JP2517289B2 - 抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感度、階調特性を損なうことなくカブリを
低減したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料において、高品位の画質を
得るためには、多くの特性を満足することが必要である
が、その特性の中でも、特に低く抑制された最低濃度
（D_min）と十分高濃度である最高濃度（D_max）を有する
ことおよび優れた階調性を有することが要望されてい
る。

従来、十分な濃度差とD_minを低下させるための有効な
手段には、カブリ抑制剤や安定剤として知られている化
合物を添加することが公知である。［例えば、E.J.Birr
著 Stabilization of Photo graphic Silver Halide Em
ulsions（スタビリゼイション オブ フォトグラフィ
ク シルバーハライド エマルジョンズ）第１版（1974
年Focal社刊）およびT.H.James著 The Theory of Phot
ographic Process（ザ セオリー オブ フォトグラフ
ィック プロセス）第４版（Macmillan社刊）参照］ しかしながら、十分なD_minに抑制されるように、上記
化合物を添加した場合には、他の特性に悪影響が現わ
れ、感度やD_maxの低下、階調の軟調化、更にはハロゲン
化銀乳剤塗布液（以下、乳剤塗布液という。）の安定性
の劣化等の致命的な問題が発生する。

これらの問題点を解決する試みは、種々なされてお
り、前記感度低下は、ハロゲン化銀粒子形成技術、化学
増感技術およびハロゲン化銀写真感光材料の層構成技術
等を用いて改良されるものの、市場の要望である、より
一層の高感度化には不十分である。

またD_maxの低下はハロゲン化銀や色素形成物質等の塗
布量を増加させることによって補うことができるが、コ
ストが上昇し、好ましくないばかりか、写真構成層が厚
くなり、鮮鋭性の劣化等の悪影響を及ぼすことになる。

階調の硬調化については、当業界では、写真感光材料
の使用する目的に応じた好ましい階調特性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の設計に多大な努力がなされてい
る。階調特性は高濃度部から中濃度部までの階調（以
下、肩部階調という。）と、中濃度部から低能度部まで
の階調（以下、脚部階調という。）に大別でき、いずれ
も重要であり、ハロゲン化銀写真感光材料の描写力や画
像の冴えに大きな影響を与える。

階調をコントロールし、階調の軟調化を防止する技術
として最もよく知られた方法の１つは、塗布銀量を変え
ることである。これは最も容易な方法であるが、最大濃
度が変化するという欠点があるため、通常は、微調整程
度にしか用いられず、しかも脚部階調のコントロールは
殆どできない。

他のよく知られた方法の１つに、目標階調より硬調
で、同一感色性を有しかつ、異なる感度を有する複数種
のハロゲン化銀乳剤を同一乳剤層又は複数の同一感色性
の乳剤層に別々に含有させる方法があり、これは当業界
では周知の技術である。

しかしこの方法では、階調の軟調化を防止することは
できても、上記混合して用いる複数種のハロゲン化銀乳
剤より硬調化することはできないばかりか、まして脚部
階調が硬調であるハロゲン化銀乳剤を得ることは困難で
あり、脚部の硬調化技術には適用が困難であった。

階調を硬調化する技術として一般的に用いられる方法
としてハロゲン化銀粒子を化学増感または色増感する際
に、脚部が硬調化するように条件、添加剤等を選択する
方法、さらに例えば特開昭52−11029号、同52−18310
号、英国特許1,535,016号、米国特許3,448709号等に記
載のハロゲン化銀粒子を形成する際に水溶性ロジウム塩
を添加する方法などがある。

ところがこれらの方法では経時保存により階調の軟調
化を生じたり、又は他の写真性能、例えば感度、カブ
リ、露光時特性などへの悪影響を生じたりすることが多
い。

また乳剤塗布液の安定性の問題は、乳剤塗布液調製後
直ちに支持体上に塗布する場合と、乳剤塗布液停滞後に
支持体上に塗布する場合とで、ハロゲン化銀の感度が変
動してしまい（いわゆる乳剤塗布液停滞が不良である）
品質の一定したハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できなくなる。

したがって、乳剤塗布液の安全性の劣化を改良する方
法としては、乳剤塗布液に、安定剤として知られている
アゾール類やアザインデン化合物等を添加する方法、例
えばハイドロキノン類やスルフィン酸類の如き還元剤を
添加する方法、あるいは特開昭49−111629号公報に記載
されている様に、ある特定の共重合体と螢光増白剤とを
併用する方法が挙げられるが、これらの方法は乳剤塗布
液停滞を十分に改良するものとはいえないのみならず、
あるものは階調や感度とった重要な写真特性を劣化させ
るといった欠点も有している。

更に、乳剤塗布液中に増感色素を添加する方法もある
が、この方法では、増感色素の添加量が増加するにつれ
て、増感色素による残色ステインが多発するという欠点
があった。

そこで本発明者等は、前述の要望に沿った高品位の画
質を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料の研究
において、他の写真特性に悪影響を及ぼさないで、最近
濃度を低くすることができることを発見し、本発明を完
成するに至った。

［発明の目的］ 本発明の目的は、感度低下および階調の軟調化を伴な
うことなくカブリが低下すると共に塗布液の安定性をも
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は銀
イオンとの溶解度積が１×10^-10以下である含窒素複素
環化合物および無機イオンが添加されたものであること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に係る抑制剤は、ハロゲン化銀乳剤層または非
感光性親水性コロイド層に添加される。

該抑制剤は銀イオンとの溶解度積（K_SP）が１×10^-10
以下、好ましくはK_SPは１×10^-11以下である。これを越
える溶解度積を有する化合物、すなわち銀イオンとの塩
の形成能がより小さくなる化合物では、望まれる効果が
期待できない。溶解度積の測定、計算には“新実験化学
講座 １巻”（丸善刊）233頁〜250頁を参考にすること
ができる。

本発明に係る抑制剤は、例えば、ケミカル・アンド・
ファーマスーティカル・ビューレタン Chemical and P
haramceutical Bulletin）（Tokyo）26巻,314（197
8），特開昭55−79436号、ベリヒテ・デル・ドイッシェ
ン・ケミッシェン・ゲーゼルスドラフト（Berichte der
Deutschen Chemischen Gesellsdraft）82,121（194
8）、米国特許第2,843,491号、同第3,017,270号、英国
特許第940,169号、特開昭51−102639号、シャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサィティ・44、1502〜
1510 バイルシュタインズ・ハンドブック・デル・オー
ガニッシェン・ヘミー（Beilsteins Handuch der Organ
ischen Chemie）26,41,43,58,等に記載の化合物を包含
し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成す
ることができる。

更に、前記抑制剤として、ブリン誘導体化合物や下記
一般式［Ｉ］で示されるメルカブト基含有化合物を用い
る場合は、無機イオウと併用することによって階調を硬
調化させることができ、階調コントロール技術としても
優れた効果が得られる。

一般式［Ｉ］ Z_o−SM ［式中、Z_oは含窒素複素環残基、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子またはアンモニウムである。］ 本発明に係る抑制剤は、単独または２つ以上を組み合
せて用いることもでき、更に本発明に係る抑制剤以外の
他の安定剤、もしくはカブリ抑制剤と組合せて用いても
よい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に抑制剤を添加
する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始前までの間、化学増感中、化学増感終了時および化
学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時
期でもよい。好ましくは、化学増感開始時または／およ
び化学増感終了時に添加される。添加は全量を一時期に
行ってもよいし、複数回に分けて添加してもよい。

この他、隣接する非感光性親水性コロイド層用の塗布
液に添加してもよく、この場合は、塗布後、乳剤層へ抑
制剤が移行することにより、結果としてハロゲン化銀乳
剤層に添加されたことになる。

本発明に係る抑制剤をハロゲン化銀乳剤層または非感
光性親水性コロイド層に添加させるには、水もしくは水
と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタ
ノール等に）溶解したのち添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤層への抑制剤の添加量については特
に制限はないが、通常はハロゲン化銀１モル当り１×10
^-6モル乃至１×10^-1モル、好ましくは１×10^-5モル乃至
１×10^-2モルの範囲で添加される。また非感光性親水性
コロイド層へ抑制剤を添加する場合は、その添加量は、
ハロゲン化銀乳剤層へ抑制剤を添加する場合の添加量よ
り1.5〜３倍増量することが好ましい。

以下に本発明に係る抑制剤の代表的具体例を挙げる
が、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明において用いる「無機イオウ」という用語は、
他の元素と化合物を形成していない、いわゆる単体のイ
オウを意味する。したがって、当業界において、写真添
加剤として知られている含イオウ化合物、例えば硫化
物、硫酸（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、
チオ硫酸（またはその塩）、スルホン酸（またはその
塩）、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプ
ト化合物、含イオウ複素環化合物等は、本発明における
「無機イオウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体
のイオウは、いくつかの同素体を有することが知られて
いるが、そのいづれの同素体を用いてもよい。これら同
素体のうち、室温において安定なものは斜方晶系に属す
るα−イオウであり、本発明においては、このα−イオ
ウを用いることが好ましい。

本発明に係る「無機イオウ」を添加する場合、固体の
まま添加してもよいが、溶液として添加する方が好まし
い。無機イオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩
化イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等
に可溶であることが知られており、これらの溶液に溶解
して添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶
媒のうち、取扱性や写真的悪影響の点等により、エタノ
ールが特に好ましく用いられる。

無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤
の種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、
ハロゲン化銀１モル当り、10^-5mg乃至10mgである。添加
量は、全量を１時期に行なってもよいし、複数回、複数
時間に分けて添加てもよい。

本発明に係る無機イオウを添加する写真層は、感光性
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層の
いづれでもよいが、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤
層に添加される。

ハロゲン化銀乳剤層に無機イオウを添加する時期につ
いては、ハロゲン化銀乳剤の化学増感終了までの任意の
工程において添加することができる。即ち、ハロゲン化
銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン
化銀粒子形成終了後から化学増感開始前までの間、化学
増感中、化学増感終了時および化学増感終了後から塗布
時までの間から選ばれた任意の時期でもよい。好ましく
は化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了までに添
加され、更に好ましくは、化学増感開始時がよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀のいづれであってもよく、これらの粒子
の混合であってもよい。

中でも塩化銀含有乳剤がより好ましく、特に高塩化銀
乳剤は、迅速処理性に著しく優れている点で好ましい。

しかしながら、該高温化銀乳剤は、カブリやすいため
に抑制効果の強い抑制剤を多量に使用する必要があり、
そのため現像・定着等の処理時間が長くなる欠点、即ち
脱銀性が悪くなり、漂白定着時間が短縮できず、全体と
して処理時間の短縮が出来なかったが、本発明におい
て、高塩化銀乳剤を用いる場合は、迅速処理性を全く損
なうことなく、カブリが抑制され、良好な画像が得られ
る点で好ましい実施の態様である。

本発明に係る無機イオウおよび抑制剤を組み合せた効
果が、より顕著となるという観点からは、高塩化銀含有
ハロゲン化銀粒子は、80モル％以上、好ましくは90モル
％以上の塩化銀含有率を有し、臭化銀含有率は20モル％
以下、好ましくは10モル％以下、沃化銀含有率は0.5モ
ル％以下であることが好ましい。更に好ましくは臭化銀
含有率が０〜５モル％である。

また本発明に係る90モル％以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に
おいては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に
占める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は、60重量％以上好ましくは80重量％以上である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子
内部から外部に至まで均一なものであってもよいし、粒
子内部と外部の組成が異っていてもよい。また粒子内部
と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても
よいし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特
に制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性
能等を考慮すると、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好
ましくは0.25乃至1.2μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において、一般に
用いられる各種の方法によって、これを測定することが
できる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径
の分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロコピー1955年、94122頁または「写真プロセスの理
論」ミースおよびジェームス共著、第３版、マクミラン
社発行（1966年）の第２章に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使っ
て、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直
径か投影面積としてかなり正確に、これを表わすことが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多
分散であってもよいし、単分散であってもよいが、好ま
しくは単分散乳剤がよい。更に好ましくはハロゲン化銀
粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以下、さ
らに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
る。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であ
り、次式によって定義される。

Ｓ＝粒径分布の標準偏差 ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わし、こ
こで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、そ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の塩像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでも
よい。該粒子は一時的に成長させてもよいし、種粒子を
つくった後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであって
も、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭54
−48521号等に記載されているpAg−コントロールド−ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合物
又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成
時または子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のもの
を用いることができる。

好ましい１つの例は、｛100｝面を結晶表面として有
する立方体である。また米国特許第4,183,756号、同第
4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−42737号
等の明細書やザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィク
・サイエンス（J.photogr.Sci）、21、38（1973）等の
文献に記載された方法により、８面体、14面体、12面体
等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもで
きる。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその
錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に
置くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスロージ
ャー17643号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子
である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄増感剤や活性ゼラチンを用い
る硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還
元性物質を用いる還元増感法等を単独又は組合せて用い
ることができる。

本発明の乳剤は、写真業界において、増感色素として
知られている色素を用いて所望の波長域に分光増感で
き、該増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
合せて用いてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させてもよい。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中ある
いは、写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を
安定に保つことを目的として、化学増感中及び／又は化
学増感の終了時、及び／又は化学増感の終了後、ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布する前までに、写真業界においてカブ
リ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加える
ことができる。

本発明に用いることのできる安定剤の例としては、例
えば７−ヒドロキシ−５− メチル−1,3,4,7a−テトラ
ザインデン等のテトラザインデン化合物等が挙げられ
る。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料として
は、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好まし
くは最終画像として鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料
であり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー等である。
このうち塩化銀含有率が80モル％以上の高塩化銀乳剤を
用いた高塩化銀カラー写真感光材料、特にカラーペーパ
ーが迅速処理性を全く損なうことなく、カブリが抑制さ
れ、良好な画像が得られる点で好ましいものである。

本発明をカラー感光材料に適用する場合など、種々の
色素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成
カプラーがある。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色カプラーの具体例は、英国特許第1,077,874号、
特公昭45−40757号、特開昭47−1031号、同47−26133
号、同48−94432号、同50−87650号、同51−3631号、同
52−115219号、同54−99433号、同54−133329号、同56
−30127号、米国特許第2,875,057号、同3,253,924号、
同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,5
51,156号、同3,664,841号、同3,725、072号、同3,730,7
22号，同3,891,445号，同3,900,483号、同3,929,484
号、同3,933,500号、同3,973,968号、同3,990,896号，
同4,012,259号、同4,022,620号，同4,029,508号、同4,0
57,432号、同4,106,942号、同4,133,958号、同4,269,93
6号、同4,286,053号、同4,304,845号、同4,314,023号、
同4,336,327号、同4,356,258号、同4,386,155号、同4,4
01,752号等に記載されたものである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプ
ラーは、好ましくは下記一般式［Ｙ］で表わされる。

一般式［Ｙ］ 式中、R₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。
R₂は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よいアルコキシ基を表わす。R₃は置換基を有していても
よいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アリ
ールスルホンアミド等、アルキルウレイド基、アリール
ウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基、又はア
リールオキシ基を表わす。z₁は発色現像主薬の酸化体と
カップリングする際離脱しうる基を表わす。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとし
ては、下記一般式［ａ］および［aI］で示されるカプラ
ーを好ましく用いることができる。

一般式［ａ］ ［式中、Arはアリール基を表わし、R_a1は水素原子又
は置換基を表わし、R_a2は置換基を表わす。Ｙは水素原
子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロ
ン核の炭素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍ
は１または２の整数である。］ 一般式［aI］ で表わされるマゼンタカプラーに於て、Zaは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Zaによ
り形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表わす。

またRaは水素原子又は置換基を表わす。

前記Raの表わす置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同3,061,4
32号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476
号、同3,152,896号、同3,419,391号、同3,519,429号、
同3,555,318号、同3,684,514号、同3,888,680号、同3,9
07,571号、同3,928,044号、同3,930,861号、同3,930,86
6号、同3,933,500号等の明細書、特開昭49−29639号、
同49−111631号、同49−129538号、同50−13041号、同5
2−58922号、同55−62454号、同55−118034号、同56−3
8043号、同57−35858号、同60−23855号の各公報、英国
特許第1,247,493号、ベルギー特許第769,116号、同792,
525号、西独特許2,156,111号の各明細書、特公昭46−60
479号、特開昭59−125,732号、同59−228,252号、同59
−171,956号、同60−33,552号、同60−43,659号の各公
報、西独特許1,070,030号及び米国特許3,725,067号の各
明細書に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール
系、ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画
像形成カプラーが代表的であり、米国特許第2,306,410
号、同2,356,475号、同2,362,598号、同2,367,531号、
同2,369,929号、同2,423,466号、同2,474,293号、同2,4
76,008号、同2,498,466号、同2,545,687号、同2,728,66
0号、同2,772,162号、同2,895,826号、同2,976,146号、
同3,002,836号、同3,419,390号、同3,446,622号、同3,4
76,563号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,839,04
4号、英国特許第4,78,991号、同945,542号、同1,084,48
0号、同1,377,233号、同1,388,024号及び同1,543,040号
の各明細書、並びに特開昭47−37425号、同50−10135
号、同50−25228号、同50−112038号、同50−117422
号、同50−130441号、同51−6551号、同51−37647号、
同51−52828号、同51−108841号、同53−109630号、同5
4−48237号、同54−66129号、同54−131931号、同55−3
2071号、同59−146050号、同59−31953号及び同60−117
249号に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式
［Ｅ］、［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いるこ
とができる。

一般式［Ｅ］ 式中、R_1Eはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす。R_2Eはアリール基、シクロアルキル基
または複素環基を表わす。R_2Eはアルキル基又はフェニ
ル基を表わす。R_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表わす。Z_1Eは水素原子、ハ
ロゲン原子、または芳香族第１級アミン系発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱しうる基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、R_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R
_5Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。

R_6Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）を表わす。

Z_2Fは水素原子、ハロゲン原子又は芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとし
てはゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理
ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的
であるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、
フェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加
水分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合
体を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の
写真用添加剤を含有せしめることができる。

そのような例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベ
ンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物
等）、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビ
スフェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、
ビススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、
及びジアルコキシベンゼン系化合物等）、ステイン防止
剤（例えばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例
えばアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エ
ステルスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコー
ル等）、水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ
系化合物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化
合物、オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合
物等）、硬膜剤（例えばハロゲンＳ−トリアジン系化合
物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、
エチレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物エポ
キシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改
良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重
合体分散物（ラテックス）、固体／又は液体パラフィ
ン、及びコロイド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジ
アミノスチルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真層
としては、各乳剤層の他の下引層、中間層、黄色フィル
ター層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層等
の各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等の支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例
えばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネー
ト体等の２種以上の基質の貼り合せ体等、目的に応じて
適宜使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接
着性を改良するために、一般に種々の表面処理が行わ
れ、例えば、機械的又は適当な有機溶剤により表面を粗
くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、
あるいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いる
こともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において用いられる白黒現像主薬としては、T.
H.James著ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィクプロ
セス（The Theory of photogeraphic Process）第４版2
91頁〜326頁に記載されているものを使用できる。

本発明において発色現像液に使用されるは発色現像主
薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用
されている公知のものが包含される。これらの現像剤は
アミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン等誘導
体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用
される。また、これらの化合物は一般に発色変造液１
について約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液
１について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばＯ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は、N,
N′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物として
は、N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用され
る現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分
化合物を添加することができる。例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫
酸塩、アルカル金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシア
ン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめるこ
ともできる。

現像液の温度は15℃以上、一般的には20℃〜50℃迅速
処理のためには、30℃で行うことが好ましい。現像液の
pH値は、通常７以上、最も一般的には約10乃至13であ
る。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高
温化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用い
る場合、実質的に臭素イオンを含有しない現像液を使用
することが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が
著しく損なわれてしまうためである。実質的に臭素イオ
ンを含有しない現像液とは臭素イオンが１×10^-3Ｍ以下
しか含有しない処理液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他の一部臭化銀、
沃化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含有する場
合には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶出し
てくる。この溶出してきた臭素イオンが画像部以外の部
分すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハロゲ
ン化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差に
より、一部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に保持されて次工程へ持ち出されていくことも考えられ
る。しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀
を現像することによって微量ではあるが、現像液中に臭
素イオンが溶出することがある限り、現像液中の臭素イ
オン濃度を完全に０に保つことはできない。本発明でい
う実質的に臭素イオンが含有しないとは、現像による微
量溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素
イオン以外は含有させないという意味であり、１×10^-3
Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上限値を
示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中にこれらの発色現像主薬の発色現像主薬その
ものとしてあるいはそのプレカーサーとして含有し、ア
ルカリ性の活性化浴により処理することもできる。発色
現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像
主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導
体とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯
体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、
リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応
物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられ
る。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカー
サーは、例えば米国特許第3,342,599号、同2,507,114
号、同2,695,234号、同3,719,492号、英国特許第803,78
4号の各明細書、特開昭53−185628号、同54−79035号の
各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159号、同1
2146号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分
な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量
は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロ
ゲン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましく
は0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発
色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組合
せて用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、
メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の高
沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記載さ
れているようにラテックスポリマーに含浸させて添加す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（I
I）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯体、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸等の単独または適当な組合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として溶解する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液
には、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させる
ことができる。これらの具体的条件は特開昭58−134,63
6号公報等を参考にすることができる。

［実施例］ 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、こ
れは本発明の１実施態様であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１ ハロゲン化銀乳剤（EM−Ａ）の調製 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムとヨウ
化カリウムの混合水溶液）を不活性ゼラチン水溶液にダ
ブルジェット法により、120分間で添加した。このとき
温度60℃、pAg＝9.0に保つようにした。次いて常法によ
り脱塩、水洗を行ない、EMP−Ａを得た。EMP−Ａは平均
粒径0.5μｍのヨウ臭化銀粒子（ヨウ化銀含有率２モル
％）からなる。

次いでEMP−Ａにチオ硫酸ナトリウムを添加して化学
増感を施した。化学増感は60℃にて行ない、最適のセン
シトメトリー性能（感度、階調）が得られる時間で温度
を低下させて化学増感を終了させた。

化学増感終了後、塗布助剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムと更にゼラチンを添加して得られた
乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に、塗布銀
量が4.0g/m²、ゼラチン5.0g/m²となるように塗布した。
更にその上に保護層としてゼラチン3.0g/m²を塗布し
た。

ハロゲン化銀乳剤の調製から支持体に塗布するまでの
工程中、表−１に示した時期に本発明に係る抑制剤、無
機イオウ（和光純薬工業製）を添加して試料No.1〜22を
作製した。

上記のようにして作製した各試料をKS−７型感光計
（小西六写真工業（株）製）を使用して、ウェッジ露光
をした後、下記の処理工程（Ａ）に従って現像および定
着の処理を行なった。処理終了後、PDA−65型濃度計
（小西六写真工業（株）製）によりセンシトメトリー測
定を行なった。得られた結果を表１に示す。

ここで、γとは濃度0.3と0.8を得るための各々の露光
量の対数の差の逆数で表わされる階調を示す値であり、
大きい程硬調である。

また感度は試料No.1の感度を100としたときの相対感
度で表示した。

［処理工程−Ａ］ 現 像 12分 （20℃） 停 止 30秒 （20℃） 定 着 10分 （20℃） 水 洗 ５分 ［現像液組成］ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10.0g 臭化カリウム 1.0g メタホウ酸ナトリウム 35 g 水を加えて 1 ［停止液］ 酢酸（28％） 48ml 水にて 1 ［定着液組成］ 水 500l チオ硫酸ナトリウム 240g 無水亜硫酸ナトリウム 10g 酸性亜硫酸ナトリウム 25g 水を加えて１とする。

＊１添加時期 Pr−1:ハロゲン化銀粒子形成工程、ただし硝酸銀溶液と
ハライド溶液を注入する前に、予め反応容器中に添加し
ておいた場合、硝酸銀溶液とハライド溶液の注入中に添
加した場合および硝酸銀溶液とハライド溶液の注入終了
後から水洗終了前の間に添加した場合を含み、いづれも
ほぼ同様の結果を得た。

Pr−2:化学増感開始時 Pr−3:化学増感終了時 Pr−4:化学増感終了後から塗布直前まで Pr−１〜Pr−４はいづれもハロゲン化銀乳剤への添加
である。

PL:保護層（保護層用の塗布液調製時に添加） 表１より比較試料においては抑制剤を単独に加えたも
のであるが、この場合はカブリを十分に抑制しようとし
て量を多くすると著しい減感、軟調化が発生してしまう
のに対して、本発明に係る無機イオウを併用することに
よって、減感、軟調化を殆ど伴なうことなくカブリを抑
制することができる。また無機イオウの適量は条件によ
って広範囲にわたっているが、あまり過剰に添加すると
カブリが上昇してしまう。更に抑制剤や無機イオウの添
加時期はいづれの時期であっても、本発明の効果を得る
ことができるが、化学増感終了時までに添加することが
より好ましいことがわかる。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤（EM−Ｂ）の調製 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液）を不活性ゼラチン水溶液にダ
ブルジェット法により、100分間かけて添加した。この
とき温度60℃、pAg＝7.0に保つようにした。次いで常法
により脱塩、水洗してEM−Ｂを得た。EM−Ｂは平均粒径
0.45μｍの14面体塩臭化銀粒子（塩化銀含有率30モル
％）からなる。

次いでEM−Ｂにチオ硫酸ナトリウムを添加して55℃に
て化学増感を施し、最適のセンシトメトリー性能（感
度、階調）が得られる時間で温度を低下させて化学増感
を終了させた。また化学増感終了前に増感色素SD−１を
添加して分光増感した。

化学増感終了後、ジオクチルフタレートに溶解したシ
アンカプラーＣ−１をハロゲン化銀１モル当り0.4モル
と塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを添加した後、酸化チタン含有のポリエチレンにて被
覆された紙支持体上に、塗布銀量が0.3g/m²、ゼラチン
2.0g/m²となるように塗布した。更にその上に保護層と
してゼラチン3.0g/m²を塗布した。

上記調製工程中、表−２に示す時期に本発明に係る抑
制剤と無機イオウを添加して、試料No.23〜37を作製し
た。

上記のようにして作製した各試料をKS−７型感光計
（小西六写真工業（株）製）を使用して、ウェッジ露光
をした後、下記の発色現像処理工程（Ｂ）に従って現像
および定着の処理を行なった。修理終了後、PDA−65型
濃度計（小西六写真工業（株）製）によりセンシトメト
リー測定を行なった。得られた結果を表２に示す。

ここで、γとは濃度0.5と1.5を得るための各々の露光
量の対数の差の逆数で表わされる階調を示す値であり、
大きい程硬調である。

また感度は試料No.23の感度を100としたときの相対感
度で表示した。

［発色現像処理工程−Ｂ］ 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗処理 25〜30℃ ３分 乾 燥 75〜80℃ 約２分 ［処理液組成］ （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 螢光漂白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘
導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調製する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２アンモニウム２水塩60
g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調製し、水を加え
て全量を１にする。

表−２より、本発明に係る抑制剤は銀イオンとの溶解
度積が１×10^-12以下ものがよりこのましい。また抑制
剤の中でも、特にメルカプト系化合物およびプリン誘導
体は無機イオウと併用することによって、硬調化される
という優れた効果があることが分る。更に無機イオウと
共に異なる抑制剤を併用するとより硬調化される。

実施例３ ハロゲン化銀乳剤（EM−Ｃ）の調製 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液）をダブルジェット法により不
活性ゼラチン水溶液中に攪拌しながら添加混合した。こ
のとき温度60℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に保つように特開
昭59−45437号記載の方法に準じてコントロールした。
次いで常法により脱塩、水洗してEM−Ｃを得た。

EM−Ｂは平均粒径0.5μｍで、ハロゲン化銀組成が臭
化銀0.15モル％を含む立方体塩臭化銀粒子からなる単分
散乳剤であった。

次いでEM−Ｃにチオ硫酸ナトリウムを添加して60℃に
て化学増感を施し、最適のセンシトメトリー性能（感
度、階調）が得られる時間で温度を低下させて化学増感
を終了させた。また化学増感終了前に増感色素SD−１を
添加して分光増感した。

化学増感終了後、ジオクチルフタレートに溶解したシ
アンカプラーＣ−１をハロゲン化銀１モル当り0.4モル
と塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを添加した後、酸化チタン含有のポリエチレンにて被
覆された紙支持体上に、塗布銀量が0.35g/m²、ゼラチン
3.0g/m²となるように塗布した。更にその上に保護層と
してゼラチン4.0g/m²を塗布した。

上記調製工程中、表−３に示す時期に本発明に係る抑
制剤と無機イオウを添加して、試料No.38〜53を作製し
た。

上記のようにして作製した各試料をKS−７型感光計
（小西六写真工業（株）製）を使用して、ウェッジ露光
をした後、下記の現像処理工程（Ｃ）に従って現像およ
び定着の処理を行なった。修理終了後、PDA−65型濃度
計（小西六写真工業（株）製）によりセンシトメトリー
測定を行なった。得られた結果を表３に示す。

ここで、γとは濃度0.5と1.5を得るための各々の露光
量の対数の差の逆数で表わされる階調を示す値であり、
大きい程硬調である。

また感度は試料No.38の感度を100としたときの相対感
度で表示した。

［脱銀性の評価］ 下記の処理工程−Ｃにしたがって処理した試料を螢光
Ｘ線分析装置（日本電子（株）製）にて残存銀の有無を
確認した。

［処理工程−Ｃ］ 温度 時間 発色現像 30±0.3℃ 90秒 漂白定着 30±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチルデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
− メチル−４アミノアニリン硫酸塩 4.5g 螢光漂白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘
導体） 1.0g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調製する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH6.2に調製し、水を加え
て全量を１にする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 螢光漂白剤（4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘
導体） 1.5g 水を加えて１にし、硫酸または水酸化カリウムでpH7.
0に調製する。

表３より明らかなように、迅速処理性に優れた高塩化
銀乳剤を用いた場合、抑制剤だけでカブリを抑制しよう
とするとセンシトメトリー性能（特にγが低下）の劣化
と共に脱品性が悪化し、その結果迅速処理性が達成でき
なくなる。これに対して抑制剤と無機イオウを併用する
と、高塩化銀乳剤を用いた場合に、特に良好なセンシト
メトリー性能を得ることができると同時に迅速処理性も
達成することができる。

実施例４ ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記の７つの層を順次塗設
して多層ハロゲン化銀写真感光材料を調製した。なお以
下に示す添加量は特に記載のない限り１m²当りの量を示
した。

第１層・・・1.2gのゼラチン、0.35（金属銀換算、以下
同じ）の青感性塩臭化銀剤（平均粒径0.8μｍ、臭化銀
含有率0.3モル％）、0.9gのイエローカプラーYC−１と
0.015gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（以下H
Q−１と称す。）を溶解したジオクチルフタレート（以
下DOPと称す。）を含有する層。

第２層・・・0.7gのゼラチン及び0.06gのHQ−１を溶解
したDOPを含有する層。

第３層・・・1.25gのゼラチン、0.35gの緑感性塩臭化銀
乳剤（平均粒径0.5μｍ、臭化銀含有率0.1モル％）、0.
53gのマゼンタカプラーMC−１と0.015gのHQ−１を溶解
したDOPを含有する層。

第４層・・・1.3gのゼラチン、0.08gのHQ−１と0.5gの
紫外線吸収剤（UV−１）を溶解したDOPを含有する層。

第５層・・・1.4gのゼラチン、0.3gの赤感性塩臭化銀乳
剤（平均粒径0.5μｍ、臭化銀含有率0.1モル％）及び0.
5gのシアンカプラーCC−１と0.02gのHQ−１を溶解したD
OPを含有する層。

第６層・・・1.0gのゼラチン、0.032gのHQ−１と0.2gの
UV−１を溶解したDOPを含有する層。

第７層・・・ゼラチン0.5gを含有する層。

硬膜剤として［MD−１］をゼラチン1g当り10mg添加し
た。

上記のようにして多層ハロゲン化銀写真感光材料を作
製したが、第１、３および５層に含まれるハロゲン化銀
乳剤の調製時、またそのハロゲン化銀乳剤塗布液調製時
に表４に示した時期に本発明に係る抑制剤と無機イオウ
を添加して試料No.54〜57を作製した。

得られた試料は、実施例３に記載の方法にしたがって
露光、処理をして評価を行なった。結果を第４表に示
す。

表４より、多層ハロゲン化銀写真感光材料において
も、各層とも感度に影響を与えずに、硬調でしかもカブ
リの低い感光材料を得ることができる。

［発明の効果］ 本発明は、ハロゲン化銀乳剤層に抑制剤と無機イオウ
を添加することにより、感度に影響を与えずに、硬調で
しかもカブリの低い感光材料を得ることができ、また高
温化銀乳剤では、特にその効果が著しい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 重雄 東京都日野市さくら町１番地 小西六写 真工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−20923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−80119（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−185329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−279848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301039（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−20531（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は銀イオンとの
   溶解度積が１×10^-10以下である含窒素複素環化合物お
   よび無機イオウが添加されたものであることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。