JPS61103149A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法、特に実質的にハロゲン化銀粒子のサイズ分布と形
態を変化させずに写真用分光増感色素を脱塩工程以前に
用いた分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
に関するものである。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中での
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分解によるハロゲ
ン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、および化学熟成工
程を経て調製する。

一般に分光増感色素は化学増感を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第＆　、４１２！　。

ｇ、２．＜号などには化学増感の開始前ちるいは途中に
乳剤に添加する方法が開示されている。また、ハロゲン
化銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素を乳剤に
添加する方法が、米国特許２，７３６．７４１号、米国
特許３．ご２♂、９６０号、米国特許Ｋ　、／７！　、
７♂４号、および米国特許’１，２２６．ｔＡ４号に開
示されている。

特に米国特許＆　、７ｒ’ｊ　、７．！１４号および同
グ。

２２６、Ａ乙乙号では、ハロゲン化銀粒子形成の安定な
核の形成以後に分光増感色素を乳剤に添加することによ
り、写真感度の増加やハロゲン化銀粒子による分光増感
色素の吸着の強化などの利点があることが開示されてい
る。しかしこのような添加方法は煩雑である上に形成さ
れるハロゲン化銀粒子のサイズ分布と形態を著しく変化
させ、乳剤の写真性能を損う問題がある。７ 本発明者らは以下に示すような方法により、実質的にハ
ロゲン化銀粒子のサイズ分布と形態を変化させることな
く脱塩工程以前に分光増感色素を乳剤に添加し、写真感
度が高く色素の吸着が強化嘔れた改良されたハロゲン化
銀写真乳剤を製造することができることを見い出した。

（発明の目的） 本発明の目的は第一に色素の吸着が強化され高い感度が
得られる改良された分光増感法を提供することである。

本発明の目的は第二に簡便でかつ写真性能を損うことな
く高い感度が得られる改良された分光増感法を提供する
ことである。

本発明の目的は第三に粒子サイズ分布が揃った高い感度
が得られる改良された分光増感法を提供することである
。

（発明の構成） すなわち、以下に示すような方法により写真用分光増感
色素を脱塩工程以前に乳剤に添加することにより、実質
的にハロゲン化銀粒子のサイズ分布と形態を変化させず
に、写真感度が高く色素の吸着が強化された改良された
ハロゲン化銀写真乳剤を調製できることを見い出した。

分光増感色素の添加時期としては、脱塩工程以前に分光
増感色素を添加することによって実質的に、形成される
ハロゲン化銀粒子のサイズ分布と形態を変えない範囲で
選ぶことができる。すなわち２５重量％、りＯ重ｔ％、
あるいは９！重量％の銀塩溶液を添加し終えた後でもよ
く、銀塩溶液の添加終了と同時でもよく、また銀塩溶液
の添加終了後脱塩工程までの間でもよい。

分光増感色素は水あるいは有機溶媒に溶解して乳剤に添
加することが出来る。実質的に水不溶性分光増感色素は
特願昭ｊ？−１ｊ♂３７号明細書に開示されたように、
水不溶媒中に分散した分散物として使用することが出来
る。分光増感色素は全量を一時に添加しても、いくつか
に分割して添加しても、また所定の時間の間連続して添
加してもよい。

本発明に用いることのできる増感色素としては、いかな
るものでも用いることができる。例えば、シアニン色素
、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシアニ
ン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等の
メチン色素及びステリル色素を挙げることができる。こ
れらの色素でも置換基としてスルホン基またはスルホア
ルキル基を７個、又はλ個有したモノメチンおよびトリ
メテンシアニン色素などが有効であり、スルホアルキル
基を７個又はコ個有したオキサカルボシアニン、チアカ
ルボシアニンおよびベンツイミダカルボシアニンは特に
有効である。

分光増感色素としては、前記の刊行物以外に次のような
ものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許タコタ
、ＯｒＯ号、米国特許λ、４ｔり３゜７グを号、同コｊ
−０３７７６号、同２！／り００１号、同コ、り／、２
，３２り号、同３．乙！乙。

り！９号、同３．乙７２．ｔり７号、同３．ごタグ、コ
ア２号、同グ、０２ｊｒ　、Ｊ４ｔ？号、同ダ。

θ４ｔ、＜　、６７２号、同コ、６７？　、ｊ’ｌｊ号
、同コ、り７２．ココタ号、同！、３り７．０６０号、
同Ｊ、ｊ２．２．０！λ号、同３．ｔ、２７．ご４ｔ／
号、同３．乙／７．λり３号、同３．６コｌ、９≦グ号
、同３，６６３．グ／θ号、同３．ご２．２゜７９７号
、同ｊ　、６７９　、’１２１号、同３，７０ｊ　、　
３７７号、同ｊ、ｔ／４ｔ、６０９号、同３゜１”Ｊ７
　、　／ご２号、同ダ、０２／、、７０７号、英国特許
１．２４１２３１１号、同／　、、？４ｔ４ｔ、２♂／
号、同／、！θ７．１０３号、特公昭４ｔ４ｔ−／４ｔ
０３０号、同！−−２４ｔｒ４ｔ４１号、同４ｔ３−ゲ
タ３６号、同！３−／コ３２！号、特開昭ｊコー／１０
．６Ｉｒ号、同！コー１０り、ワ２！号、同ｔｏ−ｒｏ
♂２７号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり、Ｏ０Ｏ／〜１０ｍｍｏｌ！　であり、さら
に好ましくは０．／〜／ｍｍｏｌ　である。

本発明において用いられる増感色素とは、より具体的に
は、水に対する溶解性が０．０／ｖｔＬ％以下のものを
言う。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれを用いてもよい。

・・ロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わない。

これらのハロゲン化銀乳剤は、次の文献に記載てれた方
法によって容易に調製することができる。Ｐ、Ｇ１ａｆ
ｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　
ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１ＭｏｎＬｅ
１社刊、／り６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り４．
＜年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　ＭＭ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、／り６４を年）などに記載されている。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の′［゛　
　　　　　　いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
・・・ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい
。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成筋れ
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩まだはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物理
熟成後）に、通常可溶性塩類の除去（脱塩工程）を行な
うが、そのための手段としては古くから知られたゼラチ
ンをゲル化させて行うターデル水洗法を用いてもよく、
また多価アニオンよ　　　　　　１り成る無機塩類、例
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、するい
はゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳
香族アフル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用い
てもよい。

ハロゲン化銀粒子の形態はカーボンレプリカ法による粒
子の電子顕微鏡写真を撮影することにより知ることが出
来る。ハロゲン化銀粒子の粒子サイズと粒子サイズ分布
は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、ＣｏｕｌＬｅｒ　Ｃｏｕ
ｎｔｅｒおよびＱｕａｎｔｉｍｅｔイメージアナライザ
ーによって測定することができる。ハロゲン化銀粒子の
電子顕微鏡写真と粒子サイズの測定法については、Ｔ、
Ｈ０Ｊａｍｅｓ編［Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ（Ｆｏｕ
ｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐ
ｕｂｌｉａｈｉｎｇ　Ｃｏ−＋ＬＬｄ。

／デク２）の第３章Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ａｎ
ｄＧｒｏｗｔｈ　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　
ＥｍｕｌｓｉｏｎＧｒａｉｎｓ　（Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ
著）に示されている。

本願発明において実質的にノ・ロゲン化銀粒子の形態が
変化したか否かは、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真
を観察することにより判定することができる。ハロゲン
化銀粒子のサイズ分布の変動係数の変化が／θチ以内の
時、実質的に粒子のサイズ分布が変化しなかったと見做
すことができる。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ−Ｆｒｉｅｓｅｒ編”Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉＬ　Ｓｉｌｂ
ｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ　１ｓｃｈａｆＬ＋／
ｙｇｒ）＋７ｔ〜２３４を貞に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しつる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒト２ジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法：貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか”
’ｓＩｒ。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組み合わせて用いることかでき
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、二′トロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（類に／−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（！％にグーヒドロキシ置換（／　、、！　、Ｊｉ　
、７）テトラアザインデン類）、ハンタアザインデン類
ナト；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよ５うなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、前述の如く粒子形成完
結前に用いる以外に、適当な支持体に塗布される前の他
化学熟成工程等において、メチン色素類その他によって
分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異部環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許コ、り３３．３り０号、同！、６３！、７
コ／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許ｊ　、７４ｔｊ　、６１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよ・い。米国特許３．ｔｉｊ、ｔｉｊ号、
同！、６／ｊ、ｔダ／号、同ｊ、ｔ／７．λ９ｊ号、同
３．にＪＪ−，７２／号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性剤
、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤などを用
いることができる。

更に、カラーカプラーなどのカプラーをオイル中に分散
して用いることもできる。

これらの添加剤については、ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬ
Ｏ８ＵＲＥ　（ＲＤ−／７．＜＜ｔ　３）、ｖｏｌ。

７７ｇ、ｐａｇｅ　ＪＪ　〜ｊ／　（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ
、／り２／）、　ＴＨＥ　　ＴＩ（ＥＯＲＹ　　ＯＦ　
　ＴＨＥＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ　（
４ｔＬｈ　　Ｅｄ、）Ｔ−Ｈ−Ｊａｍｅｓ編（／９７７
　、　ＭａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　ｃｏ
、Ｉｎｃ、）などに具体的に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルジミン
、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなど
が用いられる。

以下に実施例を述べるが、この実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−／ 方法■（比較例） 下記の化合物（化合物／）を／、に×１Ｏ−４ｒｎｏｌ
／ｍｏｌ　ＡｇＸ添加したゼラチン水溶液をＣＨ３昂３ ７！０Ｃに保ち、よくかきまぜながら反応溶液の銀電位
を一定（−９ｏｍＶ　ＶＳ　５ＣＥ）Ｋ保ちつつＩＮ硝
酸銀水溶液と臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合水溶
液を同時に６０分間同−速度で添加し、ヨウ化銀含量が
コモルチの八面体ヨウ臭化銀粒子を形成し、沈降法によ
り脱塩を行ない写真乳剤を調製した。ハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズは／、０３μｍであり、変動係数は２
．９％であった。

上記の乳剤に最適量のＮａａＡｕ（ＳｚＯａ）ａの水溶
液を添加して、ｔｏ　０Ｃｔｏ分間熟成して金・硫黄増
感を行ない、ついで下記の構造の写真用分光増感色素（
色素／）の？　、ｊＸｌｏ−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸの
メチルセロソルブ溶液を添加した。

（色素／） 方法■（比較例） 方法■と同様にして八面体ヨウ臭化銀粒子を形成し、沈
降法により脱塩して写真乳剤を調製した。

ついで色素／の♂、ｒ×１０　５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
のメチルセロソルブ溶液を添加し、ついで最適量のＮａ
５Ａｕ（８２０３）３の水溶液を添加して！０°Ｃで６
０分間熟成して金・硫黄増感を行なった。

方法■（比較例） 方法■と同様のハロゲン化銀粒子形成過程において色素
／のｒ、ｒ×１０　５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸのメチルセ
ロソルブ溶液を、硝酸銀とハロゲン化アルカリ水溶液の
添加開始２分後から終了コ分前までの間に同一速度で添
加してヨウ臭化銀粒子を形成し、沈降法に上り脱塩して
写真乳剤を調製した。明らかに形が歪んだ八面体ヨウ臭
化銀粒子が形成され、平均粒子サイズはｉ、ｏｌｌｔμ
ｍであり、　　　　　　１変動係数はｉ３．ｒ＠であっ
た。これに最適量のＮａ２Ａｕ（Ｓ２０ａ）ａの水溶液
を添加し、ｚｏｏｃで６０分間熟成することにより金・
硫黄増感を行なった。

方法■（本発明） 例／と同様のハロゲン化銀粒子形成過程において、色素
／の、ｒ、ｊ×１０　５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸのメチル
セロソルブ溶液を、硝酸銀とハロゲン化アルカリ水溶液
の添加終了２分前から２分前までの間に同一速度で添加
した。例／と同様の八面体ヨウ臭化銀粒子が形成され、
平均粒子サイズは／。

０６２ｍであり、変動係数はり、θチであった。

これに最適量のＮａ５Ａｕ（Ｓ２０ａ）ａの水溶液を添
加し、５ｏ０ｃで１０分間熟成することにより金・硫黄
増感を行なった。

方法■〜■で得られた乳剤をＴＡＣフィルムベース上に
塗布し乾燥した。これらのフィルムをタングステン電球
（色温度２．ｒｔｇＫ）に対して、色フイルタ−（固有
感度を求めるためには富士写真フィルム■製ゼラチンフ
ィルターＢＰＮＫＪ、分光増感感度を求めるためには同
社製ゼラチンフィルター５Ｃｔｘを用いた）と連続ウェ
ッジを通して７秒間露光した。露光したフィルムはＤ７
２を水で２倍に希釈した現像液でコθ０Ｃ４を分間現像
した。現像したフィルムのかぶり＋０．７の光学濃度を
与えるに要した露光量の逆数で写真感度を表した方法■
に於ける感度を７００とし他を相対的に表わした。

方法■〜■により得られた乳剤の特性値を第１表に示す
。

第１表に示された実験結果から明らかに、本発明に基づ
く方法■の乳剤は方法■および方法■の乳剤に比べて著
しく高い感度値を与えた。また方法■の乳剤は方法■に
比べて形の整った八面体で粒子サイズ分布も狭く、感度
値も高かった。このように、不発明に基づいて調製した
乳剤は従来法に比べて高い性能を持つことが明らかにな
った。

実施例−２ 方法■（比較例） ゼラチン水溶液を！０°Ｃに保ち、良くかきまぜながら
アンモニア水溶液を添加した後、ＩＮＮ硝酸銀水溶液２
２０ｍ色臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合水溶液を
銀電位を一定（＋りθｍＶ）に保ちつつり０分間に渡っ
て添加し、沈降法による脱塩を行い最終的にヨウ化銀含
量が３モルチの／ダ面体ヨウ臭化銀粒子からなる乳剤を
調製した。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは０　、　、！”２
μｍでおり変動係数は♂、ダチであった。

上記の乳剤にＮａａＡｕ（ＳｚＯａ）３の水溶液を添加
して≦／　’Ｃで６０分間熟成して金・硫黄増感を行な
いついで色素／のメチルセロソルブ溶液の♂×／θ−４
ｎｏ１／ｍｏｌＡｇＸと下記の構造の写真用分光増感色
素（色素コ）のメチルセロソルブ溶液ｚｘ　１０−５ｍ
ｏ１／ｍｏｔＡｇＸを添加した。

（色素、２） 方法■（比較例） 方法■と同様のハロゲン化銀粒子形成過程において色素
／の／Ｘ／θ−’ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸのメチルセロソ
ルブ溶液と色素コのｚ×ｔｏ　　’ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
Ｘのメチルセロソルブ溶液を硝酸銀とハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加の開始２０分から、ｒｏ分に渡って同一
速度で添加した。得られた粒子の平均粒子サイズはｏ、
ｒｓμｍであり変動係数は７．／％であった。これに最
適量のＮａ５Ａｕ（Ｓ２０３）３の水溶液を添加し６７
０Ｃで４０分間熟成して金・硫黄増感を行なった。

方法■（本発明） 方法■と同様のハロゲン化銀粒子形成過程におイテ色素
／のｚｘｌｏ−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸのメチルセロソ
ルブ溶液と色素−の３×／θ−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＸ
のメチルセロソルブ溶液を硝酸銀とハロゲン化アルカリ
水溶液の添加終了と同時ＩＣ添加した。得られた粒子の
平均粒子サイズは０．２２２ｍであり変動係数は４．４
１！％であった。これに最適量のＮａ５Ａｕ（Ｓｚ０３
）３の水溶液を添加しｔｌｏＣで３０分間熟成して金・
硫黄増感を行なった。

方法■〜■で得られた乳剤をＴＡＣフィルムベース上に
塗布し乾燥した。と、れらのフィルムをキ’（ｌ　　　
　　　セノンフラッジ−電球に対して色ンイルター（固
有感度を求めるためには前記ＢＰＮ４１．２、分光増感
感度を求めるためには前記ＢＣｒａを用いた）と連続ウ
ェッジを通して／θ−２秒間露光した。露光したフィル
ムはＤ７コを水で２倍に希釈した現像液で２００Ｃａ分
間現像した。現像したフィルムのかぶり十最大濃度のｌ
／λの元学長度を与えるに要した露光量の逆数で写真感
度を表した。

方法■〜■の乳剤の特性値を第２表に示す。

第２表に示された実験結果から明らかに本願発明に基づ
く方法■の乳剤は方法■および方法■に比べて著しく高
い感度値を与えた。

実施例−３ 方法■（比較例） アンモニア（ｏ　、　／１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＢｒ　）
を添加したゼラチン水溶液をｒｏｏｃに保ち、よくかき
まぜながら反応溶液の銀電位を一定（＋オθｍＶ　ＶＳ
　５ＣＥ）に保ちつつＩＮ硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液を同時にグ０分間同−速度で添加して立方体臭化
銀粒子を形成し、沈澱法に上り脱塩を行ない写真乳剤を
調製した。臭化銀粒子の平均粒子サイズは０．７ｉｐｍ
であり変動係数は９６．２％であった。

上記の乳剤に最適量のＮａｚＳｚＯａの水溶液を添加し
てｚｏ０ｃ″ＣｔＯ分間熟成して硫黄増感を行ない、つ
いで下記の構造の写真用分光増感色素（色素３）の＜ｌ
　、　ｔ　Ｘ　／　０　４　ｍｏｌ／ｍｏｌ　ＡｇＢｒ
のメタノール溶液を添加した。

（色素３） 方法■（比較例） 方法■と同様にして立方体臭化銀粒子を形成する際に、
ＩＮ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加を開始し
てから２分後から終了ダ分前までの間に、色素３のａ　
、　ｔ　ｘ　ｉ　ｏ　　’　ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＢｒ　
　のメタノール溶液を同一速度で添加した。

形成された立方体臭化銀粒子の平均粒子サイズは０．２
０２ｍであり変動係数は７３．０％であった。これに最
適量のＮａ２Ｓ２Ｏ３の水溶液を添加し、ｒｏｏｃで６
θ分間熟成することにより硫黄増感を行なった。

方法＠（本発Ｆ！Ａ） 方法■と同様にして立方体臭化銀粒子を形成する際に、
ＩＮ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添７Ｊａ終了
２分前に、色素３のダ１ｇ×／θ−４ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇＢｒのメタノール溶液を添加した。

形成てれた立方体臭化銀粒子の平均粒子サイズは０．７
７μｍであシ、変動係数は？、ダチであった。これに最
適量のＮａｚＳｚＯａの水溶液を添加し、ｊｏｏｃで６
０分間熟成して硫黄増感を行なった。

方法■（本発明） 方法■と同様にして立方体臭化銀粒子を形成する際に、
ＩＮ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加終了後か
ら脱塩工程までの間で、色素３のｘｉ　、ｔＸｌｏ−４
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＢｒ　　のメタノール溶液を添加し
た。これに最適量のＮａ２５ｚＯ３の水溶液を添加し、
！０°Ｃでに０分間熟成して硫黄増感を行なった。

方法■〜■で得られた乳剤をＴＡＣフィルムベース上に
塗布し乾燥した。これらのフィルムをタングステン電球
（色温度２ｒｊ’ｌＫ）に対して前記色フイルタ−ＢＰ
Ｎ４ｔ２又はＳＣｊ、＋と連続ウェッジを通して７秒間
露光した。露光したフィルムはＭＡＡ／表面現像液で２
ｏ０ｃ１０分間現像した。現像したフィルムのかぶり＋
０．７の光学濃度を与えるに要した露光量の逆数で写真
感度を表した（方法■における感度を１００とし他を相
対的に表した）。

方法■〜■により得られた乳剤の感度値を第３表に示す
。

第３表に示された実験結果から明らかに、本発明に基づ
く方法０および０の乳剤は、方法■および■の乳剤に比
べて著しく高い感度を与えた。また方法■および■の乳
剤は方法■に比べて粒子サイズ分布も狭く感度値も高か
った。このように本発明に基づいて調製した乳剤は従来
法に比べて高い性能を持つことが明らかになった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
側 １、事件の表示　　　　昭和！り年　特願第ム２　Ｊ−
、３ｒφ号２、発明のｌｉ　　　　ハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人「訃１）、’ｌ
ｆｉ　　！ ４、補正命令の日付（発送日）　昭和４０年２月６日（
昭和６０ 年λ月２６日） ５、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明ＭＡ書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通
り補正する。

１１）第１ｂ行目の 「ｒｚ重ｉ憾、りＯ重ｆＩＣ係、あるいはり５重１係」
を 「ｒｒ重１に％以上、り０重を憾以上、りｊ菖ｔチ以上
」 と補正する。

（２）第７頁を行目のｒＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅａ著」
からｉｓ行目の「ｌり６弘年）」を下記の如く補正する
。

［ビー・ゲラフキデス（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅａ）著［
シミー・工・フイジーク・フォトグラフィー１　（Ｃｈ
ｉｍｉｅ　　ｅｔ　　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ　（ボール・モンテルＰａｕｌ　Ｍ
ａｎｔｅ１社刊、１２６７年）、ジー・エフ・デエフイ
ン（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆ　ｉｎ　）著［フォトグラフ
イク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒ）’）
Ｊ　　（ザ・フォーカルプレスＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓｓ社刊、／Ｐ４４年）、タイ・エル・ツエリク
マンラ（Ｖ、　Ｌ。

Ｚｓｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ）著「タイキング・
アンド・コーティング・フォトグラフイク・エマルジｖ
ｙ　（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｌｏｎ　）Ｊ　　（フ
ォーカル・プレス　Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓ
ｓ社刊、ｌりｔｌｌ」 （３）第２頁２行目の［Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅ
ｒＪから／Ｉ１行目「示されている。」を下記の如く補
正する。

「コールタ−・カウンター（ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔ
ｅｒ　）およびクアンテイメット（Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ
）イメージアナライザーによって測定する事ができる。

ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真と粒子サイズの測定
法については、ティ・エイチ・ジエイムス（Ｔ、　Ｈ，
Ｊａｍｓ　ｓ　）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオト
グラフイク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
）第弘版」（マクミラン出版社　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇｃｏ、、Ｌｔｄ、、／　？７７年
発行）の第Ｊ章”／リシピテイション　アンド　グロウ
ス　オブ　シルバー　バーｙイド　エマルジョン　グレ
インズ（Ｐｒａｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　Ｇｒ
ｏｗｔｈ　　ｏｆＳｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｇｒａｉｎｓど（Ｖ−・７−に−ベリー　
Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒ７著）に示されている。」 （４）第１Ｏ貞ｊ行目の「ハロゲン化銀乳剤」から／１
１行目「ことができる」を下記の如く補正する。

［ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編［ディ・グランドラーゲン・デア
・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジ
ルベルハロゲンーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｓｃｈｅｎ　Ｐｒ
ｏｚｅｓｓａ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｌ
ｄｅｎ　）　Ｊ　（アカデミツシエ・フェアラーグス社
　ＡｋａｄｅｍｉｓａｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｅｈａｆｔ、／り６を年刊）ｔ７！〜７３ダ頁に記載
の方法を用いることができる。」 （５）第１３真下から３行目の「これらの添加剤につい
ては」からｌ弘頁ｊ行目の「されている。」を下記の如
く補正する。

［これらの添加剤については、′リサーチ・ディスクロ
ージャー＝　　（ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ
）ＲＤ−ｔ　７ｇダシ、第１７ぶ巻、第一λ〜３７負（
１９７１年、１２月号）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フオトグラフイク・プロセス（ＴＨＥ　　ＴＨＥＯＲＹ
　　ＯＦ　　ＴＨＥＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣ
ＥＳＳ）第弘版」ティ・・エイチ・ジエイムス（Ｔ、Ｈ
，Ｊａｍｅｓ　）編（マクミラン出版社　Ｍａａｍｉｌ
ｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、Ｉｎｃ、、／２
７７発行）などに具体的に記載されている。

手続補正書 昭和６０年ＩＩ月Ｑ’日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　　題ム
１、事件の表示　　　　昭和！り年特願第２２！３ｔｌ
ｌ−号２、発明の名称　　ノ・ロゲン化銀写真乳剤の製
造方法３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の全文 ５６　　補正の内容 別紙 明　　　　細　　　　書 １、発明の名称　　ハロゲン比重写真乳剤の製造方法 ２、特許請求の範囲 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本願発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法、特に高感度に分光増感されたハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法に関するものである。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中での
可溶性鏝塩と可溶性ハロゲン化物の複分解によるハロゲ
ン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、および化学熟成工
程を経て調製する。

一般に分光増感色素は化学増感を行なった乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第グ、グ２３゜１１−２１．号
などには化学増感の開始前あるいは途中に乳剤に添加す
る方法が開示されている。また、ハロゲン化銀粒子の形
成が完結する以前に分光増感色ＸＹ乳剤に添加する方法
が、米国特許λ、７３よ、７６６号、米国特許３，６２
ざ、り６０号、米国特許≠、ｌ♂３．ｍ号、および米国
特許≠、２２に、１ｓｌｓｔ号に開示されている。

特に米国特許≠、／１．３，７３１．号および同弘。

、２２３，４６６号では、ハロゲン化銀粒子形成の安定
な核の形成以後特に鉄塩溶液のｔｒｚ量チを添加するま
でに分光増感色素を乳剤に添加することにより、写真感
度の増加やハロゲン化銀粒子による分光増感色素の吸着
の強化などの利点があることが開示されている。しかし
このような添加方法は煩雑である上に形成されるハロゲ
ン化銀粒子のサイズ分布と形態を著しく変化させ、乳剤
の写真性能を損う問題かある。

本発明者らは以下に示すような方法により、分光増感色
素を乳剤に添加し、写真Ｗ＆度が扁く色素の吸着が強化
された改良されたハロゲン化銀写真乳剤を製造すること
ができることを見い出した、（発明の目的） 本発明の目的は第一に色素の吸着か強化され高い感度が
得られる改良された分光増感法を提供することである。

本発明の目的は第二に筒便でかつ写真性能を損うことな
く高い感度が得られる改良された分光増感法を提供する
ことである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、親水性コロイドの存在下におけ
る粒子形成、物理熟成、脱塩、化学熟成からなるハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法において、写真用分光増感色
素を可溶性銀塩ｍ液の少なくともざ夕重竜％を添加した
以降でありかつ脱塩工程以前に該ハロゲン化銀写真乳剤
に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法によって達成し５ることを見い出した。

分光増感色素の添加時期としては、用いるハロゲン化銀
乳剤の処方（ハロゲン組成、粒子サイズなど）、用いる
分光増感色素などによって最適時期を選択することがで
き゛るが、好ましくは、可溶性銀塩溶液のり０重量％を
添加した以降であり。

より好ましくはりｊｉｉ量チを添加した以降である。　
　−また銀塩溶液の添加終了と同時でもよく、また銀塩
溶液の添加終了後脱塩工程までの間（例えは物理熟成時
）でもよい。

分光増感色素の添加時期は上述の如き時期に用いられる
が、これらの時期は主として粒子形成工程の終盤や物理
熟成時が相当する。また、分光増感色素の添加が完了し
た以降に新たに可溶性銀塩溶液を添加しない方が好まし
い。

本発明において、分光増感色素は脱塩工程までに用いら
れるが、脱塩工程の終了までであればよい。未吸着もし
くは過剰量の分光増感色素が後の工程において悪影響を
与えないようにするのため忙は、脱塩工程の開始までに
分光増感色素の添加が実質的に終了していることが好ま
しい。

分光増感色素は水あるいは有機溶媒傾溶解して乳剤に添
加することが出来る。実質的忙水不溶性分光増感色素は
特願昭ｊシーｊ３♂ｔ７号明細書に開示されたように、
水不溶媒中に分散した分散物として使用することが出来
る。分光増感色素は全量を一時に添加しても、い（つか
に分割して添加しても、また所定の時間の間連続して（
間けり的に）添加してもよい。

本発明に用いることのできる増感色素としては。

いかなるものでも用いることかできる。例えば。

シアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、
ローダシ了ニン色素、オキソノール色素。

ヘミオキソノール色素等のメチン色素及びスチリル色素
を挙げることができる。これらの色素でも置換基として
スルホン基またはスルホアルキル基ヲ７個、又は２個有
したモノメチンおよびトリメチンシアニン色素などが有
効であり、スルホアルキル基乞／個又は２個有したオキ
サカルボシアニン、チアカルボシアニンおよびベンツイ
ミダカルボシアニンは特に有効である。

分光増感色素としては、前記の刊行物以外に次のような
ものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許り２り
、０２０号、米国特許ノ、≠９３゜７≠ｇ号、同２３０
３７７１．号、向、２ｊ／りｏ。

１号、同２．り／２，３２り号、同３．１．！ｌｒ。

りｊり号、同３．乙７２．ざり７号、同３．６７弘、２
／７号、四≠、０２！、３≠り号、同ｊ。

０４ｔｌｓ　、６７２号、Ｉ’ｆｌｊ　、　Ａｌｌ　、
　ＪＩＡ！号、同一、′Ｐ７７．２２７号、同３，３２
７，０ｚＯ号、同３．ｊλ２，０！２号、同３　、３２
７　、乙≠／号、同Ｊ、ｉｓ／７，２り３号、同３．６
２？、り乙弘号、同３，６６６、≠♂Ｏ号、同３，１ｓ
７２゜１９１号、同３，６７７、弘２ｇ号、同３，７０
３．３７７号、同３，１／１４．！、０９号、同３゜１
３７　、♂乙λ号、同グ、０２乙、７０７号、英国特許
／２１１−２ｊｌｎ号、同／ｊ３’ＡＩＡ、２１７号、
同／、！；０７．♂０３号、特公昭≠≠−／４０３０号
、同夕２−２≠ざｔＩ−弘号、同≠３−≠７３６号、同
３３−１２３７６号、特開昭５２−／ｉｏ、ｔｉｔ号、
同３２−１０り、り２ｊ号、同タＯ−♂０♂、２７号な
どに記載されている。

ハロゲン化鋏乳剤自製中に飽加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないか、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等所用“いることかできる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり、０．０／　〜／　Ｏｍｍｏ℃であり、さら
に好ましくは０．／〜／ｍｍｏＲである。

本発明において用いられる増感色素とは、より具体的に
は、水に対する溶解性が０．０／ｗｔ％以下のものを言
う。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化鏝、塩
化銀などのいずれを用いてもよい６写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八：り１　　　　　面体、菱７
２面体、７４′面体のような規則的な（ｒｅｑｕＩａｒ
）時晶体を有するものでもよく、ｆた球状、板状などの
ような変則的な（ｉｒｒｅｑｕｌａｒ）結晶体を持つも
のあるいはこれらの結晶形の複合形でもよい。柳々の結
晶形の粒子の混合から成ってもよい。また１粒子の直径
がその厚みの５倍以上の平板状のハロゲン化銀粒子が全
投影面積のｊＯ係以上を占めるような乳剤であってもよ
い（詳しくは、特開昭ｊ♂−／２７り２／、ＲＥＳＥＡ
−ＲＣＨＤＩＳＣＬ（ＪＳＵＲＥ　　、２２６巻１．２
０〜！ｒｌｌＸ、　　Ｉ　ｔｅｍ　２２！；３１１−１
ＪａｎｕａｒＹ／９ｆ３などに記載）。

ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わない。こ
れらのハロゲン化銀乳剤は１次の文献に記載された方法
によって容易に調製することができる。Ｐ、Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｏｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１
社刊、／り乙７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（’ｌ’ｈ６　）’ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、
／り６乙年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ
著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６を年）　などに記載されて
いる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれ乞用いてもよい。

粒子す鉄イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを−にに保つ方法、すなわちい′わゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその鉛塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物理
熟成後）であり、更に増感色素を添加した後に、通常可
溶性塩類の除去（脱塩工程）を行なうが、そのための手
段としては古くから知られたセラチンをゲル化させ【行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンよ
り成る無機塩類１例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪原子
シル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カル
バモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（７０キユ
レーシヨン）を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形態はカーボンレプリカ法による粒
子の電子顕微鏡写真を撮影することにより知ることが出
来る。ハロゲン化銀粒子の粒子サイズと粒子サイズ分布
は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕ
ｎｔｅｒおよびＱｕａｎｔｉｍｅｔイメージアナライザ
ーによって測定することができる。ハロゲン化銀粒子の
電子顕微鏡写真と粒子サイズの測定法については、’ｌ
’、ｌ（、Ｊａｍｅｓ編［Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ
　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ
　（ｐｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ（Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、Ｌｔｄ。

／り７７）の第３章ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ａｎ
ｄＱｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｓ口ｖｅｒ　）ｌａｌｉｄｅ　
ＥｍｕｌｓｉｏｎＧｒａ＋ｎｓ　（Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ
著）に示されて（・る。

ハロゲン化鋏乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには１例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編″Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓ目ｂｅ
ｒ　−ｈａｌｏｇｅｎ＋ｄｅｎ″（、Ａｋａｄｅｔｎｉ
ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ　　１ｓｃｈａｆ
ｔ。

／り乙♂）６７ｊ〜７３弘真に記載の方法を用いること
かできる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し５る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン頌、ヒドラジン銹導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
るｊ１元増惑法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか
ｐｔ、Ｉｒ。

’＋’　　　　　　　　ｐ　ｄなどの周期律表■族の金
属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリ？防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール翻、例えばペン
ジチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール仰、クロロベンズイミダゾール頴、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチ了ゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、了ミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（順に／−フェニ
ル−よ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばドリアザインデン類、テトラアザ・インデン
ａ（特に≠−ヒドロキシ置換（／　＋　ｊ　ｔ　ｊ　ａ
　、　７　）テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸了ミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた。多くや化合物な
加えることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、前述の如く脱塩工程以
前に用いる以外Ｋ、適当な支持体に塗布される前の他化
学熟成工程等において、メチン色素類その他によって分
光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素か包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性当節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

増感色素ととも姥、それ自身分光増感作用どもだない色
素あるいは可視光を冥質的に吸収しない物質であって１
強色増Ｍｃを示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば
、含窒素異部環基で置換された了ミノスチル化合物（た
とえば米国特許２．７３３．３２θ号、同３，１ｓ３ｒ
、７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（たとえば米国特許３．７弘３，３１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許３．ｌｘ／ｊ、ｉｓ／３号、
同３．ｌｘ／ｊ、６≠１号、同３，１．／７．２り５号
、同３，１ｓ３ｊ、７２／号に記載の組合せは特に有用
である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性剤
、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
増白剤、減感剤、現像剤。

退色防止剤、媒染剤などを用いることができる。

更に、カラーカプラーなどのカプラーをオイル中に分散
して用いることもできる。

これらの添加剤については、ＲＥＳＥＲＣＨつｌ５ＣＬ
Ｏ８ＵＲＥ　（ＲＤ−／　７１＝　’Ａ３　）、　　ｖ
ｏｌ　。

／　７１ｓ、　ｐａｇｅ　、２２〜Ｊ／　（Ｄｅｃｅｍ
ｂｅｒ、　／９７Ｆ）、ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　
ＴＨＥＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ　（弘
ｔｈＥｄ、）Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編（／り７７　、　Ｍ
ａｃｍｉ目ａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、Ｉｎｃ、
）などに具体的に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられる親水
性コロイドもしくはバインダーとしては、ゼラチンが好
ましいが、ゼラチンの他に７タル化ゼラチンなどの誘導
体ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、セルロ
ーズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコールなどが用いられる。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、この実施例罠限定されるもの
ではない。

実施例−／ 方法■（比較例） 下記の化合物（化合物／）を／　、　Ａ　Ｘ　／　０”
ｍｏ　ｌ　／　ｍｏ　ｌ　Ａｇ　　添加したゼラチン水
溶液を７ｊ’Ｃに保ち、よくかきまぜなから反応溶液の
録電位を一足（−タＯｍＶＶＳ　標準カロメル電極ＳＣ
Ｅ　）に保ちつつＩＮ硝酸銀水溶液と臭化カリウムとヨ
ウ化カリウムの混合水溶液を同時に６０分間同−速度で
添加し、ヨウ化銭含量がλモルチの八面体ヨウ臭化銀粒
子を形成し、常法にもとづく沈降法により脱塩を行ない
写真乳剤を調製した。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは７．０３μｍであ
り、変動係数は！、タチであった。

上記の乳剤に最適量のＮａ５ＡＬ１　（８２０３）３の
水溶液を添加して５ｏ０ｃｔｏ分間熟成して金・硫黄増
感を行ない、ついで下記の構造の写真用分光増感色素（
色素／）のｒ　、！ｘｉ（１７５ｍｏｌ／ｍ　ＯＩ　Ａ
　ｇのメチルセロソルブ溶液を添加した。　　　　　　
　１（色素／） 方法■（比較例） 方法■と同様にして八面体ヨウ臭化銀粒子を形成し、沈
降法にまり脱塩して写真乳剤を調製した。

ついで色素／のざ、！；Ｘ１０　　　ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇのメチルセロソルブ溶液を添加し、ついで最適量のＮ
ａ５Ａｕ（ＳｚＯａ）ａの水溶液を添加してｊＯｏＣで
６０分間熟成して金・硫黄増感を行なった。

方法■（比較例） 方法■と同様のハロゲン化銀粒子形成過程において色素
／の♂、　！ｒ　Ｘ　／　Ｏｍｏｌ　／ｍｏｌ　Ａｇの
メチルセロツルブ溶液を、る肖酸銀とハロゲン化アルカ
リ水溶液の添加開始２分後から終了２分前までの間に同
一速度で添加してヨウ臭化銀粒子を形成し、沈降法にま
り脱塩して写真乳剤′４ｒ：調製した。明らかに形が歪
んだ八面体ヨウ臭化傭粒子か形成され、平均粒子サイズ
は／、Ｑ≠μｍであり。

変動係数は／　７　、３％であった。これに最適量のＮ
ａ２　Ａｕ　（８２０ａ　）ａの水溶液を添加り、、　
３００Ｃで６０分間熟成することにより金・硫黄増感を
行なった。

方法■（本発明） 方法■と同様のハロゲン化銀粒子形成過程において１色
素／のＩ　、　ｊ　Ｘ　／　Ｑ　　　ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇのメチルセロソルブ溶液を、硝酸銀とハロゲン化アル
カリ水溶液の添加終了ｇ分前から２分前までの間に同一
速度で添加した。方法■と同様の八面体ヨウ臭化銀粒子
が形成され、平均粒子サイズは／　、０６４ｍであり、
変動係数はり、０％であった。これに最適量のＮａａ　
Ａｕ　（Ｓ２０ａ）ａの水溶液を添加し、！ｒＯ０Ｃで
６０分間熟成することにより金・硫黄増感を行なった。

方法■〜■で得られた乳剤をトリ了セチルセルロース（
ＴＡＣ）フィルム支持体上に塗布し乾燥した。これらの
フィルムをタンクステン電球（色温度２♂ｊ４’Ｋ）に
対して１色フィルター（固有感度を求めるためには富士
写真フィルム■製セラチンフィルターＢＰＮ弘２１分光
増感感度を求めるためには同社製ゼラチンフィルターｓ
ｅｔ、ｚｖ用いた）と連続ウェッジを通して７秒間露光
した。

露光したフィルムはＤ７２（イーストマンコダック製、
万能ＭＱ現像液）を水で２倍に希釈した現像液で２０　
ＱＣ≠分間現像した。現像したフィルムのかぶり＋０．
７の光学＃度を与えるに妥した露光量の逆数で写真感度
を表した方法■に於ける感度１’（１００とし他を相対
的に表わした。

また変動係数は、（漂準偏差／平均値）×ン００によっ
て表わした。

方法■〜■により得られた乳剤の特性値を第１表に示す
。

第１表に示された実験結果から明らかに、本発明に基づ
く方法■の乳剤は方法■および方法■の乳剤に比べて著
しく高い感度値を与えた。また方法■の乳剤は方法■に
比べて形の整った八面体で粒子サイズ分布も狭く、感度
値も高かった。このように、本発明に基づいて調製した
乳剤は従来法に比べて高い性能を持つことが明らかにな
った。

実施例−１ 方法■（比較例） ゼラチン水溶液を５ｏ０ｃに保ち、良くかきまぜながら
アンモニア水溶液を添加した後、ＩＮＭ酸錯酸浴水溶液
７λＯａｔ化カリウムとヨウ化カリウムの混合水溶液を
銀電位を一定（＋≠ＯｍＶ）に保ちつつり０分間に渡っ
て添加し、沈降法による脱塩を行い最終的にヨウ化銀含
量が３モルチの／≠面体ヨウ臭化銀粒子からなる乳剤を
調製した。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは０．ざコμｍ）１
・　　　アあ。。。。、、２．や、アありえ。

上記の乳剤に最適量のＮａ５Ａｕ（Ｓ２０ａ）３の水溶
液を添加してる／　’Ｃで６０分間熟成して金・硫黄増
感を行ないついで色素／のメチルセロソルブ溶液のＩ　
Ｘ　／　０−’　ｒｒｌｏ　ｌ／ｍｏ　ｌ　Ａｇと下記
の構造の写真用分光増感色素（色素２）のメチルセロソ
ルブ溶ｇ３ｘ１０　　ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＹ添加シタ。

（色素、２） 方法■（比較例） 方法■と同様のハロゲン化銀粒子形成過程において色素
／のＪ’　Ｘ　／　Ｏｍｏ　１／ｍｏ　ｌＡｇ　ｆ）　
Ｊ　＋）Ｌｔセロソルブ溶液と色素２の３　Ｘ　／　Ｏ
−５ｍｏｌ／ｒｎｏｌＡｇのメチルセロソルブ溶液を硝
酸錯とハロゲン化アルカリ水溶液の添加の開始２０分か
らざＯ分に渡って同一速度で添加した。得られた粒子の
平均粒子サイズはＯ０♂ｊμｍであり変動係数は７゜♂
チであった。これに最適量のＮａ５Ａｕ（Ｓ２Ｕａ）ａ
の水溶液を添加し乙／　’Ｃで６０分間熟成して金・硫
黄増感を行なった。

方法■（本発明） 方法■と同様のハロゲン化銀粒子形成過程において色素
／のＩ　Ｘ　／　０−’　ｍｏ　ｌ／ｍｏ　Ｉ　Ａｇ　
Ｏ）　）　チルセロソルブ溶液と色素λの３　ｘ　／□
　　ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇのメチルセロソルブ溶液ヲ碩酸
銀とハロゲン化アルカリ水溶液の添加終了と同時に添加
した。

得られた粒子の平均粒子サイズはＯ０？２μｍであり変
動係数は乙、≠チであった。これに最適量のＮａ５Ａｕ
（８２０３）３の水溶液を添加し乙１０Ｃでｔｏ分間熟
成して金・硫黄増感を行なった。

方法■〜■で得られた乳剤ヲトリアセチルセルロース（
ＴＡＣ）フィルム支持体上に塗布し乾燥した。これらの
フィルムをキセノンフラッシュ電球に対して色フイルタ
−（固有感度を求めるためには前記ＢＰＮ≠２、分光増
感感度を求めるためには前記ＳＣｒ、ｚを用いた）と連
続ウェッジを通して１０−２秒間露光した。露光したフ
ィルムはＤ７２馨水で２倍に希釈した現像液で２ｏ０ｃ
弘分間現像した。観像したフィルムのかぶり十最犬濃度
の／／２の光学濃度を与えるに要した露光量の逆数で写
真感度を表した。

また方法■における感度を１００として、他を相対的に
表わした。

方法■〜■の乳剤の特性値を第２表に糸す。

第２表に示された実験結果から明らかに本願発明に基づ
く方法■の乳剤は方法■および方法■に比べて著しく高
い感度値を与えた。

実施例−３ 方法■（比較例） アンモニア（０、／ｊｍｏｌ／ｍｏｌ　ＡｇＢｒ　）を
添加したゼラチン水溶液を、ｔｏｏｃに保ち、よくかき
まぜながら反応溶液の銀電位を一定＜＋ｒ。

ｍＶ　ＶＳ　５ＣＥ）　　に保ちつつＩＮ硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液を同時に弘θ分間同一速度で添加
して立方体臭化銀粒子を形成し、沈澱法により脱塩を行
ない写真乳剤を調製した。臭化釦粒子の平均粒子サイズ
は０．７１μｍであり変動係数は２．２俤であった。

上記の乳剤に最適量のＮａ２Ｓ２Ｏ３の水溶液を添加し
てｒｏ　０ｃで６０分間熟成して硫黄増感を行ない、つ
いで下記の構造の写真用分光増感色素（色素３）のグ、
乙ｘ　／　０＝　ｍｏ　ｌ／ｍｏ　Ｉ　Ａｇ　Ｂｒのメ
タノール溶液を添加した。

（色素３） 方法■（比較例） 方法■と同様にして　方体臭化鉄粒子を形成する際に、
ＩＮ硝＠銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加を開始し
てから２分後から終了≠分前までの間に、色素３の弘、
乙Ｘ１０　　’　ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＢｒのメタノール
溶液を同一速度で添加した。

形成された立方体臭化銀粒子の平均粒子サイズは００２
０μｍであり変動係数は７３．０％であった。これに最
適量のＮａｚＳｚＯａの水溶液を添加し、ｒｏ’ｃで６
０分間熟成することにより硫黄増感を行なった。

方法０（本発明） 方法■と同様にして立方体臭化銀粒子を形成する際に、
ＩＮ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加終了２分
前に１色素３の弘、ｔ×１０〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇ
Ｂｒのメタノール溶液を添加した。

形成された立方体臭化銀粒子の平均粒子サイズは０．７
７μｍであり、変動係数はり、弘チであった。これに最
適量のＮａ２Ｓ２Ｏ３の水溶液を添加し、５ｏ０ｃで６
Ｑ分間熟成して硫黄増感を行なった。

方法■（本発明） 方法■と同様にして立方体臭化銀粒子を形成する際に、
ＩＮ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加終了後か
ら脱塩工程までの間で、色素３の弘、　６ｘ／　Ｏｍｏ
ｌ／ｍｏｌ　ＡｇＢｒ　　のメタノール溶液を添加した
。これに最適量のＮａ２　Ｓ２０３の水溶液を添加し、
ｔｏ　’ｃで６０分間熟成して硫黄増感を行なった。

方法■〜■で得られた乳剤をＴＡＣフィルム支持体上に
塗布し乾燥した。これらのフィルムをり？ｐｌ　　　　
　　・クステ・電球（色温度２♂Ｊ−弘Ｋ）に対して前
記色フイルタ−ＢＰＮｔＡλ又は５Ｃｊ２と連続ウェッ
ジを通して７秒間露光した。露光したフィルムはＭＡＡ
−／表面現像液で２０°Ｃ１０分間現像した。現像した
フィルムのかぶり十〇、／の光学濃度を与えるに要した
露光景の逆数で写真感度を表した（方法■における感度
を７００とし他を相対的に表した）。

方法■〜■により得られた乳剤の感度値を第３表に示す
。

第３表に示された実験結果から明らかに１本発明に基づ
く方法０および■の乳剤は、方法■および■の乳剤に比
べて著しく高い感度を与えた。また方法０および◎の乳
剤は方法■に比べて粒子サイズ分布も狭く感度値も高か
った、このように本発明に基づいて調設した乳剤は従来
法に比べて高い性能を持つことが明らかになった。

（発明の効果） 本発明の如く、ハロゲン化銀粒子の形成か少なくとも大
半終了した時点以降でありかつ脱塩工程以前の間に写真
用分光増感色素を添加することによって写真感度（固有
感度、分光感度）を著しく向上することができた。

弐だ、本発明の方法を用いることによって写真用分光増
感色素をハロゲン化銀粒子により強く吸着させうろこと
ができる。この結果、写真乳剤の調製後における分光増
感色素の脱着を低下させることができるようになった、 また、本発明の方法を用いることによってハロゲン化銀
粒子形成時に分光増感色素を添加する方法に比べ粒子サ
イズ分布を狭く、つまりより単分散化例えば変動係数で
７０％以下にすることができるようになった。また、粒
子の形態または平均粒子サイズに対する分光増感色素に
よる影響を少なくすることもできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的にハロゲン化銀粒子のサイズ分布と形態を変化さ
   せずに、写真用分光増感色素を脱塩工程以前に乳剤に添
   加することにより分光増感されたハロゲン化銀乳剤の製
   造方法