JP2847419B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは高感度で残色汚染が少なく、かつ、停滞安定性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、種々の観点からハロゲン化銀写真感光材料の高
感度化、高画質化、製造適性の改良が要望されており、
このため、多方面から改良研究がされている。

ハロゲン化銀乳剤固有の感光波長域を拡大し、本来感
度を有しない可視光域に分光的に増感せしめるために、
特定の増感色素を用いることはよく知られている。

上記目的のために使用される増感色素としては、高感
度であり、処理後の色素汚染の発生が少なく、かつ、該
増感色素を乳剤に添加した後、塗布するまでに保温状態
で保存した場合の感度の変化（以後これを停滞安定性と
呼ぶ）が少ないものが選択される。

このような分光増感色素として、赤色感光性乳剤に用
いられるある種のペンタメチン色素は、非常に有効であ
ることが知られているが、前記要望を同時に満たす増感
色素は、知られていないのが実状である。

本発明者らはこのような状況に鑑み、鋭意検討の結
果、増感色素にアルキン誘導体を導入することにより前
記要望を満たす、即ち高感度、高画質でかつ製造適性に
優れた増感色素の発明を成すに至った。

アルキン誘導体を導入した増感色素としては、米国特
許第4375508号に開示された色素が知られている。該特
許には、窒素原子上に置換アルキンの置換したカルボシ
アニン色素の例が開示されているが、ジカルポシアニン
色素にこれを適用した場合には感度、停滞安全性におい
て満足できるものではなく、改良が望まれていた。ま
た、該特許は水溶性の改良を目的としており、そのた
め、窒素原子上の置換基は置換アルキルであることが要
件とされ、特に酸基が置換していることが望ましいとさ
れている。それに対して本発明においてはアルキン部分
は水素原子を有し、色素との結合部分以外に置換基を持
たないことを特徴とすることから、該特許とは技術思
想、および構成を異にするものである。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、赤色領域に増感する新規なペ
ンタメチン色素を含有し、高感度で色素汚染が少なく、
かつ停滞安全性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は前記課題に鑑みて、鋭意検討の結果、本
発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記
一般式〔Ｉ〕て示される色素の少なくとも一種によって
分光増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成されることを見
出した。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁はアルキル基または−J₂−Ｃ≡CHを表し、J₁
およびJ₂は２価の連絡基を表す。R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,
R₈,R₉は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基を表し、R₂〜R₅およびR₆〜R₉は、そ
れぞれ隣接した置換基と協同して環を形成してもよい。
Ｚは５員又は６員環を形成するに必要な炭化水素原子群
を表す。Ｘ は酸アニオンを表す。ｌは０または１を表
す。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕において、R₁におけるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、２−メトキシメチル基、２−メトキシエチル
基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、３
−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基、１−メ
トキシメチルプロピル基、３−メトキシ−３−メチルブ
チル基、１−メチル−２−メトキシエチル基、３−エト
キシプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエチル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｍ−メト
キシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｏ−メトキ
シフェネチル基、ｏ−エトキシベンジル基、ｐ−エトキ
シベンジル基、 ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ヒド
ロキシ−ｍ−メトキシベンジル基、４−（４−メトキシ
フェネチル）ブチル基、２−（４−メトキシフェニル）
−１−メチルエチル基、３−（４−メトキシフェニル）
プロピル基、４−エトキシ−３−メトキシベンジル基等
がある。

j₁およびj₂は各々独立に２価の連絡基で、例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン等
の炭化水素基、炭素鎖の１部を酸素原子で置き換えた
基、−CONR₁₁−、−CO−、−CR₁₂R₁₃CO−、 を表す。

（但し、R₁₁〜R₁₅は水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。l₂,m₂は各々４以下の整数を表す。） R₂,R₄,R₅,R₆,R₇,R₈,R₉は各々独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキ
ル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、（ｔ）ブチル基、メトキシ
エチル基、３−エトキシブチル基、４−メトキシブチル
基、シヌノメチル基、フェニルメチル基、ヒドロキシメ
チル基、クロルメチル基等が挙げられ、アリール基とし
ては例えばフェニル基、トルイル基、ｐ−クロルフェニ
ル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、アルコキシ基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエ
トキシ基が等げられる。またこれらは、協同して環を形
成してもよく、例えば、R₄,R₅でベンゼン環を、R₇,R₈で
シクロヘキセン環を、R₃,R₄でジオキシラン環を形成す
ることができる。

Ｚが形成する５員環の炭化水素環としては、２−シク
ロペンテン環等が挙げられ、６員環の炭化水素環として
5,5−ジメチル−−２−シクロヘキセン環や4,4,6,6−テ
トラメエチル−２−シクロヘキセン環等が挙げられる。

Ｘ は酸アニオンで、具体的にはハロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホ
ウ素イオン等が挙げられる。分子全体の電荷を０にする
ためにｌは必要に応じて０または１を表す。

次に本発明の好ましい実施態様について述べる。

一般式〔Ｉ〕において、好ましくはＺが の場合であり、より好ましくは先の条件に加えてR₃,R₄,
R₇,R₈が全て水素であり、最も好ましくはこの条件に加
えてJ₁がメチレンの場合である。

一般式〔Ｉ〕で表される増感色素の具体例を以下に示
すが、本発明に用いられる増感色素はこれらの化合物に
限定されるものではない。

一般式〔Ｉ〕で表される増感色素は、例えばエフ・エ
ム・ハーマー著、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ」（The Chemstry of Hetero
cyclic Compounds）第18巻、「ザ・シアニン・ダイズ・
アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（The Cyanine
Dyes and Related Compounds）（A.Weissherger ed.Int
erscience社刊、New York 1964年）に記載の方法によっ
て容易に合成することができる。次にその代表例を示
す。

（例示化合物６の合成） （１） ２−メチル−３−プロパルギルベンツチアゾリ
ウムブロマイドの合成。

２−メチルベンツチアゾール1.49g、プロパギルブロ
マイド2.38gをｍ−クレゾール3.9gに溶かし、90℃で12
時間反応した後、放冷し、酢酸エチル50mlを加え、析出
晶をろ取し、酢酸エチルにて洗浄後乾燥する。

収量 1.95g（50.4％） mp 220℃（190℃以上で変色） メタノール中での吸収極大425nm NMR、マススペクトルによって構造を確認した。

（２） ２−（3,5,5−トリメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−イリデンメチル）−３−プロパルギル−ベンゾ
チアゾリウムブロマイドの合成。

２−メチル−３−プロパルギルベンツチアゾリウムブ
ロマイド1.88g、イソホロン1.36、酢酸アンモニウム0.2
7gを氷酢酸3.1g中で、1.5時間還流した後、常圧で溶媒
を留去しながら３時間加熱し、さらに30mmHgに減圧蒸留
により溶媒を除く。放冷後、クロロホルム10mlの水で３
回洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後，溶媒を除く。酢酸エチル30mlを加えてかき混
ぜ、結晶化させる。析出晶をろ取し、酢酸エチルで洗浄
後乾燥する。

収量 1.0g（36.8％） NMR、マススペクトルによって構造を確認した。

（３） 例示化合物６の合成。

２−（3,5,5−トリメチル−２−シクロヘキセン−１
−イリデンメチル）−３−プロパルギル−ベンゾチアゾ
リウムブロマイド0.97gと２−（２−メトキシエチル）
−３−（２−メトキシエチル）−ベンツチアゾリウムパ
ラトルエンスルホネート1.37gを、4mlのアセトニトリル
中でかき混ぜながら、トリエチルアミン0.38gを加え
た。室温で５時間反応した後、酢酸エチル20mlを加え、
析出晶をろ取する。アルコールから再結晶して青色結晶
を得た。

収量 0.54g（32％） メタノール中での吸収極大645nm NMR、マススペクトルによって構造を確認した。

前記一般式〔Ｉ〕の増感色素の最適添加量は、当業者
に公知の方法によって決定することができる。例えば、
ある同一乳剤を分割し、各乳剤に異なる濃度の増感色素
を含有せしめて、それぞれの性能を測定することにより
決定する方法等が挙げられる。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はない
が、ハロゲン化銀１モル当り、２×10^-6モル〜１×10^-2
モルを用いるのが好ましく、更には５×10^-6モル〜５×
10^-3モルを用いるのが好ましい。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた
方法を用いることができる。例えば、これらの増感色素
は直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、又はこれらの混合物などの水可溶性
溶媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水中に溶
解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができ
る。溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。
又、米国特許3,469,987号明細書などに記載されている
如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方
法、特公昭46−42185号公報などに記載されている如
く、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に
分散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用いられ
る。又、色素は酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ
添加することができる。その他乳剤への添加には、米国
特許2,912,435号、同3,342,605号、同2,996,287号及び
同3,425,835号等の各明細書に記載の方法を用いること
もできる。一般式〔Ｉ〕で表される増感色素を乳剤へ添
加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時から、支持体
に塗布する直前までの製造工程中の任意の時期に添加す
ることができる。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増
感開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増
感終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選
ばれた任意の時期に添加することができる。又添加は１
回で行なってもよいし、複数回に分けて行なってもよ
い。又、一般式〔Ｉ〕で表される増感色素は、他の増感
色素と組合せて、所謂強色増感的組合せとして用いるこ
ともできる。この場合にはそれぞれの増感色素を同一の
又は異る溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だって、これ
らの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加してもよ
い。別々に添加する場合には、その順序、時間間隔は目
的により任意に決定することができる。

本発明で用いられる増感色素は強色増感作用をもたら
す化合物を併用することによって一層の高い分光感度が
得られる。

このような強色増感作用を有する化合物としては例え
ば米国特許2,933,390号、同3,416,927号、同3,511,664
号、同3,615,613号，同3,615,623号、同3,635,721号等
各明細書に記載のピリミジルアミノ基、或はトリアジニ
ルアミノ基を有する化合物、英国特許1,137,580号明細
書記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、米国特許
4,030,927号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾー
ル誘導体、特開昭59−142541号、同59−188641号各公報
記載のビスピリジニウム化合物、特開昭59−191032号公
報記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60−79348
号公報記載の電子供与性化合物、米国特許4,307,183号
明細書記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含
む重合物、特開昭55−149937号公報記載のヒドロキシテ
トラザインデン誘導体、米国特許3,615,633号明細書記
載の1,3−オキサジアゾール誘導体、米国特許4,780,404
号明細書記載のアミノ−1,2,3,4−チアトリアゾール誘
導体等が挙げられる。

これらの強色増感剤の添加時期は特に制限なく、前記
増感色素添加時期に準じて任意に添加できる。添加量は
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-4から１×10^-1モルの範
囲で選択され、増感色素とは1/10〜10/1の添加モル比で
使用される。

本発明の増感色素は、下記一般式〔II〕で表される繰
り返し単位を有するフェノール樹脂と併用して用いるこ
とが感度及び生試料保存性の点から好ましい。

一般式〔II〕 〔式中、R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基又は−SO
₂R₅基を表し、R₅はヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ルキル基、アリール基、アミノ基又はヒドラジノ基を表
す。

R₄は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を
表す。ｍは０〜３の整数を表す。〕 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいづれかであってもよく、これらの粒子の混
合であってもよい。中でも塩化銀含有乳剤がより好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子
内部から外部にいたるまで均一なものであってもよい
し、粒子内部と外部の組成が異っていてもよい。又粒子
内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化し
てもよいし、不連続に変化してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、特に
制限はないが、感度及び他の写真性能等を考慮すると、
好ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜1.2μ
ｍの範囲である。

なお、上記粒径は、当該技術分野において、一般に用
いられる各種の方法によって、これを測定することがで
きる。

代表的な方法としては、ラプランドの「粒子径の分析
法」A.S.T.Mシンポジウム・オン・ライト・マイクロコ
ピー1955年、94〜122頁又はは「写真プロセスの理論」
ミース及びジェームス共著、第３版、マクミラン社発
行、（1966年）の第２章に記載されている。

粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使って、
これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直
径か投影面積としてかなり正確に、これを表すことがで
きる。

本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよいが、好まし
くは単分散乳剤である。更に好ましくはハロゲン化銀粒
子は粒径分布において、その変動係数が0.22以下、更に
好ましくは0.15以下、特に好ましくは0.10以下の単分散
ハロゲン化銀粒子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であ
り、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはriの粒径を有する粒
子の数を表し、ここで言う粒径とは球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、又立方体や球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時
の直径を表す。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中
性法、アンモニア性のいづれで得られた物でもよい。該
粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった
後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長される方法は同じであって
も、異っていてもよい。

又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭54−
48521号等に記載されているpAg−コントロールド−ダブ
ルジェット法を用いることができる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。

又メルカプト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合物又
は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時
又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成は、任意のもの
を用いることができる。

好ましい１つの例は、｛100｝面を結晶表面として有
する立方体である。又米国特許4,183,756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42737号等の明細
書や「ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サ
イエンス」（J.photogr.Sci.）、21、39（1973）等の文
献に記載された方法により、８面体、14面体、12面体等
の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもでき
る。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合させ
られたものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成
する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯線、
ロジウム塩又はその錯塩、鉄又はその錯塩を用いて金属
イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含
されることができ、又適当な還元的雰囲気に置くことに
より、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元増感核を付
与することができる。

イリジウム塩又はその錯塩の粒子内部及び／又は粒子
表面への含有は、露光時の不軌特性が改良される点で好
ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロー
ジャー17643号記載に基づいて行なうことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主と
して表面に形成されるような粒子であってもよく、又主
として粒子内部に形成されるような粒子でもよい。好ま
しくは潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明においては、化学増感剤、例えばカルコゲン増
感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、
写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好まし
い。

硫黄増感剤としては公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿
素、アリルイソチオシアネート、シスチンｐ−トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、
米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,947
号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955号、
西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56−24937
号、同55−45016号各公報等に記載されている硫黄増感
剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが目安としては、ハロゲン化銀１モル当り10^-7
モル〜10^-1モルが好ましい。

硫黄増感剤の代りにセレン増感剤を用いることもでき
るが、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類及びエステル類、セレノホスフェード類、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド類のセレナイド類
を用いることができ、それらの具体例は、米国特許1,57
4,944号、同1,602,592号、同1,623,499号各明細書等に
記載されている。更に還元増感を併用することもでき
る。還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙
げられる。又貴金属化合物、例えば白金化合物、パラジ
ウム化合物等を使用することができる。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価で
もよく、又他種の金化合物も用いられる。代表的な例と
しては、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリ
ックアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールド、金サラファイド、金セレナイ
ド等が挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1モルであ
り、好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。又これら
の化合物の添加時期は、ハロゲン化銀の粒子形成時、物
理熟成時、化学熟成時及び化学熟成終了後のいづれでも
よい。

本発明において金化合物を用いた場合、より優れた生
試料保存性を有する感光材料を得ることができる。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤に、感光材料の製
造工程、保存中あるいは、写真処理中のカブリの防止及
び／又は写真性能を安定に保つことを目的として、化学
増感中、化学増感の終了時、化学増感の終了後ハロゲン
化銀乳剤を塗布する前までの間の少なくとも１つの時点
に、写真業界においてカブリ防止剤又は安定剤として知
られている化合物を加えることができる。

本発明に用いることのできる安定剤の例としては、例
えば７−ヒドロキシ−５−メチル−1,3,4,7a−テトラザ
インデン等のテトラザインデン化合物等が挙げられる。

本発明において、有効に用いられる抑制剤は銀イオン
との溶解度積（Ksp）が１×10^-10以下、好ましくはKsp
は１×10^-11以下である。これを越える溶解度積を有す
る化合物、すなわち銀イオンとの塩の形成能がより小さ
くなる化合物では、望まれる効果が期待できない。

溶解度積の測定、計算には“新実験化学講座１巻”
（丸善刊）233頁〜250頁を参考にすることができる。

抑制剤としては、例えば、「ケミカル・アンド・ファ
ーマスーティカル・ビューレタン」（Chemical and Pha
rmaceutical Bulletin）（Tokyo）26巻,314（1978）、
特開昭55−79436号、「ベリヒテ・デル・ドイッシェン
・ケミッシェン・ゲーゼルスドラフト」（Berichte and
Deutschen Chemischen Gesellsdraft）82,121（194
8）、米国特許2,843,491号、同3,017,270号、英国特許9
40,169号、特開昭51−102639号、「ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサィティ」44、1502〜1510、
「バイルシュタインズ・ハンドブック・デル・オーガッ
シェン・ヘミー」（Beilsteins Handbuchder Organisch
en Chemie）26,41,43,58,等に記載の化合物を包含し、
合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成するこ
とができる。

本発明をカラー感光材料に適用する場合には、種々の
色素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成
カプラーがある。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルア
セトアニリド形カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及ピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許1,07
7,874号、特公昭45−40757号、特開昭47−1031号、同47
−26133号、同48−94432号、同50−87650号、同51−363
61号、同52−115219号、同54−99433号、同54−133329
号、同56−30127号、米国特許2,875,057号、同3,253,92
4号、3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同
3,551,156号、同3,664,841号、同3,725,072号、同3,73
0,722号、同3,891,445号、同3,900,483号、同3,929,484
号、同3,933,500号、同3,973,968号、同3,990,896号、
同4,012,259号、同4,022,620号、同4,029,508号、同4,0
57,432号、同4,106,942号、同4,133,859号、同4,269,93
6号、同4,286,053号、同4,304,845号、同4,314,023号、
同4,336,327号、同4,356,258号、同4,386,155号、同4,4
01,752号等に記載されたものもである。

本発明に感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプ
ラーは、好ましくは下記一般式〔Ｙ〕で表される。

一般式〔Ｙ〕 式中、R₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。

R₂は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していて
もよいアルコキシ基を表す。

R₃は置換基を有してもよいアシルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリール
スルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アルキ
ルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミド
基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。

Z₁は発色現像主薬の酸化体とカップリングする際離脱
しうる基を表す。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとし
ては下記一般式〔ａ〕及び〔a I〕で示されるカプラー
を好ましく用いることができる。

一般式〔ａ〕 〔式中、Arはアリール基を表し、Ra1は水素原子又は置
換基を表し、Ra2は置換基を表す。Ｙは水素原子又は発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基を
表し、Ｗは−NH−，−NHCO−（Ｎ原子はピラビロン核の
炭素原子に結合）又は−NHCONH−を表し、ｍは１又は２
である。〕 一般式〔ａ〕で表される化合物の好ましい例は以下の
ごとくである。

一般式〔a I〕 〔式中、Zaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Zaにより形成される環は置換基を有して
いてもよい、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる置換基を表す。又Raは水素原子
又は置換基を表す。〕 前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、アルバモイル基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

これらは、例えば米国特許2,600,788号、同3,061,432
号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、
同3,152,896号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,5
55,318号、同3,682,514号、同3,888,680号、同3,907,57
1号、同3,928,044号、同3,930,861号、同3,930,866号、
同3,933,500号等の明細書、特開昭49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、同52−589
22号、同53−62454号、同55−118034号、同56−38043
号、同57−35858号、同60−23855号の各公報、英国特許
1,247,493号、ベルギー特許769,116号、同792,525号西
独特許2,156,111の各明細書、特公昭46−60479号、特開
昭59−125732号、同59−228252号、同59−162548号、同
59−171956号、同60−33552号、同60−43659号の各公
報、西独特許1,070,030号及び米国特許3,725,067号等の
各明細書に記載されている。

以下、本発明に用いられる一般式〔a I〕で示される
マゼンタカプラーの代表的具体例を挙げるが、これらは
その一例であって、これによって本発明が限定されるも
のではない。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール
系、ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画
像形成カプラーが代表的であり、米国特許2,306,410
号、同2,356,475号、同2,362,598号、同2,367,531号、
同2,369,929号、同2,423,730号、同2,474,239号、同2,4
76,008号、同2,498,466号、同2,545,687号、同2,728,66
0号、同2,772,162号、同2,895,826号、同2,976,146号、
同3,002,836号、同3,419,390号、同3,446,622号、同3,4
76,563号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,839,04
4号、英国特許478,991号、同945,542号、同1,084,480目
号、同1,377,233号、同1,388,024号及び同1,543,040号
の各明細書、並びに特開昭47−37425号、同50−10135
号、同50−25228号、同50−112038号、同50−117422
号、同50−130441号、同51−6551号、同51−37647号、
同51−52828号、同51−108841号、同53−109630号、同5
4−48237号、同54−66129号、同54−131931号、同55−3
2071号、同59−146050号、同59−31953号及び同60−117
249号に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式〔Ｅ〕
又は〔Ｆ〕で示されるカプラーを好ましく用いることが
できる。

一般式〔Ｅ〕 式中R_1Eはアリール基、シクロアルキル基又は複素環
基を表す。R_2Eはアルキル基、アリール基、シクロアル
キル基又は複素環基を表す。

R_2Eはアルキル基又はフェニル基を表す。

R_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアル
コキシ基を表す。Z_1Eは水素原子、ハロゲン原子、又は
芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基を表す。

一般式〔Ｆ〕 式中、R_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表す。R_5F
はアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。
R_6Fは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素等）、又はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）を表す。Z_2Fは水素原子、ハロゲン原子又は芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。

本発明においてはハロゲン化銀は親水性コロイド中に
分散されるがこのような親水性コロイドとしてはゼラチ
ンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理
ゼラチンは酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン及びこれらのビニル化合物の共重合体でお
きかえることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の
写真用添加剤を含有せしめることができる。そのような
例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン
系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等）、色素画
像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビスフェノール
系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビススピロク
ロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、及びジアルコ
キシベンゼン系化合物等）、スタイン防止剤（例えばハ
イドロキノン誘導体等）、界面活性剤、（例えばアルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキベンゼンス
ルホン酸ナフタレン、アルキルコハク酸エステルスルホ
ン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール等）、水溶
性イラジエーション防止染料（例えばアゾ系化合物、ス
チリル系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキソ
ノール系化合物及びアントラキノン系化合物等）、硬膜
剤（例えばハロゲンＳ−トリアジン系化合物、ビニルス
ルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エチレンイミ
ノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、エポキシ系化合
物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例え
ばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重合体分散物
（ラテックス）、固体／又は液体パラフィン、及びコロ
イド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジアミノスチル
ベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真構
成層としては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フ
ィルター層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止
層等の各層を、必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナ
フタレート、ポリエステルポリアミド、ポリスチレン等
の支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例え
ばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート
体等の２種類以上の基質の貼り合せ体等、目的に応じて
適宜使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接
着剤を改良するために、一般に種々の表面処理が行わ
れ、例えば機械的又は適当な有機溶媒により表面を粗く
したり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、あ
るいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いるこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において用いられるこ白黒現像主薬としては、
T.H.Lames著ザ・セオリ・オブ・フォトグラフィク・プ
ロセス（The Theory of Photographic Process）第４版
290頁〜326頁に記載されている。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが含有される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩又は
硫酸塩の形で使用される。又、これらの化合物は一般に
発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好まし
くは発色現像液１について約1g〜約15gの濃度で使用
する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール,5−アミノ−２−
ヒドロキシ−トルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシト
ルエン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル
ベゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。

その中でも特に有用な化合物例としては、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル
−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−
ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の処理に適用される現
像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化合
物を添加することができる。

例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
ル剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカル金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤な
どを任意に含有せしめることもできる。

現像液の温度は15℃以上、一般的には20℃〜50℃、迅
速処理のためには、30℃で行うことも好ましい。現像液
のpHは通常７以上、最も一般的には約10〜13である。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高
塩化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用い
る場合、実質的に臭素イオンを含有しない現像液を使用
することが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が
著しく損なわれてしまうためである。実質的に臭素イオ
ンを含有しない現像液とは臭素イオンが１×10^-3モル以
下しか含有しない処理液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化銀、
沃化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含有する場
合には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶出し
てくる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外の部
分、すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハロ
ゲン化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差
により、一部置換してハロゲン化銀写真感光材料中に保
持されて次工程へ持ち出されていくことも考えられる。

しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀を
現像することによって微量ではあるが、現像液中に臭素
イオンが溶出することがある限り、現像液中の臭素イオ
ン濃度を完全に０に保つことはできない。

実質的に臭素イオンを含有しないとは、現像による微
量溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素
イオン以外は含有させないという意味であり、１×10^-3
モルとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上限値
を示すものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイ
ド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのもの
として、あるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。

発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発
色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒ
ド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イ
オン錯体プレカーサー、フタル酸イミノド誘導体プレカ
ーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーア
ミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙
げられる。

これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサ
ーは、例えば米国特許3,342,599号、同2,507,114号、同
2,695,234号、同3,719,492号、英国特許803,784号の各
明細書、特開昭53−185628号、同54−79035号の各公
報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同12146
号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分
な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。

この量は感光材料の種類によって大分異なるが、おお
むねハロゲン化銀１モル当り0.4モルから５モルの間、
好ましくは0.5モルから３モルの範囲で用いられる。こ
れらの発色現像主薬又はそのプレカーサーは単独で又は
組合せて用いることもできる。

感光材料に内蔵するには水、メタノール、エタノー
ル、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもで
き、又ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用い乳
化分散液として加えることもでき、リサーチ・ディスク
ロージャー誌14850号に記載されているようにラテック
スポリマーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラー感光材
料の場合、発色現像後、漂白処理、定着処理を施され
る。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

漂白剤として多くの化合物が用いられるが中でも鉄
（III）、コバルト（III）、銅（II）、など多価金属化
合物、とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ三酢
酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸のよ
うなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ
酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯
塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩などの単
独または適当な組合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化す
る可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤とし
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又水洗
処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両者
を併用してもよい。

安定化処理に用いられる安定化液には、pH調整剤、キ
レート剤、防バイ剤等を含有させることができる。これ
らの具体的条件は特開昭58−134636号公報等を参考にす
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、黒白又
はカラーの写真感光材料があるが、好ましくは最終画像
として鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料であり、例え
ば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバーサルフィル
ム、カラーリバーサルペーパー等である。

〔実施例〕

以下に本発明に実施例によって更に具体的に説明する
が、これは本発明の１実施態様であり、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１ ［ハロゲン化銀乳剤（Em−Ａ〜Ｃ］）の調製］ 以下乳剤調製時に用いる添加剤の量は特にことわらな
い限りハロゲン化銀１モル当りの量である。

硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶
液を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて表−
１に記載した条件に保つようにして添加した。

次いて、常法によって脱塩、水洗を行い、塩臭化銀乳
剤Em−Ａ〜Ｃをそれぞれ作製した。

上記乳剤を用いて、下記に示すように赤感性に増感
し、多層ハロゲン化銀写真感光材料試料101〜112を作製
し、下記処理を行い、各々について下記に示すように感
度、残色汚染、停滞安定性を評価した。

ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設
して、多層ハロゲン化銀写真感光材料試料101を作製し
た。なお以下に示す添加量は特に記載のない限り1m²当
りの量を示した。

層１…1.2gのゼラチン、0.35g（金属銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭銀乳剤｛平均粒径0.8μｍ、臭化銀含
有率90モル％の乳剤をチオ硫酸ナトリウム、増感色素
〔Ｄ−１〕を用いて、57℃で最適に増感し、安定化剤
（４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a−７−テトラザ
インデン、以下〔HMT〕と称す）を添加して作製し
た。｝及び0.9gのイエローカプラー〔YC−１〕と0.015g
の2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（以下〔HQ−
１〕と称す）とを溶解したジオクチルフタレート（以下
〔DOP〕と称す）を含有する層。

層２…0.7gのゼラチン、0.06のHQ−１を溶解したDOPを
含有する層。

層３…1.25gのゼラチン、0.35gの緑感性塩臭化銀乳剤
｛平均粒径0.45μｍ、臭化銀含有率70モル％の乳剤をチ
オ硫酸ナトリウム、増感色素〔Ｄ−２〕を用いて、59℃
で最適に増感し、安定化剤（〔HMT〕）を添加して作製
した。｝及び0.53gのマゼンタカプラーMC−１と0.12gの
〔Ａ−１〕と0.2gの〔Ａ−２〕と0.015gのHQ−１とを溶
解したDOP及び0.01gの〔AI−１〕を含有する層。

層４…1.3gのゼラチン及び0.08gのHQ−１と0.5gの紫外
線吸収剤〔UV−１〕とを溶解したDOPを有する層。

層５…1.4gのゼラチン、0.3gの赤感性塩臭化銀｛Em−Ａ
に、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて、57℃で
最適に増感し、増感色素〔Ｓ−１〕、フェノール樹脂
〔SS〕及び安定剤としてHMTを添加して作製｝及び0.3g
のシアンカプラー〔CC−１〕と0.2gの〔CC−２〕と0.02
gのHQ−１とを溶解したDOPを含有する層。

層６…1.0gのゼラチン及び0.032gの〔HQ−１〕と0.2gの
〔UV−１〕とを溶解した0.14gのDOP及び0.02gの〔AI−
２〕、0.01gの〔AI−３〕を含有する層。

層７…二酸化ケイ素0.003g及びゼラチン0.5gを有する
層。

硬膜剤として〔Ｈ−１〕をゼラチン1g当り5mg、〔Ｈ
−２〕をゼラチン1g当り10mg添加した。

更に試料101の作製において増感色素を表−２に示す
ように加えた以外、同様にして試料102〜112を作製し
た。

得られた試料について、以下の評価を行なった。

（１） 感度の評価 各試料を感光計KS型（コニカ社製）を使用して、赤色
分解露光し、以下に示す処理工程に従って処理した。処
理終了後、PDA−65型濃度計（コニカ社製）にてセンシ
トメトリー測定を行なった。結果を表−２に、試料101
を100としたときの相対感度で示す。この値が大きい程
好ましい。

（２） 残色汚染圧の評価 各試料を未露光のまま、以下に示す処理工程にしたが
って処理し、日立分光光度Ｕ−3410型を用い未塗布のポ
リエチレン樹脂被覆紙支持体を対照として、色素に起因
する吸収の面積により求めた。結果を表−２に、試料10
1を100としたときの相対面積で示す。この値が小さい程
好ましい。

（３） 停滞安定性の評価 乳剤調整後、50℃の６時間保持した後、試料を前記
（１）と同様に評価した。結果を表−２に、乳剤調整後
保存せずに直ちに塗布した試料を100としたときの相対
感度で示す。この値が大きい程好ましい。

〔発色処理工程〕

〔１〕発色現像 38℃ ３分30秒 〔２〕漂白定着 33℃ １分30秒 〔３〕水洗処理 25℃〜30℃ ３分 〔４〕乾 燥 75℃〜80℃ 約２分 〔処理液組成〕 （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノス チルベンスルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加え
て全量を１とする 表−２から明らかなように、本発明の増感色素を用い
た試料は、感度が高く、残色汚染が改良され、かつ停滞
安定性に優れていることが分かる。

実施例２ 実施例１と同様に、ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記
に示す７つの層を順次塗設して、迅速処理適合性を有す
るハロゲン化銀写真感光材料201を作製した。

なお硬膜剤として実施例１で示したＨ−１を使用し
た。

各感色性乳剤は以下のように作製した。

青感性塩臭化銀乳剤 Em−Ｃをチオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｄ−１）を
用いて、57℃で最適に増感し、安定化剤（SB−１）を添
加した。

緑感性塩臭化銀乳剤 Em−Ｂをチオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｄ−２）を
用いて、59℃で最適に増感し、安定化剤（SB−１）を添
加した。

赤感性塩臭化銀乳剤 Em−Ｂをチオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｓ−１）及
びフェノール樹脂を用いて、60℃で最適に増感し、安定
化剤（SB−１）を添加した。

更に試料201の赤感性乳剤の増感色素（Ｓ−１）を表
−３に示すように代える他は同様にして試料202〜212を
作製した。

この試料を実施例１と同様にして、相対感度、残色汚
染、停滞安定性の評価した。なお、処理は、下記の処理
工程に従って行なった。

＜処理工程＞ 処理温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 （発色現像液） 純 水 800ml トリエタノールアミン 10 g N,N−ジエチルヒドロキシル アミン 5 g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2 g 亜硫酸カリウム 0.3 g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸 1.0 g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0 g カテコール−3,5−ジスルホン酸 二ナトリウム 1.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 4.5 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノス チルベンジスルホン酸誘導体） 1.0 g 炭酸カリウム 27 g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリシウム又は氷酢
酸でpH＝5.7に調整する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノス チルベンジスルホン酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、硫酸又は水酸化カリウム
でpH＝7.0に調整する。

得られた結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、塩化銀乳剤を用いて迅速
処理をした場合にも、本発明の増感色素を用いた試料は
感度が高く、残色汚染が改良され、かつ停滞安全性に優
れていることがわかる。

実施例３ 実施例２の硬膜剤をビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテルに変更した以外は、実施例２と同様にして試料
を作製した。これらについて、実施例２と同様の試験を
行ない、本発明の効果が得られることを確認した。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明における如く一般
式〔Ｉ〕で示される特定の増感色素を用いることによ
り、高感度で、残色汚染が少なく、かつ停滞安全性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式
   〔１〕で示される色素の少なくとも一種によって分光増
   感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁はアルキル基または−J₂−Ｃ≡CHを表し、J₁
   およびJ₂は２価の連絡基を表す。R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,
   R₈,R₉は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン
   原子、アルコキシ基を表し、R₂〜R₅およびR₆〜R₉は、そ
   れぞれ隣接した置換基と協同して環を形成してもよい。
   Ｚは５員又は６員環を形成するに必要な炭化水素原子群
   を表す。Ｘ は酸アニオンを表す。ｌは０または１を表
   す。〕