JPH07113752B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
更に詳しくは、高感度でカブリが低く優れた階調性を有
する色素画像を形成し、かつ発色現像時の撹拌の強弱の
影響を極めて受けにくい、迅速処理可能なハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 近年ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理の高速化がす
すめられ、更に作業効率向上やコストダウンのため現像
補充液の濃縮化により補充液量の低減するいわゆる低補
充タイプの現像液が増加してきている。このような業界
の動向に対応して、ハロゲン化銀写真感光材料に対して
迅速処理性および低補充タイプ適性のあるものが強く望
まれている。しかしながら低補充タイプ現像液では現像
液中にハロゲンイオンが従来タイプに比べ高濃度に蓄積
する。

一般にハロゲンイオンは現像抑制効果があり、その効果
は沃素イオンが特に強く、次いで臭素イオン、塩素イオ
ン順で、塩素イオンの抑制力は他の２種イオンに比べる
と非常に弱い。このため上記ニーズに対応するため、塩
素含有率の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いた検討がなさ
れているが、塩化銀含有率が高くなってくると感度が低
下してしまうという問題が生じており、該感度低下を補
償する高感度化技術が必要とされる。

増感技術の研究が多方面からアプローチされているなか
で、単分散性乳剤使用による高感度化が示唆されてい
る。

例えばハロゲン化銀の量子効率を理論的に計算し、粒度
分布の影響を考察した研究が写真の進歩に関する1980年
東京シンポジウムの予稿集“インターラクションズ・ビ
トウイーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フォー・
フォトグラフィク・アプリケーションズ"91頁に記載さ
れているが、この研究によれば単分散性乳剤をつくるこ
とが量子効率の向上に有効であること、すなわち高感度
化が可能であることが示唆されている。更に粒度分布の
狭い単分散乳剤が、化学増感の過程においても、かぶり
を低く保ったまま効率よく高感度を達成するにも有利を
考えられることから、近年単分散乳剤を用いた感光材料
設計がなされてきた。

このように、単分散塩臭化銀乳剤は高感度でカブリが低
く、また迅速処理性、低補充タイプ現像液適性にも優れ
ていること、更に中濃度から高濃度での階調（以後肩部
階調と称す）が硬調であり、特にプリント用感光材料用
として好適であることから開発がすすめられている。

しかしながら、上記の多く特長を有する単分散性塩臭化
銀乳剤にも、解決されなければならない問題が残ってい
る。その第１は低濃度から中濃度の階調（以後、脚部階
調と称する）の問題である。つまり脚部階調が硬調すぎ
ることである。前述したごとく肩部階調が硬調であるこ
とは問題ではなく好ましいことであり、もし硬調すぎる
場合にも塗布銀量を低減するなど、比較的容易な手段で
改良でき、塗布銀量の低減はコスト的にも好ましいこと
である。しかし脚部階調が硬調すぎる場合は深刻な問題
となる。つまり脚部階調のコントロールは難しく、例え
ば肩部階調コントロールに有効である塗布銀量の調節も
脚部階調に対しては極く僅かな効果しかない。

また階調コントロールにしばしば用いられる異なる粒径
の単分散ハロゲン化銀乳剤を適当な割合で混合する方法
においても、脚部階調を有意に軟調化させることは困難
であり、もし脚部階調化を充分に達成できるほど、混合
するハロゲン化銀乳剤の粒径差を広げたりすると、肩部
階調が著しく軟調化してしまい実用に供さない。脚部階
調はハロゲン化銀写真感光材料の描写力に最も影響のあ
るものであり、硬調すぎる場合には、ほとんど描写力の
ない画像となってしまい、ハロゲン化銀写真感光材料の
品質が著しく損われる。このため単分散ハロゲン化銀乳
剤を実用するにあたっては、脚部階調を適度に軟調化さ
せる技術が必須となる。

更に単分散塩臭化銀乳剤の第２の問題点として発色現像
時の撹拌の強弱や撹拌の頻度によってセンシトメトリー
性能、特に肩部階調が影響を受けやすく、変動が大きい
ことである。従来この発色現像処理における撹拌の影響
の受け易さの程度（以後、撹拌強度依存性と称する。）
はあまり議論されていないが、実際市場でのセンシトメ
トリー性能変動の重要な因子の一つである。すなわち市
場では、ハロゲン化銀写真感光材料の処理は自動現像機
（以下自現機と称す。）で行われるが、この自現機には
ロール自現機にはロール自現タイプ、シート自現タイ
プ、更にはハンガー自現タイプなど様々であり、更に同
じロール自現タイプであっても、搬送速度は約1m〜20m/
分と大巾に異なり、更にはロール自現タイプといって
も、製造メーカーや機種によって搬送形態が異なり、こ
れら自現機のタイプ、搬送速度、搬送形態によって撹拌
効率に大きな差異があり、撹拌強度依存性が大きいもの
では、市場でのセンシトメトリー変動が大となり、品質
安定性上重大な問題となる。

［発明の目的］ 本発明の目的は高感度でカブリが低く、優れた階調再現
性を有する色素画像を形成するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は発色現像時の撹拌強度依存性が極
めて小さく、迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は鋭意研究した結果、支持体上に臭化銀が20
モル％〜80モル％の塩臭化銀からなる単分散性乳剤を含
有し、かつ誘電率が6.0以上の高沸点有機溶媒に溶解し
た色素形成カプラーを油滴として含有するハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材
料を補助現像薬の存在下で発色現像処理することによっ
て上記目的を達成できることを見い出した。

［発明の具体的構成］ まず、本発明に用いられる補助現像薬について説明す
る。ここで言う「補助現像薬」とは、発色現像時に存在
した場合に、現像されるべきハロゲン化銀粒子の一部を
現像する能力を有し、結果として発色現像主薬による発
色現像を促進し、かつ、その化合物自体は色素形成カプ
ラーとのカップリング反応による色素画像の形成を実質
的に行わない化合物をさす。

本発明において用いられる補助現像薬としては、当業界
においてすでにいくつか知られており、その任意のもの
を用いることができる。本発明に用いる補助現像薬とし
て特に好ましいものは、下記一般式［Ｉ］、［II］、
［III］および［IV］で表わされる化合物である。

一般式［Ｉ］ （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれアルキル基を表わ
し、R₁とR₂および／またはR₃とR₄は互いに結合して窒素
原子と共に含窒素ヘテロ環を形成してもよい。R₅はハロ
ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、n₁
は０〜４の整数を表わす。n₁が２〜４の整数の場合、R₅
は同じでも異なってもよい。） 前記一般式［Ｉ］において、R₁、R₂、R₃およびR₄で表わさ
れるアルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは
炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このアルキル基
は置換基を有するものも含み、置換基としては、例えば
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド基等のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基等のアリールスルホンアミド基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基等）等が挙げられる。R₁、R₂、
R₃およびR₄で表わされるアルキル基の例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、sec−ブチル基、ヒドロキシメチル基、β
−ヒドロキシメチル基、β−メトキシエチル基、メタン
スルホンアミドエチル基等が挙げられる。R₁とR₂および
／またはR₃とR₄により形成される含窒素ヘテロ環核に
は、さらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含んでも
よく、例えばピロリジン核、ピペリジン核、モルホリン
核等を挙げることができる。

一般式［Ｉ］のR₅で表わされるハロゲン原子としては、
例えば臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、アル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が
挙げられる。R₅で表わされるアルキル基、アルコキシ基
は置換基を有するものも含む。

以下に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

これらの化合物は、一部を除き公知であり（例えば特開
昭50-15554号、特開昭58-120248号明細書等に記載され
ている。）、当業者は容易に合成することができる。こ
れらの化合物の合成には、例えばBent,Dessloch,Fasset
t,James,Ruby,Sterner,Vittum,Weissberger;J.Am.Chem.
Soc.73,3100（1951）や、Bent,Brown,Glesmaness,Harni
sh;Phot.Sci.Eng,8,125（1964）等を参照することがで
きる。

一般式［II］ （式中、R₆およびR₇はそれぞれ水素原子またはアルキル
基を表わし、R₆とR₇は互いに結合して含窒素ヘテロ環を
形成してもよい。R₈はハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基を表わし、n₂は０〜４の整数を表わす。n₂
が２〜４の整数の場合、R₈は同じでも異なってもよ
い。） 一般式［II］において、R₆およびR₇で表わされるアルキ
ル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数
１〜６のアルキル基であり、これらのアルキル基は置換
基を有するものも含み、置換基としては、例えばヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基等のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基等のアリールスルホンアミド基）等が挙げられ
る。R₆およびR₇で表わされるアルキル基の例としては、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヒドロキ
シメチル基、β−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル
基、β−メタンスルホンアミドエチル基等が挙げられ
る。R₆およびR₇により形成される含窒素ヘテロ環核には
さらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含んでもよ
く、例えばピロリジン核、ピペリジン核、ピペラジン
核、モルホリン核等を挙げることができる。

R₈で表わされるハロゲン原子としては、例えば臭素原
子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基等が挙げられ、アルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
R₈で表わされるアルキル基、アルコキシ基は置換基を有
するものも含む。n₂が２〜４の場合、R₈は同じでも異な
ってもよい。

以下に本発明に用いられる一般式［II］で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

これらの化合物は例えば米国特許第2,286,678号、同第
2,483,374号、同第2,776,313号、同第3,060,225号、英
国特許第928,671号明細書、ベリヒテ・デル・ドイッチ
ェン・ケミッション・ゲゼルシャフト第16巻第724頁（B
erichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft）同
誌第34巻第2,215頁、ケミッシェ・ベリヒテ第92巻第3,2
23頁（Chemische Berichte）、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング第12巻第41頁（Ph
otographic Science and Engineering）およびジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ第1947巻第182
頁（Journal of the Chemical Society）等に記載の方
法に従って合成することができる。

一般式［III］ （式中、Ｘは水素原子または加水分解可能な基を表わ
し、R₉はアリール基を表わし、R₁₀、R₁₁、R₁₂およびR₁₃は
それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。） 一般式［III］において、Ｘは水素原子または加水分解
可能な基を表わすが、Ｘで表わされる加水分解可能な基
としては、好ましくはアセチル基である。Ｘは好ましく
は水素原子である。

前記一般式［III］のR₉で表わされるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることがで
きるがフェニル基が好ましい。このアリール基は置換基
を有するものも含み、置換基としては、例えばアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基等）、スルホニル基、アミド基
（メチルアミド基、エチルミアド基等）などを挙げるこ
とができる。

一般式［III］のR₁₀、R₁₁、R₁₂およびR₁₃において表わさ
れるアルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜10
個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基
等）が挙げられる。このアルキル基は置換基を有するも
のも含み、置換基としては例えばヒドロキシル基、アミ
ノ基、アシルオキシ基等が挙げられる。またR₁₀、R₁₁、R
₁₂およびR₁₃のアリール基としては例えばフェニル基、
ナフチル基が挙げられる。このアリール基は置換基を有
するものも含み、置換基としては、例えばアルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基等）及びヒドロキシル基等が挙げられ
る。

本発明に用いられる一般式［III］で表わされる化合物
の代表的具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれ
らに限定されない。

一般式［III］で表わされる化合物は、市販されている
ものがあるが、米国特許第2,688,024号，同2,704,762
号、特開昭56-64339号および特開昭57-211147号に準じ
て合成することができる。

一般式［IV］ （式中、ＡおよびＢはそれぞれ母核の炭素原子に窒素原
子で結合する第二級アミノ基を表わし、Ｙは硫黄原子ま
たは酸素原子を表わす。） 一般式［IV］において、ＡおよびＢで表わされる母核の
炭素原子に窒素原子で結合する第二級アミノ基は種々の
脂肪族または芳香族成分を含むことができ、ＡとＢは互
いに同一であっても異なってもよい。

上記ＡおよびＢは具体的には−NH−R₁₄および−NH−R₁₅
でそれぞれ表わすことができ、ここでR₁₄およびR₁₅はそ
れぞれ脂肪族基または芳香族基であり、R₁₄およびR₁₅の
好ましくは電子供与基である。R₁₄およびR₁₅で表わされ
る基は具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基等が挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル
基、アリール基は置換基を有するものも含む。これらの
置換基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基等）等が挙げられる。R₁₄およびR₁₅は、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキ
シメチル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチ
ル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、アリ
ル基、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基
等が挙げられる。

以下に本発明に用いられる一般式［IV］で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

IV−１ 2,5−ビス（メチルアミノ）−1,3,4−チアジア
ゾール IV−２ ２−メチルアミノ−５−エチルアミノ−1,3,4
−チアジアゾール IV−３ 2,5−ビス（エチルアミノ）−1,3,4−チアジア
ゾール IV−４ 2,5−ビス（ｎ−ブチルアミノ）−1,3,4−チア
ジアゾール IV−５ ２−アリルアミノ−５−メチルアミノ−1,3,4
−チアジアゾール IV−６ ２−（２−エトキシエチルアミノ）−５−メチ
ルアミノ−1,3,4−チアジアゾール IV−７ 2,5−ビス（フェニルアミノ）−1,3,4−チアジ
アゾール IV−８ 2,5−ビス（２−メトキシエチルアミノ）−1,
3,4−チアジアゾール IV−９ ２−（２−エトキシエチルアミノ）−５−（２
−メトキシエチルアミノ）−1,3,4−チアジアゾール IV−10 2,5−ビス（２−エトキシエチルアミノ）−1,
3,4−チアジアゾール IV−11 ２−（２−メトキシエチルアミノ）−５−フェ
ニルアミノ−1,3,4−チアジアゾール IV−12 ２−（ｐ−メトキシフェニルアミノ）−５−
（２−メトキシエチルアミノ）−1,3,4−チアジアゾー
ル IV−13 ２−（３−メチルチオプロピルアミノ）−５−
（２−メトキシエチルアミノ）−1,3,4−チアジアゾー
ル IV−14 2,5−ビス（メチルアミノ）−1,3,4−オキサジ
アゾール IV−15 2,5−ビス（エチルアミノ）−1,3,4−オキサジ
アゾール 上記一般式［IV］で表わされるジアゾール化合物の製造
方法の例は、特開昭53-61334号明細書中、P.C.Guha,Jou
rnal of American Chemical Society,45,p.1036（192
8）、およびJournal of Medical Chemistry,Vol.15,No.
3,p.315（1972）等に記載されている。

本発明に係る補助現像薬を感光材料に含有させるには、
水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えば、メ
タノール、エタノール等）に溶解するか、または、有機
溶媒（水に混和可能でなくてもよい）に溶解後、親水性
コロイド中に分散して、溶液または分散物として添加す
ることができる。本発明に係る補助現像薬の添加量は、
好ましくはハロゲン化銀写真感光材料に含有される全感
光性ハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-3乃至1.0モル、更
に好ましくは1.0×10^-2乃至0.2モルの範囲で用いること
ができる。

添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤の調製時から塗布時ま
での任意の時期でよいが、好ましくは、ハロゲン化銀乳
剤の化学熟成終了後から塗布時までの時期である。添加
する場所は、感光性ハロゲン化銀乳剤層、または非感光
性親水性コロイド層の任意の層でよい。

また、本発明に係る補助現像薬を発色現像液に添加する
ことができる。このとき本発明に係る補助現像薬の添加
量は発色現像液１当り0.001g〜10g、好ましくは0.02g
〜2gである。

本発明の発色現像液中に用いられる発色現像主薬として
は、芳香族第１級アミン化合物、特にｐ−フェニレンジ
アミン系のものが好ましく、N,N−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエン
スルホネート、N,N−ジエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン等を挙げること
ができる。これらの発色現像主薬は、単独であるいは２
種以上を組合せて用いてもよく、添加量は発色現像液１
当り0.1〜30g、好ましくは1g〜20g、特に好ましくは6
g〜15gである。

本発明の発色現像液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、第３リン酸ナトリウム等のアルカリ剤、臭化
ナトリウム、臭化カリウム等の現像抑制剤、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ブタノール、ベンジルアル
コール、フェノキシブタノール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコール、N,N−ジメチルホルムアミド
等の各種の有機溶媒、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナト
リウム等の保恒剤、シトラジン酸、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン等の現像調節剤、ジアミノ
スチルベン系化合物の如き水溶性蛍光増白剤、エチレン
ジアミン四酢酸、アルキルイミノ二酢酸の如き重金属イ
オン隠蔽剤、現像促進剤等の公知の各種の添加剤を必要
に応じて含むことができる。

本発明の発色現像液のpH値は通常７以上であり、好まし
くは９〜13、特に好ましくは10〜12である。本発明の発
色現像液の温度は20℃〜60℃、好ましくは30℃〜50℃で
ある。

また上記アルカリ剤として添加される化合物の添加量は
発色現像液１当り30g以上、好ましくは50g以上であ
る。

前記のベンジルアルコールは発色現像を促進する効果が
知られている。

しかしながら、ベンジルアルコールを、例えば、カラー
ペーパー用処理に広く使用されている量（10ml/lないし
15ml/l以上）で使用した場合には、その水溶性が低いた
め、溶剤としてジエチレングリコールやトリエチレング
リコールが必要となる。ところが公害負荷の軽減という
観点から前記ベンジルアルコールやグリコール類はBOD
やCODが高いため、その使用量を減少させることが望ま
しく、特にベンジルアルコールの使用量が8ml/l以下と
なれば前記溶剤も不要となり、公害負荷を一層大巾に軽
減することができるという利点がある。

またベンジルアルコールは、カラー現像浴の後浴である
漂白浴や漂白定着浴に持込まれると、シアンカプラーの
ロイコ体の生成の要因となりシアンの発色濃度が低下す
る。更にはベンジルアルコールが後浴である水洗浴中に
持込まれている場合にはカラー画像の保存性を悪化させ
る。

従って、発色現像液中のベンジルアルコールの濃度は、
このような理由からも少ない方が一層望ましい。

しかしながら、発色濃度が低下してしまうため、発色現
像液からベンジルアルコールを除去するか、大幅に添加
量を低減することは従来の技術では困難であった。とこ
ろが本発明では、ベンジルアルコール添加量が微量、も
しくは無添加の場合にも、発色現像促進効果を発輝して
迅速処理を可能にする。したがって本発明に係る発色現
像液中のベンジルアルコール量が微量、もしくは無添
加、具体的には5ml/l以下である場合には前記したベン
ジルアルコールによる種々の悪影響を解消できる改良効
果も含め、本発明による改良効果はよりいっそう大きな
ものとなる。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、誘電率6.0以上の化合
物であればいずれでも用いることができる。上限につい
ては、特に限定はしないが誘電率が20以下が好ましい。
例えば誘電率6.0以上のフタル酸エステル、リン酸エス
テル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化
水素化合物等である。

また本発明においては、好ましくは100℃に於ける蒸気
圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。またより好
ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エステル類、
或いはリン酸エステル類である。尚、有機溶媒は、２種
以上の混合物であってもよく、この場合は混合物の誘電
率が6.0以上であればよい。尚、本発明における誘電率
とは、30℃における誘電率を示している。本発明におい
て組合せて用いることのできる高沸点有機溶媒として
は、例えば誘電率が6.0未満のフタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジノニル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニ
ル等を挙げることができる。本発明において用いられる
上記の誘電率が6.0以上である高沸点有機溶媒は、好ま
しくは下記一般式［Ｈ］または［Ｂ］で表わされる如き
ジアルキルフタレートまたはリン酸エステルである。

一般式［Ｈ］ 式中、R₅およびR₆は、それぞれ、炭素原子数１〜４のア
ルキル基を表わす。

一般式［Ｂ］ 式中、R₇、R₈およびR₉は、それぞれ、炭素原子数１〜４
のアルキル基またはアリール基（例えば、フェニル基）
を表わす。

上記R₅、R₆、R₇、R₈及びR₉が表わす各基は、置換基を有し
てもよい。

以下に前記一般式［Ｈ］または［Ｂ］で表わされる高沸
点有機溶媒の代表的具体例を挙げるが、これにより本発
明が限定されるものではない。

本発明に係る「高沸点有機溶媒」とは、常圧にて沸点17
5℃以上で実質的に水不溶性の有機溶媒をいう。このよ
うな有機溶媒のうち、誘電率6.0以上である高沸点有機
溶媒としては、本発明の前記一般式［Ｈ］および［Ｂ］
で示される有機溶媒のほかに、例えば、マロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、安息香
酸メチル、ベンジルアルコール、１−オクタノール等を
挙げることができる。

本発明に係るこれらの高沸点有機溶媒は、例えば酢酸エ
チル等の如き公知の低沸点有機溶媒と併用することもで
きる。

本発明に係る高沸点有機溶媒は、ハロゲン化銀１モルあ
たり0.01モル乃至10モル、好ましくは0.05モル乃至、５
モルの範囲で用いることができる。

本発明に係る高沸点有機溶媒に溶解されたカプラーをハ
ロゲン化銀乳剤層に油滴として含有させる方法として
は、例えば該高沸点有機溶媒の少なくとも１種とカプラ
ーとその他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、色素画像安
定化剤および混色防止剤等の疎水性添加剤と共に、必要
に応じて低沸点有機溶媒を用いて混合・溶解した後、界
面活性剤を含有するゼラチン水溶液と混合し、次いで高
速回転ミキサー、コロイドミルあるいは超音波分散機な
どを用いて乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤に加える
ことができる。

本発明に係る単分散性乳剤とは、乳剤を構成するハロゲ
ン化銀粒子の分布を求めたとき、その変動係数が22％以
下、好ましくは15％以下であるような乳剤をいう。変動
係数は粒径分布の広さを示す係数で次式によって定義さ
れる。

粒子サイズ分布の測定には電子顕微鏡写真の解析によ
る。ここでいう粒径とは、球状の粒径の場合にはその直
径、または立方体や球状以外の粒子の場は、その投影像
を同面積の円像に換算したときの円の直径を表わす。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.1〜２μｍ、好ましくは0.3〜1.2μｍであ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子は中性法、酸性法、アンモニ
ア法いずれで得られたものでもよい。また単分散性向上
のため特開昭54-48521等に記載されているpAg−コント
ロールド−ダブルジェット法が好ましいが、もちろん通
常のダブルジェット法でもよい。更に本発明のハロゲン
化銀乳剤の製法として、例えば特公昭58-36762号、特開
昭55-142329号、同58-209730号等に記載されている方法
を用いることができる。更にまた必要ならばチオエーテ
ル等のハロゲン化銀溶剤または、メルカプト基含有化合
物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用いてもよ
い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤として塩臭化銀が用いら
れるが、使用される乳剤は実質的に塩臭化銀であればよ
い。ここで実質的に塩臭化銀乳剤とは、ハロゲン組成が
臭化銀20モル％〜95モル％、好ましくは20モル％〜80モ
ル％の塩臭化銀であるが、この場合、極微量の沃化銀を
含有してもかまわないが、この沃化銀は0.5モル％未満
であることが必要である。

これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部
まで均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構
造をしたものであってもよい。また、ハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する表面潜像型のものでも、粒
子内部に主として潜像を形成する内部潜像型のものであ
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属塩
（例えばアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネート、カリウムクロロパラダイト、及びカリ
ウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラ
チン、不安定硫黄（例えばチオ硫酸ナトリウム等）によ
る硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫
塩、ポリアミン、二酸化チオ尿素等及び低pAg下での還
元増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与する為に、各種の増感色素を用いて光
学増感することができる。好ましい増感色素としては、
例えば米国特許第1,939,201号、同第2,072,908号、同第
2,739,149号、同第2,213,995号、同第2,493,748号、同
第2,519,001号、西ドイツ特許第929,080号、英国特許第
505,979号の各明細書に記載されているシアニン色素、
メロシアニン色素、あるいは複合シアニン色素を単独又
は２種以上混合して用いることができる。

上記の増感色素のなかで、下記一般式［Ｖ］で表わされ
る増感色素を用いたとき、本発明の効果がより一層大き
なものとなる。

一般式［Ｖ］ ここで、Z₁₁およびZ₁₂は、それぞれ独立にベンゾオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トセレナゾール核、ピリジン核、キノリン核、ベンゾイ
ミダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成するの
に必要な原子群を表わす。

R₁₁およびR₁₂はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わすが、好ましくはアルキル
基であり、さらに好ましくはカルボキシル基またはスル
ホ基で置換されたアルキル基であり、最も好ましいのは
炭素原子数１〜４のスルホアルキル基である。R₁₃は水
素原子、メチル基、エチル基から選ばれ、X₁ は陰イオ
ンを表わし、ｌは０または１を表わす。

さらに、R₁₁およびR₁₂はそれぞれ種々の置換基で置換さ
れていてよく、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコ
キシ基またはアルコキシカルボニル基である。さらに好
ましい置換基はハロゲン原子、シアノ基、アリール基、
炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、
特に好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、メチル
基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基である。

一般式［Ｖ］で示される増感色素の具体的な化合物例を
以下に示す。

一般式［Ｖ］ 本発明の一般式［Ｖ］で示される増感色素は公知のもの
であり、例えば、エフ・エム・ハーマー著、ザ・ケミス
トリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンド（Th
e Chemistry of Heterocyclic Compounds）第18巻ザ・
シアニン・ダイ・アンド・リレーテッド・コンパウンド
（The Cyanine Dye and Related Compounds）（A.Weiss
berger ed Interscence 新刊New York 1964年）に記載
の方法に準じて容易に合成できる。

本発明に用いられる増感色素の最高濃度は、当業者に公
知の方法に従って決定する事ができる。例えば、同一乳
剤を分割し各乳剤に異なる濃度の増感色素を含有せしめ
て各々の感度を測定する方法により決定する方法等があ
る。

本発明における強色増感を得る増感色素の全量は特に制
限はないが、ハロゲン化銀１モル当り約２×10^-6ないし
５×10^-4モルの範囲である。また特に好ましい範囲は５
×10^-6モルないし５×10^-4モルである。

又これらのハロゲン化銀乳剤には、必要に応じて、チオ
エーテル化合物、第４級アンモニウム塩化合物、又はポ
リアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、トリアゾ
ール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンゾチア
ゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メル
カプタン類の如き安定剤類を本発明の効果を損なわない
範囲で使用することができる。

本発明に用いられる色素画像形成カプラーは、特に限定
されるものではなく、種々のカプラーを用いることがで
きるが、下記の化合物が代表的なものとして包含され
る。

イエロー色素形成カプラーとしては下記一般式（Ａ）で
示される化合物を好ましく用いることができる。

一般式（Ａ） 式中、R₁はアルキル基またはアリール基を表わし、R₂は
アリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像反応
の過程で脱離する基を表わす。R₁としては直鎖または分
岐のアルキル基（例えばブチル基）またはアリール基
（例えばフェニル基）であるが、好ましくはアルキル基
（特にｔ−ブチル基）が挙げられ、R₂としてはアリール
基（好ましくはフェニル基）を表わし、これらR₁、R₂の
表わすアルキル基、アリール基は置換基を有するものも
含まれ、R₂のアリール基にはハロゲン原子、アルキル基
等が置換されていることが好ましい。Ｘとしては下記一
般式（Ｂ）または（Ｃ）で示される基が好ましく、さら
に一般式（Ｂ）のうち一般式（Ｂ′）で示される基が特
に好ましい。

一般式（Ｂ） 式中、Z₁は４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を表
わす。

一般式（Ｃ） −Ｏ−R₁₁ 式中、R₁₁はアリール基、複素環基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。

一般式（Ｂ′） 式中、Z₂は と共に４員〜６員環を形成し得る非金属原子群を表わ
す。

前記一般式（Ａ）において好ましい本発明に係るイエロ
ーカプラーは次の一般式（Ａ′）で示される。

一般式（Ａ′） 式中、R₁₄は水素原子、ハロゲン原子、または、アルコ
キシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。またR₁₅、R
₁₆及びR₁₇はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバミル基、ス
ルフォン基、スルファミル基、アルキルスルフォンアミ
ド基、アシルアミド基、ウレイド基またはアミノ基を表
わし、R₁₅及びR₁₆がそれぞれ水素原子であってR₁₇がア
ルコキシカルボニル基、アシルアミド基またはアルキル
スルホンアミド基が好ましい。また、Ｘは前記一般式
（Ａ）で示されたものと同義の基を表わし、好ましくは
前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）、（Ｂ）のうちでさらに
好ましくは前記一般式（Ｂ′）で表わされる基が挙げら
れる。

用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第1,077,87
4号、特公昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-26133
号、同48-94432号、同50-87650号、同51-3631号、同52-
115219号、同54-99433号、同54-133329号、同56-30127
号、米国特許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,
506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156
号、同3,664,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、
同3,891,445号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,9
33,500号、同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,25
9号、同4,022,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、
同4,106,942号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,2
86,053号、同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,32
7号、同4,356,258号、同4,386,155号、同4,401,752号等
に記載されたものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、マゼ
ンタ色素画像形成カプラーとしては下記一般式［ａ］お
よび［aI］で示されるカプラーを好ましく用いることが
できる。

一般式［ａ］ ［式中、Arはアリール基を表わし、R_a1は水素原子又は
置換基を表わし、R_a2は置換基を表わす。Ｙは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
置換基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン
核の炭素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは
１または２の整数である。］ 〔ａ〕の具体例 一般式〔aI〕 式中、Z_aは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Z_aにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。

またR_aは水素原子または置換基を表わす。

前記R_aの表わす置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,061,4
32号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,
476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第3,51
9,429号、同第3,555,318号、同第3,684,514号、同第3,8
88,680号、同第3,907,571号、同第3,928,044号、同第3,
930,861号、同第3,930,866号、同第3,933,500号等の明
細書、特開昭49-29639号、同49-111631号、同49-129538
号、同50-13041号、同52-58922号、同55-62454号、同55
-118034号、同50-38043号、同57-35858号、同60-23855
号の各公報、英国特許第1,247,493号、ベルギー特許第7
69,116号、同第792,525号、西独特許第2,156,111号の各
明細書、特公昭46-60479号、特開昭59-125732号、同59-
228252号、同59-162548号、同59-171956号、同60-33552
号、同60-43659号の各公報、西独特許1,070,030号及び
米国特許3,725,067号の各明細書等に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｅ］、
［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式［Ｅ］ 式中、R_1Eはアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。R_2Eはアルキル基またはフェニル基を表
わす。R_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。Z_1Eは水素原子、ハロゲン原
子、または芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、R_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R_5Fは
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。
R_6Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）を表わす。Z_2Fは水素原子、ハロゲン原子または芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基を表わす。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系シ
アン色素画像形成カプラーが代表的であり、米国特許第
2,306,410号、同第2,356,475号、同第2,362,598号、同
第2,367,531号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、
同第2,474,293号、同第2,476,008号、同第2,498,466
号、同第2,545,687号、同第2,728,660号、同第2,772,16
2号、同第2,895,826号、同第2,976,146号、同第3,002,8
36号、同第3,419,390号、同第3,446,622号、同第3,476,
563号、同第3,737,316号、同第3,758,308号、同第3,83
9,044号、英国特許第478,991号、同第945,542号、同第
1,084,480号、同第1,377,233号、同第1,388,024号及び
同第1,543,040号の各明細書、並びに特開昭47-37425
号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同5
0-117422号、同50-130441号、同51-6551号、同51-37647
号、同51-52828号、同51-108841号、同53-109630号、同
54-48237号、同54-66129号、同54-131931号、同55-3207
1号、同59-146050号、同60-117249号及び同59-31953号
の各公報などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。そのような例
として例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン系
化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等）、色素画像
安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフェノール系
化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビススピロクロ
マン系化合物、ヒダントイン系化合物、及びジアルコキ
シベンゼン系化合物等）、ステイン防止剤（例えばハイ
ドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例えばアルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エステルスルホン
酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等）、水溶性
イラジエーション防止染料（例えばアゾ系化合物、スチ
リル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキソノ
ール系化合物及びアントラキノン系化合物等）、硬膜剤
（例えばハロゲンＳ−トリアジン系化合物、ビニルスル
ホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミノ
系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、エポキシ系化合物
及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例えば
グリセリン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散物
（ラテックス）、固体／又は液体パラフィン、及びコロ
イド状シリカ等）、螢光増白剤（例えばジアミノスチル
ベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する層として
は、赤感光性乳剤層、緑感光性剤層、青感光性乳剤層の
各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルター層、紫
外線吸収層、保護層、ハレーション防止層等の各層を必
要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、例えばニトロセルロースフィルム、アセチル
セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム等の透明支持体、及
びこれらの支持体中に二酸化チタン等の白色顔料を充填
した合成反射支持体、紙、およびポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリマー被覆紙等が用いられる。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白処
理工程に用いる漂白剤としては、有機酸の金属錯塩が用
いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を
酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色
部を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノ
ポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。こ
のような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる
最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１］ エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ ニトリロトリ酢酸 ［３］ イミノジ酢酸 ［４］ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［６］ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［７］ ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩、等のpH
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼酸、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

定着もしくは、漂白定着終了後水洗し乾燥されるが、水
洗のかわりに特開昭59-126533号、同59-184345号、同59
-185336号等に開示されている安定化処理を行ってもよ
い。

実施例−１ 〈ハロゲン化銀乳剤の比較〉 下記条件にてEM−Ａ〜Ｄを作成した。

EM−A;温度55℃にてpAg、pHおよび添加量を、特にコン
トロールすることなく中性条件下同時混合法にて粒子成
長させて、塩臭化銀乳剤を作成した。

EM−B;温度60℃,pH7.0にてpAg、pHを一定に保ちなが
ら、銀イオン含有添加液とハライドイオン含有添加液各
々の添加量をコントロールしながら同時混合法により粒
子成長を行い、沃臭化銀乳剤を作成した。

EM−C;温度55℃,pH6.0にてpAg、pHを一定に保ちなが
ら、銀イオン含有添加液とハライドイオン含有添加液各
々の添加量をコントロールしながら同時混合法により粒
子成長して、塩臭化銀乳剤を作成した。

EM−D;温度65℃にした以外は、EM−Ｃと同様の方法にて
塩臭化銀乳剤を作成した。

成長終了後、常法により脱塩水洗したEM−Ａ〜Ｄのハロ
ゲン化銀組成、粒径、および変動係数を下表に示す。

次に各々のハロゲン化銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添
加してイオウ増感を施して、イオウ増感終了後、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを加えた。この後、高沸点溶媒のジオクチル
フタレート（以後DOPと称す）に溶解したイエローカプ
ラーＹ−２をハロゲン化銀乳剤１モル当り0.3モル添加
後、塗布銀量が表−１記載量、および塗布ゼラチンが1.
5g/m²となるよう調製してポリエチレン樹脂被覆紙上に
塗布し、更にその上に保護層として2g/m²のゼラチンを
塗布した。

これらの試料１乃至５に感光計（小西六写真工業株式会
社製KS−７型）を用いて青色光により光楔露光を行なっ
た後、以下の処理を施した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］ 発色現像 38℃ ３分30秒 ［２］ 漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］ 水洗処理 25〜30℃ ３分 ［４］ 乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像液［Ａ］組成） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加え
て全量を１とする。

処理後、光学濃度計（小西六写真工業社製PDA-65型）に
てセンシトメリー測定した。

また、発色現像速度を比較するため、前記基準処理工程
における発色現像時間を15秒、30秒、60秒として、各々
の処理済試料の反射最大濃度（Dmax）を前記光学濃度計
で測定した。結果を表−１に示す。

表−１中、γ_aとは濃度0.2と0.75を得るための露光量の
対数の差の逆数であらわされる脚部階調を表現する値
で、大きいほど硬調である。γ_bとは濃度0.75と1.8を得
るための露光量の対数の差の逆数であらわされる肩部階
調を表現する値で、大きいほど硬調である。以下、同様
の定義で使用する。また、感度については試料No.3の感
度を100としたときの相対感度で表示した。

表−１から明らかなように、多分散塩臭化銀乳剤では感
度が低くカブリもやや高い。また単分散沃臭化銀乳剤で
は感度は非常に高いが、発色現像速度が著しく遅い。こ
れに対して単分散塩臭化銀乳剤では感度が高く、また発
色現像速度が速く、迅速処理可能である。ただし、肩部
階調は好ましいものの、脚部階調に問題がある。ここで
好ましいγ_a、γ_bの値は、形成される発色々素の分光吸
収特性や、測定に用いる光学濃度計の分光フィルター等
の差による測定条件の違いによって異なるものである
が、本実施例における実験条件での好ましいγ_aは1.9〜
2.1、γ_bは3.4〜3.6である。

このため脚部軟調化のため、塗布銀量低減（No.4）や異
なる粒径の乳剤を混合した試料（No.5）を作成したが、
いずれも充分な脚部軟調化せず、それに比べて肩部階調
が大きく軟調化してしまい満足されるものではなく、新
たな脚部軟調化技術の開発が必要とされた。

ここで作成したEM−Ｄを表−２記載の増感色素存在下に
イオウ増感し、Em−ａ〜ｅを作成した。

Em−ａ〜ｅを用いて、表−２記載の高沸点溶媒を使用し
た以外は、実施例−１と同様にして塗布試料No.6〜14を
作成した。（塗布銀量は0.4g/m²とした。）これらの試
料を実施例−１と同様に露光、処理した。ただし、発色
現像は下記条件にて行った。

発色現像 38° １分 発色現像液として発色現像液［Ｂ］〜［Ｆ］を使用し
た。上記試料を現像処理用のわくに貼り付け、発色現像
液のはいったタンク中に浸漬して、撹拌は10秒間に１回
の割合で所定時間処理した。

更に撹拌強度依存性の評価のため、撹拌を２秒間に１回
行ったときと30秒間に１回行い、各々の処理で得られた
γ_bの差（Δγ_b）によって評価した。当然Δγ_bの小さ
いほど撹拌強度依存性の小さい好ましいものである。

発色現像液［Ｂ］の組成 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 50g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 8g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.5に調整した。

発色現像液［Ｃ］ 本発明に係る補助現像剤Ｉ−１を0.5g/l添加した以外は
上記発色現像液［Ｂ］と同じ。

発色現像液［Ｄ］ 本発明に係る補助現像剤II−15を0.5g/l添加した以外は
上記発色現像液［Ｂ］と同じ。

発色現像液［Ｅ］ 本発明に係る補助現像剤III−４を0.1g/l添加した以外
は上記発色現像液［Ｂ］と同じ。

発色現像液［Ｆ］ 本発明に係る補助現像剤IV−３を0.3g/l添加した以外は
上記発色現像液［Ｂ］と同じ。

表−２から明らかなように、誘電率が6.0未満の高沸点
溶媒（以下HBSと称す）を用いたとき、本発明に係る補
助現像剤の存在下に発色現像処理液で処理した場合にも
脚部軟調化は充分でなく、また撹拌強度依存性改良効果
も微少である。また誘電率が6.0以上のHBSを用いたとき
でも、本発明に係る補助現像剤が存在しない場合には脚
部軟調化せず、撹拌強度依存性もほとんど改良されな
い。

これに対して誘電率が6.0以上のHBSを用い、本発明に係
る補助現像剤存在下に発色現像することにより、好まし
い脚部階調が得られ、かつ撹拌強度依存性も改良され
る。

更に増感色素として一般式［Ｖ］で表わされるモノメチ
ン色素を用いた場合、特に撹拌強度依存性の改良効果が
大きく、実用上全く問題のない値となる。

実施例−２ ハロゲン化銀乳剤としてEm−Ｃ、HBSとしてＨ−９を用
いて実施例−１の方法で塗布試料を作成した。このと
き、保護層に表−３に記載の本発明に係る補助現像剤0.
01g/m²添加した。

得られた試料を実施例−２記載の方法で露光、処理し
た。

結果を表−３に示す。

表−３より明らかなように本発明に係る補助現像剤は、
ハロゲン化銀写真感光材料中に添加しても本発明の目的
を達成することができる。

実施例−３ ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設し
て、ハロゲン化銀写真感光材料No.17を調製した。なお
以下に示す添加量は特に記載のない限り、１m²当りの量
を示した。

第１層…1.2gのゼラチン、0.35g（銀換算、以下同じ）
の青感性塩臭化銀乳剤Em−ｄ及び0.9gイエローカプラー
Ｙ−２と0.015gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン（以下、HQ−１と称する）を溶解する0.4gのＨ−９を
含有する層。

第２層…0.7gのゼラチン及び0.06gのHQ−１を溶解したD
OP0.1gを含有する層。

第３層…1.25gのゼラチン、0.4gの緑感性塩臭化銀乳剤
（臭化銀65モル％、平均粒径0.45μｍ、変動係数11％）
及び0.53gマゼンタカプラーｍ−３と0.015gのHQ−１を
溶解したＨ−９を含有する層。

第４層…1.28gのゼラチン、0.08gのHQ−１と0.5gの紫外
線吸収剤（UV−１）を溶解したDOPを含有する層。

第５層…1.4gのゼラチン、0.30gの赤感性塩臭化銀乳剤
（臭化銀65モル％、平均粒径0.45μｍ、変動係数11
％）、0.5gのシアンカプラーＣ−５と0.02gのHQ−１を
溶解した0.18gのＨ−９を含有する層。

第６層…1.0gのゼラチン、0.032gのHQ−１とUV−１を溶
解した0.14gのDOPを含有する層。

第７層…ゼラチン0.5gを含有する層。

紫外線吸収剤（UV−１） 更に試料No.18を作成した。

試料No.18…上記試料No.17から下記変更をした試料 第２層に本発明に係る補助現像剤III−１を0.03g添加し
た。

第３層のマゼンタカプラーをｍ−３からｍ−11にかえた
（このとき塩臭化銀乳剤の塗布銀量は0.2gとした）。

第５層のシアンカプラーをＣ−５からＣ−11にかえた。

試料No.17、18を実施例−２に記載の方法で露光、処理
した。ただし、発色現像液として下記発色現像液
［Ｇ］、［Ｈ］を用いた。

発色現像液［Ｇ］ ベンジルアルコールを含有しない以外は発色現像液
［Ｂ］と同じ組成でpH11.0に調整した。

発色現像液［Ｈ］ ベンジルアルコールを含有しない以外は発色現像液
［Ｃ］と同じ組成でpH11.0に調整した。

また、発色現像時間は15秒、30秒、１分とした。

結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように多層ハロゲン化銀写真感光材
料でも、撹拌強度依存性が本発明によって大幅に改良さ
れる。また、試料No.17をネガフィルムを通して露光し
て、発色現像液［Ｈ］を用いて前記処理工程にしたがっ
て処理したところ、鮮かで描写力の豊かな良好なプリン
ト画像が得られた。しかし発色現像液［Ｇ］を用いた場
合には、描写力が著しく乏しい劣悪なプリント画像であ
った。

実施例−４ 前記実施例−３において用いた発色現像液［Ｈ］中の３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩の代わりに、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−アニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−アニリン−ｐ
−トルエンスルホン酸塩を夫々等モルで用いた以外は、
同一組成にて発色現像液［Ｉ］及び［Ｊ］を作成した。

上記発色現像液［Ｉ］、［Ｊ］を用いた以外は実施例−
３と同様にして試験したところ。実施例−３とほぼ同様
の結果を得た。

本発明では、多層ハロゲン化銀写真感光材料を用い、ベ
ンジルアルコールの存在しない発色現像液であっても、
迅速処理性が達成された。

このことからベンジルアルコールを含まない発色現像処
理液を使用することによって、公害負荷の低減等のベン
ジルアルコール悪影響を解消し、かつ迅速処理にて優れ
た色素画像が形成でき、本発明による改良効果がよりい
っそう顕著なものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野寺 薫 神奈川県小田原市堀ノ内28番地 小西六写 真工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−30122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−225142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−118246（ＪＰ，Ａ) 日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩 写真編−」，（株）コロナ社，昭和54年１ 月30日発行），第355頁

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、臭化銀が20モル％〜80モル％
   の塩臭化銀からなる単分散性乳剤を含有し、かつ誘電率
   が6.0以上の高沸点溶媒に溶解した色素形成カプラーを
   油滴として含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
   層有するハロゲン化銀写真感光材料を補助現像薬の存在
   下で発色現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。