JPH0778606B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法Info
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- JPH0778606B2 JPH0778606B2 JP60197278A JP19727885A JPH0778606B2 JP H0778606 B2 JPH0778606 B2 JP H0778606B2 JP 60197278 A JP60197278 A JP 60197278A JP 19727885 A JP19727885 A JP 19727885A JP H0778606 B2 JPH0778606 B2 JP H0778606B2
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は分光増感と化学増感を施したハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法、特に写真用分光増感色素の存在下で
ハロゲン化銀乳剤粒子を形成し、水に難溶性の銀塩を形
成することができる化合物の存在下で化学熟成すること
により分光増感と化学増感を施したハロゲン化銀乳剤の
製造方法に関するものである。
真乳剤の製造方法、特に写真用分光増感色素の存在下で
ハロゲン化銀乳剤粒子を形成し、水に難溶性の銀塩を形
成することができる化合物の存在下で化学熟成すること
により分光増感と化学増感を施したハロゲン化銀乳剤の
製造方法に関するものである。
（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中での
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分解によるハロゲ
ン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、および化学熟成工
程を経て調製する。
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分解によるハロゲ
ン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、および化学熟成工
程を経て調製する。
一般に分光増感色素は化学熟成を行なつた乳剤に塗布前
に添加される。米国特許第4,425,426号などには化学熟
成の開始前あるいは途中に乳剤に添加する方法が開示さ
れている。また、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以
前に分光増感色素を乳剤に添加する方法が、米国特許2,
735,766号、米国特許3,628,960号、米国特許4,183,756
号、および米国特許4,225,666号に開示されている。
に添加される。米国特許第4,425,426号などには化学熟
成の開始前あるいは途中に乳剤に添加する方法が開示さ
れている。また、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以
前に分光増感色素を乳剤に添加する方法が、米国特許2,
735,766号、米国特許3,628,960号、米国特許4,183,756
号、および米国特許4,225,666号に開示されている。
特に米国特許4,183,756号および同4,225,666号では、ハ
ロゲン化銀粒子形成中で安定な核の形成以後に分光増感
色素を乳剤に添加することにより、写真感度の増加やハ
ロゲン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化などの
利点があることが開示されている。
ロゲン化銀粒子形成中で安定な核の形成以後に分光増感
色素を乳剤に添加することにより、写真感度の増加やハ
ロゲン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化などの
利点があることが開示されている。
（発明が解決しようとする問題点） 上記に開示されている技術においては、いずれも分光増
感色素の存在下で化学熟成を行なつている。このような
場合にはしばしば、分光増感色素の存在により写真感度
が減少する。
感色素の存在下で化学熟成を行なつている。このような
場合にはしばしば、分光増感色素の存在により写真感度
が減少する。
また、T.H.ジエイムス（James）編「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイク・プロセス」（The Theory o
f the Photo−graphic Process）（第４版）、マクミラ
ン出版社（Macmillan Publishing Co.,）1977、259ペー
ジには、ハロゲン化銀粒子に吸着した増感色素が粒子表
面で化学増感剤と吸着サイトを競争し、化学増感を抑制
することが記載されている。
ブ・ザ・フオトグラフイク・プロセス」（The Theory o
f the Photo−graphic Process）（第４版）、マクミラ
ン出版社（Macmillan Publishing Co.,）1977、259ペー
ジには、ハロゲン化銀粒子に吸着した増感色素が粒子表
面で化学増感剤と吸着サイトを競争し、化学増感を抑制
することが記載されている。
本発明者らは、写真用分光増感色素の存在下でハロゲン
化銀乳剤粒子を形成し、水に難溶性の銀塩を形成するこ
とができる化合物の存在下で化学熟成することにより、
写真感度が高く色素の吸着が強化された改良されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を製造することができることを見い出
した。また本発明者らはこの方法により、色素の減感作
用を著しく抑制して分光増感と化学増感を施した、改良
されたハロゲン化銀写真乳剤を製造することができるこ
とを見い出した。また本発明者らはこの方法により、色
素の減感作用を抑制して多量の分光増感色素を添加し
た、改良されたハロゲン化銀写真乳剤を製造することが
できることを見い出した。
化銀乳剤粒子を形成し、水に難溶性の銀塩を形成するこ
とができる化合物の存在下で化学熟成することにより、
写真感度が高く色素の吸着が強化された改良されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を製造することができることを見い出
した。また本発明者らはこの方法により、色素の減感作
用を著しく抑制して分光増感と化学増感を施した、改良
されたハロゲン化銀写真乳剤を製造することができるこ
とを見い出した。また本発明者らはこの方法により、色
素の減感作用を抑制して多量の分光増感色素を添加し
た、改良されたハロゲン化銀写真乳剤を製造することが
できることを見い出した。
本発明の目的は第一に、色素の吸着が強化され高い感度
が得られる改良された分光増感法および化学増感法を提
供することである。
が得られる改良された分光増感法および化学増感法を提
供することである。
本発明の目的は第二に、色素の減感作用を著しく抑制し
た改良された分光増感法と化学増感法を提供することで
ある。
た改良された分光増感法と化学増感法を提供することで
ある。
本発明の目的は第三に、色素の減感作用を抑制すること
により改良された分光増感法と化学増感法を提供するこ
とである。
により改良された分光増感法と化学増感法を提供するこ
とである。
（問題点を解決するための手段） 以下に示すような方法により、写真用分光増感色素の存
在下でハロゲン化銀乳剤粒子を形成し、水に対する溶解
度積（20℃において）が10-17〜10-9であり、ヒドロキ
シアザインデン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ま
たは少なくとも１個のメルカプト基で置換されかつ分子
中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘテロ環化
合物である水に難溶性の銀塩を形成することができる化
合物の存在下で化学熟成を行なうことにより、写真感度
が高く色素の吸着が強化されたハロゲン化銀写真乳剤を
調製できることを見い出した。
在下でハロゲン化銀乳剤粒子を形成し、水に対する溶解
度積（20℃において）が10-17〜10-9であり、ヒドロキ
シアザインデン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ま
たは少なくとも１個のメルカプト基で置換されかつ分子
中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘテロ環化
合物である水に難溶性の銀塩を形成することができる化
合物の存在下で化学熟成を行なうことにより、写真感度
が高く色素の吸着が強化されたハロゲン化銀写真乳剤を
調製できることを見い出した。
増感色素は、ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前の
種々の時期に、ハロゲン化銀乳剤に添加することが出
来、増感色素や乳剤の種類によつて添加する時期を選ぶ
ことが出来る。添加する増感色素の全量を、粒子形成の
開始と同時又は開始以前に反応溶液に添加することもで
きるし、粒子形成の途中の任意の時期に添加することも
できる。後者の場合の好ましい添加方法として、乳剤粒
子の全重量の85％以上、好ましくは90％以上、より好ま
しくは95％以上が形成した時期に増感色素を添加するこ
とができる。
種々の時期に、ハロゲン化銀乳剤に添加することが出
来、増感色素や乳剤の種類によつて添加する時期を選ぶ
ことが出来る。添加する増感色素の全量を、粒子形成の
開始と同時又は開始以前に反応溶液に添加することもで
きるし、粒子形成の途中の任意の時期に添加することも
できる。後者の場合の好ましい添加方法として、乳剤粒
子の全重量の85％以上、好ましくは90％以上、より好ま
しくは95％以上が形成した時期に増感色素を添加するこ
とができる。
また、添加する増感色素を分割し、何回かに分けて添加
することもできる。この場合の例としては、分割した増
感色素を粒子形成開始時およびその後の粒子形成過程に
おいて適当な時間間隔で添加することが出来る。また増
感色素を粒子形成過程が完結する以前に連続的に添加す
ることが出来、（硝酸銀溶液、ハロゲン溶液などと共に
添加しても、単独に添加してもよい）粒子形成の開始と
同時又はそれ以前に増感色素の添加を開始することも出
来るし、粒子形成開始後に増感色素の添加を開始するこ
とも出来る。また、種晶を成長させる乳剤調製法におい
て、成長過程で増感色素を連続的あるいは断続的に添加
することもできる。
することもできる。この場合の例としては、分割した増
感色素を粒子形成開始時およびその後の粒子形成過程に
おいて適当な時間間隔で添加することが出来る。また増
感色素を粒子形成過程が完結する以前に連続的に添加す
ることが出来、（硝酸銀溶液、ハロゲン溶液などと共に
添加しても、単独に添加してもよい）粒子形成の開始と
同時又はそれ以前に増感色素の添加を開始することも出
来るし、粒子形成開始後に増感色素の添加を開始するこ
とも出来る。また、種晶を成長させる乳剤調製法におい
て、成長過程で増感色素を連続的あるいは断続的に添加
することもできる。
本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。また、溶解に超音波を使用する
こともできる。また、この増感色素の添加方法としては
米国特許3,469,987号明細書などに記載のごとき、色素
を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公
昭46-24185などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤へ添加する方法；米国特許3,822,135号明細書に記載
のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭51-74624号に記載のごとき、レ
ツドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法；特開昭50-80826号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第
2,996,287号、同第3,429,835号などの記載の方法も用い
られる。
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。また、溶解に超音波を使用する
こともできる。また、この増感色素の添加方法としては
米国特許3,469,987号明細書などに記載のごとき、色素
を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公
昭46-24185などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤へ添加する方法；米国特許3,822,135号明細書に記載
のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法；特開昭51-74624号に記載のごとき、レ
ツドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法；特開昭50-80826号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第
2,996,287号、同第3,429,835号などの記載の方法も用い
られる。
本発明に用いることのできる増感色素としては、いかな
るものでも用いることができる。例えば、シアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシア
ニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等
のメチン色素及びスチリル色素を挙げることができる。
これらの色素でも置換基としてスルホン基またはスルホ
アルキル基を１個、又は２個有したモノメチンおよびト
リメチンシアニン色素などが有効であり、スルホアルキ
ル基を１個、又は２個有したオキサカルボシアニン、チ
アカルボシアニン、ベンツイミダゾロカルボシアニン、
オキサチアカルボシアニンおよびベンズイミダゾロオキ
サカルボシアニンは特に有効である。
るものでも用いることができる。例えば、シアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ローダシア
ニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等
のメチン色素及びスチリル色素を挙げることができる。
これらの色素でも置換基としてスルホン基またはスルホ
アルキル基を１個、又は２個有したモノメチンおよびト
リメチンシアニン色素などが有効であり、スルホアルキ
ル基を１個、又は２個有したオキサカルボシアニン、チ
アカルボシアニン、ベンツイミダゾロカルボシアニン、
オキサチアカルボシアニンおよびベンズイミダゾロオキ
サカルボシアニンは特に有効である。
分光増感色素としては、前記の刊行物以外に次のような
ものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許929,08
0号、米国特許2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,0
01号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897
号、同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、
同2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,0
26,707号、英国特許1,242,588号、同1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭44-14,030号、同52-24,844号、同43-
4936号、同53-12,375号、特開昭52-110,618号、同52-10
9,925号、同50-80,827号などに記載されている。
ものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許929,08
0号、米国特許2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,0
01号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897
号、同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、
同2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,814,609号、同3,837,862号、同4,0
26,707号、英国特許1,242,588号、同1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭44-14,030号、同52-24,844号、同43-
4936号、同53-12,375号、特開昭52-110,618号、同52-10
9,925号、同50-80,827号などに記載されている。
上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシア
ニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体例
として、次の一般式（Ｉ）で表わされる色素があげられ
る。
ニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体例
として、次の一般式（Ｉ）で表わされる色素があげられ
る。
一般式（Ｉ） 式中Z1、Z2はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環
核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサゾ
リン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
ゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核ベン
ゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核又はインドレ
ニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。これら
の核は、メチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原
子、フエニール基、置換フエニル基ヒドロキシル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルフアモイル基、アルキル
カルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ
基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニト
ロ基などによつて置換されていてもよい。
核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサゾ
リン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
ゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核ベン
ゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核又はインドレ
ニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。これら
の核は、メチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原
子、フエニール基、置換フエニル基ヒドロキシル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルフアモイル基、アルキル
カルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ
基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニト
ロ基などによつて置換されていてもよい。
L1、L2またはL3はメチン基、置換メチン基を表わす。置
換メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級ア
ルキル基、フエニル基、置換フエニル基、メトキシ基、
エトキシ基、フエネチル基等のアラルキル基等によつて
置換されたメチン基などがある。
換メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級ア
ルキル基、フエニル基、置換フエニル基、メトキシ基、
エトキシ基、フエネチル基等のアラルキル基等によつて
置換されたメチン基などがある。
L1とR1、L3とR2及びｍ＝３の時はL2とL2でアルキレン架
橋し５または６員環を形成してよい。
橋し５または６員環を形成してよい。
R1とR2は低級アルキル基、（より好ましくは炭素数が１
〜６のアルキル基）、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルコキシ
基、フエニル基、置換フエニル基カルバモイル基、スル
ホンアミド基等の置換基を有したアルキル基（好ましく
はアルキレン部分がC1〜C5である）。例えば、β−スル
ホエチル、γ−スルホプロピル、γ−スルホブチル、δ
−スルホブチル、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシスルホプロピル、２
−クロロスルホプロピル、２−メトキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエ
チル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、3,3,3−トリ
フルオロエチル２−カルバモイルエチル、２−Ｎ−メチ
ルスルホニルアミノエチル；アリル（allyl）基やその
他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられている置
換アルキル基を表わす。m1は、１、２または３を表わ
す。X1 は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通常シアニン色素
に用いられる酸アニオン基を表わす。n1は１または２を
表わし、ベタイン構造をとるときはn1は１である。
〜６のアルキル基）、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルコキシ
基、フエニル基、置換フエニル基カルバモイル基、スル
ホンアミド基等の置換基を有したアルキル基（好ましく
はアルキレン部分がC1〜C5である）。例えば、β−スル
ホエチル、γ−スルホプロピル、γ−スルホブチル、δ
−スルホブチル、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシスルホプロピル、２
−クロロスルホプロピル、２−メトキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエ
チル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、3,3,3−トリ
フルオロエチル２−カルバモイルエチル、２−Ｎ−メチ
ルスルホニルアミノエチル；アリル（allyl）基やその
他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられている置
換アルキル基を表わす。m1は、１、２または３を表わ
す。X1 は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通常シアニン色素
に用いられる酸アニオン基を表わす。n1は１または２を
表わし、ベタイン構造をとるときはn1は１である。
本発明に有用なシアニン色素の具体例として、さらに以
下の色素をあげることができる。
下の色素をあげることができる。
ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによつて一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによつて一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。
すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり、0.01〜10mmolであり、さらに好ましくは0.
1〜1mmolである。
モルあたり、0.01〜10mmolであり、さらに好ましくは0.
1〜1mmolである。
水に難溶性の銀塩を形成することができる化合物の添加
時期としては、化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前
の時期の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化
銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、
添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中
（化学熟成時間中、好ましくは開始から50％までの時間
内に、より好ましくは20％までの時間内に）でもよい。
時期としては、化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前
の時期の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化
銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、
添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中
（化学熟成時間中、好ましくは開始から50％までの時間
内に、より好ましくは20％までの時間内に）でもよい。
水に難溶性の銀塩は、水に対する溶解度積（20℃におい
て）が10-17〜10-9、好ましくは10-14〜10-9、さらに好
ましくは10-12〜10-9である。水に難溶性の銀塩を形成
することができる化合物は、上記の溶解度積を有するヒ
ドロキシアザインデン化合物、ベンゾトリアゾール化合
物、少なくとも１個のメルカプト基で置換されかつ分子
中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘテロ環化
合物である。
て）が10-17〜10-9、好ましくは10-14〜10-9、さらに好
ましくは10-12〜10-9である。水に難溶性の銀塩を形成
することができる化合物は、上記の溶解度積を有するヒ
ドロキシアザインデン化合物、ベンゾトリアゾール化合
物、少なくとも１個のメルカプト基で置換されかつ分子
中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘテロ環化
合物である。
ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般式
（Ｉ）または（II）で示されるものが好ましい。
（Ｉ）または（II）で示されるものが好ましい。
ここで、式中のR1とR2とは同じでも異なつていてもよ
く、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、イソプロピル基、sec−ブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
メチル基、２−ノルボルニル基など）；芳香族残基で置
換されたアルキル基（たとえばベンジル基、フエネチル
基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−フ
エニルブチル基など）；アルコキシ基で置換されたアル
キル基（たとえばメトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基
など）；ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコキシ
カルボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒドロ
キシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキ
シブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基など〕また
は芳香族残基〔アリール基（たとえばフエニル基、１−
ナフチル基など）；置換基を有するアリール基（たとえ
ばｐ−トリル基、ｍ−エチルフエニル基、ｍ−クメニル
基、メシチル基、2,3−キシリル基、ｐ−クロロフエニ
ル基、ｏ−プロモフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル
基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｍ−メトキシフ
エニル基、ｐ−エトキシフエニル基、ｐ−カルボキシフ
エニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）フエニル基、ｍ
−（エトキシカルボニル）フエニル基、４−カルボキシ
−１−ナフチル基など〕を表わす。
く、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、イソプロピル基、sec−ブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
メチル基、２−ノルボルニル基など）；芳香族残基で置
換されたアルキル基（たとえばベンジル基、フエネチル
基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−フ
エニルブチル基など）；アルコキシ基で置換されたアル
キル基（たとえばメトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基
など）；ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコキシ
カルボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒドロ
キシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキ
シブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチ
ル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基など〕また
は芳香族残基〔アリール基（たとえばフエニル基、１−
ナフチル基など）；置換基を有するアリール基（たとえ
ばｐ−トリル基、ｍ−エチルフエニル基、ｍ−クメニル
基、メシチル基、2,3−キシリル基、ｐ−クロロフエニ
ル基、ｏ−プロモフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル
基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、ｍ−メトキシフ
エニル基、ｐ−エトキシフエニル基、ｐ−カルボキシフ
エニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）フエニル基、ｍ
−（エトキシカルボニル）フエニル基、４−カルボキシ
−１−ナフチル基など〕を表わす。
また、R1、R2の総炭素数としては、12以下が好ましい。
ｎは１または２をあらわす。
一般式（Ｉ）または（II）で表わされるヒドロキシテト
ラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但し、本発
明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限定される
ものではない。
ラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但し、本発
明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限定される
ものではない。
Ｉ−1 4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
アザインデン Ｉ−2 4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン Ｉ−3 4−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テトラ
アザインデン Ｉ−4 4−ヒドロキシ−６−フエニル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン Ｉ−5 4−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
アザインデン Ｉ−6 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラアザインデン Ｉ−7 4−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラアザインデン Ｉ−8 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン Ｉ−9 4−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン I-10 2,5,6−トリメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラアザインデン I-11 2−メチル−４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,3,
3a,7−テトラアザインデン I-12 4−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テトラア
ザインデン I-13 4−ヒドロキシ−６−フエニル−1,2,3a,7−テトラ
アザインデン I-14 4−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラアザインデン I-15 4−メチル−６−ヒドロキシ−1,2,7−テトラアザ
インデン I-16 5,6−トリメチレン−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラアザインデン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般式
IIIで表わされるものを挙げることができる。
アザインデン Ｉ−2 4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン Ｉ−3 4−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テトラ
アザインデン Ｉ−4 4−ヒドロキシ−６−フエニル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン Ｉ−5 4−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
アザインデン Ｉ−6 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラアザインデン Ｉ−7 4−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラアザインデン Ｉ−8 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン Ｉ−9 4−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン I-10 2,5,6−トリメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラアザインデン I-11 2−メチル−４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,3,
3a,7−テトラアザインデン I-12 4−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テトラア
ザインデン I-13 4−ヒドロキシ−６−フエニル−1,2,3a,7−テトラ
アザインデン I-14 4−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラアザインデン I-15 4−メチル−６−ヒドロキシ−1,2,7−テトラアザ
インデン I-16 5,6−トリメチレン−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラアザインデン また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般式
IIIで表わされるものを挙げることができる。
（一般式III） 式中、ｐは０および１〜４の整数である。またR3は、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素原子）、あるい
は脂肪族基（飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基を含
む）、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘ
キシル基など）；置換アルキル基｛好ましくはアルキル
ラジカル（moiety）の炭素数が１〜４のもの、例えばビ
ニルメチル基、アラルキル基（例えばベンジル基、フエ
ネチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒ
ドロキシブチル基など）、アセトキシアルキル基（例え
ば２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基
など）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキシエ
チル基、４−メトキシブチル基など）等；またはアリー
ル基（例えばフエニル基など）を表わす。R3はさらに好
ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨウ素原子）あ
るいは炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル
基、あるいはプロピル基）である。
ロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素原子）、あるい
は脂肪族基（飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基を含
む）、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘ
キシル基など）；置換アルキル基｛好ましくはアルキル
ラジカル（moiety）の炭素数が１〜４のもの、例えばビ
ニルメチル基、アラルキル基（例えばベンジル基、フエ
ネチル基など）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒ
ドロキシブチル基など）、アセトキシアルキル基（例え
ば２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基
など）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキシエ
チル基、４−メトキシブチル基など）等；またはアリー
ル基（例えばフエニル基など）を表わす。R3はさらに好
ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨウ素原子）あ
るいは炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル
基、あるいはプロピル基）である。
本発明の方法に用いられるベンゾトリアゾール化合物の
具体例を下に列記する。但し、本発明の方法に用いられ
るベンゾトリアゾール化合物はこれらのみに限定される
ものではない。
具体例を下に列記する。但し、本発明の方法に用いられ
るベンゾトリアゾール化合物はこれらのみに限定される
ものではない。
化合物III-1 ベンゾトリアゾール 化合物III-2 5−メチル−ベンゾトリアゾール 化合物III-3 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール 化合物III-4 5−ブロモ−ベンゾトリアゾール 化合物III-5 5−クロロ−ベンゾトリアゾール 化合物III-6 5−ニトロ−ベンゾトリアゾール 化合物III-7 4−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾー
ル 化合物III-8 5−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾー
ル 次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、かつ
分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘテ
ロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素ヘテロ
環化合物）について説明する。かかる化合物のヘテロ環
には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、セレン原子
などの異種原子を有してよい。有利な化合物は５員又は
６員のアザ窒素原子を少なくとも２個有する単環式ヘテ
ロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少なくとも１個有す
るヘテロ環が２個又は３個縮合して成る２環又は３環式
ヘテロ環化合物であつて、メルカプト基がアザ窒素に隣
接する炭素原子上に置換している化合物である。
ル 化合物III-8 5−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾー
ル 次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、かつ
分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘテ
ロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素ヘテロ
環化合物）について説明する。かかる化合物のヘテロ環
には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、セレン原子
などの異種原子を有してよい。有利な化合物は５員又は
６員のアザ窒素原子を少なくとも２個有する単環式ヘテ
ロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少なくとも１個有す
るヘテロ環が２個又は３個縮合して成る２環又は３環式
ヘテロ環化合物であつて、メルカプト基がアザ窒素に隣
接する炭素原子上に置換している化合物である。
本発明で用いるメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化
合物において、ヘテロ環としてピラゾール環、1,2,4−
トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チア
ジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チア
ジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−テ
トラゾール環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン環、
1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環、これらの
環が２〜３個縮合した環、たとえばトリアゾロトリアゾ
ール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テト
ラザインデン環、ペンタザインデン環などを適用でき
る。単環ヘテロ環と芳香族環の縮合したヘテロ環、たと
えばフタラジン環、インダゾール環なども適用できる。
合物において、ヘテロ環としてピラゾール環、1,2,4−
トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チア
ジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チア
ジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−テ
トラゾール環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン環、
1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環、これらの
環が２〜３個縮合した環、たとえばトリアゾロトリアゾ
ール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テト
ラザインデン環、ペンタザインデン環などを適用でき
る。単環ヘテロ環と芳香族環の縮合したヘテロ環、たと
えばフタラジン環、インダゾール環なども適用できる。
これらの環の中で好ましいのは1,2,4−トリアゾール
環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール
環、1,2,4−トリアジン環、トリアゾロトリアゾール
環、及びテトラザインデン環である。
環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール
環、1,2,4−トリアジン環、トリアゾロトリアゾール
環、及びテトラザインデン環である。
メルカプト基はこれらの環のどの炭素原子上に置換して
もよいが、好ましいのは次のような結合が形成される場
合である。
もよいが、好ましいのは次のような結合が形成される場
合である。
ヘテロ環にはメルカプト基以外の置換基を有してもよ
い。置換基としては、たとえば炭素数８以下のアルキル
基（たとえばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキシルメチル基など）、置換アルキル基（たと
えばスルホエチル基、ヒドロキシメチル基など）、炭素
数８以下のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基）、炭素数８以下のアルキルチオ基（メチルチオ
基、ブチルチオ基など）、ヒドロキシ基、アミノ基、ヒ
ドロキシアミノ基、炭素数８以下のアルキルアミノ基
（たとえばメチルアミノ基、ブチルアミノ基）、炭素数
８以下のジアルキルアミノ基（たとえばジメチルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基）、アリールアミノ基（た
とえばアニリノ基など）、アシルアミノ基（たとえばア
セチルアミノ基など）、ハロゲン原子（たとえば塩素原
子、臭素原子など）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、スルフアト基、フオスフオ基などを適用できる。
い。置換基としては、たとえば炭素数８以下のアルキル
基（たとえばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキシルメチル基など）、置換アルキル基（たと
えばスルホエチル基、ヒドロキシメチル基など）、炭素
数８以下のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基）、炭素数８以下のアルキルチオ基（メチルチオ
基、ブチルチオ基など）、ヒドロキシ基、アミノ基、ヒ
ドロキシアミノ基、炭素数８以下のアルキルアミノ基
（たとえばメチルアミノ基、ブチルアミノ基）、炭素数
８以下のジアルキルアミノ基（たとえばジメチルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基）、アリールアミノ基（た
とえばアニリノ基など）、アシルアミノ基（たとえばア
セチルアミノ基など）、ハロゲン原子（たとえば塩素原
子、臭素原子など）、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、スルフアト基、フオスフオ基などを適用できる。
本発明に用いられるメルカプト基を有する含窒素ヘテロ
環化合物の具体例を以下に列記する。
環化合物の具体例を以下に列記する。
（但し、これらのみに限定されるものではない。） 本発明において用いられる水に難溶性銀塩を形成するこ
とができる化合物の添加量は、添加方法やハロゲン化銀
量によつて一義的に決めることはできないが、好ましく
はハロゲン化銀１モルあたり10-7モル〜10-2モル、より
好ましくは10-5〜10-2モルである。
とができる化合物の添加量は、添加方法やハロゲン化銀
量によつて一義的に決めることはできないが、好ましく
はハロゲン化銀１モルあたり10-7モル〜10-2モル、より
好ましくは10-5〜10-2モルである。
本発明が適用されるハロゲン化銀には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀な
どのいずれを用いてもよい。
して臭化銀、沃臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀な
どのいずれを用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもつていて
も、接合構造を有するような多相構造であつてもあるい
は粒子全体が均一な相から成つていてもよい。またそれ
らが混在していてもよい。
も、接合構造を有するような多相構造であつてもあるい
は粒子全体が均一な相から成つていてもよい。またそれ
らが混在していてもよい。
ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に間わないが、
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均で
あらわす）は、３μ以下で0.1μ以上が好ましい。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。粒子数
あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内に全粒子の
90％以上、特に95％以上が入るような粒子サイズ分布の
狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用
することができる。
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均で
あらわす）は、３μ以下で0.1μ以上が好ましい。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。粒子数
あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内に全粒子の
90％以上、特に95％以上が入るような粒子サイズ分布の
狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用
することができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態としては、
立方体、八面体、14面体、板状、ジヤガイモ状などを用
いることができる。中でも八面体、板状、ジヤガイモ状
及び14面体が好ましく、板状及び八面体がより好まし
く、特に八面体が好ましい。
立方体、八面体、14面体、板状、ジヤガイモ状などを用
いることができる。中でも八面体、板状、ジヤガイモ状
及び14面体が好ましく、板状及び八面体がより好まし
く、特に八面体が好ましい。
板状のものの中でも、特に長さ／厚みの比の値が５以上
とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以
上を占める乳剤が好ましい。
とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以
上を占める乳剤が好ましい。
詳しくは、米国特許4,434,226号、同4,439,520号、ヨー
ロツパ特許84,637A2、ガトフ著「フオトグラフイク・サ
イエン・アンド・エンジニアリング」（Gutoff,Photogr
aphic Science and Engineering）、第14巻、248〜257
頁（1970年）などに記載されている。
ロツパ特許84,637A2、ガトフ著「フオトグラフイク・サ
イエン・アンド・エンジニアリング」（Gutoff,Photogr
aphic Science and Engineering）、第14巻、248〜257
頁（1970年）などに記載されている。
これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であつてもよ
い。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。
い。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の晶癖としては
（111）面を有していることが好ましい。その割合とし
ては粒子表面の30％以上であることが好ましく、60％以
上であることがより好ましく、特に90％以上であること
が本発明の目的にとつて好ましい。
（111）面を有していることが好ましい。その割合とし
ては粒子表面の30％以上であることが好ましく、60％以
上であることがより好ましく、特に90％以上であること
が本発明の目的にとつて好ましい。
ここで（111）面の割合に関しては、日本化学会誌198
4、No.6、942頁に記載された方法を用いることができ
る。すなわち種々の量の3,3′−ビス（４−スルホブチ
ル）−９−メチル−チアカルボシアニン色素を添加した
厚い液体乳剤層の反射スペクトルをキユベルカ−ムンク
（Kubelka-Munk）の式で取り扱うことによつて（100）
面と（111）面の割合を求めることができる。
4、No.6、942頁に記載された方法を用いることができ
る。すなわち種々の量の3,3′−ビス（４−スルホブチ
ル）−９−メチル−チアカルボシアニン色素を添加した
厚い液体乳剤層の反射スペクトルをキユベルカ−ムンク
（Kubelka-Munk）の式で取り扱うことによつて（100）
面と（111）面の割合を求めることができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著「シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie et Physique Photographiqu
e）」（ポール・モンテル Paul Montel社刊、1967
年）、ジー・エフ・デユフイン（G.F.Duffin）著「フオ
トグラフイク・エマルジヨン・ケミストリー（Photogra
phic Emulsion Chemistry）」（ザ・フオーカルプレスT
he Focal Press社刊、1966年）、ヴイ・エル・ツエリク
マンら（V.L.Zelikman etal）著「メイキング・アンド
・コーテイング・フオトグラフイク・エマルジヨン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）」（フオー
カル・プレス The Focal Press社刊、1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
（P.Glafkides）著「シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie et Physique Photographiqu
e）」（ポール・モンテル Paul Montel社刊、1967
年）、ジー・エフ・デユフイン（G.F.Duffin）著「フオ
トグラフイク・エマルジヨン・ケミストリー（Photogra
phic Emulsion Chemistry）」（ザ・フオーカルプレスT
he Focal Press社刊、1966年）、ヴイ・エル・ツエリク
マンら（V.L.Zelikman etal）著「メイキング・アンド
・コーテイング・フオトグラフイク・エマルジヨン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）」（フオー
カル・プレス The Focal Press社刊、1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。
公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12,360
号、特開昭53-82,408号、特開昭53-144,319号、特開昭5
4-100,717号もしくは特開昭54-155,828号等に記載のチ
オエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成
を行なうと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サ
イズ分布を有する単分散乳剤が得られる。
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12,360
号、特開昭53-82,408号、特開昭53-144,319号、特開昭5
4-100,717号もしくは特開昭54-155,828号等に記載のチ
オエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成
を行なうと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サ
イズ分布を有する単分散乳剤が得られる。
乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物理
熟成後）に、通常可溶性塩類の除去（脱塩工程）を行な
うが、そのための手段としては古くから知られたゼラチ
ンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよ
く、また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナ
トリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン
誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル
化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈澱法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。
熟成後）に、通常可溶性塩類の除去（脱塩工程）を行な
うが、そのための手段としては古くから知られたゼラチ
ンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよ
く、また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナ
トリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン
誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル
化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈澱法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子の形態はカーボンレプリカ法による粒
子の電子顕微鏡写真を撮影することにより知ることが出
来る。前述したハロゲン化銀粒子の粒子サイズと粒子サ
イズ分布は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、コールター・カ
ウンター（Coulter Counter）およびクウアンテイメン
ト（Quantimet）イメージアナライザーによつて測定す
ることができる。ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真と
粒子サイズの測定法については、テイ・エイチ・ジエイ
ムス（T.H.James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオ
トグラフイク・プロセス（The Theory of the Photogra
phic Process）第４版」（マクミラン出版社 Macmilla
n Publishing Co.,Ltd.,1977年発行）の第３章“プリシ
ピテイシヨン・アンド・グロウス・オブ・シルバー・ハ
ライド・エマルジヨン・グレインズ（Precipitation an
d Growth of Silver Halide Emulsion Grains）”（シ
ー・アール・ベリー C.R.Berry著）に示されている。
子の電子顕微鏡写真を撮影することにより知ることが出
来る。前述したハロゲン化銀粒子の粒子サイズと粒子サ
イズ分布は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、コールター・カ
ウンター（Coulter Counter）およびクウアンテイメン
ト（Quantimet）イメージアナライザーによつて測定す
ることができる。ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真と
粒子サイズの測定法については、テイ・エイチ・ジエイ
ムス（T.H.James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオ
トグラフイク・プロセス（The Theory of the Photogra
phic Process）第４版」（マクミラン出版社 Macmilla
n Publishing Co.,Ltd.,1977年発行）の第３章“プリシ
ピテイシヨン・アンド・グロウス・オブ・シルバー・ハ
ライド・エマルジヨン・グレインズ（Precipitation an
d Growth of Silver Halide Emulsion Grains）”（シ
ー・アール・ベリー C.R.Berry著）に示されている。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感のためには、例えば、エイ
チ・フリーザー（H.Frieser）編「デイ・グラントラー
ゲン・デル・フオトグラフイツシエン・プロツエツセ・
ミツト・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit Silber-halogenide
n）」（アカデミツシエ・フエアラーグス社 Akademisc
he Verlagsgesellschaft,1968年刊）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。
チ・フリーザー（H.Frieser）編「デイ・グラントラー
ゲン・デル・フオトグラフイツシエン・プロツエツセ・
ミツト・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit Silber-halogenide
n）」（アカデミツシエ・フエアラーグス社 Akademisc
he Verlagsgesellschaft,1968年刊）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt、Ir、Pdなどの周期律表VII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。本発明には、硫黄増感および硫黄増感と金
増感の組合せが特に好ましい。
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt、Ir、Pdなどの周期律表VII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。本発明には、硫黄増感および硫黄増感と金
増感の組合せが特に好ましい。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、前述の如くハロゲン化
銀粒子形成の開始以前又は途中に用いる以外に、適当な
支持体に塗布される前において、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれかをも適
用できる。
銀粒子形成の開始以前又は途中に用いる以外に、適当な
支持体に塗布される前において、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれかをも適
用できる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組合わせは特に有用である。
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組合わせは特に有用である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性
剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤など
を用いることができる。更に、カラーカプラーなどのカ
プラーをオイル中に分散して用いることもできる。
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性
剤、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤など
を用いることができる。更に、カラーカプラーなどのカ
プラーをオイル中に分散して用いることもできる。
これらの添加剤については、リサーチ・デイスクロージ
ヤー誌（Research Disclosure）、vol.176、No.17643、
page22〜31（12月、1978）、「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フオトグラフイク・プロセス」（The Theory of the
Photographic Process）（４版）T.H.ジエイムス（Jame
s）編（1977、マクミラン出版社Macmillan Publishing
Co.Inc.）などに具体的に記載されている。
ヤー誌（Research Disclosure）、vol.176、No.17643、
page22〜31（12月、1978）、「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フオトグラフイク・プロセス」（The Theory of the
Photographic Process）（４版）T.H.ジエイムス（Jame
s）編（1977、マクミラン出版社Macmillan Publishing
Co.Inc.）などに具体的に記載されている。
本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールな
どが用いられる。
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールな
どが用いられる。
（実施例） 以下に実施例を述べるが、この実施例に限定されるもの
ではない。
ではない。
実施例−１ 方法（比較例） ゼラチン３％とアンモニア２％を加え50℃に保つた水溶
液に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に40分間
にわたつて添加し、反応溶液をよくかきまぜながら銀電
位を常に−60mVに保ち、反応終了後脱塩して平均粒子サ
イズが0.75μｍの八面体臭化銀粒子からなる乳剤を調製
した。
液に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に40分間
にわたつて添加し、反応溶液をよくかきまぜながら銀電
位を常に−60mVに保ち、反応終了後脱塩して平均粒子サ
イズが0.75μｍの八面体臭化銀粒子からなる乳剤を調製
した。
この乳剤を50℃に保ちよくかきまぜながら、硫黄増感剤
Na2S2O3を水溶液で最適量1.2×10-5mol/mol-AgBr添加し
て60分間熟成した。更に、この乳剤に40℃で下記の色素
のメタノール溶液を4.1×10-4mol/molAgBr加えて10分間
熟成した。
Na2S2O3を水溶液で最適量1.2×10-5mol/mol-AgBr添加し
て60分間熟成した。更に、この乳剤に40℃で下記の色素
のメタノール溶液を4.1×10-4mol/molAgBr加えて10分間
熟成した。
次いで上記の乳剤をトリアセチルセルロースフイルム支
持体上に塗布し、乾燥してフイルム試料とした。
持体上に塗布し、乾燥してフイルム試料とした。
上記のフイルムをタングステン電球（色温度2854K）に
対して連続ウエツジと色フイルターを通して１秒間露光
した。色フイルターとしては、色素を励起するマイナス
青露光に富士ゼラチンフイルターSC52（富士写真フイル
ム（株）製）を用いた。露光したフイルムは、下記の表
面現像液MAA-1を用いて20℃で10分間現像した。
対して連続ウエツジと色フイルターを通して１秒間露光
した。色フイルターとしては、色素を励起するマイナス
青露光に富士ゼラチンフイルターSC52（富士写真フイル
ム（株）製）を用いた。露光したフイルムは、下記の表
面現像液MAA-1を用いて20℃で10分間現像した。
表面現像液MAA-1 メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g ナボツクス（富士写真フイルム（株）） 35g 臭化カリウム 1g 水を加えて １ （pH9.8） 現像したフイルムは富士自記濃度計で光学濃度を測定
し、カブリ＋0.1の光学濃度を与えるに要した露光量の
逆数で表した。
し、カブリ＋0.1の光学濃度を与えるに要した露光量の
逆数で表した。
方法（比較例） 上記方法において、化学熟成過程を以下のようにして
他は同様に行なつた。すなわち乳剤を50℃に保ちよくか
きまぜながら、色素１のメタノール溶液を4.1×10-4mol
/mol-AgBr加えて90分間熟成した。硫黄増感剤Na2S2O3は
化学熟成中に添加するほど感度が低下することが分つた
ので、添加しなかつた。
他は同様に行なつた。すなわち乳剤を50℃に保ちよくか
きまぜながら、色素１のメタノール溶液を4.1×10-4mol
/mol-AgBr加えて90分間熟成した。硫黄増感剤Na2S2O3は
化学熟成中に添加するほど感度が低下することが分つた
ので、添加しなかつた。
方法と同様に塗布し、フイルム試料とした。
方法（比較例） 上記方法において、化学熟成過程を以下のようにして
他は同様に行なつた。すなわち乳剤を50℃に保つてよく
かきまぜながら、色素１をメタノール溶液で4.1×10-4m
ol/mol-AgBr添加し、30分間熟成し、次いで化合物Ｉ−
１を水溶液で４×10-3mol/mol-AgBr添加してさらに30分
間熟成し、さらにNa2S2O3を水溶液で最適量2.2×10-5mo
l/mol-AgBrを添加して60分間熟成した。方法と同様に
塗布し、フイルム試料とした。
他は同様に行なつた。すなわち乳剤を50℃に保つてよく
かきまぜながら、色素１をメタノール溶液で4.1×10-4m
ol/mol-AgBr添加し、30分間熟成し、次いで化合物Ｉ−
１を水溶液で４×10-3mol/mol-AgBr添加してさらに30分
間熟成し、さらにNa2S2O3を水溶液で最適量2.2×10-5mo
l/mol-AgBrを添加して60分間熟成した。方法と同様に
塗布し、フイルム試料とした。
方法（比較例） 上記方法の乳剤の調製において、硝酸銀水溶液の添加
が90％完了した時点で色素１をメタノール溶液で4.1×1
0-4mol/mol-AgBr添加し、その後残り10％の硝酸銀水溶
液を添加した以外は方法と同様な方法で行ない、平均
粒子サイズが0.75μｍの八面体臭化銀粒子からなる乳剤
を調製した。
が90％完了した時点で色素１をメタノール溶液で4.1×1
0-4mol/mol-AgBr添加し、その後残り10％の硝酸銀水溶
液を添加した以外は方法と同様な方法で行ない、平均
粒子サイズが0.75μｍの八面体臭化銀粒子からなる乳剤
を調製した。
この乳剤を50℃に保ちNa2S2O3を水溶液で最適量1.0×10
-5mol/mol-AgBr添加して60分間熟成した。この乳剤に40
℃で化合物Ｉ−１を水溶液で４×10-3mol/mol-AgBr添加
して10分間熟成した。方法と同様に塗布し、フイルム
試料とした。
-5mol/mol-AgBr添加して60分間熟成した。この乳剤に40
℃で化合物Ｉ−１を水溶液で４×10-3mol/mol-AgBr添加
して10分間熟成した。方法と同様に塗布し、フイルム
試料とした。
方法（本発明） 上記方法において、Na2S2O3と化合物Ｉ−１の添加時
期を以下の如く行なう以外は同様に調製した。すなわ
ち、50℃に保ちよくかきまぜながら化合物Ｉ−１を水溶
液で４×10-3mol/mol-AgBr添加して30分間熟成し、次い
でNa2S2O3を水溶液で最適量1.1×10-5mol/mol-AgBrを添
加して60分間熟成した。方法と同様に塗布し、フイル
ム試料とした。
期を以下の如く行なう以外は同様に調製した。すなわ
ち、50℃に保ちよくかきまぜながら化合物Ｉ−１を水溶
液で４×10-3mol/mol-AgBr添加して30分間熟成し、次い
でNa2S2O3を水溶液で最適量1.1×10-5mol/mol-AgBrを添
加して60分間熟成した。方法と同様に塗布し、フイル
ム試料とした。
方法〜で得られたフイルム試料を方法と同様に露
光、現像して、方法〜で得られた感度値を第１表に
示す。
光、現像して、方法〜で得られた感度値を第１表に
示す。
上記第１表に示された感度値より明らかに、本発明に基
づく化学増感と分光増感を施すことにより著しく高い感
度値が得られた。
づく化学増感と分光増感を施すことにより著しく高い感
度値が得られた。
実施例−２ 方法（本発明） 上記方法において、化合物Ｉ−１の代りに化合物I-16
の水溶液を４×10-3mol/mol-AgBr添加し30分間熟成し、
次いでNa2S2O3を水溶液で1.1×10-5mol/mol-AgBrの代り
に最適量の8.8×10-5mol/mol-AgBr添加して60分間熟成
した。実施例１の方法と同様に塗布しフイルム試料と
し更に露光、現像した。
の水溶液を４×10-3mol/mol-AgBr添加し30分間熟成し、
次いでNa2S2O3を水溶液で1.1×10-5mol/mol-AgBrの代り
に最適量の8.8×10-5mol/mol-AgBr添加して60分間熟成
した。実施例１の方法と同様に塗布しフイルム試料と
し更に露光、現像した。
得られた感度値を第２表に示す。
上記第２表に示された感度値より明らかに、本発明に基
づく化学増感と分光増感を施すことにより著しく高い感
度値が得られた。
づく化学増感と分光増感を施すことにより著しく高い感
度値が得られた。
実施例−３ 方法（比較例） 方法の乳剤を50℃に保ちNa2S2O3を水溶液で最適量1.0
×10-5mol/mol-AgBr添加して60分間熟成した。この乳剤
に40℃で化合物Ｉ−２、III-4、III-5、IV-3、IV-4を各
々水溶液で１×10-2mol/mol-AgBr、４×10-3mol/mol-Ag
Br、１×10-2mol/mol-AgBr、10-3mol/mol-AgBr、１×10
-3mol/mol-AgBr添加して10分間熟成した。方法と同様
に塗布し、フイルム試料とした。
×10-5mol/mol-AgBr添加して60分間熟成した。この乳剤
に40℃で化合物Ｉ−２、III-4、III-5、IV-3、IV-4を各
々水溶液で１×10-2mol/mol-AgBr、４×10-3mol/mol-Ag
Br、１×10-2mol/mol-AgBr、10-3mol/mol-AgBr、１×10
-3mol/mol-AgBr添加して10分間熟成した。方法と同様
に塗布し、フイルム試料とした。
方法（本発明） 方法の乳剤を50℃に保ちよくかきまぜながら化合物Ｉ
−２、III-4、III-5、IV-3、IV-4を各々水溶液で１×10
-2mol/mol-AgBr、４×10-3mol/mol-AgBr、１×10-2mol/
mol-AgBr、10-3mol/mol-AgBr、１×10-3mol/mol-AgBr添
加して30分間熟成し、次いでNa2S2O3を水溶液で添加し
て60分間熟成した。方法と同様に塗布し、フイルム試
料とした。方法、で得られたフイルム試料を方法
と同様に露光、現像して得られた感度値を第３表に示
す。
−２、III-4、III-5、IV-3、IV-4を各々水溶液で１×10
-2mol/mol-AgBr、４×10-3mol/mol-AgBr、１×10-2mol/
mol-AgBr、10-3mol/mol-AgBr、１×10-3mol/mol-AgBr添
加して30分間熟成し、次いでNa2S2O3を水溶液で添加し
て60分間熟成した。方法と同様に塗布し、フイルム試
料とした。方法、で得られたフイルム試料を方法
と同様に露光、現像して得られた感度値を第３表に示
す。
上記第３表に示された感度値より明らかに本発明に基づ
く化学増感と分光増感を施すことにより、著しく高い感
度値が得られた。
く化学増感と分光増感を施すことにより、著しく高い感
度値が得られた。
【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例にて感光材料の露光時に用いた富士ゼ
ラチンフイルターSC-52の分光透過率を示したものであ
る。縦軸は透過率を横軸は波長（nm）を表わす。
ラチンフイルターSC-52の分光透過率を示したものであ
る。縦軸は透過率を横軸は波長（nm）を表わす。
Claims (1)
- 【請求項１】写真用分光増感色素の存在下でハロゲン化
銀乳剤粒子を形成し、水に対する溶解度積（20℃におい
て）が10-17〜10-9であり、ヒドロキシアザインデン化
合物、ベンゾトリアゾール化合物、または少なくとも１
個のメルカプト基で置換されかつ分子中に少なくとも２
個のアザ窒素原子を有するヘテロ環化合物である水に難
溶性の銀塩を形成することができる化合物の存在下で化
学熟成することにより、分光増感と化学増感を施したこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60197278A JPH0778606B2 (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP60197278A JPH0778606B2 (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
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| JPS6256949A JPS6256949A (ja) | 1987-03-12 |
| JPH0778606B2 true JPH0778606B2 (ja) | 1995-08-23 |
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ID=16371802
Family Applications (1)
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| JP60197278A Expired - Fee Related JPH0778606B2 (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
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1985
- 1985-09-06 JP JP60197278A patent/JPH0778606B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPS6256949A (ja) | 1987-03-12 |
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