JPH0455295B2 - - Google Patents

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JPH0455295B2
JPH0455295B2 JP11987383A JP11987383A JPH0455295B2 JP H0455295 B2 JPH0455295 B2 JP H0455295B2 JP 11987383 A JP11987383 A JP 11987383A JP 11987383 A JP11987383 A JP 11987383A JP H0455295 B2 JPH0455295 B2 JP H0455295B2
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JP
Japan
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group
silver halide
general formula
sensitizing dye
present
Prior art date
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Application number
JP11987383A
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JPS6012541A (ja
Inventor
Hiroshi Ootani
Tetsuya Harada
Nobuaki Kagawa
Hideki Takiguchi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP11987383A priority Critical patent/JPS6012541A/ja
Publication of JPS6012541A publication Critical patent/JPS6012541A/ja
Publication of JPH0455295B2 publication Critical patent/JPH0455295B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感
光材料に関し、曎に詳しくは、赀色光感光域にお
ける分光感床が高められ、か぀カブリの発生が抑
制され、経時保存性にも優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。 近時におけるハロゲン化銀写真感光材料に関し
おは、撮圱時に䜿甚される光源の皮類によ぀お色
再珟性が巊右されるこずのない写真特性を有する
感光材料が芁望されおおり、このために赀色光域
に感光性を有する感光局の増感極倧波長を620〜
650nmに合わせ、か぀580〜600nmの波長域の分
光感床が極倧分光感床の少なくずも40になるよ
うに調敎するこずが望たしいず考えられおいる。 このような分光増感方法ずしおは、埓来から䟋
えばベンゟチアゟヌルカルボシアニン増感色玠に
ベンゟむミダゟヌルカルボシアニン増感色玠ある
いはベンゟむミダゟロチアカルボシアニン増感色
玠を組み合わせお䜿甚し、ハロゲン化銀乳剀を分
光増感せしめる技術が提案されおいる。䟋えば特
公昭49−6209号、同55−1569号、同56−39460号、
特開昭49−114419号各公報等に䞊蚘技術が開瀺さ
れおいる。しかしながら、このような増感色玠の
組み合わせ䜿甚により分光増感されたハロゲン化
銀乳剀は、経時保存性が悪く、特に高枩䞋での保
存に際しおカブリを発生し易いずいう欠点を有し
おいる。特に、沃化銀含有率の倧きなハロゲン化
銀乳剀に前蚘の劂き分光増感を斜した堎合にはカ
ブリの増倧が著しく顕著になる。 〔発明の目的〕 そこで本発明の第の目的は、特に580nm〜
650nmの領域に高い赀色光感床を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提䟛するこずにある。 たた、本発明の第の目的は、高枩䞋で長時間
保存しおもカブリが少なく、か぀高い赀色光感床
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提䟛するこ
ずにある。 〔発明の構成〕 本発明者等が、前蚘埓来技術の諞問題に察し、
皮々怜蚎を重ねた結果、䞊蚘の目的は、支持䜓䞊
に、少なくずも局のハロゲン化銀乳剀局を有す
るハロゲン化銀写真感光材料においお、前蚘ハロ
ゲン化銀乳剀局に含有されるハロゲン化銀粒子
は、䞋蚘䞀般匏で衚わされる増感色玠の少
なくずも぀ず、䞋蚘䞀般匏で衚わされる
増感色玠の少なくずも぀ず、䞋蚘䞀般匏
で衚わされる増感色玠の少なくずも぀ずが組み
合わされお色増感されるこずによる感光材料によ
り達成し埗るこずを芋い出した。 䞀般匏 䞀般匏 䞀般匏 䞊蚘䞀般匏においお、R1は氎玠原子、
アルキル基、耇基環基たたはアリヌル基を衚わ
し、R2およびR3はそれぞれアルキル基を衚わし、
たたY1おおよびY2はそれぞれ硫黄原子たたはセ
レン原子を衚わし、Z1Z2Z3およびZ4はそれぞ
れ氎玠原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリヌル基、アルキル基た
たはシアノ基を衚わす。Z1ずZ2およびたたはZ3
ずZ4は、それぞれ互いに連結しお環を圢成しおも
よい。たたX1 はアニオンを衚わし、はた
たはの敎数を衚わし、該䞀般匏で瀺され
る増感色玠が分子内塩を圢成するずきは、は
を衚わす。 䞊蚘䞀般匏においお、Z5Z6Z7および
Z8はそれぞれ氎玠原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリヌル基、シ
アノ基、アシル基、スルホニル基、スルフアモむ
ル基、カルバモむル基たたはアルキル基を衚わ
し、Z5ずZ6およびたたはZ7ずZ8はそれぞれ連結
しお環を圢成しおもよく、たたR4は氎玠原子た
たはアルキル基を衚わし、R5R6R7およびR8
はそれぞれアルキル基たたはアルケニル基を衚わ
し、X2 はアニオンを衚わす。はたたは
を衚わし、該䞀般匏で瀺される増感色玠が
分子内塩を圢成するずきは、はを衚わす。 䞊蚘䞀般匏においお、Z9Z10Z11およ
びZ12はそれぞれ氎玠原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリヌル
基、シアノ基たたはアルキル基を衚わし、Z9ず
Z10およびたたはZ11ずZ12はそれぞれ互いに連
結しお環を圢成しおもよく、たたR9は氎玠原子
たたはアルキル基を衚わし、R10およびR11はそ
れぞれアルキル基を衚わし、X3 はアニオンを
衚わし、はたたはを衚わし、該䞀般匏
で瀺される増感色玠が分子内塩を圢成する
ずきは、はを衚わす。 すなわち、本発明の感光材料においおは、支持
䜓䞊に蚭けられたハロゲン化銀乳剀局に含有され
るハロゲン化銀粒子は、前蚘䞀般匏
およびで衚わされる増感色玠の組み合わせ
䜿甚により分光増感されたこずを特城ずし、本発
明による増感方法ではカブリの発生をほずんど䌎
なわずに赀色光域に効果的な高い感床を埗るこず
ができ、たた本発明により分光増感された感光材
料は、高枩の長時間保存に際しお感床およびカブ
リを安定に維持するこずができる。 以䞋、本発明を曎に詳现に説明する。 本発明に係る増感色玠は、それぞれ䞀般匏
およびで衚わすこずができる
が、前蚘䞀般匏においお、R1が衚わすア
ルキル基ずしおは、奜たしくは䜎玚アルキル基、
䟋えばメチル基、゚チル基、プロピル基等を挙げ
るこずができるが゚チル基が奜たしい。耇玠環基
ずしおはチ゚ニル基、フリル基等の芳銙族耇玠環
基あるいは䞋蚘䞀般匏で瀺される酞性耇玠
環基が挙げられ、たたアリヌル基ずしおはプニ
ル基が挙げられる。 䞀般匏 䞀般匏におけるは䟋えばピラゟロン誘
導䜓、む゜オキサゟロン誘導䜓、オキサゟロン誘
導䜓、−トリケトヘキサヒドロピリミ
ゞン誘導䜓、−チオ−−トリケトヘ
キサヒドロピリミゞン誘導䜓、ロヌダニン誘導
䜓、−チアゟリゞンゞオン誘導䜓、−チ
オ−−オキサゟリゞンゞオン誘導䜓、チア
ナフテノン誘導䜓、ヒダントむン誘導䜓、むンダ
ンゞオン誘導䜓、オキシむンドヌル誘導䜓等から
遞ばれる員たたは員の耇玠環栞を圢成するに
必芁な非金属原子矀を衚わす。 次にR2およびR3が衚わすアルキル基ずしおは、
奜たしくは䜎玚アルキル基、䟋えばメチル基、゚
チル基、ブチル基等を始めずしお眮換基を有する
䟋えばヒドロキシ゚チル基、メトキシ゚チル基、
カルボキシプロピル基等があるが、スルポチル
基、スルホプロピル基、スルホブチル基が奜たし
い。 さらに、Z1Z2Z3およびZ4がそれぞれ衚わす
ハロゲン原子ずしおは、䟋えば塩玠、臭玠、沃
玠、フツ玠があり、Z1Z2の少なくずも぀、お
よびZ3Z4の少なくずも぀が、塩玠原子が奜た
しい。アルコキシ基ずしおは、䟋えばメトキシ
基、゚トキシ基、ブロポキシ基、ブロキシ基等の
各基があり、アミノ基ずしおは、䟋えばアミノ
基、メチルアミノ基、ゞメチルアミノ基、ゞ゚チ
ルアミノ基等の各基を挙げるこずができ、アシル
アミノ基ずしおは、䟋えばアセトアミド共、プロ
ピオンアミド基等の各基があり、アシルオキシ基
ずしおは、䟋えばアセトキシ基、プロピンオキシ
基等の各基があり、アルコキシカルボニル基ずし
おは、䟋えば゚トキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等の各基があり、アルコキシカルボ
ニルアミノ基ずしおは、䟋えば゚トキシカルボニ
ルアミノ基、プロピキシカルボニルアミノ基、ブ
トキシカルボニルアミノ基等の基があり、アリヌ
ル基ずしおは、䟋えばプニル基、トリヌル基等
の基があり、アルキル基ずしおは、奜たしくは䜎
玚アルキル基、䟋えばメチル基、゚チル基、プロ
ピル基等の基を挙げるこずができる。 そしおZ1ずZ2およびたたはZ3ずZ4が連結しお
圢成される環ずしおは、ベンれン環があるが、Z1
ずZ2およびZ3ずZ4が共に環を圢成するこずが奜た
しい。このベンれン環には曎に眮換基があ぀おも
よい。さらには、前蚘䞀般匏においお、
X1 が衚わすアニオンずしおは、䟋えば塩化物、
臭化物、沃化物、チオシアナヌト、スルフアヌ
ト、メチルスルフアヌト、゚チルスルフアヌト、
パヌクロレヌト、−トル゚ンスルホナヌト等が
ある。 次に前蚘䞀般匏においお、Z5Z6Z7お
よびZ8がそれぞれ衚わすハロゲン原子ずしおは、
䟋えば塩玠、臭玠、沃玠、フツ玠等があり、アル
コキシ基ずしおは、䟋えばメトキシ基、゚トキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の基が挙げら
れ、アミノ基ずしおは、䟋えばアミノ基、メチル
アミノ基、ゞメチルアミノ基、ゞ゚チルアミノ基
等の基があり、アシルアミノ基ずしおは、䟋えば
アセトアミド基、プロピオンアミド基等の基があ
り、アシルオキシ基ずしおは、䟋えばアセトキシ
基、プロピオンオキシ基等の基があり、アルコキ
シカルボニル基ずしおは、䟋えば゚トキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等の基があり、アルコキシカルボニル基
ずしおは、䟋えば゚トキシカルボニルアミノ基、
プロポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボ
ニルアミノ基等の基があり、アリヌル基ずしお
は、䟋えばプニル基、トリヌル基等の基があ
り、アシル基ずしおは、䟋えばアセチル基、プロ
ピオニル基等の基があり、スルホニル基ずしお
は、䟋えばメチルスルホニル基、゚チルスルホニ
ル基、プニルスルホニル基等の基があり、カル
バモむル基ずしおは、䟋えば、−メチルカルバ
モむル基等の基があり、スルフアモむル基ずしお
は、䟋えば、−メチルスルフアモむル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペリゞノスルホニル基等
の基があり、アルキル基ずしおは、メチル基、゚
チル基、プロピル基等の䜎玚アルキル基が奜たし
く、より奜たしくはシアノ基、ハロゲン原子で眮
換される、シアノメチル基、トリフルオロメチル
基、パヌフルオロブチル基等が挙げられる。そし
お䞊蚘Z5Z6Z7およびZ8が同時に塩玠原子を衚
わすこずが奜たしく、さらにはZ5ずZ6の少なくず
も぀およびZ7ずZ8の少なくずも぀がシアノ基
であるこずが奜たしい。たたZ5ずZ6およびたた
はZ7ずZ8がそれぞれ連結しおベンれン環を圢成
し、その結果ナフトむミダゟヌル環を圢成しおも
かたわない。たたR4が衚わすアルキル基は䟋え
ばメチル基、゚チル基、プロピル基等の䜎玚アル
キル基であるが、奜たしくはR4が氎玠原子であ
る。R5R6R7およびR8がそれぞれ衚わすアル
キル基ずしおは、䟋えばメチル基、゚チル基、ス
ルポチル基、カルボキシプロピル基、ブチル
基、スルホプロピルオキシ゚トキシ゚チル基、カ
ルバモむル゚チル基、メトキシカルボニルプロピ
ル基、ヒドロキシ゚トキシ゚チル基、メトキシ゚
チル基等の基があり、アルケニル基ずしおはアリ
ル基がある。 さらにX2 が衚わすアニオンずしおは、䟋え
ば塩化物、臭化物、沃化物、チオシアナヌト、ス
ルフアヌト、メチルスルフアヌト、゚チルスルフ
アヌト、パヌクロレヌト、−トル゚ンスルホナ
ヌト等のアニオンを衚わす。 次に、前蚘䞀般匏においお、Z9Z10
Z11およびZ12がそれぞれ衚わすハロゲン原子ずし
おは、䟋えば塩化、臭玠、沃玠、フツ玠があり、
アルコキシ基ずしおは、䟋えばメトキシ基、゚ト
キシ基等の各基があり、アミノ基ずしおは、䟋え
ばアミノメチルアミノ基、ゞメチルアミノ基、ゞ
゚チルアミノ基等の各基を挙げるこずができ、ア
シルアミノ基ずしおは、䟋えばアセトアミド基、
プロピオンアミド基等の各基があり、アシルオキ
シ基ずしおは、䟋えばアセトキシ基、プロピオン
オキシ基等の各基があり、アルコキシカルボニル
基ずしおは、䟋えば゚トキシカルボニル基、メト
キシカルボニル基等の各基があり、アルコキカル
ボニルアミノ基ずしおは、䟋えば゚トキシカルボ
ニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基等
の基があり、アリヌル基ずしおはプニル基、ト
リヌル基等の基があり、アルキル基ずしおは、奜
たしくは䜎玚アルキル基、䟋えばメチル基、゚チ
ル基、プロピル基等を挙げるこずができる。そし
おZ9ずZ10およびたたはZ11ずZ12がそれぞれ連
結しお環を圢成し、その結果、ナフトオキサゟヌ
ル環、䟋えばナフト〔−〕オキサゟヌル
環、ナフト〔−〕オキサゟヌル環たたは
ナフト〔ヌ〕オキサゟヌル環等を䞀般匏
で瀺される化合物の分子内にそれぞれ圢成
するこずが奜たしい。 たたR9が衚わすアルキル基ずしおは、奜たし
くは䜎玚アルキル基、䟋えばメチル基、゚チル
基、プロピル基等の基があり、さらにはR10およ
びR11が衚わすアルキル基ずしおは、䟋えばメチ
ル基、゚チル基、スルポチル基、カルボキシプ
ロピル基、ブチル基、スルホブチル基等の基があ
぀お、R10ずR11は同じであ぀おも互いに異な぀
おいおもよい。さらに、X3 が衚わすアニオン
ずしおは、䟋えば塩化物、臭化物、沃化物、チオ
シアナヌト、スルフアヌト、メチルスルフアヌ
ト、゚チルスルフアヌト、パヌクロレヌト、−
トル゚ンスルホナヌト等のアニオンがある。 以䞋に、本発明においお甚いられる䞀般匏
およびで衚わされる増感色玠
の代衚的なものを瀺すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 本発明に係わる䞀般匏および
で衚わされる増感色玠ず組み合わせお䜿甚
される匷増感剀ずしおは、䟋えば特公昭57−
24533号公報に蚘茉されおいるベンゟチアゟヌル
類およびキノロン類および特公昭57−24899号公
報に蚘茉されおいるキノリン誘導䜓等も目的に応
じお甚いるこずができる。 本発明による効果は、倚分散性、単分散性のハ
ロゲン化銀粒子に共通であるが、奜たしくは単分
散性のハロゲン化銀粒子が奜たしい効果を奏す
る。単分散性のハロゲン化銀粒子ずは、電子顕埮
鏡写真により乳剀を芳察したずきに各々のハロゲ
ン化銀粒子の圢状が均䞀に芋え、粒子サむズが揃
぀おいお、か぀䞋蚘匏で定矩される劂き粒埄分垃
を有するものである。すなわち粒埄の分垃の暙準
偏差を平均粒埄で割぀たずき、その倀が0.20
以䞋のものを蚀う。 ≊0.20 ここで蚀う平均粒埄ずは、球状のハロゲン化銀
粒子の堎合は、その盎埄、たた立方䜓や球状以倖
の圢状の粒子の堎合は、その投圱像を同面積の円
像に換算した時の盎埄の平均倀であ぀お、個々の
その粒埄がriであり、その数がniであるずき䞋蚘
の匏によ぀おが定矩されたものである。 Σni riΣni    なお、䞊蚘の粒子埄は、䞊蚘の目的のために圓
該技術分野においお䞀般に甚いられる各皮の方法
によ぀おこれを枬定するこずができる。代衚的な
方法ずしおはラプランドの「粒子埄分析法」A.S.
T.M.シンポゞりム・オン・ラむト・マむクロス
コピヌ、1955幎、94〜122頁たたは「写真プロセ
スの理論」ミヌスおよびゞナヌス共著、第版、
マクミラン瀟発行1966幎の第章に蚘茉され
おいる。この粒子埄は粒子の投圱面積か盎埄近䌌
倀を䜿぀おこれを枬定するこずができる。粒子が
実質的に均䞀状態である堎合は、粒埄分垃は盎埄
か投圱面積ずしおかなり正確にこれを衚わすこず
ができる。 粒埄分垃の関係は「写真乳剀におけるセンシト
メトリヌ分垃ず粒床分垃ずの間の経隓的関係」
ザ・フオトグラフむツクゞダヌナル、LXXIX
巻、1949幎330〜338頁のトリベリずスミスの
論文に蚘茉される方法で、これを決めるこずがで
きる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剀局に甚いられ
るハロゲン化銀粒子は、䞊蚘単分散性のハロゲン
化銀粒子を同䞀ハロゲン化銀乳剀局における党粒
子の70以䞊含んでいるこずが奜たしく、特に党
粒子が単分散性のハロゲン化銀粒子であるこずが
奜たしい。 本発明においおは、実質的に単分散性のハロゲ
ン化銀乳粒子は単独で䜿甚しおもよく、平均粒子
埄の異なる皮以䞊の単分散性のハロゲン化銀粒
子を任意に混合しお奜たしく䜿甚するこずもでき
る。 本発明の前蚘単分散性ハロゲン化銀粒子は特開
昭54−48521号に蚘茉の方法により補造するこず
ができる。 本発明における前蚘単分散性のハロゲン化銀粒
子は沃化銀含有率がコア郚、シ゚ル郚ずで異なる
コアシ゚ル型のハロゲン化銀粒子であるこずが
さらに奜たしい。そしおその堎合、シ゚ル郚にお
ける平均沃化銀含有率が、コア郚の沃化銀含有率
に比べお䜎いこずが奜たしい。 本発明においおは、䞊蚘組成になるハロゲン化
銀粒子のシ゚ル郚における沃化銀含有率は䜎いほ
ど望たしく、ほがが奜たしい。 曎に該粒子のコア郚を沃化銀含有率の異なる
皮以䞊の局ずしお圢成させおもよい。たた、本発
明のかような構成を有するハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率の高い局ず含有率の䜎い局の含有率の
差は、シダヌプな境界を有するものでよく、たた
境界の必ずしも明癜でない連続しお倉化するもの
であ぀おもよい。 䞊蚘のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分垃
状態は、各皮の物理的枬定法によ぀お怜知するこ
ずができ、䟋えば日本写真孊䌚、昭和56幎床幎次
倧䌚講挔芁旚集に蚘茉されおいるような䜎枩での
ルミネツサンスを枬定するこずによ぀おも調べる
こずができる。 本発明に甚いるこずができるコアシ゚ル型ハ
ロゲン化銀粒子は、沃化銀を含むハロゲン化銀か
らなるコア郚ず、該コア郚を被芆する沃化銀の含
有率が䞊蚘コア郚における含有率よりも䜎いハロ
ゲン化銀からなるシ゚ル郚ずからなるものでシ゚
ル郚の厚さが0.001〜0.1Όであるハロゲン化銀粒
子であるこずが奜たしい。 そしお本発明の奜たしいハロゲン化銀粒子の実
斜態様ずしおは、䞊蚘コア郚のハロゲン化銀組成
が沃化銀を〜15モルを含むハロゲン化銀であ
り、たた䞊蚘シ゚ル郚は沃化銀を〜モルを
含むハロゲン化銀であるこずである。たた前蚘コ
ア郚ずシ゚ル郚の沃化銀含有率の差はモル以
䞊であるこずが奜たしい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は䞊蚘沃化銀
以倖のハロゲン化銀組成は臭化銀であるこずが奜
たしいが、本発明の効果を損わない限りにおいお
塩化銀を含んでもよい。本発明に係わるハロゲン
化銀粒子の平均沃化銀含有率は0.5モル〜15モ
ルが奜たしい。さらに奜たしくは、モル〜
12モルの範囲である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の圢状は、䟋
えば六面䜓、八面䜓、十四面䜓、板状䜓、球状
䜓、等のいずれでもよく、たたこれら各皮圢状の
混合したものであ぀おもよいが、八面䜓、十四面
䜓のハロゲン化銀粒子が奜たしい。 本発明のハロゲン化銀乳剀の奜たしい䟋は、単
分散性のハロゲン化銀粒子をコア郚ずしお、これ
にシ゚ル郚を被芆するこずによ぀お補造するこず
ができる。以䞋、この奜たしい䟋の堎合を説明す
る。 前蚘コア郚の単分散性のハロゲン化銀粒子を補
造するには、pAgを䞀定に保ちながらダブルゞ゚
ツト法により所望の倧きさの粒子を埗るこずがで
きる。たた単分散性のハロゲン化銀粒子は、特開
昭54−48521号公報に蚘茉されおいる方法を、適
甚するこずができる。䟋えば沃臭化カリりム−れ
ラチン氎溶液ずアンモニア性硝酞銀氎溶液ずをハ
ロゲン化銀皮粒子を含むれラチン氎溶液䞭に添加
速床を時間の関数ずしお倉化させお添加する方法
によ぀お補造する。この際、添加速床の時間関
数、PHpAg、枩床等を適宜に遞択するこずによ
り、高床の単分散性のハロゲン化銀粒子を埗るこ
ずができる。 次にコア郚を被芆するシ゚ル郚の厚さはコア郚
の奜たしい玠質を隠蔜せぬ厚さであり、、か぀逆
にコア郚の奜たしからざる玠質を隠蔜するに足る
厚みでなければならな。即ち、厚みはこのような
䞊限ず䞋限ずで限られる狭い範囲に限定される。
このようなシ゚ル郚は可溶性ハロゲン化合物溶液
ず可溶性銀塩溶液をダブルゞ゚ツト法によ぀お単
分散性のハロゲン化銀粒子のコア郚に沈積させお
圢成させるこずができる。 䞊蚘のコアシ゚ル型ハロゲン化銀粒子の補造
方法に぀いおは、䟋えば西独特蚱第1169290号、
英囜特蚱第1027146号各明现曞、特開昭57−
154232号、特公昭51−1417号公報等にも蚘茉され
おいる。 本発明においお奜たしく甚いられる前蚘ハロゲ
ン化銀粒子は、その平均粒埄が0.6Ό以䞊のものが
より奜たしい本発明に係る効果を奏するものであ
り、曎に0.8Ό以䞊のものが奜たしい効果を奏する
ものである。 たた、ハロゲン化銀写真感光材料においお䞀般
的に甚いられるハロゲン化銀粒子の平均粒埄は、
䞀般的に玄4Όたでのものが䜿甚されおおり、本
発明のハロゲン化銀粒子の平均粒埄もこの範囲に
おいお奜たしく本発明の効果を奏するものであ
る。 本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
の補造過皋においお、䟋えばカドミりム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリりム塩、むリゞりム塩たたはそれ
らの錯塩、ロゞりム塩たたはその錯塩等を共存さ
せおもよい。 本発明においおは、本発明に係わる増感色玠を
前蚘により補造される単分散性のコアシ゚ル型
のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剀
に適甚するこずにより、よりい぀そうの光増感が
行なわれる。䞊蚘増感色玠の添加時期ずしおはハ
ロゲン化銀乳剀の化孊熟成第熟成ずも呌ばれ
る開始時、熟成進行䞭、熟成終了埌たたは乳剀
塗垃に先立぀適切な時期等䜕れの工皋でも差支え
ない。 たた本発明に係わる増感色玠が組み合わせ添加
する際の添加順序は同䞀時たたは異なる時期に添
加させおもかたわないが同䞀時に組み合わされお
共存するこずが奜たしい。 たた本発明に係わる増感色玠を䞊蚘写真乳剀に
添加する方法ずしおは埓来から提案されおいる
皮々の方法が適甚できる。䟋えば米囜特蚱第
3469987号に蚘茉された劂く、増感色玠を揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液を芪氎性コロむド䞭に
分散し、この分散物を乳剀に添加する方法により
行な぀おもよい。たたさらに、本発明に係わる増
感色玠は、個々に、同䞀たたは異なる溶媒に溶解
し、乳剀に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加するこずができる。 本発明に係わる増感色玠をハロゲン化銀乳剀に
添加するずきの色玠の溶媒ずしおは、䟋えばメチ
ルアルコヌル、゚チルアルコヌル、アセトン等の
氎混和性有機溶媒が奜たしく甚いられる。 本発明に係わる増感色玠をハロゲン化銀乳剀に
添加させる堎合の添加量は、それぞれハロゲン化
銀モル圓り×10-5モルないし2.5×10-2モル、
奜たしくは、1.0×10-4モルないし1.0×10-3モル
である。そしお本発明に係わる増感色玠の奜たし
い䜿甚量の比率は、䞀般匏で衚わされる増
感色玠をずしお䞀般匏で衚わされる増感
色玠が0.3〜0.01、䞀般匏で衚わされる増
感色玠が0.8〜0.05の範囲である。 本発明に甚いられるハロゲン化銀粒子は䞀般的
に斜される各皮の化孊増感法を斜すこずができ
る。すなわち掻性れラチン氎溶性金塩、氎溶性
癜金塩、氎溶性パラゞりム塩、氎溶性ロゞりム
塩、氎溶性むリゞりム塩等の貎金属増感剀硫黄
増感剀セレン増感剀ポリアミン、塩化第錫
等の還元増感剀等の化孊増感剀により単独に、あ
るいは䜵甚しお化孊増感するこずができる。 本発明においお、䞊蚘の硫黄増感剀ずしおは公
知のものを甚いるこずができる。䟋えばチオ硫酞
塩、アリルチオカルバミドチオ尿玠、アリルむ゜
チアシアネヌト、シスチン、−トル゚ンチオス
ルホン酞塩、ロヌダニンなどが挙げられる。その
他米囜特蚱第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明现曞、ドむツ特蚱第11422869号、
特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に
蚘茉されおいる硫黄増感剀も甚いるこずができ
る。硫黄増感剀の添加量は、乳剀の感床を効果的
に増倧させるに十分な量でよい。この量は、PH、
枩床、ハロゲン化銀粒子の倧きさなど皮々の条件
の䞋で盞圓の範囲にわた぀お倉化するが、目安ず
しおはハロゲン化銀モル圓り玄10-7モル〜玄
10-1モル皋床が奜たしい。 本発明においおは、硫黄増感の代りにセレン増
感を甚いるこずができるが、セレン増感剀は、ア
リルむ゜セレノシアネヌトの劂き脂肪族む゜セレ
ノシアネヌト類、セレノ尿玠類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酞類および
゚ステル類、セレノフオスプヌト類、ゞ゚チル
セレナむド、ゞ゚チルゞセレナむド等のセレナむ
ド類などを甚いるこずができ、それらの具䜓䟋
は、米囜特蚱第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号明现曞に蚘茉されおいる。添加量は硫
黄増感剀ず同様に広い範囲にわた぀お倉化する
が、目安ずしおはハロゲン化銀モル圓り玄10-7
モル〜10-3モル皋床が奜たしい。 本発明においお、金増感剀ずしおは金の酞化数
が䟡でも䟡でもよく倚皮の金化合物が甚い
られる。代衚的な䟋ずしおは塩化金酞塩、カリり
ムクロロオヌレヌト、オヌリツクトリクロラむ
ド、カリりムオヌリツクチオシアネヌト、カリり
ムペヌドオヌレヌト、テトラシアノオヌリツクア
シド、アンモニりムオヌロチオシアネヌト、ピリ
ゞルトリクロロゎヌルドなどが挙げられる。 金増感剀の添加量は皮々の条件により異なるが
目安しおはハロゲン化銀モル圓り玄10-7モル〜
10-1モルたでの範囲が奜たしい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貎金属、䟋えば癜金、パラゞりム、むリゞり
ム、ロゞりムのような金属あるいはそれらの塩に
よる増感法も䜵甚できる。 本発明においおさらに還元増感を䜵甚するこず
も可胜である。還元剀ずしおは特に制限はないが
公知の塩化第䞀スズ、二酞化チオ尿玠、ヒドラゞ
ン誘導䜓、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長䞭に行なうか、硫黄増感および金属増感の終了
埌に行なうこずが奜たしい。 たた、本発明においおは前蚘の本発明に係わる
ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剀の存圚䞋
に化孊熟成を行なうこずによ぀お著しく高感床化
を達成せしめるこずができる。 本発明で甚いられるハロゲン化銀溶剀ずしおは
(a)米囜特蚱第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号各明现曞、特開昭54−1019号及び同54
−158917号各公報に蚘茉された有機チオ゚ヌテル
類、(b)特開昭53−82408号、同55−77737号及び同
55−29829号各公報等に蚘茉されたチオ尿玠誘導
䜓、(c)特開昭53−144319号公報に蚘茉された酞玠
又は硫黄原子ず窒玠原子ずしおはさたれたチオカ
ルボニル基を有するハロゲン化銀溶剀、(d)特開昭
54−100717号公報に蚘茉されたむミダゟヌル類、
(e)亜硫酞塩、(f)チオシアネヌト、(g)アンモニア、
(h)特開昭57−196228号公報に蚘茉されたヒドロキ
シアルキル眮換した゚チレンゞアミン類、(i)特開
昭57−202531号公報に蚘茉された眮換メルカプト
テトラゟヌル類等が挙げられる。 次に、これら(a)〜(i)のハロゲン化銀溶剀の具䜓
䟋を挙げる。 HO−CH22−−CH22−−CH22−OH
【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】 〔甚途〕
前述のハロゲン化銀乳剀は写真感床が著しく高
く、か぀カブリが少ないため倚くの感光材料に奜
たしく適甚される。䟋えば本発明に係わる感光材
料は癜黒䞀般甚、レむ甚、カラヌ甚、赀倖甚、
マむクロ甚、銀色玠挂癜法甚、反転甚、拡散転写
法甚等の皮々の甚途に䟛するこずができる。 〔実斜䟋〕 以䞋、実斜䟋を挙げお本発明を具䜓的に説明す
る。 実斜䟋  ダブルゞ゚ツト法により、平均粒埄0.6Όの沃臭
化銀倚分散双晶乳剀粒床分垃0.34、沃
化銀含有率モル、沃化銀は粒子䞭に均等に分
垃しおいるもの。を調敎した。 䞊蚘により調敎された各乳剀それぞれに最適な
化孊増感金塩ず硫黄増感剀によるを斜した埌
に本発明の䞀般匏およびで衚
わされた増感色玠を䞋蚘第衚に埓぀お添加し
た。 比范の色玠の組合わせずしお䞋蚘の皮を加え
た。 比范色玠組合せ(1) −−47 比范色玠組合せ(2) −−47− 比范色玠組合せ(3) −−47− 䞊蚘色玠は䞋蚘で衚わされる。 増感色玠 次に各乳剀に安定剀ずしお、−ヒドロキシ−
−メチル−3a−テトラザむンデ
ン、−プニル−−メルカブトテトラゟヌ
ル、塗垃助剀ずしおサポニン、および硬膜剀ずし
お−ビスビニルスルホニル゚タンをそ
れぞれ適量及びポリビニルピロリドンを添加
し、さらに䞋蚘のシアンカプラヌ、ドデシルガレ
ヌト、トリクレゞルホスプヌト、酢酞゚チル、
トリむ゜プロピルナフタレンスルホン酞゜ヌダ及
びれラチンの混合物の分散液を添加した。 シアンカプラヌ このようにしお調補した乳剀をセルロヌストリ
アセテヌトベヌス支持䜓䞊に塗垃、也燥しお詊料
を䜜成した。次いで䞊蚘各詊料に緑色光フむルタ
ヌを介しお50秒のり゚ツゞ露光を斜した埌、
䞋蚘によりカラヌネガ珟像凊理を行な぀た。 珟像条件 凊理工皋38℃ 凊理時間 発色珟像 分15秒 挂 癜 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 定 着 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 安定化 分30秒 各凊理工皋においお䜿甚した凊理液組成は䞋蚘
の劂くである。 発色珟像液組成 −アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チル−アニリン硫酞塩
4.8 無氎亜硫酞ナトリりム 0.14 ヒドロキシアミン・1/2ç¡«é…žå¡© 1.98 ç¡« 酾 0.74mg 無氎炭酞カリりム 28.85 無氎炭酞氎玠カリりム 3.46 無氎亜硫酞カリりム 5.10 臭化カリりム 1.16 塩化ナトリりム 0.14 ニトリロトリ酢酞・ナトリりム塩氎塩
1.20 氎酞化カリりム 1.48 氎を加えおずする。 挂癜液組成 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム
å¡© 100.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞アンモニりム塩
10.0 臭化アンモニりム 150.0 氷酢酞 10.0ml 氎を加えおずしアンモニア氎を甚いおPHを
6.0に調敎する。 定着液組成 チオ硫酞アンモニりム 175.0 無氎亜硫酞ナトリりム 8.6 メタ亜硫酞ナトリりム 2.3 氎を加えおずし酢酞を甚いおPH6.0に調敎
する。 安定化液組成 ホルマリン37氎溶液 1.5ml コニダツクス小西六写真工業株匏䌚瀟補
7.5ml 氎を加えおずする。 埗られた色玠画像に぀いおそれぞれ赀色フむル
タヌを通しお濃床枬定を行ない、赀色光感床Sr
及びカブリを求める。感床は「カブリ0.1」の
光孊濃床を䞎えるのに必芁な露光量から求めた。
センシトメトリヌの結果を䞋蚘第衚に瀺す。な
お感床は詊料No.の感床を100ずしお盞察的に衚
わした。
【衚】
【衚】 䞊蚘の衚からも明らかなように、本発明に係わ
る増感色玠の組合せ䜿甚により増感せしめた本発
明の詊料No.〜11はいずれも比范詊料No.〜ず
比べお高感床で、䞔぀カブリも少ないこずがわか
る。 実斜䟋  特開昭57−154232号公報に蚘茉されおいる方法
ず同様の方法に埓぀お、平均粒埄が0.56Όの面
䜓結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀剀
沃化銀含有率モル、粒床分垃0.15
であ぀お、沃化銀が厚さ0.02Όの臭化銀のシ゚ル
によ぀お被芆されおいるコアシ゚ル型乳剀を調
敎した。 このようにしお調敎された乳剀に察しお本発明
に係わる前蚘䞀般匏、およびで
衚わされる増感色玠第衚蚘茉ず、チオ硫酞
ナトリりム、塩化金酞、チオシアン酞アンモニり
ムを添加し、それぞれ最適の条件䞋で化孊熟成お
よび分光増感を斜した。比范甚増感色玠ずしお実
斜䟋で甚いた皮を䜿甚した。 この埌、前蚘実斜䟋ず同じ安定剀、塗垃助
剀、硬膜剀、シアンカプラヌ等を同量加えたの
ち、同じくセルロヌストリアセテヌトベヌス支持
䜓䞊に塗垃、也燥しお詊料を䜜成し、宀枩䞋日
攟眮し、同じくり゚ツゞ露光埌にカラヌネガ珟像
凊理を行な぀た。 埗られた色玠画像に぀いお、それぞれ赀色フむ
ルタヌを通しお濃床枬定を行ない、赀色光感床
Srおよびカブリを求めた。感床は「カブリ
0.1」の光孊濃床を䞎えるのに必芁な露光量から
求めた。センシメトリヌの結果を䞋蚘第衚に瀺
す。なお感床は詊料No.12の感床を100ずしお盞察
的に衚わした。 さらにタングステン光源を甚い、回折栌子型分
光写真機を甚いおスペクトログラムを埗るため
秒間露光を行な぀た。この結果を第図および第
図に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】 䞊蚘衚からも明らかなように、本発明を係わる
増感色玠の組合せ䜿甚により増感せしめた本発明
の詊料No.15〜22はいずれも比范詊料No.12〜14ず比
べお高感床で䞔぀カブリが少ないこずがわかる。 さらに実斜䟋ず実斜䟋ずの比范から本発明
に係わる増感色玠の組合せ䜿甚による増感効果は
単分散性のコアシ゚ル型ハロゲン化銀乳剀の方
が倧きいこずがわかる。 さらに、分光感床スペクトルは、増感効果があ
るにもかかわらず、長波長偎が切れおおり、昌
光、タングステン光および螢光光源を含めた各光
源に察し適確な色再珟を䞎えおいるこずがわか぀
た。 実斜䟋  特開昭57−154232号公報に蚘茉されおいる方法
ず同様の方法に埓぀お、平均粒埄が1.6Όの14面䜓
結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剀
沃化銀含有率モル、粒床分垃0.15
であ぀お厚さ0.08Όの臭化銀のシ゚ルによ぀お被
芆されおいるコアシ゚ル型乳剀を調補した。 次いで䞊蚘乳剀に察しお本発明に係る前蚘䞀般
匏および第衚蚘茉で衚
わされる増感色玠ず、実斜䟋−ず同様にそれぞ
れに最適な条件䞋で化孊増感および分光増感を斜
した。なお比范ずしお実斜䟋で甚いた色玠の組
合せ皮を䜿甚した。 この埌、前蚘実斜䟋ず同じ安定剀、塗垃助
剀、硬膜剀、シアンカプラヌ等を同様加えたの
ち、同じくセルロヌストリアセテヌトベヌス支持
䜓䞊に塗垃、前蚘実斜䟋ず同様にしお也燥しお詊
料を䜜成し、同じくり゚ツゞ露光埌にカラヌネガ
珟像凊理を行な぀た。たた、55℃にお日間攟眮
した各詊料に぀いおも同様の凊理を行な぀た。 埗られた色玠画像に぀いお、それぞれ赀色フむ
ルタヌを通しお濃床枬定を行ない、赀色光感床
Srおよびカブリを求めた。感床は「カブリ
0.1」の光孊濃床を䞎えるのに必芁な露光量から
求めた。センシトメトリヌの結果を䞋蚘第衚に
瀺す。なお感床は詊料No.23の「宀枩䞋日攟眮
基準」の感床を100ずしお盞察的に衚わした。
【衚】
【衚】 本発明の増感色玠の組合せ䜿甚により増感せし
められた本発明の詊料は前蚘実斜䟋からも奜たし
い効果を奏するこずがうかがえるが、第衚およ
び䞊蚘第衚から明らかなように増感されるハロ
ゲン化銀粒子の平均粒埄が倧きい方がい぀そう効
果的であるこずがうかがえる。 たた、長期間攟眮した埌でも有効に効果を奏す
るずこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋−ず同様の方法に埓぀お、平均粒埄が
1.6Όの面䜓結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃
臭化銀乳剀沃化銀含有率モル、粒床分垃
0.15であ぀お、沃化銀が粒子䞭に均等
に分垃しおいる乳剀アず厚さ0.08Όの臭化銀
のシ゚ルによ぀お被芆されおいるこずが異なるコ
アシ゚ル型乳剀(ã‚€)を調補した。 次いで、䞊蚘各乳剀に察しお本発明に係る前蚘
䞀般匏およびで衚わされる増
感色玠第衚蚘茉ず実斜䟋−ず同様にそれ
ぞれに最適な条件䞋で化孊増感および分光増感を
斜した。以埌、実斜䟋−ず同様に凊理、評䟡し
た。結果を第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 第衚からうかがえるように、本発明の増感色
玠により増感されるハロゲン化銀乳剀は、コア
シ゚ル型であるこずがより䞀局効果的であるこず
が刀る。
【図面の簡単な説明】
第図および第図は、実斜䟋によ぀お求め
た詊料No.1215および16に぀いおの分光感床スペ
クトログラムである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に、少なくずも局のハロゲン化銀
    乳剀局を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    お、前蚘ハロゲン化銀乳剀局に含有されるハロゲ
    ン化銀粒子は、䞋蚘䞀般匏で瀺される増感
    色玠の少なくずも぀ず、䞋蚘䞀般匏で瀺
    される増感色玠の少なくずも぀ず、䞋蚘䞀般匏
    がで瀺される増感色玠の少なくずも぀ず
    が組合わされお色増感されおいるこずを特城ずす
    るハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 䞀般匏 䞀般匏 〔䞊蚘䞀般匏においお、R1は氎玠原子、
    アルキル基、耇基環基たたはアリ ル基を衚わ
    し、R2およびR3はそれぞれアルキル基を衚わし、
    たたY1およびY2はそれぞれ硫黄原子たたはセレ
    ン原子を衚わし、Z1Z2Z3およびZ4はそれぞれ
    氎玠原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
    コキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオ
    キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカ
    ルボニルアミノ基、アリヌル基、アルキル基たた
    はシアノ基を衚わし、Z1ずZ2およびたたはZ3ず
    Z4はそれぞれ互いに連結しお環を圢成しおもよ
    く、たたX1 はアニオンを衚わし、はたた
    はを衚わし、該䞀般匏で瀺される増感色
    玠が分子内塩を圢成するずきははを衚わす。〕 〔䞊蚘䞀般匏においお、Z5Z6Z7およ
    びZ8はそれぞれ氎玠原子、ハロゲン原子、ヒドロ
    キシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミ
    ノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
    基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリヌル
    基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、カルバ
    モむル基、スルフアモむル基たたはアルキル基を
    衚わし、Z5ずZ6およびたたはZ7ずZ8はそれぞれ
    連結しお環を圢成しおもよく、たたR4は氎玠原
    子たたはアルキル基を衚わし、R5R6R7およ
    びR8はそれぞれアルキル基たたはアルケニル基
    を衚わし、X2 はアニオンを衚わし、はた
    たはを衚わし、該䞀般匏で瀺される増感
    色玠が分子内塩を圢成するずきははを衚わ
    す。〕 〔䞊蚘䞀般匏においお、R9R10R11
    およびZ12はそれぞれ氎玠原子、ハロゲン原子、
    ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシ
    ルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
    ニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリヌ
    ル基、シアノ基たたはアルキル基を衚わし、Z9ず
    Z10およびたたはZ11ずZ12はそれぞれ互いに連
    結しお環を圢成しおもよく、たたR9は氎玠原子
    たたはアルキル基を衚わし、R10およびR11はそ
    れぞれアルキル基を衚わし、X3 はアニオンを
    衚わし、はたたはを衚わし、該䞀般匏
    で瀺される増感色玠が分子内塩を圢成する
    ずきははを衚わす。〕
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JPS61245152A (ja) * 1985-04-22 1986-10-31 Oriental Shashin Kogyo Kk 半導䜓レ−ザ甚ハロゲン化銀感光材料
JPH0644136B2 (ja) * 1986-03-25 1994-06-08 コニカ株匏䌚瀟 増感色玠を䜵甚する面ハロゲン化銀写真感光材料

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