JP3013123B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理性および耐光性
に優れかつ色濁り耐性、発汗耐性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、写真業界においては、迅速処理が
可能で高画質であり、常に安定な性能が維持できるハロ
ゲン化銀写真感光材料が望まれている。

【０００３】即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常、
各現像所に設けられた自動現像機にて連続処理する事が
行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一環
として、現像受付日のその日の内に現像処理してユーザ
ーに返却する事が要求され、最近では更に受付から数時
間で返却する事さえも要求されるようになり、益々迅速
処理の必要性が高まっている。更に、処理時間の短縮は
生産効率の向上となり、コスト低減が可能となる事から
も、迅速処理が要請される。

【０００４】このような市場の現状、ニーズに対して迅
速処理達成の為に感光材料及び処理液の２面からアプロ
ーチがなされている。処理液については温度、ｐＨの最
適化や、さらに現像促進剤等の添加剤を加える試みが多
くなされている。上記現像促進剤としては、英国特許81
1,185号に記載の1-フェニル-3-ピラゾリドン、米国特許
2,417,514号に記載のN-メチル-p-アミノフェノール、特
開昭50-15554号に記載のN，N，N’，N’-テトラメチル-
p-フェニレンジアミン等が挙げられる。しかしながら、
これらの方法では充分な迅速性が得られず、カブリの上
昇等の性能劣化を伴う事が多い。他方、感光材料に使用
されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は現像速度に影
響を及ぼすが、特に高塩化物ハロゲン化銀を用いた場
合、特に著しく速い現像速度を示す事が判っている。

【０００５】しかしながら上記のような迅速処理を行っ
た場合、特に大量処理を続けた場合処理の経時に伴い最
大濃度の低下が生じ易いという問題点があった。この問
題点は上記のような迅速処理性付与技術により若干改良
されるものもあるが不十分であり、またこれら迅速処理
性付与技術ではさらに色濁り耐性の劣化が生じやすいと
いう新たな問題点が生じる。色濁り耐性を改良する為の
改良手段としては非感光性の中間層にハイドロキノン系
の色濁り防止剤を添加する方法が知られているが上記の
ように迅速処理性を付与した場合には色濁り防止剤を大
量に含有させる必要がありこの場合処理画像の明所保存
での色素画像の退色が大きくなりやすいという問題が生
じた。そこで本発明者等は種々検討した結果、特定の紫
外線吸収剤を用い迅速処理する事により光堅牢性を向上
するばかりでなく色濁り耐性及び発汗耐性をも改良する
事を見いだし本発明に至った。

【０００６】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、迅速処理での
色濁りの発生が抑制され、処理画像の光堅牢性に優れか
つ発汗耐性の改良された増加が抑制されたハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供する事にある。

【０００７】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層の感光性層及び少なくとも１層の非感光性層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を発色現像液で処理す
る処理方法に於て、該感光性層または非感光性層に下記
一般式（Ｉ）及び／または一般式（II）で示される化合
物の少なくとも一つを含有しかつ発色現像液での処理時
間が30秒以下である事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法によって達成される。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】

【発明の具体的構成】本発明に係わる前記一般式（Ｉ）
で示される化合物に於て、Ｒ₁及びＲ₂で示される置換基
としてはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキ
シル基、オクチル基）、アリール基（例えばフェニル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、
ヘキシルオキシ基、オクトキシ基）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基）等を表す。これらの基は分岐し
ていてもよく、また他の置換基により置換されていても
よい。但しＲ₁及びＲ₂の少なくともひとつはアルコキシ
基またはアリールオキシ基を示す。Ｘはハロゲン原子
（例えばフッソ原子、塩素原子、臭素原子等）を示す。
ｌ、ｍおよびｎは０〜４の整数を示す。但しｌとｍの総
和は１以上である。

【００１１】次に本発明に係わる一般式（Ｉ）で示され
る代表的化合物例を挙げる。

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】本発明に係わる前記一般式（II）で示され
る化合物に於て、Ｒ₁及びＲ₂で示される置換基としては
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、
オクチル基）、アリール基（例えばフェニル基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオ
キシ基、オクトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基）等を表す。Ｘ及びＹはハロゲン原子（例え
ばフッソ原子、塩素原子、臭素原子等）を示す。ｎは１
〜４の整数を示し、ｌ、ｍおよびｐは０〜４の整数を示
す。

【００２４】次に本発明に係わる一般式（II）で示され
る代表的化合物例を挙げる。

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】本発明に係わる一般式（Ｉ）及び一般式
（II）で示される化合物は、好ましくは酢酸エチル中溶
液中での分光吸収極大波長が340nm〜370nmでありかつ吸
収極大波長における分子吸光係数が18000ｌ・cm^-1・mol^-1
以上であり、さらに好ましくは、分光吸収極大波長が34
4nm〜360nmでありかつ分光吸収極大波長に於ける分子吸
光係数が20000ｌ・cm^-1・mol^-1以上である。

【００２８】さらに好ましくは、分光吸収極大波長が34
6nm〜355nmでありかつ分光吸収極大波長に於ける分子吸
光係数が24000ｌ・cm^-1・mol^-1以上である。さらには390n
mに於ける分子吸光係数が2000ｌ・cm^-1・mol^-1以下であ
り、さらには1000ｌ・cm^-1・mol^-1以下である事が好まし
い。

【００２９】従って好ましい分光吸収特性は分光吸収極
大波長が344nm〜360nmでありかつ分光吸収極大波長に於
ける分子吸光係数が20000ｌ・cm^-1・mol^-1以上でありかつ
390nmに於ける分子吸光係数が2000ｌ・cm^-1・mol^-1以下で
ある。最も好ましくは、分光吸収極大波長が346nm〜355
nmでありかつ分光吸収極大波長に於ける分子吸光係数が
24000ｌ・cm^-1・mol^-1以上でありかつ390nmに於ける分子
吸光係数が2000ｌ・cm^-1・mol^-1以下である。

【００３０】一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物
は、他のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と併用する
事もできる。また、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（I
I）の化合物を併用する事もできる。

【００３１】一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物
は、感光性層、非感光性層のいずれに添加しても良い
が、好ましくは少なくとも非感光性層に添加されてお
り、さらに好ましくは支持体より最も遠い感光性層の支
持体とは反対側の非感光性層に少なくとも添加されてい
る事である。添加量に制限はないが、0.05〜15ｇ／m²が
好ましく、さらに好ましくは、0.1〜５ｇ／m²である。

【００３２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層には、90モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が用いられる。好ましくは該ハロゲン
化銀粒子は、塩化銀含有率が90モル％以上、臭化銀含有
率が10モル％未満、沃化銀含有率が0.5モル％以下であ
る。更に好ましくは、臭化銀含有率が0.2から〜２モル
％の塩臭化銀である。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組
成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよ
い。また、塩化銀含有率が10モル％以下のハロゲン化銀
粒子と混合して用いてもよい。

【００３４】また、本発明の90モル％以上の塩化銀含有
率を有するハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀
乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化
銀粒子に占める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化
銀粒子の割合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上
である。

【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子
内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、
粒子内部と外部の組成が異なってもよい。また粒子内部
と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても
よいし、不連続であってもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に
制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能
等考慮すると、好ましくは0.2乃至1.6μm、更に好ましく
は0.25乃至1.2μmの範囲である。なお、上記粒子径は、
当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によ
って測定することができる。代表的な方法としては、ラ
ブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・
オン・ライト・マイクロスコピー，1955年，94〜122
頁）または「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェ
ームズ共著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第
２章）記載されている。

【００３７】この粒子径は、粒子の投影面積か直接近似
値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的
に均一形状である場合は、粒子分布は直径か投影面積と
してかなり正確にこれを表わすことができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布
は、多分散であってもよいし、単分散であってもよい。
好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分
散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分
布の広さを示す係数であり、次式によって定義される。

【００３９】

【数１】

【００４０】ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその
数を表す。ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒
子の場合はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の
直径を表す。

【００４１】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア性のいずれで得られ
たものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし、
種粒子をつくった後、成長させても良い。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。

【００４２】また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法
それらの組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て特開昭54-48521号等に記載されているpAg-コントロー
ルド-ダブルジェット法を用いることもできる。更に必
要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いて
もよい。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい１つの例は、
｛100｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭
55-26589号、特公昭55-42737号の明細書や、ザ・ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Phot
gr.Sci），21，39（1973）等の文献に記載された方法に
より、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を
つくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有
する粒子を用いてもよい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００４５】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気
におくことにより、粒子内部及び／または粒子表面に還
元増感核を付与できる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
（以下、本発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、
あるいは含有させたままでも良い。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の
方法に基づいて行う事ができる。

【００４７】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成される粒子であっても
良く、また主として粒子内部に形成される粒子でも良
い。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子で
ある。

【００４８】本発明の乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

【００４９】本発明においては、化学増感剤として例え
ばカルコゲン増感剤を用いることができる。カルコゲン
増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の
総称であるが、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増
感剤が好ましい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンが挙げられる。その他、米国特許1,574,944
号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、
同3,501,313号、同3,656,955号、西独出願公開（OLS）
1,422,869号、特開昭56-24937号、同55-45016号公報等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大き
さなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって変化
するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り10^-7モル
から10^-1モル程度が好ましい。

【００５０】硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いるこ
とができるが、セレン増感剤としては、アリルイソセレ
ンシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸塩類及びエステル類、セレノホスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類を用いることができ、それらの具体例は米国
特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号明細
書に記載されている。

【００５１】更に還元増感を併用することもできる。還
元剤としては特に制限はないが、塩化第１錫、二酸化チ
オ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙げられる。

【００５２】また金以外の貴金属化合物、例えばパラジ
ウム化合物等を併用することもできる。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は金化合物
を含有することが好ましい。本発明に好ましく用いられ
る金化合物としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価で
もよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な例とし
ては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド
等が挙げられる。

【００５４】金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる
用い方をしてもよいし、実質的に増感には寄与しないよ
うな用い方をしてもよい。

【００５５】金化合物の添加量は種々の条件で異なる
が、目安としてはハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから
10^-1モルであり、好ましくは10^-7モルから10^-2モルであ
る。またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒
子形成時、物理熟成時、化学熟成終了後の何れの工程で
もよい。

【００５６】本発明の乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に分
光増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種
以上を組み合わせてもよい。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平2-51124号明細書117〜118ページに記載のＡＩ−
１〜11の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料とし
ては、特開平1-280750号公報の２ページ左下欄に記載の
一般式（Ｉ）、（II)、（III）で表される化合物が好ま
しい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性
への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。
好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄
〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（1）〜（4
5）を挙げることができる。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物と
しては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有する
イエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波
長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光
吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的である。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書８ページに記載の一般式
（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書９〜11ページにYC-1〜YC-9
として記載されているものを挙げることができる。中で
も同明細書11ページに記載されているYC-8、YC-9は好ま
しい色調の黄色を再現でき好ましい。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書12ページに記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げるこ
とができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ページ
にMC-1〜MC-11として記載されているものを挙げること
ができる。中でも同明細書15〜16ページに記載されてい
るMC-8〜MC-11は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、
さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC-1
〜CC-9として記載されているものを挙げることができ
る。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。

【００６３】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N-t-ブ
チルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００６４】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
（d-11）、同明細書35ページに記載の化合物（A'-1）等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いる
ことも出来る。

【００６５】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-3〜５モル、更に好
ましくは、１×10^-2〜１モルの範囲で用いられる。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００６７】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好まし
い。

【００６８】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。

【００６９】本発明に係る反射支持体の表面の耐水性樹
脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中で
の含有量として10重量％以上であることが好ましく、さ
らには13重量％以上の含有量であることが好ましく、15
重量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙
支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平
2-28640号公報に記載の方法で測定することができる。
この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公
報に記載の変動係数として0.20以下であることが好まし
く、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であ
ることがさらに好ましい。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００７２】本発明において用いられる芳香族一級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を上げるこ
とができる。

【００７３】CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミ
ン CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD-3) 2-アミノ-5-（N-エチル-N-ラウリルアミノ）ト
ルエン CD-4) 4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）アミ
ノ）アニリン CD-5) 2-メチル-4-（N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-（メタンス
ルホンアミド）エチル）-アニリン CD-7) N-（2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチル
アニリン CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-エトキシ
エチル）アニリン CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ブトキシ
エチル）アニリン 本発明に係る画像形成方法に用いる場合に、特に短時間
の現像処理の観点からは、下記一般式（III）で表わさ
れる化合物がより好ましく用いられる。

【００７４】

【化１９】

【００７５】式中、Ｒは炭素数３の直鎖または分岐のア
ルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の整数で
あり、HAは無機または有機の酸を表わし、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸、p-トルエンスルホン酸等を表わす。

【００７６】これらの発色現像主薬は、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー 73巻、3100
(1951)に記載の方法で容易に合成できる。一般式（II
I）で表される化合物の具体例を以下に示す。

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】本発明に係る発色現像主薬は、通常、現像
液１リットル当り１×10^-2〜２×10^-1モルの範囲で用い
られ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル当り
1.5×10^-2〜２×10^-1モルの範囲で好ましく用いられ
る。

【００８０】本発明に係る画像形成方法に用いる発色現
像主薬は単独でもよいし、また、公知の他のp-フェニレ
ンジアミン誘導体と併用してもよい。本発明に係る画像
形成方法において、一般式（III）で表わされる化合物
と組み合わせて用いる化合物としては、(CD-5)、(CD-
6)、(CD-9)が好ましい。

【００８１】これらのp-フェニレンジアミン誘導体は、
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。

【００８２】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、ｐ
Ｈ安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素２ナトリウム、
リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。

【００８３】また、必要に応じて、無機及び有機のかぶ
り防止剤を添加することができる。現像抑制の目的に
は、ハロゲン化物塩イオンが用いられることが多いが、
本発明に係る画像形成方法においては、ごく短時間に現
像を終了する必要があるため主に塩化物イオンが用いら
れ、塩化カリウム、塩化ナトリウム、等が用いられる。
塩化物イオンの量は、おおよそ発色現像液１リットル当
り3.0×10^-2モル以上、好ましくは、4.0×10^-2〜5.0×1
0^-1モルである。臭化物イオンは、本発明の効果を損な
わない範囲において用いることが出来るが、現像を抑制
する効果が大きく、おおよそ発色現像液１リットル当り
1.0×10^-3モル以下、好ましくは、5.0×10^-4以下である
ことが望ましい。

【００８４】さらにまた、必要に応じて、現像促進剤も
用いることができる。現像促進剤としては、米国特許2,
648,604号、同3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代
表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオ
ン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許2,533,990
号、同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及
び特公昭44-9504号公報記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合
物、特公昭44-9509号公報記載の有機溶剤や有機アミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。また、
米国特許2,304,925号に記載されているフェネチルアル
コール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられ
る。

【００８５】さらに本発明に係る発色現像液には、必要
に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シク
ロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44ー9509
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶媒として使用することができる。

【００８６】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N'ージエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N，N，
N’，N’-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等
が知られており、その添加量としては、通常、現像液１
リットル当り0.01〜1.0g用いられる。この他にも必要に
応じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）、現像抑制剤放出化
合物等を添加することができる。

【００８７】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。

【００８８】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより本発明
に係る発色現像液を調製することもできる。

【００８９】本発明においては、上記は色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0
の範囲で用いられる。

【００９０】本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃
以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処
理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあま
り高くない方が好ましく、37℃以上60℃以下で処理する
ことが好ましい。

【００９１】発色現像時間は、従来一般には3分30秒程
度で行われているが、本発明では25秒以内とする。さら
に20秒〜3秒の範囲で行うことが好ましい。

【００９２】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えること
ができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工
程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおくこ
とも可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理工
程としては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設け
ることが好ましい。

【００９３】本発明の画像形成方法に用いる漂白定着液
に使用することができる漂白剤は限定されないが、有機
酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩は、ポリカ
ルボン酸、アミノポリカルボン酸または、シュウ酸、ク
エン酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属イオンに
配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸または、アミノポリカルボ
ン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性
アミン塩であってもよい。

【００９４】これらの具体的化合物としては、特開平1-
205262号明細書、58〜59ページに記載の化合物［2］〜
［20］を挙げることができる。

【００９５】これらの漂白剤は漂白定着液１リットル当
り5〜450g、より好ましくは20〜250gで使用する。漂白
定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀定着
剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有
する組成の液が適用される。またエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）酸漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に
臭化アンモニウムのごときハロゲン化物を多量に添加し
た組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）酸漂白剤と多量の臭化アンモニウムの
ごときハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂
白定着液などを用いることができる。前記ハロゲン化物
としては、臭化アンモニウムの他に塩酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等を
用いることもできる。

【００９６】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着
液１リットル当り５g以上、溶解できる範囲の量で使用
するが、一般には70〜250gで使用する。なお、漂白定着
液にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるいは２種以上を
組み合わせて含有せしめることができる。さらにまた、
各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せ
しめることもできる。また、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの保恒
剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいは
ニトロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタノール、
ジメチルスルホンアミド、ジメチルスルホキシド等の有
機溶媒などを適宜含有せしめることができる。本発明に
係る漂白定着液には、特開昭46-280号、特公昭45-8506
号、同46-556号、ベルギー特許770910号、特公昭45-883
6号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49-42349号
等に記載されている種々の漂白促進剤を添加することが
できる。

【００９７】漂白定着液のpHは4.0以上で用いられる
が、一般にはpH4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましくは
pH4.5〜8.5で使用される。最も好ましくは、pH5.0〜8.5
の範囲で用いられる。処理の温度は80℃以下、望ましく
は55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定着の処
理時間は3〜45秒が好ましく、より好ましくは5〜30秒で
ある。

【００９８】本発明に係る現像処理においては、前記発
色現像、漂白定着工程に続いて水洗処理が施されるが、
以下、水洗処理の好ましい実施態様について説明する。

【００９９】水洗液に好ましく用いられる化合物として
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が８以上であ
るキレート剤が好ましい。ここにキレート安定化定数と
は、L.G.Sillen、A.E.Martell著、「Stability Consta
nts of Metal ion Comple-xes」、The Chemical So
ciety,London(1964) や S.Chaberek、A.E.Martell
著、「Organic Sequestering Agents」、Wiley(1959)
等により一般に知られた定数を意味する。

【０１００】水洗液に好ましく用いられる鉄イオンに対
するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤とし
ては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート
剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物など
が挙げられる。なお上記鉄イオンは第２鉄イオンを意味
する。第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上で
あるキレート剤の具体的化合物としては、特開平1-2051
62号明細書63ページ15行目〜64ページ17行目に記載の化
合物を挙げることができる。

【０１０１】上記キレート剤の使用量は水洗液１リット
ル当り0.01〜50gが好ましく、0.05〜20gがより好まし
い。さらに水洗液に添加する化合物として、アンモニウ
ム化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。これ
らは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給さ
れるが、具体的には特開平1-205162号明細書65ページ5
行目〜66ページ11行目に記載の化合物が挙げられる。ア
ンモニウム化合物の添加量は、水洗液１リットル当り1.
0×10^-5モル以上が好ましく、より好ましくは0.001〜5.
0モルの範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの
範囲である。

【０１０２】また、水洗液にバクテリアの発生等がない
範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含
有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物などいかなるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、好ましい具体的化合物としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサル
ファイト、カルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙
げられる。

【０１０３】上記亜硫酸塩は水洗液１リットル中に少な
くとも1.0×10^-5モル添加されることが好ましく、５×1
0^-5〜1.0×10^-1モルがより好ましい。添加方法は水洗液
に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加しておくこ
とが好ましい。

【０１０４】本発明において用いられる水洗液は、望ま
しくは防黴剤を含有しておりこれによって硫化防止、画
像保存性の向上などを果たすことができる。本発明に係
る水洗液に用いることのできる防黴剤としては、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアジニン系化合
物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、
アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファミ
ド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物であ
る。具体的な化合物としては、特開平1-205162号明細書
68ページ10行目〜72ページ16行目に記載の化合物が挙げ
られる。これらの化合物の中で特に好ましく用いられる
化合物は、チアゾール系化合物、スルファミド系化合
物、ピロノン系化合物である。

【０１０５】水洗液への防黴剤の添加量は、水洗液１リ
ットル当り0.001〜30gの範囲で用いられることが好まし
く、より好ましくは0.003〜5gの範囲で用いられる。

【０１０６】本発明に係る水洗液にはキレート剤と併用
して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金属
化合物としては、Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、B
i、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの化合物を挙げる
ことができる。これらの金属化合物はハロゲン化物塩、
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩
や水酸化物あるいは水溶性キレート化合物として供給で
きる。これらの化合物の添加量としては、水洗液１リッ
トル当り1.0×10^-4〜1.0×10^-1モルが好ましく、4.0×1
0^-4〜2.0×10^-2モルがより好ましい。

【０１０７】本発明に係る水洗液に含有するものとして
は、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いても
よい。具体的な化合物としては、特開平1-205162号明細
書73ページ〜75ページに記載された例示化合物1〜例示
化合物32を挙げることができる。このアルデヒド基を有
する化合物は水洗液１リットル当り0.1〜50gの範囲で用
いられることが好ましく、特に、0.5〜10gの範囲で用い
られることが好ましい。

【０１０８】また、本発明に係る水洗水にはイオン交換
樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。本発
明に適用できる水洗水のpHは、5.5〜10.0の範囲であ
る。本発明に適用できるpH調整剤は、一般に知られてい
るアルカリ剤、酸剤のいかなるものも使用することがで
きる。

【０１０９】水洗処理の処理温度は15℃〜60℃が好まし
く、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。また、水洗処理
の時間は5〜60秒が好ましく、5〜50秒がさらに好まし
い。複数槽で水洗処理を行う場合には、前の槽ほど短時
間で処理し、後ろの槽ほど処理時間が長いことが好まし
い。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処理す
ることが好ましい。

【０１１０】本発明に係る水洗処理工程での水洗液の供
給方法は、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、水洗槽に濃厚液として
添加するか、または水洗槽に供給する水洗液に上記化合
物及びその他の添加剤を加え、これを水洗補充液とする
等の各種の方法が用いられる。

【０１１１】本発明に係る水洗工程における水洗水量
は、感光材料単位面積当り前浴（通常漂白定着液または
定着液）の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜
30倍が好ましい。

【０１１２】本発明に係る水洗処理における水洗槽は１
〜５槽であることが好ましく、１〜３槽であることがよ
り好ましい。

【０１１３】本発明の画像形成方法に用いるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理装置としては、公知のいかな
る方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理槽に配
置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラ
ートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料
を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよ
いが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処
理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理
液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担
体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式
なども用いることができる。

【０１１４】本発明の画像形成方法において、露光から
現像までの時間はどのようなものであってもよいが、全
体の処理時間を短くする上では短時間である方が好まし
い。また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、
露光から現像までの時間が30秒以下の場合にも画像濃度
の変化が小さく、高画質な画像を安定して得ることがで
きるので、有利に用いることができる。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１１６】（実施例１）坪量180g/m²の紙パルプの両
面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作
製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施
したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分散
して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体
を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層
を塗設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料、試料101を
作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

【０１１７】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ−１）0.67g および
高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67g に酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を15%界面活性剤（ＳＵ−１）9.5ml
を含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光性
ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し、第１層塗
布液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗
布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び
第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１１８】なお、層構成は、下記表の如くである。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液 1000ml中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分か
けて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）を
pAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法に
より行い、pHの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

【０１２７】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.07ｇ 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7ｇ 臭化カリウム 2.10ｇ 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（Ｓ／Ｒ）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１２８】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【０１２９】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.43μm、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.07、塩化銀
含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得
た。ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ
１）を得た。

【０１３０】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法） （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、
平均粒径0.50μm、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.08、塩化銀
含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得
た。 ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90
分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ
１）を得た。

【０１３１】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モルＡｇＸ

【０１３２】

【化２７】

【０１３３】

【化２８】

【０１３４】４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000
ml中に下記（Ｅ液）及び（Ｆ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0
に制御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記（Ｇ
液）、及び（Ｈ液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ1
80分かけて同時添加した。この時pAgの制御は特開昭59-
45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸または
水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。次いで（Ｉ
液）、及び（Ｊ液）を２分かけて同時添加した。こうし
て、平均粒径0.43μm、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.08、塩
化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−４を
得た。Ｘ線を用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部
分の臭化銀含量の最大値は61モル％であることが分かっ
た。

【０１３５】 （Ｅ液） 塩化ナトリウム 3.44ｇ 水を加えて 200ml （Ｆ液） 硝酸銀 9.9ｇ 水を加えて 200ml （Ｇ液） 塩化ナトリウム 103.2ｇ （Ｋ液） 50ml 水を加えて 600ml （Ｈ液） 硝酸銀 297ｇ 水を加えて 600ml （Ｉ液） 臭化カリウム 2.17ｇ 水を加えて 15ml （Ｊ液） 硝酸銀 3.1ｇ 水を加えて 15ml （Ｋ液） 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール メタノール溶
液（１％） 緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製において、乳剤（ＥＭ
Ｐ−２）に代えて乳剤（ＥＭＰ−４）を用いた以外同様
にして、緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ２）を調製した。

【０１３６】試料101の調製において、第４層及び第６
層の紫外線吸収剤を表３に示す様に変更した以外同様に
して、各試料を調製した。

【０１３７】試料を各々常法により露光時間 0.5 秒で
緑色光楔露光した後、下記現像処理工程で現像処理を行
った。

【０１３８】 （処理工程） 処理工程 処理温度 時間 補充量＊ 発色現像 38.0±0.3 ℃ 20秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 20秒 120ml 水 洗 30〜34 ℃ 60秒 150ml 乾 燥 60〜80 ℃ 30秒 ＊補充量は、処理感材m²当たりの量である。

【０１３９】現像処理液の組成を下記に示す。

【０１４０】 発色現像液タンク液 純水 800ml トリチレンジアミン 2ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ 塩化カリウム 3.5ｇ 亜硫酸カリウム 0.25ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、pH=10.10に調整する。

【０１４１】 発色現像液補充液 純水 800ml トリエチレンシ゛アミン 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 亜硫酸カリウム 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、pH=10.60に調整する。

【０１４２】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH=6.5に調整 する。

【０１４３】 水洗液タンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチルー4ーイソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1、1ージホスホン酸 1.8ｇ BiCl₃（45％水溶液） 0.65ｇ MgSO₄・₇H₂O 0.2ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロ酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でpH＝7.5に調整 する。

【０１４４】得られたマゼンタ発色試料の耐光性試験、
色濁り耐性、発汗耐性を以下の様に測定した。

【０１４５】［耐光性試験］各試料を、アンダーグラス
屋外暴露台を用いて30日間太陽光を曝射した時の退色前
後での緑色光反射濃度をＰＤＡ−65濃度計（コニカ株式
会社製）を用いて測定した。光による退色の度合（退色
率）を以下の様にして求めた。

【０１４６】退色率＝100×（Ｄ−Ｄ₀／Ｄ₀） Ｄ₀＝光退色前濃度（1.0） Ｄ＝光退色後濃度 ［色濁り耐性］各試料を赤色光露光し現像液の温度を３
℃上げ処理時間を２倍にして処理しシアン発色画像を得
た。発色試料の赤色光反射濃度1.5の部分の緑色光反射
濃度をＰＤＡ−65濃度計（コニカ株式会社製）を用いて
測定し色濁り耐性の目安とした。

【０１４７】［発汗耐性］各試料を85℃／60％にて３週
間保存し表面の発汗状態を観察した。

【０１４８】結果を下記表３に示した。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料、
試料２〜13では比較試料１と比べ耐光性が向上するばか
りでなく、色濁り耐性、発刊耐性も向上している。一方
通常知られている色濁り防止剤（ＨＱ−１）を増量した
比較試料14に於いては色濁り耐性は改良されるものの、
耐光性や発汗耐性の劣化が見られた。この様に迅速処理
での耐光性、色濁り、発刊耐性を改良する効果は従来技
術では予想されなかった効果である。

【０１５１】（実施例２）実施例１の発色現像液の調製
において、発色現像主薬をN-エチル-N-（β-メタンスル
ホンアミドエチル）-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩
（例示化合物（ＣＤ−６））から等モルの例示化合物
（Ｉ−２）、（ＣＤ−５）、（ＣＤ−９）、及び（III
−２）と（ＣＤ−６）の等量の混合物に置き換えた以外
同様にして発色現像液を調製し実施例１と同様に評価を
行った。

【０１５２】発色現像主薬（III−２）、（ＣＤ−
５）、（ＣＤ−９）ともに実施例１で用いた例示化合物
（ＣＤ−６）と比べ現像の活性に優れ、しかも本発明の
効果を得ることができることが分かった。中でも発色現
像主薬（III−２）はその効果が大きく、また、（ＣＤ
−６）との混合物も同様に優れた効果を示すことが確か
められた。

【０１５３】

【発明の効果】本発明により、迅速処理での色濁りの発
生が抑制され、かつ色素画像の光安定性に優れ、発汗耐
性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が
得られる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性層及び
   少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料を発色現像液で処理する処理方法に於て、該感
   光性層または非感光性層に下記一般式（Ｉ）で示される
   化合物の少なくとも一つを含有し、かつ発色現像液での
   処理時間が30秒以下である事を特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 【化１】 式中Ｒ₁及びＲ₂は置換基を示す。但しＲ₁及びＲ₂の少な
   くとも一つはアルコキシ基またはアリールオキシ基を示
   す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｌ、ｍおよびｎは０〜４
   の整数を示す。但しｌとｍの総和は１以上である。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層の感光性層及び
   少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料を発色現像液で処理する処理方法に於て、該感
   光性層または非感光性層に下記一般式（II）で示される
   化合物の少なくとも一つを含有し、かつ発色現像液での
   処理時間が30秒以下である事を特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 【化２】 式中Ｒ₁及びＲ₂は置換基を示す。Ｘ及びＹはハロゲン原
   子を示す。ｎは１〜４の整数を示し、ｌ、ｍおよびｐは
   ０〜４の整数を示す。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀写真感光材料の総ゼラチン量
   が7.6ｇ／m²以下である事を特徴とする請求項１または
   ２記載の処理方法。
4. 【請求項４】発色現像液中に発色現像主薬が５ｇ／ｌ以
   上含有されている事を特徴とする請求項１、２または３
   記載の処理方法。
5. 【請求項５】発色現像液の発色現像主薬が下記一般式
   （III）で示される化合物である事を特徴とする請求項
   １、２、３または４記載の処理方法。 【化３】 式中、Ｒは炭素数３の直鎖または分岐のアルキレン基で
   あり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の整数であり、HAは無
   機又は有機の酸を表わす。