JP2587283B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は写真の分野において有用なハロゲン化銀写真
感光材料およびその製造方法に関する。さらに詳しくは
分光増感されており、かつ高感度でかぶりが低いハロゲ
ン化銀写真感光材料およびその製造方法に関する。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中で
の可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分解によるハロ
ゲン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、および化学熟成
工程を経て調製されてきた。

ハロゲン化銀粒子に対する分光増感色素の添加は塗布
前の様々な段階で行われてきたが、ハロゲン化銀粒子の
形成が完結する以前に分光増感色素を乳剤に添加する方
法が、米国特許2,735,766号、米国特許3,628,960号、米
国特許4,183,756号、および米国特許4,225,666号および
特開昭61-103149号に開示されている。

特に米国特許4,183,756号および同4,225,666号では、
ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分光増感
色素を乳剤に添加することにより、写真感度の増加やハ
ロゲン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化などの
利点があることが開示されている。さらに、特開昭61-1
03149号には、ハロゲン化銀粒子形成において可溶性銀
塩溶液85％を添加した以降でありかつ脱塩工程以前に分
光増感色素を添加することにより、同様の優れた効果が
ハロゲン化銀粒子の形態を損うことなく得られることが
開示されている。

しかしながら、従来の写真用ハロゲン化銀粒子の調製
方法は、一般的には反応容器中のコロイド水溶液におい
て、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応させること
により製造される。反応容器中にゼラチンのような保護
コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌しながら、
これに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジエツト
法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩
水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加するダブ
ルジエツト法が知られている。両者を比較すると、ダブ
ルジエツト法の方が粒子径分布の狭いハロゲン化銀粒子
が得られ、さらに粒子の成長に伴って、そのハライド組
成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の
銀イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の
濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化す
ることが知られている。特に、反応容器に添加された銀
塩水溶液とハロゲン塩水溶液によつてつくり出される銀
イオンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の
濃度により成長速度が異なり、結果として出き上るハロ
ゲン化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応
容器中の銀イオインあるいはハロゲンイオン濃度を均一
にすべく、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハ
ロゲン化銀水溶液とを迅速に均一混合して反応させるこ
とが必要である。従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
とを反応容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法
では、各々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲン
イオン及び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハ
ロゲン化銀粒子を製造することは困難であつた。この局
部的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許
3415650、英国特許1323464、米国特許3692283に開示さ
れた技術等が知られている。これらの方法は、コロイド
水溶液により満たされた反応容器に中太状円筒の壁にス
リツトを有する中空の回転する混合器（内部はコロイド
水溶液で満たされており、より好ましくは混合器がデイ
スクによつて上下２室に分割されている。）を、その回
転軸が鉛直となるように設け、その上下の開放端からハ
ロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速回
転している混合器内に供給し急速に混合して反応せしめ
（上下の分離デイスクがある場合は、上下２室に供給さ
れたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液は各々各室に満たさ
れたコロイド水溶液によつて稀釈され、混合器の出口ス
リツト付近で急速に混合して反応せしめ）、混合器の回
転により生ずる遠心力で生成したハロゲン化銀粒子を反
応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ成長させる方法
である。

一方、特公昭55-10545に、局部的な濃度のかたよりを
改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示されて
いる。この方法は、コロイド水溶液が満たされている反
応器中に、その内部にコロイド水溶液満された混合器の
その開放された下端部か、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを供給管を通じて、別々に供給して、該反応液を、
混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）によつ
て両反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化銀を成長
させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上部攪拌
翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合器の
開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる
技術である。

特開昭57-92523には、同様にこの濃度の不均一を改良
しようとする製造法が開示されている。この方法では、
コロイド水溶液が満たされている反応容器内にその内部
にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放され
た下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別々に
供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により稀釈し
該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌唾によつて両
反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器上方
の開放部か成長したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコ
ロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置において
前記コロイド水溶液で稀釈された両反応液を前記攪拌翼
の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側壁と前
記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に通し、
該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合して反
応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装置が
開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的
な濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大
きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもつた場所を通過し、特に大切なこと
は、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に
成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては、
濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内
で急速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロ
ゲンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器
と混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液と
ハロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒
子を成長せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53
-37414及び特公昭48-21045には、反応容器の底からポン
プにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化
銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器を
設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を供
給し、該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲン化
銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されてい
る。また米国特許3897935号には、反応容器の底からポ
ンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン
化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハロゲ
ン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する方法
が開示されている。特開昭53-47397には、反応容器から
ポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲ
ン化銀乳剤を含む）を循環させ、その循環系にまずハロ
ゲン化アルカリ金属塩水溶液を注入しそれが均一になる
まで拡散させしかる後に、この系に銀塩水溶液を注入し
混合して、ハロゲン化銀粒子を形成することを特徴とす
る製造法及び装置が開示されている。これ等の方法では
確かに、循環系に流す反応容器内の水溶液の流量と混合
器の攪拌効率を独立に変化させることができ、より濃度
分布が均一な条件で粒子成長を行うことができるであろ
うが、結局、保護コロイド水溶液と共に反応容器から送
られてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩
水溶液の注入口で急速成長を起す。従って前に述べたと
同様に混合部あるいは注入口付近の濃度分布を無くする
ことは原理的に不可能であり、つまり濃度分布のない状
態でハロゲン化銀を均一に成長せしめる目的は達し得な
い。

以上に述べたように、従来の写真用ハロゲン化銀粒子
の調製方法においては、粒子成長がおきる領域での銀イ
オン濃度の不均一、およびハロゲンイオン濃度の不均一
が不可避であつた。すなわち、従来提案されてきたハロ
ゲン化銀粒子の形成完結以前に分光増感色素を乳剤に添
加する方法は、このような銀イオン濃度、ハロゲンイオ
ン濃度の不均一な状況下で行われてきたため、高感度を
出すために金−イオウ増感を行うと特にかぶりが出やす
いという欠点があつた。また、特願昭63-7851号、同63-
7852号、同63-7853号、同63-194861号、同63-194862
号、及び同63-195778号に於て詳述されているように、
従来の写真用ハロゲン化銀粒子の調製方法によりヨー臭
化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等の混晶を調製すると、
一定組織で調製してもヨード分布、塩素分布の細かな疎
密を除きえない。このため従来提案されてきたハロゲン
化銀粒子の形成完結以前に分光増感色素を乳剤に添加す
る方法では粒子間のバラツキが大きく階調を硬くできな
いという欠点があつた。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でかぶりの低い分光増感され
た乳剤の製造方法とこれを用いた写真感光材料を提供す
ることである。また、本発明の第２の目的は高感度でか
ぶりが低くかつ階調が硬い分光増感された乳剤の製造方
法とこれを用いた写真感光材料を提供することである。

（発明の開示） 本発明の目的は鋭意検討の結果、下記により達成され
た。

１） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が該粒子の核形
成および／又は結晶成長を起こさせる反応容器中に、予
め調製したハロゲン化銀粒子を添加し、一旦溶解して消
失させた後核形成及び／又は粒子形成させることにより
得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性
ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素
を添加することにより分光増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

２） 微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハロ
ゲン化銀粒子の核形成および／又は結晶成長を起こさせ
る反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀
塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成
され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給すること
により、該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成および／又
は結晶成長に供されることを特徴とする第１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

３） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核
形成および／又は結晶を起こさせる反応容器中に、予め
調製したハロゲン化銀粒子を添加し、一旦溶解して消失
させた後核形成及び／又は粒子形成させることにより得
られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハ
ロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素を
添加することにより分光増感されていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

４） 微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハロ
ゲン化銀粒子の核形成および／又は結晶成長を起させる
反応容器の外に設けられた混合器において、水溶性銀塩
の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成さ
れ、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給することに
より、該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成および／又は
結晶成長に供されることを特徴とする第３項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

増感色素は、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前
の種々の時期に、該粒子の核形成および／又は結晶を起
させる反応容器中に添加することが出来、増感色素や乳
剤の種類によつて添加する時期を選ぶことが出来る。添
加する増感色素の全量を、粒子形成の開始と同時又は開
始以前に反応容器に添加することもできるし、粒子形成
の途中の任意の時期に添加することもできる。後者の場
合の好ましい添加方法として、乳剤粒子の全重量の85％
以上、好ましくは90％以上、より好ましくは95％以上が
形成した時期に増感色素を添加することができる。

また、添加する増感色素を分割し、何回かに分けて添
加することもできる。この場合の例としては、分割した
増感色素を粒子形成開始時およびその后の粒子形成過程
において適当な時間間隔で添加することが出来る。また
増感色素を粒子形成過程が完結する以前に連続的に添加
することが出来、粒子形成の開始と同時に又はそれ以前
に増感色素の添加を開始することも出来るし、粒子形成
開始后に増感色素の添加を開始することも出来る。ま
た、種晶を成長させる乳剤調製法において、成長過程で
増感色素を連続的あるいは断続的に添加することもでき
る。

本発明でいうハロゲン化銀粒子の粒子形成は、「核形
成」と、結晶成長が起きる反応容器に外部から結晶成長
に供されるハロゲン化銀粒子が供給される狭義の「成
長」と外部からのハロゲン化銀粒子の供給なしに進行す
る「熟成」に分けることができる。反応容器への分光増
感色素の添加はこれらのいずれの段階に行われてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の成長は、溶解する粒子と
成長する粒子のハロゲン組成が同一であつても異なって
いてもよい。後者の場合は「再結晶化」と呼ばれるが、
これには、易溶性の微粒子が溶解して難溶性の粒子が成
長する場合と、難溶性の微粒子が溶解して易溶性の微粒
子が成長する場合とがある。本発明で反応容器へ分光増
感色素を添加するのはいずれの場合であつてもよいが、
好ましくは、溶解する粒子のハロゲン組成に対して成長
する粒子のハロゲン組成の方が難溶性であるが、同等で
あることが好ましい。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、この増感色素の添加方法とし
ては米国特許3,469,987号明細書などに記載のごとき、
色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭46-24185などに記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法；米国特許3,822,135号明細書に
記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法；特開昭51-74624号に記載のごと
き、レツドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法；特開昭50-80826号に記載のご
とき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤
への添加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,605
号、同第2,996,287号、同第3,429,835号などの記載の方
法も用いられる。

本発明において、分光増感色素は脱塩工程までに用い
られるが、脱塩工程の終了までであればよい。本発明に
より調製したハロゲン化銀乳剤には、種々の目的により
粒子形成の完結後にさらに分光増感色素を添加してもよ
い。すなわち分光感度の調節、残色等の吸着が強すぎる
ことに起因して発生する問題の回避、仕込条件下で不安
定な分光増感色素の使用等の目的で、ハロゲン化銀粒子
の核形成および／又は成長を起させる反応容器に添加す
る分光増感色素と異種または同種の分光増感色素を、粒
子形成の完結後、化学組成の前後、または化学増感中、
さらに塗布するまでの間のいかなる工程において添加し
てもよい。

本発明に用いることのできる増感色素としては、いか
なるものでも用いることができる。例えば、シアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシア
ニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等
のメチン色素及びスチリル色素を挙げることができる。
これらの色素でも置換基としてスルホン基またはスルホ
アルキル基を１個、又は２個有したモンメチンおよびト
リメチンシアニン色素などが有効であり、スルホアルキ
ル基を１個又は２個有したオキサカルボシアニン、チオ
カルボシアニンおよびベンツイミダカルボシアニンは特
に有効である。

分光増感色素としては、前記の刊行物以外に次のよう
なものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許929,
080号、米国特許2,493,748号、同2503776号、同2519001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、同2,6
88,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,05
2号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、
同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、同3,7
03,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,026,70
7号、英国特許1242588号、同1,344,281号、同1,507,803
号、特公昭44-14030号、同52-24844号、同43-4936号、
同53-12375号、特開昭52-110,618号、同52-109,925号、
同50-80827号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによつて一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることできる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり、0.01〜10mmolであり、さらに好ましくは
0.1〜1mmolである。

本発明における感光性ハロゲン化銀粒子の調製方法、
及びそれに用いる「微細なサイズのハロゲン化銀粒子」
の調製方法に関しては、特願昭63-7851号、同63-195778
号、同63-7852号、同63-7853号、同63-194861号及び同6
3-194862号に関する記載を参考にすることが出来る。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反
応容器内の乳剤のpAg調節用を除いては、核形成及び／
又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶
液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の保護コロ
イド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器への循
環も全く行なわないことである。

特願昭63-195778に開示されている粒子形成法のシス
テム（第１図に示す）。を本発明も好ましく用いること
ができる（以下、「Ａ法」） 第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２
を含有している。保護コロイド水溶液は、回転シヤフト
にとりつけられたプロペラ３によつて攪拌混合される。

反応容器外の混合器７に銀塩水溶液及、ハロゲン塩水
溶液、及び保護コロイド水溶液を各々添加系４、５及び
６にて導入する。（この際、保護コロイド水溶液は、ハ
ロゲン塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加し
てもよい。）混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に
混合して、ただちに系８によつて反応容器１に導入す
る。第２図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７
はその中に反応室10が設けられ、その反応室10の中に回
転シヤフト11にとりつけられた攪拌翼９が設けられてい
る。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水
溶液は三つの導入口（４、５、もう一つの導入口は図面
から省略した。）から反応室10に添加される。回転シヤ
フトを高速で回転する（1000r.p.m以上、好ましくは200
0r.p.m以上、より好ましくは300r.p.m以上）ことによ
り、急速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含
む溶液は、ただちに外部への排出口８から排出される。
かくして混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反
応容器に導入された後、その粒子サイズが微細である
為、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとな
り、均一な粒子成長を起せしめる。この極く微細な粒子
のハライド組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライ
ド組成と同一にしておく。反応容器内に導入された極微
粒子は、反応容器内の攪拌によつて、反応容器内にばら
まかれ、かつ個々の微細粒子から、目的のハライド組成
のハロゲンイオンと銀イオンが放出される。ここで混合
器で発生した粒子は極く微細であり、その粒子数は非常
に多く、そのような非常に多数の粒子から、各々銀イオ
ン及びハロゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲ
ンイオン組成になつている。）が放出され、かつそれが
反応容器中の保護コロイド全体に亘つて起る為、全く均
一な核形成及び／又は粒子成長を起すことができる。大
切なことは銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液とし
ては、pAg調節用以外は決して反応容器に添加しないこ
と及び反応容器内の保護コロイド溶液を混合器に循環し
ないことである。ここにおいて従来の方法とは全く異な
り、この方法がハロゲン化銀粒子の均一成長において驚
くべき効果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイ
ズが微細である故非常に高く、反応容器に添加されると
溶解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応
容器に既にある粒子に沈積し粒子成長を起すがその際、
微粒子はその溶解度が高い故に微粒子同志でいわゆるオ
ストワルド熟成を起して、その粒子サイズが増大してし
まう。微粒子のサイズが大きくなつてしまうと、それだ
け溶解度が低下し、反応容器中での溶解が遅くなり、粒
子成長の速度が著しく低下しある場合には最早溶解する
ことなく、逆にそれ自身が核となつて成長を起してしま
う。

本発明においては前記特願昭63-7851号、同63-195778
号と同様に以下の三つの技術によつてこの問題を解決し
た。

混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
器に添加する。

本発明においては反応容器のごとく近くに混合器を設
けかつ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることによ
り、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加す
ることによりこのオストワルド熟成が起らないようにし
た。具体的には混合器に添加される液の滞留時間ｔは下
記であらわされる。

本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
20秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子はそ
の粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に
添加される。

混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジエームス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ
フオトグラフイツク プロセス p.p.93には、「オスト
ワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（coalescenc
e）である。コアレツセンス熟成ではその前には遠く離
れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が
生成するので粒子サイズが突然変化する。オストワルド
熟成とコアレツセンス熟成の両方とも沈積の終了後のみ
でなく、沈積中にも起る。」ここに述べられているコア
レツセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいときに
起り易く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。極端
な場合は、粗大な塊状の粒子を作るを作ることすらあ
る。本発明においては第２図に示すように密閉型の混合
器を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転
させることができ従来のような開放型の反応容器ではで
きなかつた（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させる
と遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、
実用できない。）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うこ
とができ上記のコアレツセンス熟成を防止でき、結果と
して非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができ
る。本発明においては攪拌翼の回転数は1000r.p.m以
上、好ましくは2000r.p.m以上、より好ましくは3000r.
p.m以上である。

保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレツセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによつて顕著に防ぐことができる。本発明に
おいては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の
方法による。

保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重
量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の
流量の和の少くとも20％、好ましくは少くとも50％、よ
り好ましくは100％以上である。

ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は、１重量％以上好ましくは２重
量％以上である。

硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼ
ラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コ
ロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液
は、使用直線に混合する方が良い。

また上記の〜の方法は、各々単独で用いてもよい
しそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用い
てもよい。

本発明においては前記特願昭63-7852、同63-7853、同
63-194861、同63-194862で開示されるように、あらかじ
め調製した微細なサイズの粒子を有する微粒子ハロゲン
化銀乳剤を反応容器に添加して核形成及び／又は粒子成
長を行う方法も用いることができる（以下、「Ｂ
法」）。この際、からかじめ調製された乳剤の粒子サイ
ズが小さい方が良いことは前記と同様である。本方法に
おいても、核形成及び／又は粒子成長が起る反応容器に
は、反応容器内の乳剤のpAg調節用以外は反応容器に水
溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を全く添
加しない。この予め調製された乳剤は反応容器に添加す
るに先立ち、予め水洗及び／又は固化しておいてもよ
い。

本発明には保護コロイドとしてゼラチンが好ましく用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コ
ロイド作用を有するゼラチン以外の高分子化合物として
下記が用いられる。

ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、ポリアクリルアマ
イドとイミド化したポリアクリルアマイドの共重合物、
アクリルアマイドとメタアクリルアマイドの共重合物、 アミノポリマー チオエーテル基を有するポリマー 米国特許3615624号、同3860428号、同3706564号に示
されるチオエーテル基を有するポリマー ポリビニルアルコール アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、アミノ基を有するアクリル
酸エステルポリマー、ハロゲン化アクリル酸エステルポ
リマー ヒドロキシキノリンを有するポリマー セルローズ、でんぷん アセタール ポリビニルピロリドン ポリスチレン また本発明に低分子量ゼラチンが用いられる。ゼラチ
ンの平均分子量は30000以下が良く、さらに好ましくは1
0000以下である。

これまで示した合成保護コロイド、天然物保護コロイ
ド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲン化
銀粒子形成を通常のゼラチンを用いた場合に比べて低温
で行なうことができ、より小さい粒子サイズのハロゲン
化銀を供給することができる。

用いられる保護コロイドの濃度については、Ａ法におい
ては混合器に添加される保護コロイドの濃度は0.2重量
％以上、好ましくは１重量％以上より好ましくは２重量
％以上である。硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン塩水溶
液に保護コロイドを含有せしめる場合はその濃度は0.2
重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは
２重量％以上である。

またＢ法において、あらかじめ微粒子乳剤を調製する際
の反応容器の保護コロイド水溶液の濃度は0.2重量％以
上、好ましくは１重量％以上より好ましくは２重量％以
上である。

Ａ法における混合器の温度は40℃以下好ましくは35℃
以下、反応容器の温度は50℃以上、好ましくは60℃以
上、さらに好ましくは70℃以上である。

Ｂ法においてはあらかじめ調製する微粒子乳剤の粒子
形成温度は40℃以下、好ましくは35℃以下であり微粒子
乳剤を添加する反応容器の温度は50℃以上、好ましくは
60℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。

本発明によつて用いられる微細なサイズのハロゲン化
銀の粒子サイズは粒子をメツシユにのせそのまま透過型
電顕によって確認でき、倍率は２万倍から４万倍がよ
い。本発明の微粒子のサイズは0.2μｍ以下、好ましく
は0.1μｍ以下、より好ましくは0.05μｍ以下である。

前述したようにＡ法は微粒子形成後、ただちに反応
容器に添加する強力な攪拌を行う混合器に保護コロ
イド水溶液を注入する等の工夫により、Ｂ法に比べてよ
り小さいサイズの微粒子を供給できる。

本方法においては、ハロゲン化銀乳剤を反応容器に添
加して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさ
らに高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができ
る。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩
化物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特
開昭53-144329号、同53-82408号、同55-77737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54-100717号など）
チオ尿素誘導体（例えば特開昭55-2982号）イミダゾー
ル類（例えば特開昭54-100717号、置換メルカプトテト
ラゾール（例えば特開昭57-202531号）などを挙げるこ
とができる。

本発明によつて得られる乳剤のハライド組成は、ヨウ
臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいづれ
でもよく、本発明によれば、ハライドの微視的な分布が
均一な、すなわち「完全に均一」なハロゲン化銀混晶粒
子が得られることは、特願昭63-195778、同63-7851、同
63-7852、同63-7853、同63-7451、同63-7449に述べられ
ている通りであり、これは全てのハライド組成において
得られるものである。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造に
おいても、非常に有効である。従来の製造方法によれ
ば、反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的
な分布の存在は不可避であり、反応容器内のハロゲン化
銀粒子は、そのような局所的な不均一部分を通過するこ
とで他の均一部分とは異なつた環境におかれることとな
り、それによつて成長の不均一性を生ずることは勿論、
例えば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブ
リ銀が生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀におい
ては、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に
述べた別の不均一性を生じてしまう。この問題点は、本
発明の方法によれば、完全に解決できる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない
正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真
編（コロナ社、P.163に解説されているような例、たと
えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以
上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非
平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いることが
できる。正常晶の場合には（100）面からかる立方体、
（111）面からなる八面体、特公昭55-42737、特開昭60-
222842に開示されている（110）面からな12面体粒子を
用いることができる。さらにJournal of Imaging Scien
ce 30巻247ページ1986年に報告されているような（21
1）を代表とする（h11）面粒子、（331）を代表とする
（hh1）面粒子、（210）面を代表する（hk0）面粒子と
（321）面を代表とする（hk1）面粒子も調製法に工夫を
要するが目的に応じて選んで用いることができる。（10
0）面と（111）面が一つの粒子に共存する14面体粒子、
（100）面と（110）面が共存する粒子あるいは（111）
面と（110）面が共存する粒子など、２つの面あるいは
多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±30％以内に
全粒子の80％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とができる。また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

本発明の写真乳剤は、前述した方法により調製された
ものであるが、部分的には従来の公知の方法によつて調
製されてもよい。また本発明の写真感光材料の写真乳剤
層の中には、本発明の製造方法による方が写真乳剤を含
んでいてもよい。これらについては、グラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,
Chemie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、 ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカル
プレス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coating
Photographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどの
いずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Scinece and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Pho
tographic）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特許第3,6
55,394号および英国特許第1,413,748号に記載されてい
る。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写
真の理論と実際」（Cleve,Photography Theory and Pra
ctice（1930））,131頁；ガトフ著、フオトグラフイク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Pho
tographic Scinece and Engineering），第14巻,248〜2
57頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第2,
112,157号などに記載の方法により簡単に調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点
があり、先に引用した米国特許第4,434,226号に詳しく
述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。特にア
スペクト比３から８の粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58-248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ヤル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭43-13162、特開昭61-215
540、特開昭60-222845、特開昭61-75337などに開示され
ているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を
有するコア−シエル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。このような粒子においてはコア部の形状とシエルの
着いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもあ
る。具体的にはコア部の立方体の形状をしていて、シエ
ル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこと
もある。逆にコア部が八面体で、シエル付き粒子が立方
体あるいは八面体の形状をしていることもある。またコ
ア部は明確なレギユラー粒子であるのにシエル付き粒子
はやや形状がくずれていたり、不定形状であることもあ
る。また単なる二重構造でなく、特開昭60-222844に開
示されているような三重構造をしたりそれ以上の多層構
造にすることや、コア−シエルの二重構造の粒子の表面
に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりする
ことができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込
む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつ
くることができる。これらの例は特開昭59-133540、特
開昭58-108526、EP199290A2、特公昭58-24772、特開昭5
9-16254などに開示されている。接合する結晶はホスト
となる結晶と異なる組成をもつてホスト結晶のエツジや
コーナー部、あるいは面部に接合して生成させることが
できる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組
成に関して均一であつてもあるいはコア−シエル型の構
造を有するものであつても形成させることができる。

接合構造の場にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。またPbOのような非銀塩化合物も接合構造
が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえば
コア−シエル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が
高く、シエル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコ
ア部の沃化銀含有量が低く、シエル部が高い粒子であつ
てもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合構造の沃化銀含有率
が相対的に低い粒子であつても、その逆の粒子であつて
もよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であつても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であつてもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP-0096727B1、EP
-0064412B1などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいはEP-2306447C2、特開昭60-221320
に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しいが、特開昭59-133542に開示されているように現像
液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳
剤も用いることができる。またうすいシエルをかぶせる
浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

本発明において還元増感、硫黄増感、金増感に代表さ
れる化学増感を施こすことが極めて重要である。化学増
感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造・形状によつ
て、またその乳剤が用いられる使用用途とによつて異な
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合、粒子表面
から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面に化学増感
核を作る場合がある。本発明の効果などの場合にも有効
であるが、特に好ましいのは表面近傍に化学増感核を作
った場合である。つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳
剤でより有効である。

化学的増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・フ
オトグライフイツク・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、1977年、（T.H.James,The Theory of the Photogra
phic Process,4th ed,Macmillan,1977）67-76頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・デイスクロージヤー120巻、1974年
４月、12008;リサーチ・デイスクロージヤー、34巻、19
75年６月、13452、米国特許第2,642,361号、同3,297,44
6号、同3,772,031号、同3,857,711号、同3,901,714号、
同4,266,018号、および同3,904,415号、並びに英国特許
第1,315,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８お
よび温度30〜80℃において硫黄、セレン、チルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せを用いて行うことができる。化学増感は最適
には、金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、ま
た英国特許第3,857,711号、同4,266,018号および同4,05
4,457号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、
チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化
合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。用いられる化学増感助剤には、マザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の家庭でカプリを抑制し且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914号、
同3,554,757号、特開昭58-126526号および前述ダフイン
著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。たとえば米国特許第3,954,474号、同3,9
82、947号、特公昭52-28,660号に記載されたものを用い
ることができる。

本発明の写真感光材料には本発明の乳剤のほかに本発
明外の乳剤も用いられるが、それらは、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式単価水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

本発明の乳剤も含め、これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素
の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用である
と知られている乳剤調製の如何なる段階であつてもよ
い。もつとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同
第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と同
時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭58-113,928号に記載されているように化学増
感に先立つて行なうことも出来る。更にまた米国特許第
4,225,666号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立つて添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第4,183,756号に教示
されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中の
どの時期であつてもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２
×10^-3モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることもできる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチデイスクロ
ージヤーItem 17643（1978年12月）および同Item 18716
（1979、11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ 臭化銀平板状粒子 臭化銀微粒子乳剤 Ｉ−Ａ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチ
ン溶液2.6lに、それを攪拌しながらダブルジエツト法で
1.2Mの硝酸銀溶液と、1.2Mの臭化カリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を各1200mlを15分間かけて添加した。この間
ゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後乳剤を、常法の
フロキユレーシヨン法で洗浄しゼラチン30gを加え、溶
解した後、pH6.5、pAg8.6に調整した。得られた臭化銀
微粒子は平均粒子サイズは0.07μｍであつた。

平板状臭化銀コア−乳剤 Ｉ−Ｂ 0.09Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン
溶液2lにそれを攪拌しながらダブルジエツト法で2.0Mの
硝酸銀溶液と同じく2.0Mの臭化カリウム溶液とを30cc添
加する。この間反応容器中のゼラチン溶液は30℃に保た
れた。添加後75℃に昇温し、ゼラチンを40g添加した。
その後1.0Mの硝酸銀溶液を添加してpBrを2.55にし、こ
の後60分間で150gの硝酸銀が加速された流量（終了後の
流量が開始時の10倍）で添加され、同時にダブルジエツ
ト臭化カリウムがpBrが2.55になるように添加された。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨ
ン法で水洗し、ゼラチンを60g添加し40℃において、溶
解した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀
粒子は、平均円相当径が1.4μｍで粒子厚さは0.2μｍで
あり、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状粒
子であつた。

平板状臭化銀乳剤 Ｉ−Ｃ〈比較乳剤〉 硝酸銀で50gに相当する臭化銀を含む乳剤Ｉ−Ｂを、
水1.1に添加して溶解し、温度を75℃、pBrを1.5に保
った。その後、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオールを
0.3g添加しただちに50分間で100gの硝酸銀と臭化カリウ
ム溶液を硝酸銀と等モル、一定流量で添加した。その後
常法のフロキユレーシヨン法にて水洗し、pH6.5、pAg8.
6に調整した。得られた臭化銀平板粒子は、平均円相当
粒子径は2.3μｍ粒子厚さは0.30μｍであつた。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｄ〈比較乳剤〉 下記以外、乳剤Ｉ−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水溶
液とハロゲン塩水溶液を反応容器に添加するかわりに、
微粒子乳剤Ｉ−Ａを硝酸銀に換算して100gになるよう一
定流量で50分間で反応容器に添加した。得られた平板状
粒子は、平均円相当径が2.4μｍ粒子厚さは0.31μｍで
あつた。

平板状臭化銀乳剤 Ｉ−E,F〈比較乳剤〉 平板状臭化銀乳剤Ｉ−Ｃの調製において、硝酸銀溶液
と臭化カリウム溶液の添加が各々60％、90％終了した時
点で増感色素１〜４を表１に示す量添加した以外は乳剤
Ｉ−Ｃと同様にして乳剤Ｉ−E,Fを調製した。粒子サイ
ズはほぼ同等であつた。

平板状臭化銀乳剤 Ｉ−G,H〈本発明〉 平板状臭化銀Ｉ−Ｄの調製において、微粒子乳剤Ｉ−
Ａの添加を各々60％、90％終了した時点で増感色素１〜
４を表１に示す量添加した以外は乳剤Ｉ−Ｄと同様にし
て乳剤Ｉ−G,Hを調製した。粒子サイズはほぼ同等であ
つた。

以上により調製した乳剤Ｉ−Ｃ〜Ｈのうち、Ｉ−C,D
については増感色素１〜４を表１に示す量添加したうえ
で、乳剤Ｉ−Ｃ〜Ｈに対し、チオ硫酸ナトリウム（１×
10^-6モル／モルAg）、塩化金塩（６×10^-6モル／モルA
g）とチオシアン酸カリウム（1.5×10^-4モル／モルAg）
とを加え、60℃で最適に化学増感した。化学増感終了
後、各乳剤100g（Ag0.08gモル含む）を40℃で溶解し下
記〜をかくはんしながら順次添加し調液した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン ３％ 2cc Ｃ₁₇Ｈ₃₅−Ｏ−（CH₂CHO）₂₅−Ｈ ２％ 2.2cc 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム ２％ 3cc 表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜をか
くはんしなが順次添加し調液した。

14％ゼラチン水溶液 56.8g ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ3.0μｍ） 3.9g 乳化物 ゼラチン 10％ 4.24％ Ｈ₂Ｏ 68.8cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用
塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持対上にそれぞれ塗布時の体積比
率が103:45になるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²
である。これらのサンプルをセンシトメーターを用いて
イエローフイルター層またはブルーフイルターと光学楔
を介して露光（1/100秒）して、自動現像機用RD-III現
像液（富士写真フイルム（株）製）で35℃で30秒間現像
したあと、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度を
測定した。写真感度は、カブリ値＋0.5の光学濃度を得
るに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料101の
を100とした。

増感色素１ 増感色素２ 増感色素３ 増感色素４ 表１に示されるように、本発明の試料105,106は色素
添加方法の異なる試料102に比べ著しく高感となつた。
本発明の乳剤製造方法によらない試料においても同様に
色素添加方法の変更により高感度化は認められたが、増
感巾は本発明の方法による場合に比べ小さく、かつ本発
明の色素添加方法と組みあわせた試料103,104において
は著しいかぶり上昇をひきおこした。

本発明により、かぶりが低くかつ高感度の乳剤が提供
できることが示された。

実施例２ ヨウ臭化銀八面体粒子 乳剤２−Ａ〈比較乳剤〉 0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン
溶液1.2lに、それを攪拌しながら、3,6−ジチアオクタ
ン−1,8−ジオール５％水溶液20mlを加え75℃に保つた
反応容器に0.3M硝酸銀溶液を50ccと0.063Mのヨウ化カリ
ウムと0.19Mの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を5
0ccをダブルジエツト法により、３分間かけて添加し
た。これにより、投影面積円相当径0.2μｍのヨウ化銀
含量25モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行った。続いて同様い75℃において、3,6−ジチアオ
クタン−1,8−ジオールを60ml追加し1.5M硝酸銀800mlと
0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリウムを含むハロ
ゲン塩溶液800mlを100分間かけてダブルジエツト法によ
り同時に添加し、第１被覆層を形成した。得られた乳剤
粒子は、平均投影面積円相当径0.95μｍの八面体ヨウ臭
化銀乳剤であつた（ヨウ化銀含有率25モル％）つづい
て、過酸化水素0.06モルを加えたあと、この乳剤をコア
ー乳剤として1.5M硝酸銀水溶液と、ヨー化カリウム0.03
Mと臭化カリウム1.47Mの水溶液を同時に等モルずつ添加
してヨウ臭化銀（ヨウ化銀含有率２モル％）のシエル
（第２被覆層）を形成した。第２被覆層はモル比で第１
被覆層／第２被覆層比1:1とした。得られた乳剤粒子は
平均円相当径は1.2μｍの内部にヨー化銀25モル％を含
むコア／シエル単分散八面体粒子であつた。

乳剤 ２−Ｂ〈比較乳剤〉 乳剤２−Ａと同様に核形成を行った後、3,6−ジチア
オクタン−1,8−ジオールを加え反応容器のそばに設け
られた強力かつ攪拌効率の良い混合器に1.5M硝酸銀800m
lと0.375Mヨウ化カリウムと1.3M臭化カリウムを含むハ
ロゲン塩溶液800ml及び２重量％のゼラチン水溶液500ml
を100分間かけてトリプルジエツト法で添加した。その
際混合器の温度は30℃に保たれた。混合器で生成した極
微粒子は、ただちに連続的に75℃に保たれた反応容器に
導入され第１被覆層を形成した。その後過酸化水素を加
えたあとさらに1.5Mの硝酸銀溶液とヨー化カリウム0.03
Mと臭化カリウム1.47Mの混合水溶液と２重量％のゼラチ
ン溶液を混合器に添加し、ヨウ臭化銀シエル（第２被覆
層、ヨウ化銀含有率２モル％）を形成することにより、
第１被覆層／第２被覆層比1:1の粒子を得た。得られた
粒子は円相当径1.2μｍの八面体単分散コアー／シエル
乳剤粒子であつた。

乳剤 ２−C,D〈比較乳剤〉 乳剤２−Ａのシエル形成時の硝酸銀添加量の70％添加
終了時から85％添加終了時にかけての間（２−Ｃ）と、
85％添加終了時から100％添加終了時にかけての間（２
−Ｄ）に、増感色素５〜７を表２に示す量添加した以外
は乳剤２−Ａと同様にして乳剤２−C,Dを調製した。粒
子サイズは同等であつた。

乳剤 ２−E,F〈本発明〉 乳剤２−Ｂのシエル形成時のヨウ臭化銀微粒子の添加
の70％添加終了時から85％添加終了時にかけての間（２
−Ｅ）と、85％添加終了時から100％添加終了時にかけ
ての間（２−Ｆ）に、増感色素５〜７を表２に示す量添
加した以外は乳剤２−Ａと同様にして乳剤２−E,Fを調
製した。粒子サイズは同等であつた。

以上により得られた乳剤２−Ａ〜Ｆのうち、２−A,B
については増感色素５〜７を表２に示す量添加したうえ
で、乳剤２−Ａ〜Ｆに56℃で、チオ硫酸ナトリウム（３
×10^-6モル／モルAg）、塩化金酸（６×10^-6モル／モル
Ag）とチオシアン酸カリウム（1.6×10^-4モル／モルA
g）を加え、最適に化学増感した。その後、下記に示す
化合物を加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフイルム支持対上に保護層と共に同時押し出し法で塗
布した。

（１） 乳剤層 乳剤 表３示す乳剤 カプラー トリクレジルフオスフエート 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a−７−
テトラザインデン 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２） 保護層 カブリ防止剤 １−（ｍ−スルホフエニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 ゼラチン これらの試料にイエローフイルターを介して1/100秒
のセンシトメトリー用露光を与え、次カラー現像処理を
行った。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表２に示した感度はかぶり＋0.5
の濃度を与える露光量の逆数とした。相対感度は試料20
1を100とした。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像 …２分45秒 2.漂 白 …６分30秒 3.水 洗 …３分15秒 4.定 着 …６分30秒 5.水 洗 …３分15秒 6.安 定 …３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 増感色素５ 増感色素６ 増感色素７ 表２に示されるように、本発明の試料205、206はかぶ
りが低くかつ高感である。さらに比較例の試料201、20
3、204に比べて階調が硬いという好ましい結果も示し
た。

実施例３ 本明細書実施例１に用いた乳剤、および実施例２に用
いた乳剤を、特願昭63-7853の実施例５の第５層、およ
び第16層の乳剤におきかえたところ、本発明の乳剤を用
いた試料において高感でかぶりが低い写真感光材料が得
られることが確かめられた。

実施例４ 塩臭化銀微粒子乳剤 ４−Ａ 0.01Mの臭化カリウムと0.05Mの塩化ナトリウムを含有
する2.3重量％のゼラチン溶液1.3lにそれを攪拌しなが
らダブルジエツト法で1.2Mの硝酸銀水溶液と0.7Mの臭化
カリウムと1.0Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を各々600mlを25分かけて添加した。この間反応容器
内のゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後乳剤を、常
法のフロキユレーシヨン法で洗浄し、ゼラチン30gを加
え、溶解した後pHを6.5に調節した。得られた塩臭化銀
微粒子（塩化銀含量40％）は平均粒子サイズは0.09μｍ
であつた。

塩臭化銀八面体粒子乳剤 ４−Ｂ〈比較乳剤〉 0.065Mの臭化カリウムと0.3Mの塩化ナトリウムを含有
する3.0重量％のゼラチン溶液1.2lにそれを攪拌しなが
ら、0.1％3,4−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオン
のメタノール溶液を80ml加え75℃に保った反応容器に0.
3M硝酸銀溶液を50ccと0.18Mの臭化カリウムと0.8Mの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液50ccをダブルジエ
ツト法により３分間かけて添加した。

これにより0.3μｍの塩化銀含量40モル％の塩臭化銀
粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に75
℃において100分間で150gの硝酸銀を含む水溶液800ccと
63gの臭化カリウムと43gの塩化ナトリウムを含む水溶液
800ccをダブルジエツトで同時に添加した。この後、乳
剤を35℃に冷却し常法のフロキユレーシヨン法により水
洗し、ゼラチン70gを加えてpH6.2、pAg7.8に調整した。
この粒子は1.5μｍの塩化銀含量40モル％の塩臭化銀八
面体粒子であつた。

塩臭化銀八面体粒子乳剤 ４−Ｃ〈比較乳剤〉 乳剤４−Ｂと同様に核形成を行い0.3μｍの塩臭化銀
核粒子を得た後、続いて75℃において溶解した微粒子乳
剤４−Ａ（塩化銀含量40モル％）をポンプで反応容器に
添加した。添加速度は硝酸銀量に換算して150gになるよ
うに微粒子乳剤を100分間かけて添加した。その際塩化
ナトリウム20gをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。そ
の後、乳剤を乳剤５−Ｂと同様に水洗し40℃でpH6.5、p
Ag7.8に調整した。

得られた粒子は1.5μｍの塩化銀含量が40モル％の塩
臭化銀八面体粒子であつた。

塩臭化銀八面体粒子乳剤 ４−Ｄ〈比較乳剤〉 塩臭化銀八面体粒子乳剤４−Ｂの調製において硝酸銀
水溶液の50％を添加した時点で、増感色素８を表４に示
す量添加したほかは、乳剤４−Ｂと同様にして乳剤４−
Ｄを調製した。粒子サイズは変化しなかつた。

塩臭化銀八面体粒子乳剤 ４−Ｅ〈本発明〉 塩臭化銀八面体粒子乳剤４−Ｃの調製において、微粒
子乳剤４−Ａの添加を50％終了した時点で、増感色素８
を表４に示す量添加したほかは、乳剤４−Ｃと同様にし
て乳剤４−Ｄを調製した。粒子サイズは変化しなかつ
た。

乳剤４−Ｂ〜Ｅのうち、４−B,Cには増感色素８を表
４に示す量添加したうえで、52℃でチオ硫酸ナトリウム
（５×10^-6モル／モルAg）を加えて最適後熟したあと、
下記エイローカプラー、色像安定剤、さらに 安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン カブリ防止剤;1−〔３−（３−メチルウレイド）フエニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール 硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布した。

イエローカプラー 色像安定剤 増感色素８ 試料を光楔下で露光し、下記の工程に従って現像処理
を行ない表４の結果を得た。

但し、相対感度は、カブリ値＋0.5の値の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料401
の現像時間３′30″のそれを100とした。

発色現像液 33℃現像 ２′30″と３′30″ 水 800cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5g トリエタノールアミン 8.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 4,4′−ジアミノスチルベン係 螢光増白剤（住友化学（株）Whitex4） 2.0g 水を加えて 1000cc KOHにえ pH 10.25 （漂白定着液処方） 35℃45秒 チオ硫酸アンモニウム （54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000ml （pH5.4） （リンス液処方） 35℃90秒 EDTA・2Na・2H₂Ｏ 0.4g 水を加えて全量で 1000ml （pH7.0） 表４より明らかなように本発明の試料404は高感度で
かつかぶりが低く、現像時間による写真性能の変動が小
さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模式的に表わしたものである。 1:反応容器 2:保護コロイド水溶液 3:プロペラ 4:ハロゲン塩水溶液添加系 5:銀塩水溶液添加系 6:保護コロイド添加系 7:混合器 第２図は本発明における混合器の詳細図である。４、
５、７は第１図と各々同義である。 8:反応容器への導入系 9:攪拌翼 10:反応室 11:回転シヤフト

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒
   子の核形成および／又は結晶成長を起こさせる反応容器
   中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を
   添加し、一旦溶解して消失させた後核形成及び／又は粒
   子形成させることにより得られた感光性ハロゲン化銀粒
   子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子の形成が完結
   する以前に分光増感色素を添加することにより分光増感
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光
   性ハロゲン化銀粒子の核形成および／又は結晶成長を起
   こさせる反応容器の外に設けられた混合器において、水
   溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合し
   て形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給す
   ることにより、該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成およ
   び／又は結晶成長に供されることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の感光性ハロゲン化銀粒
   子が、該粒子の核形成および／又は結晶成長を起こさせ
   る反応容器中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン
   化銀粒子を添加し、一旦溶解して消失させた後核形成及
   び／又は粒子形成させることにより得られた感光性ハロ
   ゲン化銀粒子であり、かつ該感光性ハロゲン化銀粒子の
   形成が完結する以前に分光増感色素を添加することによ
   り分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光
   性ハロゲン化銀粒子の核形成および／又は結晶成長を起
   こさせる反応容器の外に設けられた混合器において、水
   溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合し
   て形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給す
   ることにより、該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成およ
   び／又は結晶成長に供されることを特徴とする請求項３
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。