JP2546645B2

JP2546645B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Publication number: JP2546645B2
Application number: JP61095020A
Authority: JP
Inventors: 真梶原; 薫小野寺
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1986-04-24
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPS62250436A; US4830955A; EP0244170A3; EP0244170A2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは、カブリを抑制し迅速現像処理が可能であって、
かつ該迅速現像処理における処理安定性が改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高
画質であり、しかも処理安定性が優れており、低コスト
であるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特
に、迅速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望ま
れている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けら
れた自動現像機にてランニング処理することが行われて
いるが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、
現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還
することが要求され、近時においては更に、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理の開発が急がれている。

一方、現像所において長時間に渡り、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を補充液を補充しながら連続的に処理
した場合、処理液の組成の変化により写真特性（特に、
階調変動）の変動をもたらすという問題がある。この問
題は、近年の処理液の低補充化に伴い更に大きくなりつ
つある。処理液の低補充化においてはハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料と略す。）からの現像抑
制物質の蓄積、発色現像液中への漂白液、定着液及び漂
白定着液の混入、及び発色現像液中の臭化物イオン濃度
の変動が起こり易くなり、かかる発色現像液の組成の変
化は写真性能を変化させ、安定で良好な色再現や階調再
現を行う上で大きな障害になっている。中でも、漂白
液、定着液及び漂白定着液の現像液への混入は、厳密な
補充液の補充率の設定、蒸発の防止、感光材料からの浴
出物をなくした場合であっても、完全になくすことはほ
とんど不可能に近く、特にローラー搬送、自動現像機に
おいては処理量や、スクイーズの仕方により漂白定着液
の現像液中への混入量は著しく差が生じ、処理液の補充
率が低下した場合には、処理液の回転速度が低下するた
め、更に混入率が差が生じているのが実情である。

このような市場の現状、ニーズに対して種々の改良手
段の検討がなされている。例えば迅速処理達成のために
感光材料および処理液の２面からアプローチがなされて
いる。処理液については、温度、pHの最適化や、現像促
進剤などの添加剤を加える試みが多くなされているが、
これら処理液改良手段だけでは、充分な迅速性が達成さ
れず、カブリの上昇などの性能劣化をともなうことが多
い。他方、感光材料に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
の粒子の形状、大きさ、及び組成が現像速度等に大きく
影響を及ぼし、特にハロゲン組成は特に大きく影響し、
ハロゲン化銀として、高塩化物ハロゲン化銀を用いたと
き、特に著しく高い現像速度を示すことが判っている。

しかし、迅速処理性の観点から最も優れている高塩化
物ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料ではカブリが発生
し易いことと、上記の漂白定着液の現像液への混入によ
る、性能変動が非常に大きいという問題を有しており、
改善の必要があった。

ハロゲン化銀乳剤のカブリを防止するため、種々の抑
制剤が知られているが、これらのなかで、米国特許第45
65774号に記載に有効であり、かつ迅速処理性の阻害も
ほとんどなく、優れているが、漂白定着液の現像液への
混入による性能変動（以下、「BF液混入変動性」と称
す。）を改良する効果は極く僅かしかなかった。

また、ある種のメルカプト化合物を感光材料に添加す
ることによってBF液混入変動をある程度軽減できること
が知られているが、高塩化物ハロゲン銀を用いた感光材
料に単にメルカプト系化合物を添加しただけでは効果が
非常に小さく、充分な効果をもたらすまでにメルカプト
系化合物を添加すると、大幅な感度低下、処理速度の著
しい低下、更には、脱銀不良が発生してしまう欠点があ
る。

［発明の目的］本発明の目的は第１にカブリを抑制し迅速処理を達成
できるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にあり、第２に迅速現像を行いつつ、しかも現像液への
漂白定着液の混入によってもほとんど写真性能の変動の
ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

［発明の構成］本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層は塩化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン化銀粒
子を含有し、また前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は下記一般式［Ｉ］で表わされ、かつ酸解離定数（Ka）
が１×10^-8以下であり、更に銀イオンとの溶解度積（Ks
p）が１×10^-10以下の物性値を有する化合物（以下「本
発明の化合物［Ｉ］と称する。）から選ばれる少なくと
も一種および分子構造中に少なくとも一つのヒドロキシ
基を有するアザインデン系化合物（以下、「本発明のア
ザインデン系化合物」と称する。）の少なくとも一種が
含有されているハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することによって達成された。

［式中Ｚはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表
す。］［発明の具体的構成］以下本発明についてさらに詳述する。

本発明の化合物［Ｉ］としては一般式［Ｉ］で示され
かつ、前記物性値を有する化合物であれば、Ｚは任意の
ヘテロ環を選ぶことができるが、特に好ましいものとし
ては、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、
プリン環、８−アザプリン環、ピラゾロピリミジン環を
挙げることができる。本発明の化合物［Ｉ］の酸解離定
数（Ka）は１×10^-8以下であるが特に１×10^-8〜１×10
^-13の範囲が好ましい。

酸解離定数（Ka）値は常温で測定されたものであり、
例えば、“大有機化学”別巻２（朝倉書店刊）やT.H.Ja
mes著The Theory of Photographic Process（ザセオ
リーオブフォトグラフィックプロセス）第４版
（Macmillan社刊）などに記載されている。また酸解離
定数の測定方法にはいくつかあるが、例えば“実験化学
講座続11巻”（丸善刊）524頁〜552頁などを参考にす
ることができる。

更に本発明の化合物［Ｉ］は銀イオンとの溶解度積
（Ksp）が１×10^-10以下である。これを越える溶解度積
を有する化合物、すなわち銀イオンとの塩の形成能がよ
り小さくなる化合物では、望まれる効果が期待できな
い。溶解度積の測定、計算には“新実験化学講座１
巻”（丸善刊）233頁〜250頁を参考にすることができ
る。

次に本発明の化合物［Ｉ］の代表的な具体例を示す。
ただしこれらに限定されるものではない。

これらの化合物を合成する方法はよく知られており、
当業界では容易に合成することができる。これらの化合
物の合成には、例えば“新実験化学講座 14巻”（丸善
刊）等を参照にすることができる。

本発明の化合物［Ｉ］の添加量はハロゲン化銀乳剤の
条件、例えばハロゲン化銀粒子の組成、大きさ及び結晶
形により広範囲に及ぶが、ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-7〜１×10^-1モル好ましくは１×10^-6〜１×10^-2モル
程度が良好な結果を示す。また添加方法としては通常の
写真添加方法、例えば水あるいは適当なpHを有する酸ま
たはアルカリ水溶液、あるいはメタノール、エタノール
等の有機溶媒に溶解して添加される。

本発明の化合物［Ｉ］の添加位置としては、ハロゲン
化銀乳剤層および／またはそれ以外の写真構成層のいず
れでも本発明の効果が達成される。更に本発明の化合物
［Ｉ］の添加時期としては、特に制限はないがハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀乳剤の化
学増感終了後また、ハロゲン化銀乳剤層以外の写真構成
層に添加する場合には、それらの層を構成するための写
真用塗布液の調整開始から塗布直前のいずれの時期でも
よい。

本発明の効果を得るために、本発明の化合物［Ｉ］が
感光材料に含有されていることが必須条件であり、本発
明の化合物を感光材料ではなく、現像液に添加しただけ
の場合には、BT液混入変動性の改良効果が充分に得られ
ない。

本発明のアザインデン系化合物としては、たとえば、
ヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラザイン
デン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等が好まし
い。

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよ
い。置換基としては、たとえばアルキル基、置換アルキ
ル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。

以下に具体例を列配するが、これらのみに限定される
ものではない。

（Ｎ−１）2,4−ジヒドロキシ−６−メチル−1,3a,7−
トリアザインデン（Ｎ−２）2,5−ジメチル−７−ヒドロキシ−1,4,7a−
トリアザインデン（Ｎ−３）５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−
1,4,7a−トリアザインデン（Ｎ−４）４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン（Ｎ−５）４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン（Ｎ−６）４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,3,3a,7−
テトラザインデン（Ｎ−７）４−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テ
トラザインデン（Ｎ−８）2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラザインデン（Ｎ−９）４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン（Ｎ−10）2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン（Ｎ−11）４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7
−テトラザインデン（Ｎ−12）2,5,6−トリメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラザインデン（Ｎ−13）２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル
−1,3,3a,7−テトラザインデン（Ｎ−14）４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テ
トラザインデン（Ｎ−15）４−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テ
トラザインデン（Ｎ−16）４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,2,3a,7−
テトラザインデン（Ｎ−17）４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラザインデ
ン（Ｎ−18）４−メチル−６−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テ
トラザインデン（Ｎ−19）７−ヒドロキシ−５−メチル−1,2,3,4,6−
ペンタザインデン（Ｎ−20）５−ヒドロキシ−７−メチル−1,2,3,4,6−
ペンタザインデン（Ｎ−21）5,7−ジヒドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザイ
ンデン（Ｎ−22）７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェニル
−1,2,3,4,6−ペンタザインデン（Ｎ−23）５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２−
フェニル−1,2,3,4,6−ペンタザインデン本発明のアザインデン系化合物の添加量は、乳剤粒子
の大きさ、組成および結晶形などに応じて広い範囲にわ
たって変化するが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
り２×10^-5〜0.2モル添加されるのがよい。該化合物の
乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を及ぼさない
適当な溶媒（例えば、水あるいはアルカリ水溶液）に溶
解し、溶液として添加できる。

本発明のアザインデン化合物の添加位置は、ハロゲン
化銀乳剤層および／またはそれ以外の写真構成層のいず
れでも本発明の効果が達成される。また、本発明の化合
物［Ｉ］と本発明のアザインデン系化合物の添加位置に
ついて互いに制限されることはないが両化合物ともハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合または、本発明のアザイ
ンデン系化合物をハロゲン化銀乳剤層に添加し、本発明
の化合物［Ｉ］をハロゲン化銀乳剤層以外の写真構造層
に添加する場合が特に好ましい。本発明のアザインデン
系化合物の添加時期には制限はない。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が80モ
ル％以上であるが、90モル％以上が塩化銀である場合が
好ましい。残りのハロゲン化銀の大部分は臭化銀であ
り、勿論すべて臭化銀でもよい。用途により沃化銀を含
ませることができるが、その場合でも１モル％未満であ
る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は、本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子を含有してもよ
いが、その場合にもハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロ
ゲン化銀全量に対する本発明に係るハロゲン化銀粒子の
比率50モル％以上が好ましく、更に好ましくは70モル％
以上であり、80モル％以上であることが特に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部か
ら外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内
部と外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部
の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよい
し、不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限
はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考
慮すると、好ましくは0.2乃至1.6μm,更に好ましくは0.
25乃至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
てこれを測定することができる。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウ
ム・オン・ライト・マイクロスコピー1955年、94〜122
頁または「写真プロセスの理論」ミースおよびジェーム
ズ共著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章
に記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積か、
直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子
が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径が投
影面積としてかなり正確にこれを表わすことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多
分散であってもよいし、単分散であってもよい。好まし
くはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係
数が0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロ
ゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布の
広さを示す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許
第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26,589
号、特公昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.S
ci）、21、39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は、一時に成長させても良いし、種粒子を
つくった後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
54−48521号等に記載されているPAg−コントロールドー
ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶
剤、またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような
晶癖コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドニウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包合さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事によ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出
来る。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有さ
せたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・デイスクロージャー17643号記載の方法に基づいて
行う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成されるような粒子であっても良
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
良い。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子
である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いる事が出来る。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知
られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来
る。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み
合わせても良い。増感色素とともにそれ自身分光増感作
用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しな
い化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増
感剤を乳剤中に含有させても良い。

増感色素としては種々のものを用いることができ、ま
た各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いること
ができる。本発明において有利に使用される増感色素と
しては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、英国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感光
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例
えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,14
9号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,2
70,378号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,28
0号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。更にまた米国特許2,213,995
号、同2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳
剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることがで
きる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米
国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060
号、同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、
同3,628,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,6
79,428号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,60
9号、同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,2
81号、同1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−110618号、同52−109925号等に記載され
ている。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、あ
るいは写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を
安定に保つ事を目的として、化学熟成中及び／又は化学
熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防
止剤又は安定剤として知られている化合物を加えること
ができる。

本発明の感光材料が色素形成カプラーを含有し、像様
露光後、発色現像液にて発色現像する場合に本発明の効
果が特に顕著なものとなる。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール
系、ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画
像形成カプラーが代表的であり、米国特許第2,306,410
号、同第2,356,475号、同第2,362,598号、同第2,367,53
1号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、同第2,474,2
93号、同第2,476,008号、同第2,498,466号、同第2,545,
687号、同第2,728,660号、同第2,772,162号、同第2,89
5,826号、同第2,976,146号、同第3,002,836号、同第3,4
19,390号、同第3,446,622号、同第3,476,563号、同第3,
737,316号、同第3,758,308号、同第3,839,044号、英国
特許第478,991号、同第945,542号、同第1,084,480号、
同第1,377,233号、同第1,388,024号及び同第1,543,040
号の各明細書、並びに特開昭47−37425号、同50−10135
号、同50−25228号、同50−112038号、同50−117422
号、同50−130441号、同51−6551号、同51−37647号、
同51−52828号、同51−108841号、同53−109630号、同5
4−48237号、同54−66129号、同54−131931号、同55−3
2071号、同59−146050号、同59−31953号及び同60−117
249号の各広報などに記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式
［Ｅ］、［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いるこ
とができる。

式中、R₁Eはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす。R₂Eはアルキル基またはフェニル基を
表わす。R₃Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
たはアルコキシ基を表わす。

Z₁Eは水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級
アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得
る基を表わす。

式中、R₄Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R₅
Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。R₆Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）を表わす。Z₂Fは水素原子、ハロゲン原子また
は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱し得る基を表わす。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとし
ては下記一般式［ａ］および［a I］で示されるカプラ
ーを好ましく用いることができる。

［式中、Arはアリール基を表わし、Ra₁は水素原子又は
置換基を表わし、Ra₂は置換基を表わす。Ｙは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
置換基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン
核の炭素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは
１または２の整数である。］〔ａ〕の具体例で表されるマゼンタカプラーに於いて、Zaは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zaにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表す。

またRaは水素原子または置換基を表す。

前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,06
1,432号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,3
11,476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第3,
519,429号、同第3,555,318号、同第3,684,514号、同第
3,888,680号、同第3,907,571号、同第3,928,044号、同
第3,930,861号、同第3,930,866号、同第3,933,500号、
等の明細書、特開昭49−29639号、同49−111631号、同4
9−129538号、同50−13041号、同52−58922号、同55−6
2454号、同55−118034号、同56−38043号、同57−35858
号、同60−23855号の各公報、英国特許第1,247,493号、
ベルギー特許第769,116号、同第792,525号、西独特許2,
156,111号の各明細書、特公昭46−60479号、特開昭59−
125,732号、同59−228,252号、同59−162,548号、同59
−171,956号、同60−33,552号、同60−43,659号の各公
報、西独特許1,070,030号及び米国特許3,725,067号の各
明細書等に記載されている。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、米国特許第1,077,874号、特公
昭45−40757号、特開昭47−1031号、同47−26133号、同
48−94432号、同50−87650号、同51−3631号、同52−11
5219号、同54−99433号、同54−133329号、同56−30127
号、米国特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,
506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156
号、同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、
同3,891,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,9
33,500号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,25
9号、同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、
同4,106,942号、同4,138,958号、同4,269,936号、同4,2
86,053号、同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,32
7号、同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,752号、
等に記載されたものである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプ
ラーは好ましくは下記一般式［Ｙ］で表わされる。

式中R₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。R₂
は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよ
い、アルコキシ基を表わす。

R₃は置換基を有していてもよい。アシルアミノ基、ア
ルコシシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、
アルキルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイ
ミド基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わ
す。Z₁は発色現像主薬の酸化体をカップリングする際離
しうる基を表わす。以下に本発明に用いられる２当量イ
エローカプラーの具体例を示す。

［例示化合物］本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとし
ては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理
ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的
であるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、
フエニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加
水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合
体を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には種々の公知の写真用添加剤
を含有せしめることができる。そのような例として例え
ば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフエノン系化合物及び
ベンゾトリアゾール系化合物等）、色素画像安定剤（例
えばフエノール系化合物、ビスフエノール系化合物、ヒ
ドロキシクロマン系化合物、ビススピロクロマン系化合
物、ヒダントイン系化合物、及びジアルコキシベンゼン
系化合物等）、ステイン防止剤（例えばハイドロキノン
誘導体等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、アルキルコハク酸エステルスルホン酸ナトリウ
ム、ポリアルキレングリコール等）、水溶性イラジエー
ション防止染料（例えばアゾ系化合物、スチリル系化合
物、トリフエニルメタン系化合物、オキソノール系化合
物及びアントラキノン系化合物等）、硬膜剤（例えばハ
ロゲンＳ−トリアジン系化合物、ビニルスルホン系化合
物、アクリロイル系化合物、エチレンイミノ系化合物、
Ｎ−メチロール系化合物、エポキシ系化合物及び水溶性
アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えばグリセリ
ン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散物（ラテツク
ス）、固体／又は液体パラフイン、及びコロイド状シリ
カ等）、蛍光増白剤（例えばジアミノスチルベン系化合
物）及び種々の油溶性塗料等を挙けることができる。

本発明の写真感光材料を構成する写真層としては、赤
感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感光性乳剤層の各乳
剤層の他に下引層、中間層、黄色フイルター層、紫外線
吸収層、保護層、ハレーシヨン防止層等の各層を必要に
応じて適宜設けることができる。

本発明の写真感光材料の支持体としては、紙、ガラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポレエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体、
あるいは、例えば紙とポリオレフイン（例えばポレエチ
レン及びポリプロピレン等）のラミネート体等の２種以
上の基質の貼合せ体等、目的に応じて適宜使用すること
ができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接
着性を改良するために、一般に種々の表面処理が行なわ
れ、例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗
くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、
あるいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いる
こともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
発色現像処理を行うことにより画像を形成することが出
来る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般の発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１
について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール形現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用され
る発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現
像剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加すること
ができる。

例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカ
リ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカ
リ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及
び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には
約10乃至約13である。

本発明の実施にあたっては、実質的に臭素イオンを含
有しない現像液を使用することが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が
著しく損われてしまうためである。実質的に臭素イオン
を含有しない現像液とは臭素イオンが１×10^-3M以下し
か含有しない処理液のことをいう。本発明においてはハ
ロゲン化銀として高塩化物ハロゲン化銀を使用する。

しかし高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭
素化銀、沃化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含
有する場合には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中
に溶出してくる。この溶出してきた臭素イオンは画像部
以外の部分すなわち現像液中にても現像されない高塩化
物ハロゲン化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解
度の差により、一部置換してハロゲン化銀カラー写真感
光材料中に保持されて次工程へ持ち出されていくことも
考えられる。しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロ
ゲン化銀を現像することによって微量ではあるが、現像
液中に臭素イオンが溶出することがある限り、現像液中
の臭素インオ濃度を完全に０に保つことはできない。本
発明でいう実質的に臭素イオンが含有しないときは、現
像による微量溶出した臭素イオンのように不可逃避的に
混入した臭素イオン以外は含有させないという意味であ
り、１×10^-3Mとは不可避的に混入した臭素イオン濃度
の最上限値を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬その
ものとしてあるいはそのプレカーサーとして含有し、ア
ルカリ性の活性化浴により処理することかもできる。発
色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現
像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘
導体とのシツフベース型プレカーサー、多価金属イオン
錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサ
ー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン
反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げら
れる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカ
ーサーは、例えば米国特許3,342,599号、同第2,507,114
号、同第2,695,234号、同第3,719,492号、米国特許第80
3,783号、同第3,719,492号、英国特許第803,783号の各
明細書、特開昭53−185628号、同54−79035号の各公
報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同12146
号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分
な発色が得られるだけで添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハ
ロゲン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好まし
くは0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまた組合
わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには、
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルフオスフェート等
の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えること
もでき、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記
載されているようにラテックスポリマーに含浸させて添
加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（I
I）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いられ
る。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化す
る可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液
には、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させる
ことができる。これらの具体的条件は特開昭58−134,63
6号公報等を参考にすることができる。

［実施例］以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの態様に限定されない。

（実施例−１）ハロゲン化銀乳剤の調製 EM−Ａ（塩化銀）硝酸銀溶液と塩化ナトリウム液を不活性ゼラチン水溶
液にダブルジェット法にて60分間添加した。このとき温
度は50℃、pAg＝7.0に保つようにした。

次いで常法により、脱塩、水洗を行いEM−Ａを得たEM
−Ａは平均粒径0.8μｍの立方体塩化銀粒子からなる。

比較乳剤EM−Ｂ（塩臭化銀）硝酸銀溶液と塩化ナトリウム及び臭化カリウム含む水
溶液を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて添
加した、このとき温度は60℃、pAg＝5.5に保つようにし
た。

次いで常法により、脱塩水洗を行いEM−Ｂを得た。

EM−Ｂは平均粒径0.8μｍの立方体塩臭化銀粒子（塩
化銀含有率20モル％）からなる。

EM−ＡおよびEM−Ｂにチオ硫酸ナトリウムを添加して
イオウ増感を施し、増感色素［SD−１］にて分光増感し
た。

イオウ増感終了後表−１に記載した化合物を添加し
た。ジオクチルフタレートに溶解したイエローカプラー
Ｙ−４をハロゲン化銀１モル当り0.4モル添加した後ポ
リエチレン被覆紙上に塗布銀量が金属銀として0.4g/
m²、ゼラチン2.0g/m²となるように塗布した。更にその
上に保護層としてゼラチンを3.0g/m²塗布した。

上記の様にして作製した各試料を感光計KS−７型（小
西六写真工業社製）を使用してウエッジ露光した後以下
に示す評価を行った。

［迅速処理性の評価］露光剤の各試料を下記発色現像処理工程にしたがって
処理した。

［処理工程］温度時間発色現像 34.7±0.3℃ 20秒、40秒、60秒漂白定着 34.7±0.5℃ 50秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒［発色現像液［Ａ］］純水 800ml エチレングリコール 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10 g 塩化カリウム 2 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
5 g テトラポリリン酸ナトリウム 2 g 炭酸カリウム 30 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体 1 g 水を加えて全量を１とし、pH10.08に調製する。

（漂白定着液）エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調製し水を加え
て全量を１とする。

（安定化液）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2 g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpH
を7.0に調製する。

処理終了後PDA−65型濃度計（小西六写真工業社製）
にてセンシトナトリー測定を行った。

表−１に各現像時間における最低濃度（Dmin）と階調
（γ）を示す。

ここでγとは濃度0.8と1.8を得るための各々の露光量
の対数の差の逆数であらわされる階調を示す値であり、
大きい程硬調となる。

［BF液混入変動性評価］前記発色現像液［Ａ］に前記漂白定着液を0.1ml/、
0.2ml/添加した発色現像液［Ｂ］、［Ｃ］を調製し、
発色現像液［Ａ］〜［Ｃ］を用いて前記発色現像処理工
程にしたがって処理した。ただし発色現像時間は50秒と
した。

処理後PDA−65型濃度計にてセンシトナトリー測定を
行った。表−１に△γ_Ｂ、△γ_Ｃを示す。

ここでΔγ_Ｂ、△γ_Ｃは発色現像液［Ｂ］または
［Ｃ］で処理した場合のγと発色現像液［Ａ］で処理し
た場合のγの差であり、この数値が大きい程BF液混入変
動性が劣ることをあらわす。

表−１の結果より、次のことが明らかである。

乳剤EM−Ａを用い、本発明の化合物［Ｉ］およびアザ
インデン系化合物を含有していない試料１はカブリの発
生が著しい。抑制剤としてよく知られ本発明外の化合物
である比較化合物−１を添加した試料２はカブリは抑制
されるが、現像速度が著しく低下し、BF液混入変動の改
良効果も少ない。本発明のアザインデン系化合物を含有
した試料３はカブリ抑制効果が殆どない。本発明の化合
物［Ｉ］を含有した試料４はカブリが抑制され、迅速処
理も達成されるが、BF液混入変動の改良効果が小さい。
一般式［Ｉ］で示されるが物性値（Ka）が本発明外の比
較化合物−２と本発明のアザインデン系化合物を併用し
た試料12ではカブリが大きく、BF液混入変動も改良され
ていない。乳剤EM−Ｂを用いた試料13は現像速度が遅く
迅速処理の達成が出来ない。これに対して本発明の試料
５〜11はカブリの発生が十分に抑制され、かつ迅速処理
が達成されており、さらにBF液混入変動性の改良効果が
大きい。

（実施例−２） EM−Ａを用いて実施例−１と同様にしてイオウ増感分
光増感した後、塗布試料を作成した。ただしこのとき本
発明の化合物［Ｉ］及び本発明のアザインデン系化合物
の添加位置は表−２に記載するようにした。

これらの試料を用いて実施例−１記載の評価を行っ
た。

結果を表−２に示す。

表−２に示す結果から、本発明の化合物［Ｉ］および
アザインデン系化合物の添加位置はいずれの層であって
も本発明の効果が得られるが、これら両化合物の少なく
とも一種がハロゲン化銀乳剤層に添加されることがより
好ましい。

（実施例−３）ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設
して多層ハロゲン化銀写真感光材料を調製した。なお、
以下に示す添加量は特に記載のない限り1m²当りの量を
示した。

第１層…1.2gのゼラチン、0.35g（金属銀換算、以下同
じ）の青感性塩化銀乳剤（平均粒径0.8μｍ）、1.5×10
^-3gのＳ−11、4.5×10^-3gのＮ−４及び0.9gのイエロー
カプラーＹ−４と0.015gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン（以下HQ−１と称す）を溶解したジオクチル
フタレート（以下DOPと称す）を含有する層第２層…0.7gのゼラチン及び0.06gのHQ−１を溶解したD
OPを含有する層第３層…1.25gのゼラチン、0.35gの緑感性塩化銀乳剤
（平均粒径0.5μｍ）、１×10^-3gのＳ−11、４×10^-3g
のＮ−４及び0.53gのマゼンタカプラーｍ−３と0.015g
HQ−１を溶解したDOPを含有する層第４層…1.3gのゼラチン、0.08gのHQ−１と0.5gの紫外
線吸収剤（UV−１）を溶解したDOPを含有する層第５層…1.4gのゼラチン、0.3gの赤感性塩化銀乳剤（平
均粒径0.5μｍ）、Ｓ−11、１×10^-3g、Ｎ−４、4.5×1
0^-3g及び0.5gのシアンカプラーＣ−６と0.02gのHQ−１
を溶解したDOPを含有する層第６層…1.0gのゼラチン、0.032gのHQ−１と0.2gのUV−
１を溶解した0.14gのDOPを含有する層第７層…ゼラチン0.5gの含有する層上記のようにして試料NO.19を作成した。

更に下記試料NO.20を作成した。

試料NO.20…下記に変更した以外はNO.19と同じ試料第１
層、３層、５層のＳ−11を0gとし、第２層に５×10^-3g
のＳ−11、第４層に３×10^-3gのＳ−11を添加した。

得られた試料を実施例−１記載の方法にて評価を行っ
た。

結果を表−３に示す。

表−３に示す結果から、多層ハロゲン化銀写真感光材
料に適用した場合においても本発明の効果が得られるこ
とが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−127714（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−193448（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−190943（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−162246（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−56949（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−55644（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−74546（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は塩化銀
含有率が80モル％以上であるハロゲン化銀粒子を有し、
また前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は下記一般式
［Ｉ］で表され、かつ酸解離定数（Ka）が１×10^-8以下
であり、更に銀イオンとの溶解度積（Ksp）が１×10^-10
以下の物性値を有する化合物から選ばれる少なくとも一
種および分子構造中に少なくとも１つのヒドロキシ基を
有するアザインデン系化合物の少なくとも一種が含有さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料［式中Ｚはヘテロ環を形成するに必要な原子群を表
す。］