JPH0455295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは、赤色光感光域にお
ける分光感度が高められ、かつカブリの発生が抑
制され、経時保存性にも優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。 近時におけるハロゲン化銀写真感光材料に関し
ては、撮影時に使用される光源の種類によつて色
再現性が左右されることのない写真特性を有する
感光材料が要望されており、このために赤色光域
に感光性を有する感光層の増感極大波長を620〜
650nmに合わせ、かつ580〜600nmの波長域の分
光感度が極大分光感度の少なくとも40％になるよ
うに調整することが望ましいと考えられている。 このような分光増感方法としては、従来から例
えばベンゾチアゾールカルボシアニン増感色素に
ベンゾイミダゾールカルボシアニン増感色素ある
いはベンゾイミダゾロチアカルボシアニン増感色
素を組み合わせて使用し、ハロゲン化銀乳剤を分
光増感せしめる技術が提案されている。例えば特
公昭49−6209号、同55−1569号、同56−39460号、
特開昭49−114419号各公報等に上記技術が開示さ
れている。しかしながら、このような増感色素の
組み合わせ使用により分光増感されたハロゲン化
銀乳剤は、経時保存性が悪く、特に高温下での保
存に際してカブリを発生し易いという欠点を有し
ている。特に、沃化銀含有率の大きなハロゲン化
銀乳剤に前記の如き分光増感を施した場合にはカ
ブリの増大が著しく顕著になる。 〔発明の目的〕 そこで本発明の第１の目的は、特に580nm〜
650nmの領域に高い赤色光感度を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 また、本発明の第２の目的は、高温下で長時間
保存してもカブリが少なく、かつ高い赤色光感度
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。 〔発明の構成〕 本発明者等が、前記従来技術の諸問題に対し、
種々検討を重ねた結果、上記の目的は、支持体上
に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子
は、下記一般式（）で表わされる増感色素の少
なくとも１つと、下記一般式（）で表わされる
増感色素の少なくとも１つと、下記一般式（）
で表わされる増感色素の少なくとも１つとが組み
合わされて色増感されることによる感光材料によ
り達成し得ることを見い出した。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 上記一般式（）において、R₁は水素原子、
アルキル基、複基環基またはアリール基を表わ
し、R₂およびR₃はそれぞれアルキル基を表わし、
またY₁おおよびY₂はそれぞれ硫黄原子またはセ
レン原子を表わし、Z₁，Z₂，Z₃およびZ₄はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリール基、アルキル基ま
たはシアノ基を表わす。Z₁とZ₂および／またはZ₃
とZ₄は、それぞれ互いに連結して環を形成しても
よい。またX₁ はアニオンを表わし、ｍは１ま
たは２の整数を表わし、該一般式（）で示され
る増感色素が分子内塩を形成するときは、ｍは１
を表わす。 上記一般式（）において、Z₅，Z₆，Z₇および
Z₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、シ
アノ基、アシル基、スルホニル基、スルフアモイ
ル基、カルバモイル基またはアルキル基を表わ
し、Z₅とZ₆および／またはZ₇とZ₈はそれぞれ連結
して環を形成してもよく、またR₄は水素原子ま
たはアルキル基を表わし、R₅，R₆，R₇およびR₈
はそれぞれアルキル基またはアルケニル基を表わ
し、X₂ はアニオンを表わす。ｎは１または２
を表わし、該一般式（）で示される増感色素が
分子内塩を形成するときは、ｎは１を表わす。 上記一般式（）において、Z₉，Z₁₀，Z₁₁およ
びZ₁₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
基、シアノ基またはアルキル基を表わし、Z₉と
Z₁₀および／またはZ₁₁とZ₁₂はそれぞれ互いに連
結して環を形成してもよく、またR₉は水素原子
またはアルキル基を表わし、R₁₀およびR₁₁はそ
れぞれアルキル基を表わし、X₃ はアニオンを
表わし、ｐは１または２を表わし、該一般式
（）で示される増感色素が分子内塩を形成する
ときは、ｐは１を表わす。 すなわち、本発明の感光材料においては、支持
体上に設けられたハロゲン化銀乳剤層に含有され
るハロゲン化銀粒子は、前記一般式（），（）
および（）で表わされる増感色素の組み合わせ
使用により分光増感されたことを特徴とし、本発
明による増感方法ではカブリの発生をほとんど伴
なわずに赤色光域に効果的な高い感度を得ること
ができ、また本発明により分光増感された感光材
料は、高温の長時間保存に際して感度およびカブ
リを安定に維持することができる。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に係る増感色素は、それぞれ一般式
（），（）および（）で表わすことができる
が、前記一般式（）において、R₁が表わすア
ルキル基としては、好ましくは低級アルキル基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基等を挙げ
ることができるがエチル基が好ましい。複素環基
としてはチエニル基、フリル基等の芳香族複素環
基あるいは下記一般式（）で示される酸性複素
環基が挙げられ、またアリール基としてはフエニ
ル基が挙げられる。 一般式（） 一般式（）におけるＱは例えばピラゾロン誘
導体、イソオキサゾロン誘導体、オキサゾロン誘
導体、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミ
ジン誘導体、２−チオ−２，４，６−トリケトヘ
キサヒドロピリミジン誘導体、ローダニン誘導
体、２，４−チアゾリジンジオン誘導体、２−チ
オ−２，４−オキサゾリジンジオン誘導体、チア
ナフテノン誘導体、ヒダントイン誘導体、インダ
ンジオン誘導体、オキシインドール誘導体等から
選ばれる５員または６員の複素環核を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。 次にR₂およびR₃が表わすアルキル基としては、
好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基等を始めとして置換基を有する
例えばヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、
カルボキシプロピル基等があるが、スルホエチル
基、スルホプロピル基、スルホブチル基が好まし
い。 さらに、Z₁，Z₂，Z₃およびZ₄がそれぞれ表わす
ハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、沃
素、フツ素があり、Z₁，Z₂の少なくとも１つ、お
よびZ₃，Z₄の少なくとも１つが、塩素原子が好ま
しい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブロポキシ基、ブロキシ基等の
各基があり、アミノ基としては、例えばアミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基等の各基を挙げることができ、アシル
アミノ基としては、例えばアセトアミド共、プロ
ピオンアミド基等の各基があり、アシルオキシ基
としては、例えばアセトキシ基、プロピンオキシ
基等の各基があり、アルコキシカルボニル基とし
ては、例えばエトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等の各基があり、アルコキシカルボ
ニルアミノ基としては、例えばエトキシカルボニ
ルアミノ基、プロピキシカルボニルアミノ基、ブ
トキシカルボニルアミノ基等の基があり、アリー
ル基としては、例えばフエニル基、トリール基等
の基があり、アルキル基としては、好ましくは低
級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基等の基を挙げることができる。 そしてZ₁とZ₂および／またはZ₃とZ₄が連結して
形成される環としては、ベンゼン環があるが、Z₁
とZ₂およびZ₃とZ₄が共に環を形成することが好ま
しい。このベンゼン環には更に置換基があつても
よい。さらには、前記一般式（）において、
X₁ が表わすアニオンとしては、例えば塩化物、
臭化物、沃化物、チオシアナート、スルフアー
ト、メチルスルフアート、エチルスルフアート、
パークロレート、ｐ−トルエンスルホナート等が
ある。 次に前記一般式（）において、Z₅，Z₆，Z₇お
よびZ₈がそれぞれ表わすハロゲン原子としては、
例えば塩素、臭素、沃素、フツ素等があり、アル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の基が挙げら
れ、アミノ基としては、例えばアミノ基、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等の基があり、アシルアミノ基としては、例えば
アセトアミド基、プロピオンアミド基等の基があ
り、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、プロピオンオキシ基等の基があり、アルコキ
シカルボニル基としては、例えばエトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等の基があり、アルコキシカルボニル基
としては、例えばエトキシカルボニルアミノ基、
プロポキシカルボニルアミノ基、ブトキシカルボ
ニルアミノ基等の基があり、アリール基として
は、例えばフエニル基、トリール基等の基があ
り、アシル基としては、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基等の基があり、スルホニル基として
は、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、フエニルスルホニル基等の基があり、カル
バモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル基等の基があり、スルフアモイル基として
は、例えば、Ｎ−メチルスルフアモイル基、モル
ホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等
の基があり、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基等の低級アルキル基が好まし
く、より好ましくはシアノ基、ハロゲン原子で置
換される、シアノメチル基、トリフルオロメチル
基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。そし
て上記Z₅，Z₆，Z₇およびZ₈が同時に塩素原子を表
わすことが好ましく、さらにはZ₅とZ₆の少なくと
も１つおよびZ₇とZ₈の少なくとも１つがシアノ基
であることが好ましい。またZ₅とZ₆および／また
はZ₇とZ₈がそれぞれ連結してベンゼン環を形成
し、その結果ナフトイミダゾール環を形成しても
かまわない。またR₄が表わすアルキル基は例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アル
キル基であるが、好ましくはR₄が水素原子であ
る。R₅，R₆，R₇およびR₈がそれぞれ表わすアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ス
ルホエチル基、カルボキシプロピル基、ブチル
基、スルホプロピルオキシエトキシエチル基、カ
ルバモイルエチル基、メトキシカルボニルプロピ
ル基、ヒドロキシエトキシエチル基、メトキシエ
チル基等の基があり、アルケニル基としてはアリ
ル基がある。 さらにX₂ が表わすアニオンとしては、例え
ば塩化物、臭化物、沃化物、チオシアナート、ス
ルフアート、メチルスルフアート、エチルスルフ
アート、パークロレート、ｐ−トルエンスルホナ
ート等のアニオンを表わす。 次に、前記一般式（）において、Z₉，Z₁₀，
Z₁₁およびZ₁₂がそれぞれ表わすハロゲン原子とし
ては、例えば塩化、臭素、沃素、フツ素があり、
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基等の各基があり、アミノ基としては、例え
ばアミノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等の各基を挙げることができ、ア
シルアミノ基としては、例えばアセトアミド基、
プロピオンアミド基等の各基があり、アシルオキ
シ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオン
オキシ基等の各基があり、アルコキシカルボニル
基としては、例えばエトキシカルボニル基、メト
キシカルボニル基等の各基があり、アルコキカル
ボニルアミノ基としては、例えばエトキシカルボ
ニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ基等
の基があり、アリール基としてはフエニル基、ト
リール基等の基があり、アルキル基としては、好
ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基等を挙げることができる。そし
てZ₉とZ₁₀および／またはZ₁₁とZ₁₂がそれぞれ連
結して環を形成し、その結果、ナフトオキサゾー
ル環、例えばナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール
環、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール環または
ナフト〔２，１ーｄ〕オキサゾール環等を一般式
（）で示される化合物の分子内にそれぞれ形成
することが好ましい。 またR₉が表わすアルキル基としては、好まし
くは低級アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等の基があり、さらにはR₁₀およ
びR₁₁が表わすアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、スルホエチル基、カルボキシプ
ロピル基、ブチル基、スルホブチル基等の基があ
つて、R₁₀とR₁₁は同じであつても互いに異なつ
ていてもよい。さらに、X₃ が表わすアニオン
としては、例えば塩化物、臭化物、沃化物、チオ
シアナート、スルフアート、メチルスルフアー
ト、エチルスルフアート、パークロレート、ｐ−
トルエンスルホナート等のアニオンがある。 以下に、本発明において用いられる一般式
（），（）および（）で表わされる増感色素
の代表的なものを示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 本発明に係わる一般式（），（）および
（）で表わされる増感色素と組み合わせて使用
される強増感剤としては、例えば特公昭57−
24533号公報に記載されているベンゾチアゾール
類およびキノロン類および特公昭57−24899号公
報に記載されているキノリン誘導体等も目的に応
じて用いることができる。 本発明による効果は、多分散性、単分散性のハ
ロゲン化銀粒子に共通であるが、好ましくは単分
散性のハロゲン化銀粒子が好ましい効果を奏す
る。単分散性のハロゲン化銀粒子とは、電子顕微
鏡写真により乳剤を観察したときに各々のハロゲ
ン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃
つていて、かつ下記式で定義される如き粒径分布
を有するものである。すなわち粒径の分布の標準
偏差Ｓを平均粒径で割つたとき、その値が0.20
以下のものを言う。 Ｓ／≦0.20 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径の平均値であつて、個々の
その粒径がr_iであり、その数がn_iであるとき下記
の式によつてが定義されたものである。 ＝Σn_i r_i／Σn_i （ｉ＝１，２，３，……ｋ） なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によつてこれを測定することができる。代表的な
方法としてはラプランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジユース共著、第３版、
マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載され
ている。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似
値を使つてこれを測定することができる。粒子が
実質的に均一状態である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすこと
ができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」
ザ・フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX
巻、（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの
論文に記載される方法で、これを決めることがで
きる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀粒子は、上記単分散性のハロゲン
化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒
子の70％以上含んでいることが好ましく、特に全
粒子が単分散性のハロゲン化銀粒子であることが
好ましい。 本発明においては、実質的に単分散性のハロゲ
ン化銀乳粒子は単独で使用してもよく、平均粒子
径の異なる２種以上の単分散性のハロゲン化銀粒
子を任意に混合して好ましく使用することもでき
る。 本発明の前記単分散性ハロゲン化銀粒子は特開
昭54−48521号に記載の方法により製造すること
ができる。 本発明における前記単分散性のハロゲン化銀粒
子は沃化銀含有率がコア部、シエル部とで異なる
コア／シエル型のハロゲン化銀粒子であることが
さらに好ましい。そしてその場合、シエル部にお
ける平均沃化銀含有率が、コア部の沃化銀含有率
に比べて低いことが好ましい。 本発明においては、上記組成になるハロゲン化
銀粒子のシエル部における沃化銀含有率は低いほ
ど望ましく、ほぼ０％が好ましい。 更に該粒子のコア部を沃化銀含有率の異なる２
種以上の層として形成させてもよい。また、本発
明のかような構成を有するハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率の高い層と含有率の低い層の含有率の
差は、シヤープな境界を有するものでよく、また
境界の必ずしも明白でない連続して変化するもの
であつてもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次
大会講演要旨集に記載されているような低温での
ルミネツサンスを測定することによつても調べる
ことができる。 本発明に用いることができるコア／シエル型ハ
ロゲン化銀粒子は、沃化銀を含むハロゲン化銀か
らなるコア部と、該コア部を被覆する沃化銀の含
有率が上記コア部における含有率よりも低いハロ
ゲン化銀からなるシエル部とからなるものでシエ
ル部の厚さが0.001〜0.1μであるハロゲン化銀粒
子であることが好ましい。 そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実
施態様としては、上記コア部のハロゲン化銀組成
が沃化銀を２〜15モル％を含むハロゲン化銀であ
り、また上記シエル部は沃化銀を０〜４モル％を
含むハロゲン化銀であることである。また前記コ
ア部とシエル部の沃化銀含有率の差は５モル％以
上であることが好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子は上記沃化銀
以外のハロゲン化銀組成は臭化銀であることが好
ましいが、本発明の効果を損わない限りにおいて
塩化銀を含んでもよい。本発明に係わるハロゲン
化銀粒子の平均沃化銀含有率は0.5モル％〜15モ
ル％が好ましい。さらに好ましくは、５モル％〜
12モル％の範囲である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例
えば六面体、八面体、十四面体、板状体、球状
体、等のいずれでもよく、またこれら各種形状の
混合したものであつてもよいが、八面体、十四面
体のハロゲン化銀粒子が好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤の好ましい例は、単
分散性のハロゲン化銀粒子をコア部として、これ
にシエル部を被覆することによつて製造すること
ができる。以下、この好ましい例の場合を説明す
る。 前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製
造するには、pAgを一定に保ちながらダブルジエ
ツト法により所望の大きさの粒子を得ることがで
きる。また単分散性のハロゲン化銀粒子は、特開
昭54−48521号公報に記載されている方法を、適
用することができる。例えば沃臭化カリウム−ゼ
ラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハ
ロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に添加
速度を時間の関数として変化させて添加する方法
によつて製造する。この際、添加速度の時間関
数、PH，pAg、温度等を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得るこ
とができる。 次にコア部を被覆するシエル部の厚さはコア部
の好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、、かつ逆
にコア部の好ましからざる素質を隠蔽するに足る
厚みでなければならな。即ち、厚みはこのような
上限と下限とで限られる狭い範囲に限定される。
このようなシエル部は可溶性ハロゲン化合物溶液
と可溶性銀塩溶液をダブルジエツト法によつて単
分散性のハロゲン化銀粒子のコア部に沈積させて
形成させることができる。 上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造
方法については、例えば西独特許第1169290号、
英国特許第1027146号各明細書、特開昭57−
154232号、特公昭51−1417号公報等にも記載され
ている。 本発明において好ましく用いられる前記ハロゲ
ン化銀粒子は、その平均粒径が0.6μ以上のものが
より好ましい本発明に係る効果を奏するものであ
り、更に0.8μ以上のものが好ましい効果を奏する
ものである。 また、ハロゲン化銀写真感光材料において一般
的に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径は、
一般的に約4μまでのものが使用されており、本
発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径もこの範囲に
おいて好ましく本発明の効果を奏するものであ
る。 本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
の製造過程において、例えばカドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそれ
らの錯塩、ロジウム塩またはその錯塩等を共存さ
せてもよい。 本発明においては、本発明に係わる増感色素を
前記により製造される単分散性のコア／シエル型
のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
に適用することにより、よりいつそうの光増感が
行なわれる。上記増感色素の添加時期としてはハ
ロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２熟成とも呼ばれ
る）開始時、熟成進行中、熟成終了後または乳剤
塗布に先立つ適切な時期等何れの工程でも差支え
ない。 また本発明に係わる増感色素が組み合わせ添加
する際の添加順序は同一時または異なる時期に添
加させてもかまわないが同一時に組み合わされて
共存することが好ましい。 また本発明に係わる増感色素を上記写真乳剤に
添加する方法としては従来から提案されている
種々の方法が適用できる。例えば米国特許第
3469987号に記載された如く、増感色素を揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により
行なつてもよい。またさらに、本発明に係わる増
感色素は、個々に、同一または異なる溶媒に溶解
し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加することができる。 本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加するときの色素の溶媒としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン等の
水混和性有機溶媒が好ましく用いられる。 本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加させる場合の添加量は、それぞれハロゲン化
銀１モル当り１×10^-5モルないし2.5×10^-2モル、
好ましくは、1.0×10^-4モルないし1.0×10^-3モル
である。そして本発明に係わる増感色素の好まし
い使用量の比率は、一般式（）で表わされる増
感色素を１として一般式（）で表わされる増感
色素が0.3〜0.01、一般式（）で表わされる増
感色素が0.8〜0.05の範囲である。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的
に施される各種の化学増感法を施すことができ
る。すなわち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性
白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム
塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄
増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫
等の還元増感剤等の化学増感剤により単独に、あ
るいは併用して化学増感することができる。 本発明において、上記の硫黄増感剤としては公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他米国特許第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明細書、ドイツ特許第11422869号、
特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に
記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量は、PH、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件
の下で相当の範囲にわたつて変化するが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜約
10^-1モル程度が好ましい。 本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増
感を用いることができるが、セレン増感剤は、ア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類および
エステル類、セレノフオスフエート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体例
は、米国特許第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号明細書に記載されている。添加量は硫
黄増感剤と同様に広い範囲にわたつて変化する
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-7
モル〜10^-3モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数
が＋１価でも３価でもよく多種の金化合物が用い
られる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリウ
ムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安してはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜
10^-1モルまでの範囲が好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウムのような金属あるいはそれらの塩に
よる増感法も併用できる。 本発明においてさらに還元増感を併用すること
も可能である。還元剤としては特に制限はないが
公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジ
ン誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、硫黄増感および金属増感の終了
後に行なうことが好ましい。 また、本発明においては前記の本発明に係わる
ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
に化学熟成を行なうことによつて著しく高感度化
を達成せしめることができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては
(a)米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号各明細書、特開昭54−1019号及び同54
−158917号各公報に記載された有機チオエーテル
類、(b)特開昭53−82408号、同55−77737号及び同
55−29829号各公報等に記載されたチオ尿素誘導
体、(c)特開昭53−144319号公報に記載された酸素
又は硫黄原子と窒素原子としてはさまれたチオカ
ルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、(d)特開昭
54−100717号公報に記載されたイミダゾール類、
(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート、(g)アンモニア、
(h)特開昭57−196228号公報に記載されたヒドロキ
シアルキル置換したエチレンジアミン類、(i)特開
昭57−202531号公報に記載された置換メルカプト
テトラゾール類等が挙げられる。 次に、これら(a)〜(i)のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。 HO−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−OH

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 〔用途〕

前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高
く、かつカブリが少ないため多くの感光材料に好
ましく適用される。例えば本発明に係わる感光材
料は白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写
法用等の種々の用途に供することができる。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ダブルジエツト法により、平均粒径0.6μの沃臭
化銀多分散双晶乳剤（粒度分布Ｓ／＝0.34、沃
化銀含有率７モル％、沃化銀は粒子中に均等に分
布しているもの。）を調整した。 上記により調整された各乳剤それぞれに最適な
化学増感（金塩と硫黄増感剤による）を施した後
に本発明の一般式（），（）および（）で表
わされた増感色素を下記第１表に従つて添加し
た。 比較の色素の組合わせとして下記の３種を加え
た。 比較色素組合せ(1) （−６）＋（−47） 比較色素組合せ(2) （−６）＋（−47）＋（−１） 比較色素組合せ(3) （−６）＋（−47）＋（−１）＋（） 上記色素（）は下記で表わされる。 増感色素（） 次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン、１−フエニル−５−メルカブトテトラゾー
ル、塗布助剤としてサポニン、および硬膜剤とし
て１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンをそ
れぞれ適量及びポリビニルピロリドンを３ｇ添加
し、さらに下記のシアンカプラー、ドデシルガレ
ート、トリクレジルホスフエート、酢酸エチル、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ及
びゼラチンの混合物の分散液を添加した。 （シアンカプラー） このようにして調製した乳剤をセルローストリ
アセテートベース支持体上に塗布、乾燥して試料
を作成した。次いで上記各試料に緑色光フイルタ
ーを介して１／50秒のウエツジ露光を施した後、
下記によりカラーネガ現像処理を行なつた。 ＜現像条件＞ 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫 酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPHを
6.0に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られた色素画像についてそれぞれ赤色フイル
ターを通して濃度測定を行ない、赤色光感度Sr
及びカブリを求める。感度は「カブリ＋0.1」の
光学濃度を与えるのに必要な露光量から求めた。
センシトメトリーの結果を下記第２表に示す。な
お感度は試料No.１の感度を100として相対的に表
わした。

【表】

【表】 上記の表からも明らかなように、本発明に係わ
る増感色素の組合せ使用により増感せしめた本発
明の試料No.４〜11はいずれも比較試料No.１〜３と
比べて高感度で、且つカブリも少ないことがわか
る。 実施例 ２ 特開昭57−154232号公報に記載されている方法
と同様の方法に従つて、平均粒径が0.56μの８面
体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀剤
（沃化銀含有率８モル％、粒度分布Ｓ／＝0.15）
であつて、沃化銀が厚さ0.02μの臭化銀のシエル
によつて被覆されているコア／シエル型乳剤を調
整した。 このようにして調整された乳剤に対して本発明
に係わる前記一般式（）、（）および（）で
表わされる増感色素（第３表記載）と、チオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸アンモニウ
ムを添加し、それぞれ最適の条件下で化学熟成お
よび分光増感を施した。比較用増感色素として実
施例１で用いた３種を使用した。 この後、前記実施例１と同じ安定剤、塗布助
剤、硬膜剤、シアンカプラー等を同量加えたの
ち、同じくセルローストリアセテートベース支持
体上に塗布、乾燥して試料を作成し、室温下１日
放置し、同じくウエツジ露光後にカラーネガ現像
処理を行なつた。 得られた色素画像について、それぞれ赤色フイ
ルターを通して濃度測定を行ない、赤色光感度
（Sr）およびカブリを求めた。感度は「カブリ＋
0.1」の光学濃度を与えるのに必要な露光量から
求めた。センシメトリーの結果を下記第４表に示
す。なお感度は試料No.12の感度を100として相対
的に表わした。 さらにタングステン光源を用い、回折格子型分
光写真機を用いてスペクトログラムを得るため１
秒間露光を行なつた。この結果を第１図および第
２図に示す。

【表】

【表】

【表】 上記表からも明らかなように、本発明を係わる
増感色素の組合せ使用により増感せしめた本発明
の試料No.15〜22はいずれも比較試料No.12〜14と比
べて高感度で且つカブリが少ないことがわかる。 さらに実施例１と実施例２との比較から本発明
に係わる増感色素の組合せ使用による増感効果は
単分散性のコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤の方
が大きいことがわかる。 さらに、分光感度スペクトルは、増感効果があ
るにもかかわらず、長波長側が切れており、昼
光、タングステン光および螢光光源を含めた各光
源に対し適確な色再現を与えていることがわかつ
た。 実施例 ３ 特開昭57−154232号公報に記載されている方法
と同様の方法に従つて、平均粒径が1.6μの14面体
結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤
（沃化銀含有率２モル％、粒度分布Ｓ／＝0.15）
であつて厚さ0.08μの臭化銀のシエルによつて被
覆されているコア／シエル型乳剤を調製した。 次いで上記乳剤に対して本発明に係る前記一般
式（），（）および（）（第５表記載）で表
わされる増感色素と、実施例−２と同様にそれぞ
れに最適な条件下で化学増感および分光増感を施
した。なお比較として実施例１で用いた色素の組
合せ３種を使用した。 この後、前記実施例１と同じ安定剤、塗布助
剤、硬膜剤、シアンカプラー等を同様加えたの
ち、同じくセルローストリアセテートベース支持
体上に塗布、前記実施例と同様にして乾燥して試
料を作成し、同じくウエツジ露光後にカラーネガ
現像処理を行なつた。また、55℃にて５日間放置
した各試料についても同様の処理を行なつた。 得られた色素画像について、それぞれ赤色フイ
ルターを通して濃度測定を行ない、赤色光感度
（Sr）およびカブリを求めた。感度は「カブリ＋
0.1」の光学濃度を与えるのに必要な露光量から
求めた。センシトメトリーの結果を下記第６表に
示す。なお感度は試料No.23の「室温下１日放置
（基準）」の感度を100として相対的に表わした。

【表】

【表】 本発明の増感色素の組合せ使用により増感せし
められた本発明の試料は前記実施例からも好まし
い効果を奏することがうかがえるが、第４表およ
び上記第６表から明らかなように増感されるハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径が大きい方がいつそう効
果的であることがうかがえる。 また、長期間放置した後でも有効に効果を奏す
るとことがわかる。 実施例 ４ 実施例−３と同様の方法に従つて、平均粒径が
1.6μの８面体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃
臭化銀乳剤（沃化銀含有率２モル％、粒度分布
Ｓ／＝0.15）であつて、沃化銀が粒子中に均等
に分布している乳剤（ア）と厚さ0.08μの臭化銀
のシエルによつて被覆されていることが異なるコ
ア／シエル型乳剤(イ)を調製した。 次いで、上記各乳剤に対して本発明に係る前記
一般式（），（）および（）で表わされる増
感色素（第７表記載）と実施例−３と同様にそれ
ぞれに最適な条件下で化学増感および分光増感を
施した。以後、実施例−３と同様に処理、評価し
た。結果を第８表に示す。

【表】

【表】 第８表からうかがえるように、本発明の増感色
素により増感されるハロゲン化銀乳剤は、コア／
シエル型であることがより一層効果的であること
が判る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例２によつて求め
た試料No.12，15および16についての分光感度スペ
クトログラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲ
   ン化銀粒子は、下記一般式（）で示される増感
   色素の少なくとも１つと、下記一般式（）で示
   される増感色素の少なくとも１つと、下記一般式
   が（）で示される増感色素の少なくとも１つと
   が組合わされて色増感されていることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 〔上記一般式（）において、R₁は水素原子、
   アルキル基、複基環基またはアリ ル基を表わ
   し、R₂およびR₃はそれぞれアルキル基を表わし、
   またY₁およびY₂はそれぞれ硫黄原子またはセレ
   ン原子を表わし、Z₁，Z₂，Z₃およびZ₄はそれぞれ
   水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
   コキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカ
   ルボニルアミノ基、アリール基、アルキル基また
   はシアノ基を表わし、Z₁とZ₂および／またはZ₃と
   Z₄はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよ
   く、またX₁ はアニオンを表わし、ｍは１また
   は２を表わし、該一般式（）で示される増感色
   素が分子内塩を形成するときはｍは１を表わす。〕 〔上記一般式（）において、Z₅，Z₆，Z₇およ
   びZ₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
   キシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミ
   ノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
   基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
   基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、カルバ
   モイル基、スルフアモイル基またはアルキル基を
   表わし、Z₅とZ₆および／またはZ₇とZ₈はそれぞれ
   連結して環を形成してもよく、またR₄は水素原
   子またはアルキル基を表わし、R₅，R₆，R₇およ
   びR₈はそれぞれアルキル基またはアルケニル基
   を表わし、X₂ はアニオンを表わし、ｎは１ま
   たは２を表わし、該一般式（）で示される増感
   色素が分子内塩を形成するときはｎは１を表わ
   す。〕 〔上記一般式（）において、R₉，R₁₀，R₁₁
   およびZ₁₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシ
   ルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
   ル基、シアノ基またはアルキル基を表わし、Z₉と
   Z₁₀および／またはZ₁₁とZ₁₂はそれぞれ互いに連
   結して環を形成してもよく、またR₉は水素原子
   またはアルキル基を表わし、R₁₀およびR₁₁はそ
   れぞれアルキル基を表わし、X₃ はアニオンを
   表わし、ｐは１または２を表わし、該一般式
   （）で示される増感色素が分子内塩を形成する
   ときはｐは１を表わす。〕