JPS6256949A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分子ｆ　） 本願発明は分光増感と化学増感をｍｌ−たハロゲン化銀
写真乳剤の装面方法、特Ｃ写真用分光増感色素の存在下
でハロゲン化銀乳剤粒子を形成［２、水に難溶性の銀１
金形成することができる化合′しの存在下で化学熟成す
ることｇ二より外光増感と化学増感を施し之ハロゲン化
銀乳剤の製造方法ｌ１関するものである。

（従来の技術） 一般ｌニハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水浴液中で
の可溶性銀塩と１１Ｔ溶性ノ・ロゲン化物の複分解Ｃ二
よるハロゲン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、訃よび
化学熟成工程を経て調製する。

一般Ｃ二分元壇感色素は化学熟成を行なった乳剤ｌ二塗
布前ｌ二添加される。米国特許第ダ、グー！。

２２６号などｇ−は化学熟成の開始前あるいは途中Ｃ′
−乳剤（二添加する方法が開示されている。また、ハロ
ゲン化銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素を乳
ハリに添剃する方法が、米国特許Ｊ、７３ｊｔ、７６６
号、米国％ｒＦ３．’　”　ｒ　”　’号、米国特許Ｋ
　、　／７３　、　？ｊ、４；号、分よび米国特許弘、
コ、２ｊ、６６６号こ開示されている。

ｌｐ！ｊｒ−米国特許ｇ　：／ｒ３．７ｊｊ号および同
グ。

、２２！、６６１．号でに、ハロゲン化銀粒子形成中で
安定な核の形成以後に分光増感色素を乳剤ｌ：添加する
ことｌ二より、写真感度の増加やハロゲン化銀粒子を二
よる分光増感色素の吸着の強化などの利点があることが
開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記ｌ二開示されている技術（ニンいては、いずれも分
光増感色素の存在下で化学熟成を行なっている。このよ
うな場合ｌ二はしばしば、分光増感色素の存在（二より
写真感度が減少する。

また、’ｌ’、　　１−１．　　ジエイムス（ＪａＩｎ
ｅｓ）編［−ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフイ
ク・プロセスＪ　（Ｔｈｅ　　’Ｉ”ｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　Ｌｈｅ　　ｆ’ｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　）　（ｌｐ版）、マクミラン出版社（Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ　ｌ’ｕｂ１ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、）
／９７７、．２夕２ベーゾ【二は、ハロケス比銀粒子（
二吸着した増感色素が粒子表面で化学増感剤と吸着サイ
トを競争し、化学増感を抑制することが記載されている
。

本発明者らは、写真用ｔ）光増感色素の存在下でハロゲ
ン化銀乳剤粒子を形成し１、水ｌ二難浴性の銀塩を形成
することができる化合物の存在トで化学熟成することに
より、写真感度が高く色素の吸着が強化された改良され
たハロゲン化銀写真乳剤を製造することができることを
見い出し７た。また本発明者らはこの方法により、色素
の減感作用を著しく抑制して分光増感と化学増感を施し
た、改良されたへロゲン化銀写真乳剤を製造することが
できることを見い出した。′！友本発明者らはこの方法
Ｃニエリ、色素の減感作用を抑制して多量の分光増感色
素を添加した、改良されたハロゲン化銀写真乳剤を製造
することができることを見い出し之。

本発明の目的は弔−に、色素の吸着が強化され高い感度
が得られる改良された分光増感色素よび化学増感法を提
供することである。

本発明の目的は第二Ｃ二、色素の減感作用を者しく抑制
した改良された分光増感法と化学増感法を提供すること
である。

本発明の目的は第三に、色素の減感作用を抑制すること
により改良された分光増感法と化学増感法を提供するこ
とでろる。

（間辿点を解決するための手段） 以下ｌ１示すような方法Ｃ二より、写真用分光増感色素
の存在下でハロケン化銀乳剤筏子を形成し７、水にＳ溶
性の銀塩を形成することができる化合物の存在下で化学
熟成を行なうことｔ二より、写真感度が高く色素の吸着
が強化されたノ・ロゲン化銀写真乳剤を調製できること
を見い出した。

増感色素シま、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前
の種々の時期ｌ二、ノ・ロゲン化銀乳剤ｇ二添加するこ
とが出来、増感Ｉ！、素や乳剤の種類（二よって添加す
る時期を選ぶことが出来る。添加する増感色素の金貨を
、粒子形成の開始と同時又は開始以前に反応溶液Ｃ二添
加することもできるし、粒子形成の途中の任意の時期ｇ
二添加することもできる。

後者の場合の好”ましい添加方法としで、乳剤粒子の全
ｉｆのＬ１以上、好ましくは９０％以上、より好ましく
は？　ｒ　−１ｙ　Ｌ）ｉ、−１＝が形成し念時期（二
増感色素を添加することができる。

−また、添加する増感色素を分割１〜、伺回かに分けて
氏加することもできる。この場３の例としては１分割し
た増感色素を粒子形成量ｉＡｊ時およびその後の粒子形
成過程≦二おいて通白な時間間隔で添加することが出来
る。塘た増感色素を粒子形成過程が完結する以前Ｃ二連
続的に添加することが出来、（硝酸銀溶液、ハロゲン溶
液などと共Ｃ二飽加しても、単独ｔ″−−添加もよい）
粒子形成の開始と同時又はそれ以前に増感色素の添加を
開始することも出来るし、粒子形成開始後よニ増感色素
の添加を開始することも出来る。また、種、ｉｌｌを成
長させる乳剤ｖ！４製法に？いて、成侵過程で増感色素
を連続的あるいは断続的に添加することもできる。

本発明−二剤いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。ま友、こｉｔらはまず４当が溶媒、例１１
ナルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパツール
、メナルセロソルブ、アセトン。

水、ピリジンおるいはこれらの混合溶媒などの中ｔ′−
溶解さｒし、溶液の形で乳剤へ冷力ｌすることｔできる
。また、Ｍ解ｄ二超音波全１更用Ｊ−ることもできる。

また、この増感色素の添加方法としては米国特Ｍ：Ｊ、
なｔ９．９Ｆ７号明則書などに記載のごとき、色素を揮
発性の有機溶媒にｍ解Ｌ２、該溶液を親水性コロイド中
Ｃユ分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公
昭ダに一−！ｕｉｒｓなどシー記載のととさ、水不浴付
０色素企浴解することなしく二水溶性溶剤中に分散させ
、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国脣許３．！コ
２．／３ｊ号明細書Ｃ二記載のごとき、界面活性剤Ｃ二
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭
！／−２’Ｉｔ２’１号シニ記載のごとき、レッドシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭タＯ−♂０ｔ２６号Ｃ二記載のごとき
色素を実質的ｌ二本を含まなめ酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法などが用いられる。

その他、乳剤へのゐ加≦吋ま米国特許第コ、？／コ。

３４ｔ３号、同第３，３弘コ、６０タ号、同第２゜タテ
６，２♂フ号、同第、３．’１．２９．！３１号などの
記載の方法も用いられる。

本発明ｇ二剤いることのできる増感色素としては、いか
なるものでも用いることができる。例えば、シアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシア
ニン色素、オキソノール色素、ヘミオキンノール色素等
のメチン色素及びスチリル色素を挙げることができる。

これらの色素でも置換基としてスルホン基またはスルホ
アルキル基を１個、又は−個有したモノメチンおよびト
リメ・チンシアニン色素などが有効であり、スルホアル
キル基を１個、又はλ個有したオキサカルボシアニン、
テアカルボシアニンおよびベンツイミダカルボシアニン
は特イニ冶効である。

分光増感色素としては、前記の刊行物以外を二次のよう
なものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許りλ
り、０１０号、米国特許コ、に９Ｊ。

りｌ／号、同コ、ｒＯＪ　、７７６号″、同コ、ｊ／ゾ
、ｏｏｉ号、　１ｉ−ｊｌ　２　、９　／　２　、　Ｊ
　２テ号、同４？。

６ｊｊ、９５７号、同Ｊ、６７２．ｌン２号、同ｊ　、
６９’ｌ、２１７Ｑ、同弘、０．２！、ｊＷり号、同ｔ
ｔ、ｏｔｉｔ乙、タフー号、同λ、６♂♂、ｊｒｌＡｊ
号、向コ、９７７．２２９号、同３．３ソ２．０≦θ号
、同Ｊ、１２２，０１コ号、同３．タ一り。

６グ／号、同Ｊ、ｔ／７．−タ３号、同Ｊ、６−♂、９
６１号、同Ｊ、ｔｔｔ、９ＬｒＯ号、同３゜６７２．７
９７号、同Ｊ、ｊ７？、％λ♂号、同ｊ　　７０Ｊ、３
７７号、同３．♂ｌダ、ぶ０２号、同、３．ａ”Ｊ７，
１４２号、同ｕ、ｏコＡ、７０７号、英国特許／　、２
ｔ２．１７１号、同／、３１ダ、２／１号、同／、１０
７．♂ＯＪ号、脣公昭４ｔ’ｌ−／Ｇｔ、０３０号、同
タコーｕｇ、Ｊ’１ｇ号、同９ｔ３−　Ｋ２３６号、同
１３−／２，３７タ号、％Ｒ昭タコー１１０．ぶ７２号
、同タコ−１０り。

り２夕号、同タ０−１０．♂２７号などに記載されてい
る。

上記の色素の中で本発明シニとく（；有用な増感色素は
シアニン色素である。本発明ｇ１有用なシアニン色素の
具体例として、次の一般式（１）で表わされる色素があ
げられる。

一般式（Ｉ） 式中Ｚ１、ｚ２はシアニン色素≦；通常膓られるヘテロ
環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサ
ゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
シリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又はイ
ンドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。

これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、フェニール基、ヒドロギシル基、炭素数ｌ〜弘
のアルコ牛シ基、カルｉギシル基、アルコキシカルｌニ
ル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイ
ル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などによ
って置換されてりてもよい。

Ｌｌ、Ｒ２またはＲ３はメチン基、−置換メチン基を表
わす。置換メチン基としては、メチル基、エチル基、等
の低級アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メト
キシ基、エトキシ基、フェネチル基等のアラルキル基等
１：よって置換されたメチン基などがある。

ＬｏとＲ１、Ｒ３と几２及びｍ＝ｓの時はＬ２とＲ２で
アルキレン架橋し！または６員環を形成してよい。

几、とＲ２は低級アルキル基、（より好ましくは炭素数
が７〜乙のアルキルＩ＆）、カルホキシ基、スルホ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数が／−にのアルコ
キシ基、フェニル基装置ａフェニル基等の置換を有し九
アルキル基（好ましくはアルキレン部分がＣ１〜Ｃ５で
ある）。例えば、β−スルホエチル、ｒ−スルホプロピ
ル、ｒ−スルホブチル、δ−スルホブチル、２−（、，
２−（Ｊ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、−−
ヒドロギシスルホブロビル％−−クロロスルホプロビル
、−一メトキシエチル、コーヒドロキシエチル、カルボ
キシメチル、−一カルボキシエチル、λ、２．Ｊ、Ｊ−
テトラフルオロプロピル、３゜Ｊ、Ｊ−）リフルオロエ
ナル；アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シアニン
色素のへ一置快基に用いられている置換アルキル基を表
わす。ｍｌはｌ。

λまたは３を表わす。Ｘ１θは沃素イオン、臭素イオン
、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、　Ａ＠ｔａ酸イオシ
などの通常シアニン色素ｌ二用いられる酸アニオン基を
表わす。ｎｌは１またはコを表わし、ベタイン構造をと
るときはｎｌはｌである。

本発明Ｃ１有用なシアニン色素の其体例−とじて、さら
に以下の色素をあけることができる。

（色Ｊ／） （色素、２） （色素３） Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｈ６ Ｘ■ （色素グ） Ｃ２Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ３ ｏ３ｅ （色素乙） （色素ｌ） （色素９） （色素１０） （色素／／） （色素ｌコ） （色素／Ｊ） Ｃ２Ｈ！ｉ （色素ｌダ） （色素／ｊ） （色素ｌぶ） ｓｏ３Ｃ） （色素／７） （色素／／） （色素ｌり） ハロゲン化銀乳剤？Ａｌｌ！中に添加される増感色素の
量は、添加剤の種類やハロゲン化銀量なとｇ二よって一
義的に述べることはできないが、従来の方法Ｃ二て添加
される量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり、０，０／　〜１０ｍｍａ−１３であり、さ
ら（二好ましくは０　、　／　％　／　ｍｍｏ−ｇであ
る。

水ｔ：難溶性の銀塩を形成することができる化合物の添
加時期としては、化学熟成の途中又は化学熟成の開始以
前の時期の中から選ぶことができる。

すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程におい−Ｃ１銀
塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始までの間
でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ましくは開
始から１０％までの時間内Ｃ二、より好ましくは２０％
までの時間内に）でもよい、。

水ｇ二難溶性の銀塩とは、水ｇ二対する溶解度績（２０
０Ｃにおいて）がｉｏ　　　〜１０　　、好ましくはｉ
ｏ　　　−ｉｏ　　、さら５二好゛ましくは１ｏ”−１
２〜１０　なる銀塩である。水≦二ｌｌ＆浴性の銀塩を
形成することができる化合物を以下に例示するが、これ
らｔ二限定されるものではない。

具体的に二は、上記の溶解度績を有するヒドロキシアザ
インデン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、少なくと
も７個のメルカプｈ＆で電侠さ几かつ分子中ば二少なく
とも一個のアザ窒素原子を有するヘテロ環化合物會挙げ
ることができる。

ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般式
（１）または（１１）で示さｎるものが好ましい。

一般式（１）　　′　　　一般式（ＩＩ）ここで、式中
の几ｌと几２とは同じでも異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（たとえけメチル
基、エチル基、プロピル基、ヘンチル基、ヘキシル基、
オクチル渋、イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基
、−一ノルボルニル基など）；芳香族残基でｆ換され几
アルキル基（たとえばベンジル基、フェネチル基、ベン
ズヒドリル基、／−ナフナルメチル基、３−フェニルブ
チル基など）；アルコキシ基で置換されたアルキル基（
たとえばメトキシメチル基、−一メトキシエナル基、３
−エトキシプロピル基、ダーメトキシブチル基など）；
ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコギシカルポニ
ル基で置換され次アルキル基（たとえはヒドロキシメチ
ル基、コーヒドａキシメチル基、３−ヒドロキシブチル
基、カルボキシメチル基、コーカルボキシエチル基、λ
−（メトキシカルボニル）エチル基など〕または芳香族
残基〔アリール基（たとえはフェニル基、ｌ−ナフチル
基など）；置換基を有するアリール基（たとえはｐ−ト
リル基、ｍ−エチルフェニル基、ｍ−クメニル基、メシ
チル基、−９３−キシリル基、ｐ−クロロンエニル基、
ｏ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニルｉ、／
−ヒドロキシーーーナフチル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｐ−エトキシフェニル＆、９−カルボキシフェニル
基、ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル基、ｍ　−（
エトキシカルボニル）フェニル基、ダーカルポヤシー７
−ナフチル基など〕を表わす。

塘た、几ｌ、几２の総炭素数としては、ｌλ以下が好ま
しい。

ｎは１または２をあられす。

一般式（１）または（１）で表わされるヒドロキシテト
ラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但し、本発
明の方法に用いられる化合物はこれらのみｌ二限足され
るものでは１（い。

１−／　　４ｔ−ヒドロキシ−６−メチル−７，３゜３
ａ、２−テトラアザインテン １−２　ｇ−ヒトｏＱシー／、３，３ａ、？−テトラア
ザインデン １−Ｊ　　グーヒドロキシ−６−メチルーｌ、コ。

３ａ、２−テトラアザインデン ■−ダ　グーヒドロキシ−６−フェニル−ｌ、３゜Ｊａ
、クーデトラアザインデン １−ｒ　　グーメチル−３−ヒドロキシ−／、３゜−Ｊ
ａ、７−テトラアザインデン １−Ｊ２．ｔ−ジメチル−Ｚ−ヒドロキシーー／。

３．Ｊａ、７−テトラアブインゲン １−７に一ヒドロキシーターエチルー６−メチｎｔ−／
、３．３＊、？−テトう７°ザインデン ■−♂　コ、に一ジメチルーに一ヒドロキシーターエチ
ルー／、３，３ａ、７−テトラアブインゲン ！−９ｌ−ヒドロキシ−タウ６−シメチルーｌ。

３、．３ａ、？−テトラアザインデン １−１０　２．ｒ、ｔ−トリメナル−Ｖ−ヒドロキシ−
／、！、Ｊ：ａ、クーテトラアザインデン １−／／２−メチルーダ−ヒドロキシ−６−フェニル−
／　、Ｊ　、、３ｎ、？−テトラー１ザインデン １−／２’４−ヒドロキシー６−ニチルー／、、２゜３
ａ、７−テトラアブインゲン １−／３に一ヒドロキシー６−フェニルー／。

コｅ　ｊ　ａ＊　７−テトラアブインゲン１−／”’ｇ
％−ヒドロキシー’　＊　２ｅ　”　ａ　＊　７＝テト
ラアザインテン １−／夕　な−メチル−６−ヒドｒｊキシ−７，２゜２
−テトラアブインゲン １−／−６ｙ、ｔ−トリメチレンーダーヒドロキシー／
、ｊ、Ｊａ、？−テトラアザイ ンデン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般式
■で表わされるもの＋Ｊ：挙げることができる。

（一般式１１１） 式中、ｐは０および／−ｇのｉｉ数である。またＲ３は
、ハロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素原子）、あ
るいは脂肪族番（飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基を含
む）、例えば、好ましくは炭素数／〜との無置換アルキ
ルｆｉ（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ヘキシル基など）；置換アルギル基（好ましくはアルΦ
ルラジカル（ｍｏｉｅｔｙ）　　の炭素数が／〜ｌのも
の、例えばビニルメチル基、アラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基など）、ヒドロキシアルキル基（
例エハコーヒドｖ１ギシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、ｌ−ヒドロ−ｔジブチル基など）、アセトギシ
アルキル２！Ｉ！ｉ（例えば２−アセトギシエテル基、
３−アセトキンプロピル基など）、アルコキシアルキル
基（例えばλ−メトキシエチル基。

弘−メトキシブチル基など）寺；瞥たは了リール基（例
えはフェニル基など）を表わす。几、）よさらＣ二好ま
しくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨウ素原子）ある
いは炭素ａｌ〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、
あるいはプロピル基）である。

本発明の方法に用いられるベンゾ）　ＩＪアゾール化合
物の具体例を下シ二列記する。但し、本発明の方法５二
用いられるベンゾトリアシー／１．化合物はこれらのみ
Ｉ：限定されるものではない。

化合物１ｌｌ−／　　ベンゾトリアゾール化合物■−２
！−メナルーベンゾトリアゾール化合物ｍ−３ｒ、ｔ−
ジメチルベンゾトリアゾール 化合物ａｔ　−ｇ　　ｒ−ブーモーベンゾトリアゾール
化合物Ｍｌ−！ｊ−クロローベンゾトリアゾール化合物
１１１−４　　ターニトロ−ベンゾトリアゾール化合物
［１−７４ｔ−ニトロ−６−りａロベンゾトＩＩアゾー
ル 化合ＴｈＪＩ−一°　５−ニトロ−６−クロロペンツト
リアゾール 次に、少なくともＩ゛個のメルカプト基で置換され、か
つ分子中ｇ二は少なくとも２個のアザ家素原子を有する
ヘテロ項化合物（以下、メルカプト基を有する含屋素ヘ
テロ穣化合物）（二ついて説明する。かかる化合物のへ
テロｉ＋二は、窒素原子以外シー酸素原子、硫黄原子、
セレン原子なとの異ａ！原子を有してよい。有オリな化
合物はｊハ又は３員のアザ窒素魚子を少なくとも、２個
有する単環式へテロ環化合物か、又はアザ會素原子を少
なくともｌ個有するヘテａｆｉｊｌが２個又は３個縮合
して成るコ環又は３環式へテロ中化合物であって、メル
カプト基がアザ窒素１二隣接する炭素原子上に置換して
いる化合物である。

本発明で用いるメルカプト石ｔを有する含窒素へテロ項
化合物におい１、−・テロ環としてピラゾール環、／　
、２．ｈ−）リアゾール環、／、２．ｊ−トリアゾール
環、／、ｊ、ｇ−チアジアゾール環、／、コ、３−チア
ジアゾール瑠、ｌ、２．ダーチアジアゾール環、／、２
．！−チアジアゾール壌、／、２．Ｊ、ｕ−テトラゾー
ル環、ピリダジン環、／、、２．Ｊ−トリアジン環、１
．２．ダートリアジン壌、／、：ｌ、ｊ−トリアジン環
、これらの壇がλ〜３個縮合した積、たとえばトリアゾ
ロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリ了ザインデ
ン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環などを
適用できる。単項ヘテロ壌と芳香族環の縮合したベテロ
壌、たとえばフタラジン環、インダゾール環なども適用
できる。

これらの環の中で好ましいのは／、Ｊ、％−）リアゾニ
ル壌、／、Ｊ、ａ−チアジアゾール環、／　１．２．Ｊ
　、ｕ−テトラゾール環、ｌ、コ、な一トリアジン環、
トリアゾロトリアゾール環、及びテトラザインデン環で
ある。

メルカツー・基はこれらのｍｔのどり炭系腺寸・上に置
換しでもよいが、好ましいのシよ矢のよりな結合が形成
される場合である。

ａ） ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ− Ｈ ｂ） Ｓ）ｉ Ｃ） Ｈ ヘテロｙＪｌ−はメルカプト基以外のｌｊｔ換基を有し
てもよい。ｔＩＬ侠基としては、たとえは炭素ａ／以下
のアルキル基（りとえはメチル基、メチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキシルメチル基ナト）、置換アルキ
ル基（たとえばスルホエチル基、ヒドロキシメチル基な
ど）、炭素数ｌ以下のアルコキシ基（たとえばメトキシ
基、エトキシ基）、炭素数♂以下のアルキルチオ基（メ
チルチオ基、ブチルチオ基など）、ヒドロキシ基、アご
ノ基、ヒドロキシアミノ基、炭素数？以下のアルキルア
ミノ基（たとえばメチルアイノ基、ブチルアミノ基）、
炭素数？以下のジアルキルアばノ基（たとえばジメチル
アミン基、ジインプロピルアミノ基）、アリールアミノ
基（たとえばアニリノ基など）、アシルアミノ基（たと
えばアセチルアミノ基など）、ハロゲン原子（たとえば
塩素原子、臭素原子など）、シアノ基、カルボキシ基、
スルホ基、スルファト基、フオスフオ基などを適用でき
る。

本発明に二用いられるメルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物の具体例を以下Ｃ；列記する。

（但し、これらのみに限定されるものではない。）■−
７ ■−λ ｖ−３ ■−グ Ｉｙ−ｔ ＩＹ　−６ Ｖ−７ 本発明において用いられる水に峻溶性銀塩七形成するこ
とができる化合物の添加蓋は、添加方法やハロケン化銀
量によって一義的（二次めることはできないが、好まし
くはハロゲン化銀１モルあたり１０”−７モル−１ｏ−
２モル、より好ましくは１０−５〜７０　　モルでるる
。

本発明が適用されるハロゲン化銀には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀な
どのいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であってもおるい
は収子全体が均一な相から成っていてもよい。またそれ
らが混在していてもよい。

ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特Ｃ二問わな論が
、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球
に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、
波長をそれぞれ粒子サイズとし投影面！Ｒ１二もとすく
平均であられす）は、３μ以下で０．／μ以上が好まし
い９粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４ｔＯ％以
ｊ７’３ｃ全粒子のり０４以上、特にタタチ以上が入る
ような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン
化銀乳剤を本発明Ｃ二使用することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態としては、
立方体、八面体、／９を面体、板状、ジャガイモ状など
を用いることができる。中でも八面体、板状、ジャガイ
モ状及び／％面体が好ましく、板状及び八面体がＪ：す
好−ま【７く、％（二人面体が好ましい。

板状のものの中でも、特に長さ／厚みの比の値が夕以上
と（Ｃ／以上の平版程子が、粒子の全投影面積のｓＯ％
以上を占める乳剤が好ましい。

詳しくは、米国特許弘、ダ３グ、２２≦号、同１、弘３
り、５２０号、ヨーロツ／ｅ％許より、≦３７Ａ２、ガ
トフ著［フォトグラフイク・サイエン・アンド・エンジ
ニアリングＪ（Ｇｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒｓｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎ
ｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、′？ＪＳ／ｕ巻１．２　
＜ｔＪ’　〜、２　タフ貞（１９７０年）などに記載さ
れてＡる。

これら穐々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい
。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する衷
面潜倒型でも１粒子内部ｇ二形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

本発明ｌ二剤ｒられるハロゲン化＠入子の晶癖としては
（／／／）面を有してい２ことが好°ましい。

七の割合としては粒子表面の３０％以上であることが好
ましく、４０係以上であることがより好ましく、特にり
０％以上であることが本発明の目的にとって好ましい。

ここで（／／／）面の割合に関しては、日本化学会誌１
９♂ダ、１１６乙、バー貞Ｃ：記載された方法を用いる
ことができる。すなわち植々の量の３゜３Ｉ　−ビス（
クースルホブチル）−ターメチル−チアカルボシアニン
色素を添加した厚いα体乳剤層の反射スペクトル全キュ
ベルカームンク（Ｋｕｂｃｌｋａ−Ｍｕｎｋ　）の式で
取り扱つコとＣよって（１００）面と（／／／）面の割
合企求めることができる。　　・ 本発明ｌ：用いられる写真乳剤は、ビー・グラ７キデス
（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著１−　シ＜　−−ｘ　
−フイジーク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅ
ｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
　）Ｊ　（ボー）ｋ−モンテルＰａｔ＋Ｉ　　Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊、／り６２年）、シー・エフ・デュフイン（０
，Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ）　著「フォトグラフイク・エマルジョｙ
−ケ＜ｘトリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　（ザ・フォーカルプ
レｘＴｈｅＦｏｃ：Ｊｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、ｌ？６６
年）、ヴイ・工／Ｌ、　−ツ：Ｃリクマンら（Ｖ、　　
Ｌ、　　Ｚｅ　ｌ　ｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ）著「メイキ
ング・アンド・コーティング・フォトグラフイクのエマ
ルジョン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｒ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　）Ｊ　（フ
ォーカルｅブＬ／スＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社
刊、／　９４％年）などに記載された方法音用いて調製
することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、°また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下ｄ二おいて形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いるとともでき
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程シーおいて
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム
塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させて
もよい。

公知のハロゲン化ｅ　ｇ　＋ｉｌＪ　（例えば、アンモ
ニア。

ロダンカリｔ′ｆｉｃは米国ｌ′＃許第３、．２７／　
、／　１７号、％１Ｆｌｌ）ＦＤ　／　−ｉ　ｘ　、　
ｊ　ｔ　ｏ号、特開ａ　ｒ　Ｊ　−♂コ、ダｏｒ号、特
開昭ｊＪ−／リヴ、ｉｉり号、特開昭ｊ％−／ｌ）０．
り７７号もしくは特開昭タμ−／！！、１２１号等に記
載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物
理熟成を行なうと、規則的な結晶形を有し６、均−Ｃ二
近い粒子サイズ分布を有する単分散乳剤が得られる。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物理
熟成後）に、通常可溶性塩類の除去（脱塩工程）を行な
うが、そのための手段としては古くから知られたゼラチ
ンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用いてもよく
、また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナト
リウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（
例エバポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン銹
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
し九沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形態はカー不ンンデリカ法による粒
子の電子顕微鏡写真を撮影することｌ二より知ることが
出来る。前述したハロゲン化銀粒子の粒子サイズと粒子
サイズ分布は、光宇顕′ａＬ鏡、電子顕微説、コールタ
−・カウンター（ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒ）およ
びクウアンテイメント（Ｑｕａｎｔｉｒｎｅｔ　）イメ
ージアナライデーＣ−よって測定することができる。ハ
ロゲン化銀粒子の１子顕微鏡写真と粒子サイズの測定法
については、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真と粒子
サイズの測定法に二ついては、ティ・エイチ・ジェイム
ス（’ｒ、　　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）ｍ［ザーセ、ｔリー
ー、１−ブ・ザ・フォトグラフ、イク・プロセス（Ｔｈ
ｅ　’ｆ’１ｔｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｌ＋ｏｔ
ｏｇｒａｐｂｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第１版」（マクミ
ラン出版社　Ｍａｃｍｉ　１１　ａｎＰｕｂｌｉｓｈｉ
ｎｇ　Ｃｏ、、Ｌｔｄ、、／　９７７年発行）の第３章
１ブリシピテイシヨン・アンド・フロウス・オブ・シル
バー・ハライド・エマルジョン−グレインズ（Ｐｒｅｃ
ｉｐｉｔａｔｉｏｎ　　ａｎｄＧｒｏｗｔｈ　　ｏｆ　
　５ｉ１ｖｅｒ　ｌ１ａｌ　ｉｄａ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｇｒａｉｎｓ）″（シー・アールφベリー　Ｃ，Ｒ，。

Ｂｅｒｒｙ著）に示されて偽る。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感のためには、例えば、エイ
テ・フリーザー（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　）＠「ディ・グ
ラントラーゲン・デル・フォトグラフイツシエン・プロ
ツエツセーミットージルベルハロゲニーデｙ（Ｄｉ、ｅ
　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂ
ｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　）Ｊ　（アカデミッシ
エ・フェアラーグス社　ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、／り６／年刊）６
７ｊ〜２３弘頁に二記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオａＩ！ｌ！塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ａ−ダニン類）を用いる硫黄増感法：還
元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
髪用いる還元増感法；貴金属化金物（例えば、金錯塩の
ｔよかＪ’ｔ、１ｒ、Ｐｄなどの周助仲汲■族の金属の
錯塩）を用いる賞金属増ｌ＆法などｔ曝独まｔ（は組み
合わせて用いることができる。本発明５二は、硫黄増感
および硫黄増感と金増感の組合せが待（二好ましい。

本！自明（有用いられる写真乳剤シーは、感光材料の製
造工程、保存中るるいは写真処理中のカブリを防止し、
あるい１弧写真性能を安定化させる目的で、櫨々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例
えばベンシナ゛アゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロペンズイばダゾール類、タロロベンズイミダゾー
ル類、プロモベンズイｉダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカブトペンゾチ了ゾール類、メルカプトベ
ンＸイばダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノド勺アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類し特？
二］−フェニルー！−メルカプトテトラゾール）など；
メルカプトビリミジツ類；メルカプトトリアジン類；た
とえばオキサドリンテオンのようなチオケ）（ｌ−１ｆ
ｆ；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特（ニダーヒドロキシ置換（’＋
３ｅ’ａ＊７）テトラアザインデン類）、インタアザイ
ンデン類ナト；ヘンゼンテオスル７オン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、前述の如くハロゲン化
ａｍ子形成の開始以前又は途中（有用いる以外（＝、適
当な支持体に塗布される前において、メチン色素類その
他ｇ二よって分光増感されてもよい。用いられる色素Ｃ
二は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、へばシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
ｇ二属する色素である。これらの色素類には、塩基性異
部環核とし一〇シアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。

増感色素とと＜、　Ｃ二、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的ｇ二吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物質を乳剤中（二含んでもよい
。例えば、含窒素異部環基で置換されたアばノスチル化
合物（たとえば米国特許コ、り３３．３り０号、同Ｊ、
ｔＪｒ、？２７号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許！、？’ｌＪ、！
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。米国特許３．６１夕、ぶ１３
号、同３．乙／ｊ、≦ｇ／号、同Ｊ、≦１２，２９を号
、同Ｊ、ｔ３ｊ、７．）、１号に記載の組合わせは特Ｃ
二有用である。

本発明ｇ二、用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他
４々の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活
性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、堵白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤など
を用いるＣとができる。

更（＝、カラーカプラーなどのカプラーをオイル中に分
散して用いることもできる。

これらの添加剤（二ついては、リサーチ・テイスクロー
ジｑ−ｉ（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉＳｃｌｏｓｕｒｅ）
、ｖｏｌ、／７４、Ａ／７ｊｇｊ、ｐａｇｅ２２〜Ｊ／
（７２月、ｌり２♂）、［ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
オトグラフイク帳プロセスＪ（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　
ｏｆ　　ｔｈｅ　ＰｂｏｔｏＨｒａｐｔｉｉｃｐｒｏｃ
ｅｓｓ　）（１１１版）Ｔ、Ｈ，シ′エイムス（Ｊａｍ
ｅｓ）編（／？７７、マクミラン出版社Ｍａｃｒｎｉ１
１ａｎ　　ｆ’ｕｂｌｉｇｈｉｎｇ　Ｃｏ、ｆｎｃ、）
など５二具体的に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤ｄ二用いられるバ
インダーとし１は、ゼラチンが好ｔ　Ｌ、いが、ゼラチ
ンの他５ニアタル化セラチンなどの誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ールなどが用いられる。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、この実施例Ｃ二限定されるも
のではない。

実施例−１ 方法■（比較例） ゼラチン３Ｌ４とアンモニア、２％金加えよ００ＣＩ；
保った水＃Ｉ液（二硝酸銀水溶漱と臭ＩＬカリウム水餅
孜會同時ｌニダθ分間にわたって添加し、反応溶液をよ
くかきまぜながら銀′４位を常ｌニー６０ｍＶ区二保ち
、反！ｒ、；ｉ了後脱塩して平均粒子サイズが０．７！
μｍの八面体美化−粒子からなる乳剤を調製した。

この乳剤ｆｊ００（：Ｉ”：、保ちよくかきまぜながら
、硫黄増感剤Ｎａ２８２０３　を水溶液で最適量／、２
ｘ　ｔ　Ｏｍｏ、、ｅ／　ｍｏ１３−ＡｇＢｒ添加して
ｔｏ分間ｙ１成し、た。更に、この乳剤−二ｕ　Ｑ　Ｑ
Ｃで下記の色９７、Ｃ７））ｌり）−ルｆｆｊ′ｌＰｉ
、’ｆｔ１．／ｘ１０　　１１１０−６／’ｍｏ−１３
ｋｇＢｒ　加えてｉｏ分間熟成した。

次いヤ上記の乳剤をトリア七チルセルロースフィルム支
持体上（二塗布し２、乾燥してフィルム試料とした。

（色１１） 上記のフィルｗ、ｆタングステン篭球（色温度２ｔｒｒ
ｔＫ）を二対して連続ウェッジと色フィルターを通して
７秒間露光した。色フィルクーとしては、色素を励起す
るマイナス背露光に富士ゼラチンフィルター８Ｃｊａ　
（富士写真フィルム■製）を用いた。露光したフィルム
は、下記の表面現像液ＭＡＡ−／を用いて一〇〇〇で／
θ分間現１した。

表面現像液ＭＡＡ−／ メトール　　　　　　　　　　　　　−０夕？Ｌ−アス
コルビン酸　　　　　　　　　ｉｏｐナボックス（富士
写真フィルム（１ｍ）　　　　Ｊｊｔ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　ノ？水を加えて　　　　　　　
　　　　　　１−ｅ（ｐＨり、／） 現像したフィルムは富士自記濃度計で光学濃度を測定し
、カブリ十〇、／の九字濃度金与えるに要しｆｃｊλ光
量の逆数で表し、た。

方法■（比較例） 上記方法■においで、化学熟成過程を以下のようにして
他は同様ぽ二行なった。すなわち乳剤を！０°Ｃｔ二保
ちよくかきまぜながら、色素ｌのメタ／　−ルｆｆｊ　
ｆｒ！Ｌをｖ、／ｘ１０　　ｍｏ６／ｍｏ−＃−ＡｇＢ
ｒ加えて？Ｏ分間熟成し次。硫黄増感剤Ｎ　ａ　２　Ｓ
　２０３は化学熟成中直−添加するほど感度が低下する
ことが分ったので、添加しなかった。

方法０）と同様ｇ二塗布し、フィルム試料とした。

方法■（比較例） 上記方法０）を二おいて、化学熟成過程を以下のようｇ
二して他は同様１１行なった。すなわち乳剤をりＯｏＣ
に保ってよくかきまぜながら１色素ｌをメタノールｆｆ
５１５．でｙ　、／　Ｘ　／　Ｏｒｔ１ｏ１３／　ｒｎ
ｏ１３−Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ添加し、３０分間熟成し、次い
で化合物Ｉ−／ｌ−水溶液でａ　Ｘ　／　０−３ｍｏＡ
　／　ｍｏ−ｅ−ＡｇＢｒ添加してさら５二３０分間熟
成し７、さらにＮａ２Ｓ２Ｏ３を水溶液で最ＪＪｉｉ　
、２　、２　Ｘ　／　０−’　ｍｏＡ／＋ｎｏ、６−Ａ
ｇＢｒを添加して６０分間熟成した。方法■と同様に塗
布し９、フィルム試料とした。

方法■（比較例） 上記方法■の乳剤の調製５二おいで、硝酸銀水溶液の添
加が？θ％完了した時点で色″Ａｌをメタノール溶液で
ｕ　、／　Ｘ　／　Ｏｍｏ−ｇ／ｍｏ、６−ＡｇＢｒ添
加し、その後桟ｔ）ｌｏチの蛸酸鋏水浴液全添加した以
外は方法Ｏ）と同様な方法で行ない、平均粒子サイズが
０．７ｊμｍの八面体臭化銀粒子からなる≦１４剤を調
製した。

この乳剤ｔ？ｊ００ｃｌ二保ちＮ　ａ　２　Ｓ　２０３
　’に水溶液で最適量ｌ、　Ｏ，ｘ　ｌｏ　　ｍｏ−１
３／ｍｏ＄ｋｇＢｒ添加して１０分間熟成した。この乳
剤ｌ二４ｔＯ０Ｃで化合物１−／を水溶液でｕ　ｘ　ｉ
　ｏ　　ｍｏ−ｇ／ｍｏ−ｅ−ＡｇＩ３ｒ添加してｉｏ
分間熟成し、た。方法■と同様に塗布し、フィルム試料
とした。

方法■（本発明） 上記方法■に２いて、Ｎａ２８２０３と化合物１−／の
添加時期を以下の如く行なう以外は同様鑑；調製した。

すなわち、ｊＯｏＱ（二保ちよくかきまぜながらイに合
物１−／ｌ−水溶液でμＸ１０ｎｌθ！／ｍｏ１３　　
ＡｇＢｒ添加じて３０分間熟成シ、１次いでＮ　ａ　２
　Ｓ　２　Ｕ　３を水溶液で最適量ｉ、ｉＸｉｏ−ｂｍ
ｏｅ／＋ｎｏ−６−Ａｇ１３ｒ　　’ｋｍ加して４ｏ５
ｐ間熟成した。方法■と同様に塗４ｆｉＬ、フィルム試
料とした。

方法■〜■で得られたフィルム試料上方法■と同様ｌ：
露元、現像して、方法０）〜■で侍られた感度値を第１
表（−示す。

第　／　表 上記第１表書−示された感度値より明らか鑑二、本発明
に：基づく化学増感と分光増感を施すことｇ：上り著し
く高い感度値が得られた。

実施例−一 方法■（Ｘ発明） 上記方法■において、化分物１−／の代りに化合物１−
／、ｇの水溶液ｔ″ａ　ｘ　／　Ｏｍｏ−１１ｉ！／ｍ
ｏ−６−ＡｇＢｒ添加し３０分間熟成し、次いでＮ　ａ
　２Ｓ　２　Ｕ　３を水溶液で／、／Ｘ／ｌど’ｍｏｅ
／ｒｎｏ、ｇ−ＡｇＢｒの代すに最適量の？　、　Ｆ　
Ｘ　／　０−５ｍｕ−８／　＋ｎｏ１ｇ　−ＡｇＢｒ添
加して６０分間熟成し、た。天７Ｍ例／の方法■と同様
ぽ二塗布しフィルム試料とし史ｌ二篇光、現像した。

得られた感度値を第λ表シー示す。

第２表 上記第２表に示された感度値エフ明らめ５二、本発明を
二基づく化学増感と分光増感を施すこと（二より著しく
高い感度値が得られた。

実施例−３ 方法■（比較例） 方法■の乳剤ｔ−夕Ｏ０Ｃに沫ちＮａ２Ｓ２Ｏ３金水＃
ｉ　でｔ’ｔｋ　’Ａ　ＪＥヒ／　　、　　ＯＸ　／　
　０−５　＋ｎｏ４／＋ｎｏ　ｅ−ＡｇＢｒ添加して６
０分間熟成した。この乳剤ｇ二ｕ００ｃテ化合物１−＝
、１ｌｌ−ｓ＝、１［［−ｊ−、ＩＶ−ｊ、ＩＶ　−’
Ｉ’に各に水溶液で／　Ｘ　／　０−２ｍｏ、８／ｍｏ
−ｅ−ＡｇｌＪｒ。

％　Ｘ　／　Ｏｍｏ−６／ｍｏ−ｅ−Ａｇｌ）ｒ　％／
　Ｘ　／　０−２ｍｏｎ／ｒｎｏ４−ＡｇＢｒ　、ｌ／
　０−３ｍｏ４／ｌｎｏ−７Ｊ−Ａｇｒｓｒ　。

ｉ　ｘ　ｔ　ｏ−３１ｎｏ１３／ｍｏ１３−ＡｇＢｒ添
加して１０分間熟成した。方法■と同様シ：塗布し、フ
ィルム試料とした。

方法■（本発明） 方法■の乳剤を夕０　’（：’　（−保ち工くかきまぜ
ながら化合物ｌ−２、Ｉｌｌ　−％、１ｌｌ−１、ＩＶ
−ｊ、ＩＶ−トラ各々水溶哉で／　Ｘ　ｔ　ｏ　　＋ｎ
ｏ−６７ｍｏ−６−Ａｇ１３ｒ、　％ｔＸ／　Ｏｔｎｏ
Ａ／’ｍｏ−ｅ−Ａｇ１３ｒ、　／　ｘ／　ｏ−２ｒｎ
ｏｌり／ｍｏ−８−ＡｇＢｒ、　　　／　　Ｏｒｎｏ、
、ｅ／ｍｏ、ｅ−Ａｇ１３ｒ、　／　Ｘ　／　Ｏｍｏ１
３／ｍｏ！−ＡｇＢｒ添加して３０分間熟成し、次論で
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を水溶液で添加して１０分間熟成した。

方法■と同様（＝塗布し、フィルム試料とした。方法■
、■で得られたフィルム試料を方法■と同様Ｃ二露光、
現像して得られた感圧値金第３表に示す。

第３表 ＊各化合物の方法■の感度値を１００とした。

上記第３表４−示され友感度値より明らか５二本発明に
基づく化学増感と分光増感を施すことにより、著しく高
い感度値が得られた。

・１６図面ノ′ｒＩ！１ｔ１１な説明 第１図は、実施例にて感′ｊｔ、郭料の露光時に用い１
ζ富士ゼラナンフィルターＬ４Ｃ−ｊ、２の分光透過イ
ヱを示したものである。縦軸は透過率を横軸は波長（ｎ
ｍ　）を表わす。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 濃過（ｎｍ） 手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 写真用分光増感色素の存在下でハロゲン化銀乳剤粒子を
   形成し、水に難溶性の銀塩を形成することができる化合
   物の存在下で化学熟成することにより、分光増感と化学
   増感を施したことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
   製造方法。