JPH01200351A - 高感度かつ経時保存性が改良されたハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感度及び保存性を向上させたハロゲン化銀乳
剤に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀乳剤は、写真用感光材料に今日広く使用さ
れており、その重要性は揺るぎないものである。

この場合各種の要請から、ハロゲン化銀乳剤として、沃
化銀含有率の小さいものを採用することがある。例えば
、リバーサル用感光材料は、スライド写真用としてさま
ざまに利用されているが、一般にリバーサル用感光材料
では、コントラストのあるシャープな画像を実現するた
めに、従来、ネガ用感光材料に比べて、全ハロゲン化銀
に対する沃化銀の含有量が低く現像性のよいハロゲン化
銀乳剤を用いて、硬い階調を得るようにしてきた。

近年はこのようなカラーリバーサル感光材料がさかんに
用いられているが、その一連の処理は、通常、 黒白現像（第１現像）→停止→反転→発色現像→停止→
調整浴→漂白→定着 の主要プロセスで構成され、それぞれの処理の合間に水
洗を取り入れたステップで行われる。

最初のプロセスである黒白現像においては、その現像液
中にハロゲン化銀溶剤として、ｓｏ３”−。

５ｚＯｓ”−、Ｓｔｏｗ”−，５ＣＮ−などを化学種と
する化合物が含有されており、化学現像によって感光し
たハロゲン化銀粒子が現像されるだけではなく、これと
同時にいわゆる溶解物理現像により未感光のハロゲン化
銀粒子の溶解もある程度進行する。

また、上記のようなハロゲン化銀粒子を用いた場合、含
有される沃化銀の量によって現像速度を調整することが
できる。これらの技術は全て公知のものである。

ところで、ハロゲン化銀に対する沃化銀の割合の小さい
このようなハロゲン化銀乳剤を用いた場合には、従来感
度の低下、コントラストの低下という現象がみられた。

これらの現象は、経時によりいっそう甚だしくなり、写
真性能の変動、特に感度の低下という由々しき問題に発
展することがあった。

これを防ぐためにハロゲン化銀に対する沃化銀の割合を
大きくすると、コントラストの低下やスティン（最低濃
度）の増加といった問題が発生し、また初期の現像が遅
れることにより、標準現像時間内では期待される感度に
まで達しないという事態が引き起こされる。

こうした問題は、リバーサル用感光材料に限ったもので
はなく、他の感光材料、例えばネガ用感光材料において
も、ハロゲン化銀に対する沃化銀含有量を小さくして現
像性を量子させたハロゲン化銀乳剤を用いた場合に、や
はり感度の低下、保存性の悪化とい、った問題が、上記
リバーサル用感光材料と同様に存在していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀に対する平均沃化銀含有
率が４モル％以下と低いハロゲン化銀乳剤でありながら
高感度であり、かつ経時による性能変動が小さい感光性
ハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、全域光性ハロゲン化銀に対して
平均沃化銀含有率が４モル％以下である感光性沃臭化銀
乳剤であって、該沃臭化銀乳剤は、該乳剤中の感光性ハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径を１μｍとしたとき、沃臭化
銀１モル当たり２．５５Ｘ１０−４／ｒモル以上の増感
色素を吸着し、かつ化学増感された感光性ハロゲン化銀
乳剤により達成された。

以下、本発明の具体的な構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀
粒子は、その組成が沃臭化銀であって、全ハロゲン化銀
に対する平均沃臭化銀含有率が４モル以下のものである
。より好ましくは平均沃化銀含有率は０．１〜３モル％
であり、最も好ましくは０．５〜２モル％である。

但し本発明のハロゲン化銀乳剤は、必ずしも沃臭化銀の
みから成る必要はなく、本発明の効果を阻害しない範囲
で他のハロゲン化銀を含有することができる。例えば本
発明の効果を損なわない範囲で、塩化銀を含有していて
もよい。また種粒子（後述）を用いる結果、異なるハロ
ゲン化銀組成が混入されることがある。その場合本発明
においては、沃臭化銀以外のハロゲン化銀を含めた全ハ
ロゲン化銀中の平均沃化銀含有率が４モル％以下である
。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、含有されるハロゲン化銀
粒子が均一な相から構成されるものであってもよいが、
粒子内部と表相とが異なる相から構成されていわゆるコ
ア／シェル型粒子を含有するコア／シェル型乳剤である
ことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤をコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤とする場合は、沃化銀含有率の異なる２層以上の
層から構成されている粒子構造のハロゲン化銀粒子を含
有する構成にすることができる。その場合、沃化銀の含
有率が最高である層が、最表面層（以下適宜「シェル部
」と称する）以外である沃臭化銀が好ましい。

好ましくは内部層（以下適宜「コア部」と称する）が、
最高の沃化銀含有率を有し、かつ該内部層の沃化銀含有
率が６〜４０モル％であることが好ましく、より好まし
くは８〜３５モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％
である。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満が好ま
しく、より好ましくは０〜４．０モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のコア部の占める割合
は粒子全体の１０〜８０％とするのが好ましく、２０〜
５０％が更に好ましい。

本発明において、上記のようなコア／シェル型ハロゲン
化銀粒子を用いる場合、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有
率の高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は
、シャープな境界を有するものでもよく、また境界の必
ずしも明白でない連続して変化するものであってもよい
。またコア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する
中間層をコア部とシェル部の間にもつものも用いること
ができる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を
用いる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更に
は２０〜５５％がよい。

シェル部と中間層、中間層とコア部の沃化銀含有率差は
それぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェル部と
コア部の沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ま
しい。

る場合は、特開昭５９−．１７７５３５、同６０−１３
８５３８、同５９−５２２３８、同６０−１４３３３１
、同６０−３５７２６及び同６０−２５８５３６号公報
等に開示された公知の方法によってこれを製造すること
ができる。特開昭６０−１３８５３８号公報の実施例記
載の方法のように、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を
種粒子から出発して成長させることが好ましく、この場
合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組成領域をも
つことがありうる。このような場合種粒子のハロゲン組
成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀
等の任意の組成のものを用いうるが、沃化銀含有率が１
０モル％以下の沃臭化銀または臭化銀が好ましい。

本発明の乳剤中に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒
径は任意であるが、好ましくは０．０５〜ｌＯμｍであ
り、より好ましくは０．１〜５．０μｍであり、最も好
ましくは０．２〜３．０μｍである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的（ｒｅｇｕ　ｆａｒ）な結晶形を有す
る粒子を含有するものでもよく、球状あるいは板状など
の変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する粒子
を含有するものであってもよい。またこれらの結晶形の
混合から成ってもよいし、これらの結晶形の複合形から
成るものを含有するのでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒径が狭い分布を有する
単分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤
でもよいが、単分散乳剤が好ましい。

ここに単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径７を中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものを
言い、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以
上である。

ここに、平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ’が最大となるときの粒径
ｒｉを定義する。　（有効数字３桁、最小桁数字は４捨
５人する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径または投影
時の面積を実測することによって得ることができる。（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上あるものとする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって分布
の広さを定義したとき２０％以下のものであり、更に好
ましくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び標準偏差は前記定義のｒｉから求め
るものとする。

単分散乳剤を得る方法には多種の手段があるが、例えば
種粒子を含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶
性ハライド溶液を、ＰＡｇ及びｐＨの制御下ダブルジェ
ット法によって加えることによって得ることができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号、同５８−４９９３８号公報を参考にできる。

更に高度な単分散乳剤を得る方法として、特開昭６０−
１２２９３５号公報に開示されたテトラザインデン存在
下の成長方法が適用できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する方法としては、酸
性法、中性法、アンモニア決算任意の手段があり、これ
らのいずれでもよく、可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩と
を反応する方法としては、片側混合法、同時混合法、及
びそれらの組み合ゎ５　　せなどのいずれを用いてもよ
い。また逆混合法を用いることもできるし、同時混合法
の一つの形式であるいわゆるコンドロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して得たものであることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の調製に際しては、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素類等のハロゲン化銀溶剤を
使用してもよい。

このハロゲン化銀の粒子形成あるいは物理熟成過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩あるいはその錯塩、ロジウム塩あるいはその錯
塩、鉄塩あるいはその錯塩などを共存させてもよい。

物理熟成後あるいは沈殿形成後の乳剤から可溶性塩類を
除去する場合、このための方法としては、ヌーデル水洗
法を用いてもよい。また、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー、種々のゼラチン誘導体、無機塩類など
を利用したフロキュレーション法（沈殿法）を用いても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤を化学増感する化学増感法に
特に限定はなく、例えば化学増感法としては、活性ゼラ
チンを用いる方法、水溶性金塩等を用いる貴金属増感法
、硫黄増感剤を用いる硫黄増感法、ポリアミン、塩化第
１スズ等の還元増感剤を用いる還元増悪法等、各種の化
学増感剤等を用いた一般的な化学増感法を用いることが
できる。

本発明においては、硫黄増感を行うことが好ましいが、
そのとき用いられる硫黄増悪剤としては各種のものがあ
り、例えば公知のものを用いることかで゛きる。例えば
チオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、Ｐ−）ルエンチオスルホ
ン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。硫黄増感剤の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり約１０−？モル−約
１０−’モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増悪と共に金増感を行うことが
好ましいが、用いられる金増感剤としては金の酸化数が
＋１価のものでも＋３価のものでもよく、多種の金化合
物を採用できる。代表的な例としては、塩化金酸塩、カ
リウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、
カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオ
ーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウ
ムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド
などが挙げられる。金増感剤の添加量は、ハロゲン化銀
１モル当たり約１０−７モル−約１０−　’モルの範囲
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤について硫黄増感や金増感を
行う場合、還元増感を併用することも可能である。還元
剤としては、塩化第１スズ、二酸化チオ尿素、シラン化
合物、ヒドラジン誘導体などを用いることができる。

また本発明においては、その他各種の増感手段を用い得
、例えば、白金、イリジウム、パラジウム、セレンなど
の金属の錯塩を用いた増悪法も使用できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤中の感光性ハロゲン
化銀粒子の平均粒径をｒｕｍとしたとき、沃臭化銀１モ
ル当たり２．５５Ｘ１０−’／　ｒモル以上の増感色素
を吸着している。

このような吸着量まで増感色素を吸着させるには、色素
吸着量を増大させる手段を用いることができる。

色素吸着量増大の手段としては、沃化カリウムＫｌを添
加する方法が好ましい。他のヨウ素化物を用いることも
でき、例えば各種のヨウ素塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩及
びこれらを溶液の形で添加してもよい。添加時期は物理
成長中から化学熟成、更には塗布直前までの適当な時期
でよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり２Ｘ１０−
６モル〜１モルが好ましく、より好ましくはｌＸｌ０−
’モル−１モルがよい。添加は１回でもよいし、数回に
分けて行ってもよい。

色素吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離してハ
ロゲン化銀粒子を沈殿させ、溶液の色素濃度を比色定量
する方法で求めることができる。

次に、本発明に用いることができる増感色素について述
べる。

増悪色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素及び
ヘミオキサノール色素等、任意のものを用いることがで
きる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である。これらの色素類には
、その塩基性異部環核として、シアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、
炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

本発明をカラー用の写真感光材料に具体化する場合、有
用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増悪色素
としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特許
２，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、同２
．５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同２，
９１２．３２９号、同３，６５６，９５９号、同３，６
７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２
５．３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，
２４２゜５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２
−２４８４４号等に記載されたものを挙げることができ
る。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な
増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０１
号、同２，０７２゜９０８号、同２．７３９．１４ｇ号
、同２，９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更に、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特許２
．２６９．２３４号、同２．２７０．３７８号、同２，
４４２．７１０号、同２，４５４．６２９号、同２，７
７６．２８０号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙げることができる。更にまた米国特許２
，２１３．９９５号、同２，４９３，７４８号、同２，
５１９．００１号、西独特許９２９．０８０号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤
感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４
３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５
８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７
号、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４
７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３
７４４３号、同４Ｂ−２８２９３号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同４８−３８４０８号、
同４Ｂ−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９
−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２３
７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、
特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同
５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１
−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−
１５１５２７号、同５２−２’３９３１号、同５２−５
１９３２号、同５２−１０４５９１６号、同５２−１０
４９１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０
６１８号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７２８
号、同５７−１４８３号、同５８−１０７５３号、同５
Ｂ−９１４４５号、同５８−１５３９２６号、同５９−
１１４５３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１
１６６４７号、米国特許第２，６８８，５４５号、同２
．９７７、２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，
５０６．４４３号、同３，５７８．４４７号、同３，６
７２．８９８号、同３．６７９．４２８号、同３．７６
９．３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７
，８６２号に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮金物（例えば、米国特許第３
，４３７．５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミノ
スチルベン化合物（例えば、米国特許第２，９３３．３
９０号、同３，６３５．７２１号に記載のもの）などが
ある。米国特許第３，６１５．６１３号、同３．６１５
．６４１号、同３，６１７．２９５号、同３，６３５．
７２１号に記載の組み合わせは特に有用である。

本発明の乳剤は特にカラー用に用いて効果が大きいが、
写真感度が高く保存性もよいことから多くの感光材料で
使うことができる。例えば、白黒一般用、Ｘレイ用、カ
ラー用、赤外用、反転用等種々の用途に用いることがで
きる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について詳述する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる具体的態様にのみ限定
されるものではない。

各実施例の説明に先立ち、各側で使用する増感色素その
他の添加剤を下記に示しておく。

増感色素　Ｓ−１ （Ｃ）ｌｘ）　ｚｓＯ＋’　　　　　（ＣＨｚ）　３Ｓ
Ｏ３１（増感色素　Ｓ−２ 増感色素　Ｓ−３ 増感色素　Ｓ−４ ＣＪｓ　　　　　　　ＣＪｓ （ＣＬ）　４ＳＯ３ｅＣｓＨ＋　＋　（ｎ）増感色素　
Ｓ−５ （ＣＨｚ）ｓｓＯＪ−Ｎ（ＣｚＨｓｈ 紫外線吸収剤　Ｕ−１ Ｈ 紫外線吸収剤　Ｕ−２ カプラー　Ｃ−１ Ｈ Ｃ４Ｈ啼 カプラー　Ｃ−２ Ｃ１ カプラー　Ｃ−３ カプラー　Ｃ−４ Ｃ７！ ゼラチン硬化剤−１ 界面活性剤−１ ＮａＯｓＳ　　ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚＣＦｚ）ＪＣ
Ｈ２Ｃ００Ｃｔｌｔ（ＣＦｚＣｈ）ｚＨ高沸点溶媒　０
−２ 高沸点溶媒　０−３ 実施例−１ 本実施例ではまず７種類の乳剤（本発明に係る乳剤及び
比較乳剤）を調製し、次いでこれらの乳剤を用いて感光
材料を作成して、各々の感度及び保存性を調べた。

（乳剤の調製） アンモニア法により０．２５μｍの種乳剤からダブルジ
ェット法を用いて成長させた沃臭化銀コア／シェル型単
分散乳剤（全ハロゲン化銀に対して沃化銀含有率がコア
部３０モル％、シェル部Ｏモル％、平均で２モル％、平
均粒径０．６μｍ、八面体）を、ゼラチン含有率３％、
ｐＨ６，０、ＰＡｇ８．０に調整し、これをＡ、　Ｂ、
　Ｃ，Ｄ、　Ｅ、　　Ｆ、　Ｇに７分割した。５５°Ｃ
においてこれら各乳剤に対して、ハロゲン化ｉ１１モル
当たり、メタノールに溶解した前記録色増惑色素Ｓ−３
を３．６Ｘ１０−’モル、増悪色素Ｓ−４を９．０Ｘ１
０−’モル添加し、更にチオシアン酸アンモニウム３．
０Ｘ１０−３モル、塩化金酸４、ｌＸ１０−’モル、チ
オ硫酸ナトリウム６．６Ｘ１０−’モルを添加し、最適
に化学熟成を行った。この間におけるメタノール濃度は
１０％とした。乳剤Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇに対して最適に化学熟成を行っ
た後、Ｂ、Ｃ，Ｄについては沃化カリウムＫｌを水溶液
（０，５モル％）でハロゲン化銀１モル当たりｌＸ１０
−ｈモル、５Ｘ１０−’モル、ｌＸｌ０−３モルそれぞ
れ添加し、Ｅ、Ｆ、Ｇについては沃化ナトリウムＮａｌ
をやはり水溶液（０，５モル％）でハロゲン化銀１モル
当たりｌＸｌ０−６モル、５×１０−４モル、ｌＸｌ０
−”モルそれぞれ添加した。また各乳剤に４０°Ｃで４
−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．７−チトラアザイ
ンデン及び 一一゛−゛フェニルメルカプトテ トラゾールを加えた。このようにして得られた乳剤をそ
れぞれ対応した乳剤番号Ａ−Ｇで示す。

こうした一連の操作を行った各乳剤を遠心分離してハロ
ゲン化銀粒子を沈殿させ、上澄溶液の色素濃度を比色定
量して吸着量を求めた。得られた表１の結果をみると、
Ｋｌを添加した乳剤Ｂ。

Ｃ，Ｄ及びＮａｌを添加した乳剤Ｅ、Ｆ、Ｇはいずれも
、沃化物を添加しない乳剤Ａに対して色素吸着量が大き
いことがわかる。また、これらの乳剤（粒径０．６μｍ
）において、２．５５ｘ　１０−’／　ｒ（ｉは粒径（
μｍ））の値は同表にも示すとおり、４．２５ＸｌＯ−
’　（モル）であり、乳剤Ｃ，Ｄ、　　Ｆ、　Ｇの色素
吸着量の・みがこの値を上回っていて、これらが本発明
に係る乳剤であることが示されている。

（感光材料試料の作成、及びその処理を評価）次に、上
記で得られた乳剤Ａ−Ｇを用いて、次のようにして感光
材料試料を作成した。

即ち、上記Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　Ｅ、　　Ｆの各乳剤
に、前記カプラーＣ−２，Ｃ−３を前記高沸点溶媒Ｏ−
３に溶解してゼラチン水溶液中に分散したものを添加し
、これに前記界面活性剤−１とゼラチン硬化剤−１を添
加してトリアセテートベース上に塗布し、試料Ｎα１〜
７を作成した。

試料の評価は、塗布後そのままのものと、４０°Ｃ相対
湿度８０％の雰囲気下に４日間放置したものに対して、
緑色光フィルターを介してウェッジ露光を行い、下記の
処理方法により反転現像処理を行い、各々についてその
評価を行った。

処理工程　　　処理時間　　　処理温度第１現像　　　
　６分　　　　　３８°Ｃ水　　　洗　　　　　２分　
　　　　　３８°Ｃ反　　転　　　　　２分　　　　　
　３８°Ｃ発色現像　　　　６分　　　　　３８゛Ｃ調
　　　整　　　　　２分　　　　　　３８°Ｃ漂　　　
白　　　　　６分　　　　　　３８°Ｃ定　　着　　　
　　４分　　　　　　３８°Ｃ水　　洗　　　　　４分
　　　　　　３８°Ｃ安　定　　　１分　　　常温 乾　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

〈第１現像液〉 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　２ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノ
ン・モノスルホネー）　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム（
ｌ水塩）３０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン　　　　　　　２ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウム　
　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム（０，１％溶液
）　　　　　　　　　２ｙｎｌｌ水を加えテ１０００　
ｍｌ 〈反　転　液〉 ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第１錫（２水塩
）　　　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフェノール　
　　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　１５−水を加えて　　　　　　　　　　　　　１
００Ｍく発色現像液〉 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　　３ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　７ｇ第３燐酸ナト
リウム（２水塩）３６ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カ
リウム（０，１％溶液）９０１１Ｉｌ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　　　
　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン・硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ２．２
−エチレンジチオジェタノール　　　１ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　１００（ｌｄ〈調　整　液〉 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１２ｇエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）ｇ チオグリセリン　　　　　　　　　　　０．４１ｎ１氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｗｉ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１０００ｄく漂　　白　
　液〉 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）ｇ エチレンジアミン四酢酸（ＩＩ）アンモニウム（２水塩
）　　　　　　　　　　　　　１２０　ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　１゜。０゜〈定　着　液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１０００ｄ〈安　定　液〉 ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５−コニ
ダックス（コニカ株式会社製）　　　　　５ｍｌ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１０００ｄ得られた色
素画像について、それぞれ緑色フィルターを通じて濃度
測定を行い、緑色感度を求めた。感度は濃度（Ｄ）１．
０を得るのに必要な露光量の逆数で示し、乳剤Ａを用い
た試料の塗布後そのままの場合を１００とした相対感度
で表した。その結果を表２に示す。

表２から、色素吸着量を２．５５ｘｌＯ−’／　ｒ　（
ｒは粒径（μｍ））モル（この乳剤の場合は４．２５Ｘ
１０−’モル）以上吸着させた本発明に係る乳剤Ｃ，Ｄ
。

Ｆ、Ｇを用いた試料は、比較乳剤Ａ、Ｂ、Ｅを用いた試
料に比べて、塗布後そのままの状態において感度が高い
。また５０°Ｃ１湿度８０％雰囲気下に４日間放置した
後で比較すると、比較乳剤Ａ、Ｂ。

Ｅを用いた試料で大幅な感度低下を引き起こしているの
に対して、本発明に係る乳剤Ｃ，Ｄ、Ｆ。

Ｇを用いた試料では感度低下の程度は小さく、保表　　
２ 実施例２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に下記組成の各層を支持体側より順次塗布して、多層カ
ラー感光材料の試料を作成した。

ここに第７層の乳剤として実施例１の各乳剤Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇをそれぞれ用い、比較試料及び
本発明に係る試料Ｎα８〜１４を作成した。各成分の塗
布量はｇ／ｎ（で示す。

第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤　Ｕ−１０，３ 紫外線吸収剤　Ｕ　−２０，４ 高沸点溶媒　０−１　　　　　　　　　　１．０黒色コ
ロイド銀　　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　２．０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　０．１高沸
点溶媒　０−１　　　　　　　　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　１．０第３層：低域度赤
感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増惑色素（Ｓ−１，５−２
）によって分光増感された沃臭化銀ＡｇＢｒ１　（Ａｇ
Ｉ　４．０モル％、平均粒径０．２５μｍ）　　　　　
　　　０．５カプラー　Ｃ−１０，１モル 高沸点溶媒　０−２　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．３第４層：高感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−１，５
−２）によって分光増感された沃臭化銀ＡｇＢｒ１　（
Ａｇ１２モル％、平均粒径０．６μｍ）　　　　　　　
　　０．８カプラー　Ｃ−１０，２モル 高沸点溶媒　０−２　　　　　　　　　　１．２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．８第５層（中間
層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　０．１高沸
点溶媒　０−１　　　　　　　　　　０．２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　０．９第６層（低感度
緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−３，５
−４）によって分光増感された沃臭化！ｌｉ　ＡｇＢｒ
１　（Ａｇｌ　４モル％、平均粒径０．２５　ｔｔ　ｍ
）　　　　　　　　　０．６カブラー　Ｃ−２０，０４
モル カプラー　Ｃ−３０，０１モル 高沸点溶媒　０−３　　　　　　　　　　０．５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．４第７層（高感
度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）表３に示す乳剤（乳剤番
号Ａ−Ｇのいずれか）０．９ カプラー　Ｃ，−２０，１０モル カプラー　Ｃ−３０，０２モル 高沸点溶媒　０−３　　　　　　　　　　１．０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．５第８層（中間
層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　０．９２．５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン　０．１高沸点溶媒　０−
１　　　　　　　　　　０．２第１Ｏ層（低域度青惑性
ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−５）により分
光増感された沃臭化銀へｇＢｒＩ　（Ａｇｌ　４モル％
、平均粒径０．３５μｍ＞　　　　　　　　　　　　　
　０．６カプラー　Ｃ−４０，３モル 高沸点溶媒　０−３　　　　　　　　　　　０．６ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　１・３第１１層（
高感度前悪性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−
５）により分光増感された沃臭化銀ＡｇＢｒＩ　（Ａｇ
ｌ　２モル％、平均粒径０．９μｍ）　　　　　　　　
　　　　　　０．９カプラー　Ｃ−４０，５モル 高沸点溶媒　０−３　　　　　　　　　　　１．４ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　２．１第１２層
：第１保護層 紫外線吸収剤　Ｕ−１０，３ 紫外線吸収剤　Ｕ−２０，４ 高沸点溶媒　　　　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．２２．５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン　０．１第１３層：第２保
護層 平均粒径（ｒ　）　０．０８μｍで沃化銀１モル％を含
む沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　
　　　　　　　　　銀量０．３ポリメチルメタクリレ一
ト粒子（直径１．５μｍ）界面活性剤−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０・７なお、
各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤−１や界面活
性剤を添加した。また、カプラーの溶媒としてトリクレ
ジルホスフェートを用いた。

試料の評価は、実施例１と同様に、塗布後そのままのも
のと、温度５０°Ｃと、相対湿度８０％の雰囲気下に４
日間放置しておいたものに対して、緑色光フィルターを
介してウェッジ露光を行い、反転現像処理した試料につ
いて行った。

得られた色素画像について、それぞれ緑色フィルターを
通じて濃度測定を行い、緑色光感度を求めた。感度は濃
度（Ｄ）１．０を得るに要する露光量の逆数で示し、乳
剤Ａを用いた試料の塗布後そのままの場合を１００とし
た相対感度で表した。その結果を表３に示す。

表３から、本実施例の如く多層カラー感光材料とした場
合も、実施例１と同様の傾向があることがわかる。即ち
、色素吸着量を２．５５Ｘ１０−’／　？（Ｖ″は粒径
（μｍ））モル（この乳剤の場合は４．２５×１０−’
モル）以上吸着させた本発明に係る乳剤Ｃ９Ｄ、Ｆ、Ｇ
を用いた試料は、比較乳剤Ａ、Ｂ、Ｅを用いた試料に比
べて、塗布後そのままの状態において感度が高く、また
５０°Ｃ１湿度８０％雰囲気下に４日間放置した後で比
較すると、比較乳剤Ａ。

Ｂ、Ｅを用いた試料で大幅な感度低下を引き起こしてい
るのに対して、本発明に係る乳剤Ｃ，Ｄ。

Ｆ、　Ｇを用いた試料では感度低下の程度は小さく、表
　　３ 実施例３ 実施例２の第４層の乳剤をＨと１に入れかえ試料Ｎα１
５〜１６を作成し、実施例２と同様な操作にて赤感性層
の保存性について評価したところ、本発明の乳剤を用い
た試料Ｎ（１１６には顕著な改良効果が認められた。

〔発明の効果］ 上述の如く、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ココトラス
トやスティンの点で有利である平均沃化銀含有率が４モ
ル％以下と低いものでありながら高感度であり、かつ経
時による性能変動が少ないという利点を有し、従来の問
題点を解決したすぐれたものということができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、全感光性ハロゲン化銀に対して平均沃化銀含有率が
   ４モル％以下である感光性沃臭化銀乳剤であって、該沃
   臭化銀乳剤は、該乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子の平
   均粒径をｒ μｍとしたとき、沃臭化銀１モル当たり２．５５×１０
   ＾−＾４／ｒモル以上の増感色素を吸着し、かつ化学増
   感されていることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤
   。