JPH01216341A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は迅速九理性に優れ、高感度低かぶり且つ露光時
の温度が変化しても階調変動が極めて少ない、優れた安
定性を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にカ
ラーペーパに有用な技術テある。

〔発明の背景〕

近年、写真プリントの生産性の向上を初めとする種々の
目的で、発色現像の迅速化の要求が高くなり、そのため
に種々の対策がとられている。その一つの方法として、
ハロゲン化銀乳剤として塩化銀乳剤、または塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤を用いることにより、発色現像の
迅速化を図ることが知られている。例えば米国特許４．
１８３．７５６号、同４，２２５．６６６号、特開昭５
５−２６５８９号、同５８−９１４４４号、同５ｇ−９
５３３９号、同５ｇ−９４３４０号、同５８−９５７３
６号、同５８−１０６５３８号、同５８−１０７５３１
号、同５８−１０７５３２号、同５８−１０７５３３号
、同５８−１０８５３３号、同５８−１２５６１２号等
に、上記技術に関する記載がある。

これらに記載された技術は、迅速処理性という観点から
はかなり満足のいくものであったが、高塩化銀含有ハロ
ゲン化銀乳剤は、固有部感度が低い為に、実用上支障の
ないレベルまで増感することが困難であった。これに対
して、増感手段は種々提案されているが、例えば硫黄増
感、金増感、還元増感等があり、それぞれ単独又は組合
せて使用することが知られている。又、上記、増感方法
と組合わせてハロゲン化銀溶剤を併用することによって
増感する方法等も知られており、特開昭５５−２９８２
９号、同５５−７７７３７号、間開５８−３０７４７号
、同６０−８０８４８号、同６０−２２５１４５号等に
開示されている。

これ等は優れた技術であるが、高塩化銀含有ハロゲン化
銀乳剤に適用すると、確かに増感はするがかぶりが著し
く発生し、特に白地が重要視されるプリント用感光材料
の場合には、致命的欠点となることが判った。そこで上
記によるかぶりを防止するためにかぶり防止剤として、
例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾリウム塩等の添加が改良手段として検討さ
れてきたが、これらのかぶり防止剤は、多量に用いると
感度低下を生じるという欠点を有し、使用量に、制約が
ある為、改良効果が不充分である。

又、前記ハロゲン化銀溶剤を化学増感時に用いると、プ
リントを作製する為に露光する時に、周囲の温度が変化
した場合（例えば朝と昼、夏と冬等の口内変動、日間変
動、季節的変動）、階調が変動するという好ましくない
問題が発生することが判った。特に、カラープリント用
感光材料のような多層構成の感材の場合では、各層の階
調がバラバラに変動するとカラーバランスが大きく崩れ
ることになり、プリント収率が著しく低下する結果とな
る。

このような理由により、高感度および低かぶりで、且つ
露光時の安定性の高い高塩化銀含有ハロゲン化銀乳剤の
実用化が困難な状況にあった。

本発明者等は、上記欠点を解消する為に、鋭意検討を重
ねた結果、高塩化銀含有ハロゲン化銀粒子形成時から脱
塩開始時の間に特定の化合物を存在せしめ、且つ化学増
感時にハロゲン化銀溶剤を添加することで、迅速処理性
に優れ、高感度、低かぶり且つ露光時温度変化に対して
階調変動の極めて少ないハロゲン化銀写真乳剤が得られ
るという予想外の事実を見い出し本発明を為すに至った
ものである。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、迅速処理性に優れ、高感度低カ
ブリ且つ露光時の温度変化に対して、階調変動の極めて
小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀
粒子が、塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒
子で粒子形成時から脱塩開始時までの任意の時期に、下
記一般式で示される化合物を存在させ、且つ化学増感工
程の任意の時期にハロゲン化銀溶剤の少なくとも一種を
添加して調製したものであることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（Ｓ） 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

〔発明の具体的構成〕

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀含有率が９０モル％以上の高塩化銀粒子
であり、さらに迅速処理性の観点から好ましい塩化銀の
含有率は９９．０モル％から９９．９モル％の範囲にあ
る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、塩臭化銀、沃塩化銀
、塩沃臭化銀、塩化銀のいずれであってもよく、沃化銀
は含有されていてもよいが、その含量は、好ましくは１
モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下であり、
沃化銀を含まないことが最も好ましい。故に本発明に好
ましいハロゲン化銀粒子としては、塩臭化銀、塩化銀で
あるが、最も好ましい粒子としては、前記塩化銀の含有
率を有する塩臭化銀である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本発明外のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよいが、その場合、本発明
に係るハロゲン化銀粒子が含まれるハロゲン化銀乳剤層
の全ハロゲン化銀粒子が占める投影面積に対する、本発
明のハロゲン化銀粒子が占める投影面積の比は、好まし
くは５０％以上、更に好ましくは７５％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば特開昭５９−１６
２５４０号、同５９−４８７５５号、同６０−２２２８
４４号、同６〇−２２２８４５号、同６０−１３６７３
５号等に記載された方法に準じて形成することができる
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考
慮すると、好ましくは０．２乃至１．６μ曽、更に好ま
しくは０．２５乃至１．２μ１１最も好ましくは０．５
乃至０．８μ−の範囲である。なお、上記粒子径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
てこれを測定することができる。代表的な方法としては
、ラブランドの「粒子径分析法ＪＡ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シン
ポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー１９５５年
、９４〜１２２頁または　「写真プロセスの理論」ミー
スおよびジェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（
１９６６年）の第２章に記載されている。この粒子径は
、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定する
ことができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散
ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分
布の広さを示す係数であり、次式によって定義される。

ここでｒｌは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法のいずれで得られＩ；ものでもよい。該粒子
は一時に成長させても良いし、種粒子をつくった後、成
長させても良い。種粒子をつくる方法と成長させる方法
は同じであっても、異なっても良い。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の５形式として特開昭５
４・４８５２１号等に記載されてい６ｐＡｇ−コンドロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
または増感色素のような晶相コントロール剤を用いても
よい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許４．１８３．７５６号、同４，２２５．
６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４
２７３７号等や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフ
ィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ）　２
１．３９（１９７３）等の文献に記載された方法により
、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を
つくり、これを用いることもできる。更に双晶面を有す
る粒子や不規則な形状の粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩或はイリジウム塩、ロジウム塩、鉄塩
又それらの錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
に及び／又は粒子表面に包含させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去する場合にはリサーチ・ディスク
ロージャ１７６４３号記載の方法に基づいて行うことが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は潜像が主として表面に
形成されるような粒子であっても良く、また主として粒
子内部に形成されるような粒子でも良い。好ましくは潜
像が主として表面に形成される粒子である。

本発明においては、上記本発明に係るハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤は粒子形成工程から、脱塩
工程開始までの間に、銀イオンとの溶解度積（Ｋｓｐ）
がＩＸ）０−”以下の溶解特性を有する一般式［５］で
示される有機化合物から選ばれる少なくとも一つの化合
物が添加される。

本発明外の銀イオンとの溶解度積がｌＸｌ０−”を越え
る溶解度積を有する化合物、すなわち銀イオンとの塩の
形成能がより小さくなる化合物では望まれる効果が期待
できない。溶解度積の測定計算には“新実験化学講座１
巻＃（丸善刊）２３３頁〜２５０頁を参考にすることが
でさる。

本発明において、上記銀イオンとの溶解度積がｌＸｌ０
−”以下の溶解特性を有する有機化合物（以下、本発明
の有機化合物という）は、好ましくは下記一般式［Ｓ］
で示されるメルカプト化合物である。

式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

以下、本発明の有機化合物として好ましく用いられる一
般式［Ｓ］で示されるメルカプト化合物について説明す
る。

一般式［３］において、Ｑは５員もしくは６員の複素環
又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される複
素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環
、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環など
があげられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等が
挙げられる。

一般式［５］で示されるメルカプト化合物は、さらに下
記一般式［ＳＡ、］、［ＳＢＪ、［ＳＣ］および［ＳＤ
］でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。

式中、ＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
２は−ＮＨ−、−０−．または−Ｓ−を表し、Ｍは一般
式［Ｓ］におけるＭと同義である。

一般式［ＳＢ］ ＋’ 式中、Ａｒは を表し、ＲＢはアルキル基、アルコキシ基、カルホキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表す。ｎはθ〜２の整数を表
す。Ｍは一般式［５］におけるＭと同義である。

一般式［ＳＡ］および［ＳＢ］において、ＲＡおよびＲ
１１が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例え
ばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル
基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、
アンモニウム塩等が挙げられる。

一般式［ＳＡ］において、ＲＡが表すアリール基として
は例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。

一般式［ＳＢ］においてはＲ８が表すアシルアミノ基と
しては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げ
られ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホン
アミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式［ＳＯ３ 表す。ＲＡは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、−５ＲＡ、、またはきテ
ロ環基を表し、ＲＡｌは水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、　ＣＯＲＡ４
．または−５Ｏ＊ＲＡｉを表し、Ｒ１２およびＲＡ３は
水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、ＲＡ
４およびＲＡ、はアルキル基またはアリール基を表す。

Ｍは一般式［Ｓ］のＭと同義である。

一般式［ＳＯ３におけるＲＡ、　ＲＡ、、　ＲＡ、、　
ＲＡＭ。

ＲＡ４およびＲＡＭが表すアルキル基としては例えば、
メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基等が、ア
リール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。

またＲＡおよびＲＡＩが表すアルケニル基としては例゛
えばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例え
ばシクロヘキシル基等が挙げられる。

またＲＡが表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピ
リジニル基等が挙げられる。

上記ＲＡ、ＲＡ１．ＲＡｚ、ＲＡｓ、ＲＡ４およびＲＡ
、が表されるアルキル基およびアリール基、ＲＡ８よび
ＲＡｌで表されるアルケニル基およびシクロアルキル基
、並びにＲＡで表されるヘテロ環基はさらに一般式［Ｓ
Ｄ］ ■ 式中、ＲＡおよびＭはそれぞれ一般式［ＳＯ３における
ＲＡおよびＭとと同義の基を表す。

またＲｏおよびＲ□は、それぞれ一般式［ｓＣ］におけ
るＲＡｌおよびＲＡＭと同義の基を表す。

以下に一般式［Ｓ］によって表される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＳＡ−ＩＳＡ−２ ＳＡ−３ＳＡ−４ ５Ａ−５ＳＡ−６ ＳＡ−７ＳＡ−８ ＳＲ−１ｓＢ−２ ＳＢ−３ＳＢ−４ ＳＢ−５５Ｂ−６ 一′・、 以１下余白 又−一／ 以下余白 −Ｊ− 以下余白 ゛・−，４′：ノ 上記一般式［５］で示される化合物は、例゛えば特公昭
４０・２８４９６号、特開昭５０・８９０３４号、ジャ
ーナル・オン・ケミカＪレソサイティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、）４９．１７４８（１９２７）、同４２３７（
１９５２）、ジャーナル・オン・オーガユックリケミス
トリ　（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ−、）３９．２４６９　（
１９６５）、米国特許２，８２４．００１号、ジャーナ
ル・オン・ケミカル・ソサイティ、１７２３　（１９５
１）、特開昭５６−１１１８４６号、英国特許１，２７
５，７０１号、米国特許３，２６６．８９７号、同２．
４０３．９２７号等に記載の化合物を包含し、合成法も
これらの文献に記載の方法に準じて合成することができ
る。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表される化合物（以下化合
物［５１と呻ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤に含有させるには、水もしく
は水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、
エタノール等）に溶解しＩ；のち添加すればよい。化合
物［５１は単狐で用いてもよいし、一般式［５］で示さ
れる化合物２種以上の併用、または一般式［３１で示さ
れる化合物以外の他の安定剤もしくはかぶり抑制剤と組
合せて用いてもよい。

化合物［３１を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子形成
工程から、脱塩工程開始までの間であればいずれの時期
でもよいが、ここで該工程について詳しく述べる。　゛ ハロゲン化銀形成工程は、本発明の好ましい実施態様と
しては、９１ｇ−コンドロールド・ダブルジェット法で
あり、銀イオン含有溶液とハロゲン含有溶液とを粒子形
成が完了する迄注入する。

このようにして形成されたハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀乳剤は、通常不要な可溶性塩類を含んでいる為
、後の工程及び製品になったのち故障の原因とならぬ様
塩類を除去する操作を行なう。これを一般的に脱塩工程
と呼ぶ。

脱塩工程は適当な沈澱剤をハロゲン化銀乳剤に添加しゼ
ラチンを凝集させることにより、ハロゲン化銀粒子を沈
降させた後、上澄み液を排出し、さらに洗浄水を添加し
て可溶性塩類を希釈する。

次いで適当な沈澱剤を添加し、上記操作を繰返すことに
よって当初含まれていた可溶性塩類の濃度を著しく低減
させることが可能きなる。

しかしながら、脱塩工程の操作により、可溶性塩類のみ
ならずゼラチンの流出も同時に起こる為、最終的にはハ
ロゲン化銀乳剤中のゼラチン濃度も低下する。これを補
う為に追加のゼラチンを添加し、脱塩工程で凝析したハ
ロゲン化銀乳剤と混合する工程を再分散工程と称する。

この操作を行なうことにより、適度な濃度のゼラチン中
にハロゲン化銀粒子が分散されることになり、粒子の凝
集成いは粒子の偏りのない均一なハロゲン化銀乳剤を調
製することが可能になる。

化合物〔Ｓ〕は、ハロゲン化銀形成以前に反応容器中に
添加してもよいし、粒子形成初期から最終粒径になる迄
の間および粒子形成後から脱塩工程開始後の間に添加し
てもよい。しかしながら、脱塩工程開始後、例えば脱塩
中、再分散工程中に添加した場合は本発明の効果は得ら
れない。

よって化合物〔Ｓ〕は、前記した粒子形成工程中および
脱塩工程開始までの間であれば全量を一時期に添加して
も複数回に分けても、又連続して添加してもよい。

本発明の効果を表すのに最も適した添加時期はハロゲン
化銀粒子形成工程中に連続して添加する方法と、ハロゲ
ン化銀粒子形成直後（約５分以内）に添加する方法であ
る。

添加量については特に制限はないが、通常はハロゲン化
銀１モル当りｌ　Ｘ　１０−’モル乃至ｌＸｌ０一’モ
ル、好ましくはｌ　Ｘ　１０−’モル乃至Ｉ　Ｘ　１０
−”モルの範囲で添加される。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下に化学増感される。

本発明において用いられるハロゲン化銀溶剤としては、
ハロゲン化銀と反応して水可溶性の銀塩を形成°せしめ
る化合物が用いられるが含硫化金物の場合は、硫化銀を
形成せしめない化合物を用いる。例えばチオシアン酸ア
ンモニウムまたはアルカリ金属塩（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム）やチオ尿素誘導体（銀塩
と反応して硫化銀を形成せしめないテトラメチルチオ尿
素等の四置換チオ尿素）等が好ましく用いられるが、ア
ンモニア、アミン誘導体（トリエチレンテトラミン）、
ピリジンおよびイミダゾール等含窒素複素環化合物なら
びにこれらの誘導体等ハロゲン化銀とコンプレックスを
形成し得る化合物も使用することができる。

次に上記ハロゲン化銀溶剤の代表例を示すが、これに限
定されるものではない。

（例示化合物） １　）　ＫＳＣＮ　　　　　　２　）　Ｎａ５ＣＮ　　
　　３　）　ＮＨ４ＳＣＮ本発明においては、ハロゲン
化銀溶剤と゛しては、チオシアン酸、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩
が特に好ましく用いられる。

本発明において用いられるハロゲン化銀溶剤は、写真乳
剤の化学増感前に添加してもよく、また化学熟成進行中
に添加してもよいが、少なくとも化学増感工程の８０％
が完了する以前に添加することが本発明の効果を得る上
で好ましい。そして上記溶剤は、他の増感剤（例えば金
塩）と混合して乳剤に添加するこ七もできるが、他の増
感剤とは別別に添加することが好ましい。この場合の添
加順序はどちらを先に添加しても差支えない。

本発明において、上記ハロゲン化銀溶剤の添加量は、該
溶剤の種類、所望の効果その他により広く変更し得、一
般的にはハロゲン化銀１モル当り約Ｉ　Ｘ　１０−’モ
ル〜Ｉ　Ｘ　１０−’モルの範囲で使用されるが、好ま
しくは約Ｉ　Ｘ　１０−’モル〜ｌ　Ｘ　１０−”モル
である。

前記本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、通常の化学増感
すなわち硫黄増感、金増感、環元増感、貴金属増感を施
すことができるが、好ましくは不安定硫黄化合物および
金化合物の存在下に化学増感される。

以下本発明に好ましく用いられる不安定硫黄化合物およ
び金化合物について説明する。

本発明に用いられる不安定硫黄化合物は、ハロゲン化銀
と反応したときに銀塩を形成し、さらに例えば強アルカ
リ性などの条件下に硫化銀を形成する性質を有する含硫
化合物であって、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン
などの如き硫黄増感剤を挙げることができる。

本発明に係る上記の不安定値・黄化合物である硫黄増感
剤の使用量は、種々の条件によって異なるが、ハロゲン
化銀１モル当りｌ　Ｘ　１０−’モルからｌＸｌ０−’
モルの範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは
ｌ　Ｘ　１０−’モルからｔ　ｘ　ｔｏ−’モル、特に
好ましくは２　Ｘ　１０−’モルから８　Ｘ　１０７’
モルである。また上記の硫黄増感剤は、乳剤に添加され
る場合には、水またはメタノール、エタノールなどのア
ルコールに溶かして添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる金化合物とし
ては例えば塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、チオ硫酸金
カリラム等を挙げることができる。

但し、これらに限られない。

本発明に係る金化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当
りｌ　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１Ｇ−”モルが好ましく
、より好ましくは２　Ｘ　１０−＠〜ｌＸｌ０−’モル
の濃度であり、さらに好ましくは２．６Ｘ　１０−＠〜
４　Ｘ　１０−’、最も好ましくは２．６Ｘ　１０−〜
９　Ｘ　１０−’である。

本発明に係る金化合物の添加時期は、本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子の形整終了から化学増感が終了するまでに
存在していればよい。

本発明に係る不安定硫黄化合物および金化合物は本発明
に係る高塩化銀粒子の化学増感時に存在していればよく
、具体的には、前記粒子の形成終了から化学増感終了ま
での間に添加し存在させる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を最適にかけた
り、感光材料の保存中あるいは現像処理中での感度低下
やカブリの発生を防ぐために、カブリ防止剤、安定剤と
いわれる化合物を添加することができる。

これらの化合物は、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜
３　、３ａ　、　７−テトラザインデン、３−メチルベ
ンゾチアゾール、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾ−Ｊしをはじめ、多くの複素環化合物、メルカプト化
合物などが知られているが、本発明では前記一般式（Ｓ
）で表される化合物が特に好ましく用いられる。

化合物［５］を添加する時期は、ハロゲン化銀の化学増
感終了時に一般的には、添加されるが、ハロゲン化銀粒
子の形成後から化学増感の開始時および、途中に添加す
ることも可能である。化学増感の開始時および終了後に
分割して添加する方法が本発明の効果を高める上で最も
好ましい。

添加量については特に制限はないが、通常はハロゲン化
銀１モル当りｌ　Ｘ　１０−’モル乃至Ｉ　Ｘ　１０−
’モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’モル乃至ｌＸｌ０
−１モルの範囲で添加される。

又、本発明では化学増感終了後以降に水可溶性臭化物を
添加することが本発明の効果をより高める上で好ましい
。

水可溶性臭化物としては種々のものが用いられるが典型
的な例としてはアンモニウム、カリウム、ナトリウム、
リチ′ウム、ストロンチウムの無機臭化物や有機の臭化
物例えばテトラエチルアンモ二９ムプロマイド、エチル
ピリジウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウム
ブロマイドなどが用いられる。

添加量は使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や晶
相等のハロゲン化銀粒子の性質や添加時期等によって広
い範囲で使用されるがＡｇＸ　１モル当り２ＸｌＧ−６
〜５　Ｘ　１０−’モル、好ましくは２ＸｌＯ−６〜Ｉ
ＸＩＧ−”モルである。

添加時期としては、化学熟成終了前は好ましくない。即
ち例えば、化学熟成中に添加すると熟成そのものが臭化
物によって大きく影響を受けてしまい、結果的に好まし
く性能が得られない。

化学熟成終了後からハロゲン化銀乳剤層が形成されるま
での開田あればいつでもよい。例えばハロゲン化銀乳剤
層の隣接層等の他の層に添加しておいて重層塗布時に拡
散し供給されるようにしてもよい。好ましくはハロゲン
化銀乳剤塗布液調製時から塗布直前までに添加する。

塗布液調製時とはハロゲン化銀乳剤と塗布助剤（例えば
、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の各界面活性剤
である延展剤、Ｎ−アクリロイルオキシスクシンイミド
の如き活性エステル基を有する不飽和モノマとエチレン
性不飽和モノマとの共重合体や、ポリ−（スチレン−無
水マレイン酸）、ポリ−（アクリル酸エチル−無水マレ
イン酸）等の増粘剤で代表される液物性調製剤等）や色
素形成カプラ、安定剤等を混合して塗布液を調製する時
である。このときに添加する場合、本発明の水可溶性臭
化物の添加は、前記塗布添加剤がすべて添加された後で
もよいし、その途中でもよい。また、水可溶性臭化物と
反応しないような添加剤であれば、その添加在中に加え
てもよい。更には、塗布液を調製する容器に予め水可溶
性臭化物を添加しておき、その中へ、ハロゲン化銀乳剤
や添加剤を添加していってもよい。

本発明に係る乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感で
きる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
合せても良い。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を青感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式［Ａ］で示される増感色素によ
り分光増感することが好ましい。

一般式［Ａ］ 一般式［Ａ］において、２１１およびｚｌ！はそれぞれ
ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核゛、ベン
ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾイミダゾール核
、ナフトイミダゾール核、ピリジン核またはキノリン核
を形成するのに必要な原子群を表し、これらのへテロ環
は置換基を有するものも含む。

２、およびＺＩ！で形成されるヘテロ環の置換基として
は、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メ
トキシ基またはエトキシ基である。

Ｒ□およびＲ１は、それぞれアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表すが、好ましくはアルキル基であ
り、さらに好ましくはカルボキシル基マたはスルホ基で
置換されたアルキル基であり、最も好ましいのは炭素原
子数１〜４のスルホアルキル基である。

またＲ１３は水素原子、メチル基、エチル基から選ばれ
る。

ｘｅは陰イオンを表し、ａは０またはｌを表す。

一般式［Ａ］で表される増感色素の中でも特に有用な色
素は下記一般式［Ａ′］で表される増感色素である。

一般式〔Ａ′１ ここで、ＹｌとＹ、はそれぞれ置換されてもよいベンゼ
ン環、又はす７タレン環を完成するに必要な原子群を表
す。

Ｙ、とＹ、で形成されるベンゼン環、ナフタレン環は置
換基を有するものも含み、置換基として、好ましくはハ
ロゲン原子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ
基またはエトキシ基である。

Ｒ２，、Ｒ２□、Ｒ２，、ｘｅおよびＱは一般式［Ａ］
で示されたものと同じである。

本発明に用いられる一般式［Ａ］で示される増感色素の
具体例を次に示す。　　　　　　７−以下金品 ＼１２．ノ／ ＣＣＴｏ）３ｓＯ？　　　ＣＣＨ２）３ｓＯ３Ｎａ（し
Ｈ２）、Ｌ；ＵＵ−　　　　　（にＨ２Ｊ，Ｌ；ＵＯＨ
−１Ｏ Ａ−１３ Ａ−１４ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を緑感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式［Ｂ］で示される増感色素によ
り分光増感することが好ましい。

一般式［Ｂ］ 式中、Ｚｌｌおよび２．１は、それぞれ、オキサゾール
類に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成する
のに必要な原子群を表す。

形成される複素環核は、種々の置換基で置換されていて
良く、これらの好ましい置換基は、ハロゲン原子、アリ
ール基、アルキル基またはアルコキシ基である。更に好
ましい置換基は、ハロゲン原子、フェニル基、メトキシ
基であり、最も好ましい置換基はフェニル基である。

本発明の好適な実施態様によれば、２１１およびＺｌｌ
が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環を表し、こ
れらベンゼン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５
位がフェニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環
の５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン
原子で置換されている。

８２１およびＲ１！は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基
を表す。

更に好ましくは、Ｒ２１およびＲ２，は、それぞれ、カ
ルボキシル基まｌ；はスルホ基で置換されＩ；アルキル
基であり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホ
アルキル基である。更に最も好ましくはスルホエチル基
である。

Ｒ２３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
、好ましくは水素原子またはエチル基を表す。

ｘ、ｅは陰イオンを表し、たとえば塩素、臭素、ＣＨ３
ＳＯ４、Ｃ２Ｈ８ＳＯ４等の陰イオンが挙げられる。

ｎは１またはＯを表す。但し、化合物が分子内塩を形成
する場合は、ｎは０表す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［Ｂ］で示さ
れる増感色素の具体例を示す。

以下余白 −Ｉ Ｂ−６ （ＣＨｘ　）　４　Ｓｏ　３　Ｎａ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を赤感性乳剤として用い
る場合には、下記一般式［Ｃ］で示される一増感色素ま
たは下記一般式［０］で示される増感色素により分光増
感することが好ましい。

一般式［Ｃ］ 一般式［Ｄ］ 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ＋乃至
Ｒ４はそれぞれアルキル基、アリール基を表し、Ｚ　１
１２　１１２　４及び２，はそれぞれチアゾール環又は
セレナゾール環に縮合しＩ；ベンゼン環またはナフタレ
ン環を形成するに必要な原子群を表し、Ｚ，は６員環を
形成するに必要な炭化水素原子群を表し、ａはｌ又は２
を表し、Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｘｅは陰
イオンを表す。

前記一般式において、Ｒが表すアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基があり、Ｒは好ましくは水
素原子、メチル基、エチル基である。また特に好ましく
は水素原子、エチル基である。

またＲ　、、Ｒ　、、Ｒ　、およびＲ４は、それぞれ直
鎖又は分岐アルキル基（このアルキル基は置換基を有し
ていてもよい。例えばメチル、エチル、プロピル、クロ
ロエチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセト
キシエチル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、エ
トキシカルボニルメチル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチル、βーヒドロキシ＝γ・スルホプロピ
ル、サルフェートプロピル、アリル、ベンジル等）また
はアリール基（このアリール基は置換基を有していても
よい。例えばフェニル、カルボキシフェニル、スルホフ
ェニル等）から選ばれる基を表し、ｚＩ＋２２＋２、お
よびＺ，により形成される複素環核は、置換基を有して
いてもよく、置換基の好ましいものはハロゲン原子、ア
リール基、アルキル基またはアルコキシ基であり、更に
はハロゲン原子（例えば塩素原子）フェニル基、メトキ
シ基が好ましい。

ＣＨ３ＳＯ４，ＣＪｓＳＯａ等）を表し、Ｑは１または
２を表す。

但し、化合物か分子内塩を形成する場合ａは１を表す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［Ｃ］および
［Ｄ］で示される増感色素の代表的具体例を示す。

に２Ｈ６Ｕｔ”°１・ ｒ Ｃ−、−６ −Ｉ Ｄ−２ 上記一般式［Ａ　］、　［Ｂ　］、　［Ｃ　］または［
Ｄ］で示される増感色素の添加量は特に限定されないが
、概ねハロゲン化銀１％４当Ｉ；すｌ　ｘ　１０−’　
−　１　ｘ　１０−”％ルの範囲で用いることが好まし
く、更に好ましくは５　Ｘ　１０−＠〜５　Ｘ　１０−
’モルである。

増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。

例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて稀釈し、またある場合に
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。

また、この溶解に超音波振動を用いることも有利である
。また本発明ｊこ用いられる増感色素は、米国特許３，
４６９．９８７号に記載のごとく、色素を揮発性有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を添加する方法、特公昭４６−２４１８５号など
に記載のごとく、水不溶性色素を溶解することなしに水
溶性溶剤中に分散させ、この分散液を添加する方法も用
いられる。また、本発明に用いられる増感色素は酸溶解
分散法による分散物の形で乳剤へ添加することができ、
その添加方法は、米国特許２，９１２．３４５号、同３
，３４２．６０５号、同２，９９６．２８７号、同３，
４２５．８３５号などに記載の方法も用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましく、さらに好ましくは化
学熟成中に添加する。

上記の構成になる本発明の感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルムならびにカラー印画紙などで
あることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカ
ラー印画紙に用いた場合に本発明方法の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでも良い。

多色用感光材料の場合には、減色法色再現を行うために
、通常は写真用カプラとして、マゼンタ、イエロー及び
シアンの各カプラを含有するハロゲン化銀乳剤層ならび
に非感光性層が支持体上に適宜の暦数及び層順で接層し
た構造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使
用目的によって適宜変更しても良い。

本発明に用いられる感光材料が多色カラー感光材料であ
る場合、具体的な層構成としては、支持体上に、支持体
側より順次、黄色色素画像形成層、中間層、マゼンタ色
素画像形成層、中間層、シアン色素画像形成層、中間層
、保護層と配列したものが特に好ましい。

本発明に用いられる色素画像形成カプラは特に限定され
るものではなく、種々のカプラを用いることができるが
、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包含さ
れる。

イエロー色素画像形成カプラとしてはアシルアセトアミ
ド型、ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当量カプ
ラであり、これらは、例えば米国特許２，７７８．６５
８号、同２，８７５．０５７号、同２，９０８．５７３
号、同２，９０８．５１３号、同３，２２７．１５５号
、同３，２２７，５５０号、同３，２５３．９２４号、
同３，２６５．５０６号、同３，２７７．１５５号、同
３，３４１．３３１号１、同３，３６９．８９５号、同
３，３８４．６５７号、同３，４０８．１９４号、同３
，４１５，６５２号、同３，４４７．９２８号、同３，
５５１．１５５号、同３，５８２．３２２号、同３，７
２５．０７２号、ドイツ特許１，５４７．８６８号、同
２，０５７，９４１号、同２，１６２．８９９号、同２
，１６３．８１２号、同２，２１３．４６１号、同２，
２１９．９１７号、同２，２６１．３６１号、同２，２
６３，８７５号、特公昭４９−１３５７６号、特開昭４
８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４９−１
０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−２８８
３４号、同５０・１３２９２６号、同５５・１４４２４
０号、同５６−８７０４１号の各明細書に記載されてい
る。

マゼンタ色素画像形成カプラとしては、５−ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の４当量
もしくは２当量マゼンタ色素画像形成カプラであり、こ
れらは、例えば米国特許２，６００．７８８号、同３，
０６１，４３２号、同３，０６２．６５３号、同３，１
２７．２６９号、同３，３１１．４７６号、同３，１５
２．８９６号、同３，４１９．３９１号、同３，５１９
．４２９号、同３，５５５．３１８号、同３，６８４．
５１４号、同３，７０５．８９６号、同３　、８８８　
。

６８０号、同３，９０７，５７１号、同３，９２８．０
４４号、同３，９３０゜８６１号、同３，９３０．８１
６号、同３，９３３．５００号、特開昭４９−２９６３
９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８
号、同５１−１１２３４１号、同５２−５８９２２号、
同５５−６２４５４号、同５５−１１８０３４号、同５
６・３８６４３号、同５６−１３５８４１号、特公昭４
６−６０４７９号、同５２−３４９３７号、同５５−２
９４２１号、同５５−３５６９６号、英国特許１，２４
７．４９３号、ベルギー特許７６９．１１６号、西独特
許２．１５６．ｌｌ１号の各号、特公昭４６−６０４７
９号、特開昭５９−１２５７３２号、同５９−２２８２
５２号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５
６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、
西独特許１，０７０．０３０号及び米国特許３，７２５
．０６７号の各号等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラとしては、フェノール系、ナ
フトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形成
カプラが代表的であり、米国特許２．３０６，４１０号
、同２，３５６，４７５号、同２，３６２．５９８号、
同２，３６７．５３１号、同２，３６９．９２９号、同
２，４２３．７３０号、同２，４７４．２９３号、同２
，４７６．００８号、同２，４９８．４６６号、同２，
５４５．６８７号、同２，７２８．６６０号、同２，７
７２．１６２号、同２　、８９５　、８２６号、同２，
９７６．１４６号、同３，００２．８３６号、同３，４
１９．３９０号、同３，４４６．６２２号、同３，４７
６．５６３号、同３，７３７．３１６号、同３，７５８
．３０８号、同３，８３９．０４４号、英国特許４７８
，９９１号、同９４５．５４２号、同１，０８４．４８
０号、同１，３７７．２３３号、同１，３８８，０２４
号及び同１，５４３゜０４０号の各号、並びに特開昭４
７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、同５０−２
５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５０−１１７
４２２号、同５０−１３０４４１号、同５１−６５５１
号、同５１−３７６４７号、同５１−５２８２８号、同
５１−１０８８４１号、同５３−１０９６３０号、同５
４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、同５４−１
３１９３１号、同５５−３２０７１号、同５９−１４６
０５０号、同５９−３１９５３号及び同６０−１１７２
４９号の各号などに記載されている。

これらは色素形成カプラは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する事
が望ましい。又、これら色素形成カプラは、１分子の色
素が形成されるために４個の銀イオンが還元される必要
がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元され
るだけで良い２当量性のどちらでもよい。

本発明の感光材料に用いられるバインダ（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマ、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明の感光材料には、ざらに硬膜剤、色濁り防止剤、
ｌＩｇＩ！安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ラテック
ス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加
剤を任意に用いることができる。

本発明の感光材料は、当業界公知の発色現像処理を行う
ことにより画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ているアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン
系誘導体が含まれる。

本発明の感光材料の地理に適用される発色現像液には、
前記のＭ１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既
知の現像液成分化合物を添加することができる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約ｌＯ乃至１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、一般的には２０
〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０℃以上
で行うことが好ましい。また、従来の処理では３分〜４
分であるが、迅速処理を目的とした本発明の発色現像時
間は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好
ましく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である。

本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理
を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい
。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 下記に示す方法にて、種々の青感性ハロゲン化銀乳剤を
調製した。４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０１
００Ｏ中に、下記（Ａ液）および（Ｂ液）をｐＡｇ＝　
６．５、ｐ）ｌ＝３．０に制御しつつ、３０分かけて同
時添加し、更に下記（Ｃ液）および（Ｄ液）をｐＡｇ＝
　７．３、ｐＨ＝　５．５に制御しつつ、１８０分間か
けて同時添加した。このときｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） ＮａＣ２３，４２ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３ｇ
Ｈ，Ｏを加えテ２００ａＱ （Ｂ液） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
Ｈ３Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　　　２００＋
ａ（２（Ｃ液） ＮａＣａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０２−７ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ５
Ｒ−５（メタノール溶液）　　　　　　　　　１５．５
＋ａＱＨ，Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　　６０
０ｍ１２（Ｄ液） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３００ｇＨ，０を加えて　　　　　　　
　　　　　　６００ｍＱ添加終了後、花王アトラスト社
製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％
水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合
して平均粒径０．８５μｍ、変動係数（σ／ｒ）　＝　
０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−１を得ｔこ　。

上記乳剤ＥＭＰ−１対し、下記化合物を用い、５０℃に
て９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
Ｍ−Ａ）を得た。

チオシアン酸アンモニウム　　　３０ｍｇ１モルＡｇＸ
チオ硫酸ナトリウム　　　　　　０．８ｍｇ１モルＡｇ
Ｘ塩化金酸　　　　　　　　　　　０．５ａ＋ｇ１モル
ＡｇＸ安定剤　　５Ｂ−１６Ｘ　　１０−４モｓ１モル
ＡｇＸ増感色素　　Ｄ−１５Ｘ　　１０−’モル／＋ル
ＡｇＸ増感色素　　Ｄ−２５Ｘ　　ｔｏ−’モルフ’＋
ルｘｇｘ以下、ＥＭ−Ａと同様な方法にて（Ａ液）、（
Ｃ液）中のハロゲン組成一般式（Ｓ）で示される化合物
の添加／未添加、化学熟成条件および増感色素等を表−
１で示すように変化させて、ＥＭＢ−１−ＥＭＢ−１２
の青感性ハロゲン化銀乳剤を調製しｔ；。（ＥＭＢ−１
２は、増感色素をＤ−２を用いた。）−ヘ以下金品 （（Ｊ＋り！ＳＯ１’　　（ＣＩり３ＳＯ３Ｈ得られＩ
；乳剤を用いて下記構成にて塗設した。

紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表−２で示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ　−１）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ　−１）ＩＯ，Ｏｇ、色素画像安定化剤（
ＳＴ−２）６．７ｇ、スティン防止剤（ＩＱ　−１）０
．６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．７ｇに酢
酸エチル６０ＩＩＩＱを加え溶解し、この溶液をｌθ％
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムｌ□ｓｆｆを
含有する１０％ゼラチン水溶液２００ｓＱに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。

この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀
乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した
。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
し゛た。硬膜剤は下記のＨ−１，Ｈ−２を、塗布助剤は
下記のＳ−１，Ｓ−２を用いた。

１．′−・− 以下゛余白 ｓ　−１ｃ、ｏ、　　　　　′ 暑 Ｃ１ｈＣＯＯＣＨｔＣＨＣ４Ｈ！ ５−２ＣＩｂＣＯＯＣＨ＊（ＣＦｘＣＦｚ）ｚＨＣＨＣ
ＯＯＣＨｚ（ＣＦｘＣＦａ）ｚＨＳｏ、Ｎａ Ｑ Ｈ２Ｃ（ＣＩｌ！５ＯＩＣＨ−ＣＨｘ）ｉ以下余白 表−２−１ 表−２−２ １、＋＋／ Ｑ Ｃ−２ ＳＴ−１ ＳＴ−２ Ｖ−１ ＣｓｌＬ　＋（ｔ） Ｖ−２ ＤＯＰ　　（ジオクチル７タレート） ＤＮＰ　　（ジノニルフタレート） ＤＩＤＰ　　（ジイソデシルフタレート）ｐｖｐ　　（
ポリビニールピロリドン）しｕｓ　　　　　　　　　Ｌ
；Ｈ。

Ｉ−１ Ｉ−２ これらの試料を常法によるセンシトメトリーおよび露光
時に感光針および周辺の温度をＩ　Ｏ’Ｃｌ２Ｏ℃、３
０°Ｃに変化させてセンシトメトリーを行った後、下記
の処理工程に従って処理を行った。

得られｔ；センシトメトリーの結果を表−３に示す。

感度は相対感度、階調はセンシトメトリーカーブの濃度
０．５〜１．５間の傾きｔａｎ値であり測定は光学濃度
計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業（株）製）により各試
料の反射濃度を測定した。（青色フィルター使用） ［処理工程１　　　　　温度　　　　　時間発色現像　
　　　　３５．０±０．３°Ｏ４５秒漂白定着　　　　
　３５．０±０．５℃　　４５秒安定化　　　３０〜３
４°０　　９０秒乾　　　燥　　　　　　　　　６０〜
８０°０　　　　　　６０秒＊カブリは未露光の試料を
上記発色現像を９０秒として処理したものを測定した。

［発色現像液］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００ｍ（２トリエタノールアミン　　　　　　
　　　１０ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　
　　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．０
２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒトＵ
キシエチリデン−１，１−ジ木スホン酸　　　　　　　
　　　　　　１．０ｇエチレンジアミンテトラ酸Ｈ１，
０ｇ カテコール−３，５−ジスルネン酸二ナトリウム塩　　
　　　　　　　　１．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白剤（４，４’
−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　
　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
２７ｇ水を加えて全量をｌＱとし、ｐＨ＝　１０．１０
に調整する。

〔漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水ｆｌＦ［）　　１００−ｇ亜硫酸アンモ
ニウム（４０％水溶液）　　　２７．５ｓ＋Ｑ水を加え
て１ａとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐｉテ５．７
に調整する。

［安定化液１ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　
　　　　　　２．０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸　　
　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウム（２０％水溶液）
　　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　
　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４°−ジアミノスチルベ
ンジ本スネスン酸誘導体）１．５ｇ 水を加えてｌＱとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ
＝７．０に調整する。

表−３から本発明の試料Ｎｏ、ｌ　、５．６．１２は低
カブリ且つ露光時の温度変化に対して階調の変動が小さ
く優れている。中でも化学増感時に塩化金はを添加し、
且つ増感色素として、Ｄ−１を用いた試料Ｎｏ、１．６
は高感度であり、より優れていることが明らかである。

それに対して、粒子形成時に本発明の化合物を用いてい
ない試料は感度、カブリ、階調変動のいずれかの点で劣
っている。また、ハロゲン化銀粒子のＣＱコンテントの
低い試料Ｎｏ、９゜ｔｏ、ｔｔは、階調が全体に軟゛調
であり、迅速処理適性が劣ることが判った。

実施例−２ 下記に示す方法にて種々の緑感性ハロゲン化銀乳剤を調
製した。

〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間、および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０
．４３μ鳳、変動係数（σ／ｒ）・０．０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得
た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭＧ−
２）を得た。

他の乳剤条件については表−４に示すが抑制材は（Ａ液
）、（Ｃ液）に１：１０の比で分割して添加／％ロロダ
化銀溶剤は塩化金酸を添加後１分後に添加し　ｔこ　。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ１モルＡｇＸ
安定剤　　５Ｒ−５６Ｘ　　１０−’１１モルＡｇＸ増
感色素　Ｄ−３およびＤ−４４，ＯＸ　１０−’ｌ／ｌ
ＡｇＸ得られた乳剤について実施例−１の第３層の緑感
性乳剤に置き換えて重層試料を作成し同様な試験を行っ
た。内容と結果については表−４に示す。

測定は緑色フィルターを用いた。

以下余゛ｂ ′−１−′ 実施例−３ 下記に示す方法にて種々の赤感性ハロゲン化銀乳剤を調
整した。

〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間、および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間
を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０
．５０μ−１変動係数Ｃｅ／ｒ）−０，０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得
た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭＲ−１
）を得に。

他の乳剤条件については表−５に示すが、抑制剤、ハロ
ゲン化銀溶剤の添加方法は実施例−２に準じた。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１　、８ｍｇ１モル１モ
ルＡ化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル１モ
ルＡ定剤　　５Ｂ−５６Ｘ　　１０−’モル１モルＡｇ
Ｘ増感色素　　Ｄ−５１よびＤ−（ｉ　　　　　　　８
．Ｏｘ　　ＩＱ−’ｉ１モルＡｇＸ２パ 以下余白 得られた乳剤について実施例−１の第５Ｎの赤感性乳剤
に置き換えて重層試料を作成し同様な試験を行った。

内容と結果について表−５に示す。測定は赤色フィルタ
ーを用いた。

以下余白 実施例−４ 実施例−１，２，３で調製した青感性、緑感性、赤感性
ハロゲン化銀乳剤を下表に示す構成で塗設し重層試料を
作成した。

但し、試料Ｎｏ、４７は第１層（青感層）、第３層（緑
感層）、第５層（赤感層）の塗布液にＫＢｒを各々２０
０＋ｓｇ、　１００■ｇ％１００■ｇ添加して調製し、
塗設した。

次いで、前記実施例と同様な方法にて試験を行っＩこ　
。　　　　　− 内容結果を表−６に示した。

置市余白 ☆、・ 実施例−５ 以下のハロゲン化銀乳剤を調整し重層試料を作成した。

７０℃の２％ゼラチン水溶液１０００■ａを硫酸（ＩＮ
）を用いてｐＨ−２，０に調節した後、下記のハロゲン
化銀溶剤（１％）を２．５■ａに添加した。

（ハロゲン化銀溶剤） ＣＢ。

酵 更に、温度を７０℃に保持しつつ、以下に示す（Ｈ液）
と（Ｈ液）を１５分間かけて同時添加した後、更に（Ｇ
液）および（Ｈ液）を７０分間かけて同時添加した。

（Ｈ液） ＮａＣＱｌ、７２ｇ ＋１□０を加えて　　　　　　　　　　　　１５０ｍｆ
ｆ（Ｈ液） ＡｇＮＯ３５ｇ Ｈ，Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　１５０ＩＩＩ
Ｑ（Ｇ液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，８ｇＮａＣＱ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０．９ｇ５Ｒ−５
（メタノール溶液）　　　　　　　　２０ＢＨ２０を加
えて　　　　　　　　　　　　３２０ａ＋Ｑ（Ｈ液） ｈｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇＨ
，Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　３２０ｍ（１添
加終了５分後より、３０分かけて４０°Ｃまで温度を下
げた後、前記ＥＭＰ−１と同様にして脱塩を行った後、
ｐｔｌ＝６．０に合わせ平均粒径０．９μｍ１変動係数
（σ／ｒ）＝　０．０９、塩化銀含有率９９モル％の単
分散立方体塩臭化銀乳剤ＥＭＰ−４を得た。

ＥＭＰ−４に対し、増感色素をＤ−７（添加ｆｆ１７．
ＯＸ　１０−’モル１モルＡｇＸ）とする以外は前記Ｅ
ＭＢ−１と同様な方法で、化学熟成を行い、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤ＥＭＢ−１３を得た。

前記ＥＭＰ−４の調製法に対し、（Ｈ液）と（Ｈ液）お
よび（Ｇ液）と（Ｈ液）の添加時間を調節することによ
り、ＥＭＰ−５（ＳＲ−５５５ｍｇ）およびＥＭＰ−６
（ＳＲ−５６０ｍｇ）を調製した。結果を以下の表に示
す。

ＥＭＰ−５に対して、増感色素をＤ−８（添加量：４、
Ｑｘ　ＩＱ−’＋ル／ｌＡｇＸ）とする以外ハＥＭＧ−
７ト同様ｉ：して、化学熟成を行い緑感性乳剤ＥＭＧ−
１８を得た。

ＥＭＰ−６に対して、増感色素をＤ−９（添加量：１、
Ｑｘ　１０−’ｌ／ｌルＡｇＸ）とする以外はＥＭＲ−
６と同様にして化学熟成を行い、赤感性乳剤ＥＭ−１５
を得Ｉ；。

得られた乳剤について表−７−１，７−２の層構成で塗
設し、７種の重層試料を作成した。試料については実施
例−１〜４と同様の試験を行ったところ、本発明の効果
を再現し、優れたノ・ロダン化銀カラー写真感光材料で
あった。　　　、−１、以注余為 ｔ は０．１８９　／ｒａ”としｔニ ｕ ＤＢＰ　　　（ジブチルフタレート） ＴＯＰ　　　（トリオクチルホスフェート）ＴＣＰ　　
　（）リクレジルホスフエート）ＴＩＮＰ　　　（トリ
イソノニルホスフェート）ＰＵ＾　　（ポリビニルアル
コールのアクリル変性共重合体） 八！−３ Ｉ−４ Ｑ−２ Ｔ−５ Ｔ−６ Ｖ−３ １；４ＩＩ！（ｔ） ＵＶ−４ ＵＶ−Ｓ −Ｏ ＣＩ！ しμ Ｑ Ｔ−７ Ｔ−８ １１＄１ ＬＨ３　にＨコ ５Ｔ−９ Ｓ　Ｔ−１０ Ｃｕ。

Ｔ−１１ Ｑ−３ Ｈ Ｉ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ Ｉ−８ きり３八　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂｕｓ
八へ−９ ｌ−１０ 〔発明の効果〕 以上説明した如く、本発明のノ・ロダン化銀写真感光材
料は、高感度、低カブリ且つ露光時の温度変化に対して
階調変動が極めて小さい、優れた感光材料であると同時
に、迅速処理適性も大巾に向上したプリント用感光材料
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、塩化銀含有率
   ９０モル％以上のハロゲン化銀粒子で、粒子形成時から
   脱塩開始時までの任意の時期に、下記一般式で示される
   化合物を存在させ、且つ化学増感工程の任意の時期にハ
   ロゲン化銀溶剤の少なくとも一種を添加して、調製した
   ものであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔Ｓ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
   が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
   要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。 ］