JPS63311245A - 抑制剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感度、階調特性を損なうことな（カブリを低
減したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料において、高品位の画質を得
るためには、多くの特性を満足することが必要であるが
、その特性の中でも、特に低く抑制された最低濃度（Ｄ
ｍｔｎ）と十分高濃度である最高濃度（０，□）を有す
ることおよび優れたＩｌｌ調性を有することが要望され
ている。

従来、十分な濃度差とＤｍｌｌｌを低下させるための有
効な手段には、カブリ抑制剤や安定剤として知られてい
る化合物を添加することが公知である。

［例えば、Ｉｔ、Ｊ、Ｂｉｒｒｉ　　５ｔａｂｌｌｉｚ
ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　　５ｉｌｖｅｒ　Ｈａｌ［ｄｅ　Ｅｍ
ｕｌｓｌｏｎｓ　（スタビリゼイシ日ン　オブ　フォト
グラ、フィク　シルバーハライド　エマルジョンズ）第
１＠（ｔ９７４年Ｆｏｃａ１社刊）およびＴ、Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ著　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ（ザ　セオリー　オブ
　フォトグラフィック　プロセス）第４版（Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ社刊）参照］ しかしながら、十分なりｍＩｎに抑制されるように、上
記化合物を添加した場合には、他の特性に悪影響が現わ
れ、感度やＤ□。の低下、階調の軟調化、更にはハロゲ
ン化銀乳剤塗布液（以下、乳剤塗布液という、）の安定
性の劣化等の致命的な問題が発生する。

これらの問題点を解決する試みは、種々なされており、
前記感度低下は、ハロゲン化銀粒子形成技術、化学増感
技術およびハロゲン化銀写真感光材料の層構成技術等を
用いて改良されるものの、市場の要望である、より一層
の高感度化には不十分である。

またＤａｌｌＸの低下はハロゲン化銀や色素形成物質等
の塗布量を増加させることによって補うことができるが
、コストが上昇し、好ましくないばかりか、写真構成層
が厚くなり、鮮鋭性の劣化等の悪影響を及ぼすことにな
る。

階調の硬調化については、当業界では、写真感光材料の
使用する目的に応じた好ましい階調特性を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の設計に多大な努力がなされている
０階調特性は高濃度部から中濃度部までの階調（以下、
肩部ｌ！１調という。）と、中濃度部から低濃度部まで
の階調（以下、脚部階調という。）に大別でき、いずれ
も′ｍ要であり、ハロゲン化銀写真感光材料の描写力や
画像の冴えに大きな影響を与える。　　゛ 階調をコントロールし、階調の軟調化を防止する技術と
して最もよく知られた方法の１つは、塗布銀量を変える
ことである。これは最も容易な方法であるが、最大濃度
が変化するという欠点があるため、通常は、微調整程度
にしか用いられず、しかも脚部階調のコントロールは殆
どできない。

他のよく知られた方法の１つに、［階調より硬調で、同
一感色性を有しかつ、異なる感度を有する複数種のハロ
ゲン化銀乳剤を同−乳剤層又は複数の同一感色性の乳剤
層に別々に含有させる方法があり、これは当業界では周
知の技術である。

しかしこの方法では、階調の軟調化を防止することはで
きても、上記混合して用いる複数種のハロゲン化銀乳剤
より硬調化することはできないばかりか、まして脚部階
調が硬調であるハロゲン化銀乳剤を得ることは困難であ
り、脚部の硬調化技術には適用が困難であった。

階調を硬調化する技術として一毅的に用いられる方法と
してハロゲン化銀粒子を化学増感または色増感する際に
、脚部が硬調化するように条件、添加剤等を選択する方
法、さらに例えば特開昭５２−１１０２９号、同５２−
１８３１０号、英国特許１，５３５，０１６号、米国特
許３．４４８７０９号等に記載のハロゲン化銀粒子を形
成する際に水溶性ロジウム塩を添加する方法などがある
。

ところがこれらの方法では経時保存により階調の軟調化
を生じたり、又は他の写真性能、例えば感度、カブリ、
露光時特性などへの悪影響を生じたりすることが多い。

また乳剤塗布液の安定性の問題は、乳剤塗布液調製後直
ちに支持体上に塗布する場合と、乳剤塗布液停滞後に支
持体上に塗布する場合とで、ハロゲン化銀の感度が変動
してしまい（いわゆる乳剤塗布液停滞が不良である）品
質の一定したハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きなくなる。

したがって、乳剤塗布液の安全性の劣化を改良する方法
としては、乳剤塗布液に、安定剤として知られているア
ゾール類やアザインデン化合物等を添加する方法、例え
ばハイドロキノン類やスルフィン酸類の如き還元剤を添
加する方法、あるいは特開昭４９−１１１１＋２９号公
報に記載されている様に、ある特定の共重合体と蛍光増
白剤とを併用する方法が挙げられるが、これらの方法は
乳剤塗布液停滞を十分に改良するものとはいえないのみ
ならず、あるものは階調や感度といった重要な写真特性
を劣化させるといった欠点も有している。

更に、乳剤塗布液中に増感色素を添加する方法もあるが
、この方法では、増感色素の添加量が増加するにつれて
、増感色素による残色スティンが多発するという欠点が
あった。

そこで本発明者等は、前述の要望に沿った高品位の画質
を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料の研究に
おいて、他の写真特性に悪影響を及ぼさないで、最低濃
度を低くすることができることを発見し、本発明を完成
するに至った。

［発明の目的］ 本発明の目的は、感度低下および階調の軟調化を伴なう
ことなくカブリが低下すると共に塗布液の安定性をも有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１層に銀イオ
ンとの溶解度積が１×ｔ　ｏ　−１＋＋以下である含窒
素複素環化合物および無機イオウが含有されていること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に係る抑制剤は、ハロゲン化銀乳剤層または非感
光性親木性コロイド層に添加される。

該抑制剤は銀イオンとの溶解度積（Ｋ□）が１×１０−
１０以下、好ましくはに１．はｌＸｌ０−”以下である
。これを越える溶解度積を有する化合物、すなわち銀イ
オンとの塩の形成能がより小さくなる化合物では、望ま
れる効果が期待できない、溶解度積の測定、計算には“
新実験化学講座　１巻”（丸善刊）２３３頁〜２５０頁
を参考にすることができる。

本発明に係る抑制剤は、例えば、ケミカル・アンド・フ
ァーマス−ティカル・ピユーレタン（ｃｈｅｍｌｃａｌ
　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｔｃａｌ　Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ）　（Ｔｏｋｙｏ）２６巻、　３１４（１９７８
）、特開昭５５−７９４３８号、ベリヒテ・デル・ドイ
ツジエン・ケミッシェン・ゲーゼルスドラフト（Ｂｅｒ
ｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｌ
ｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｄｒａｆｔ）８２．１２１
（１９４Ｂ）、米国特許第２，８４３．４９１号、同第
３，０１７，２７０号、英国特許第９４０．１６９号、
特開昭５１−１０２６３９号、ジ菅−ナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイティ、４４．１５０２〜１５
１Ｏバイルシェタインズ・ハンドブラフ・デル・オーガ
ニツシェン・ヘミ−（Ｂｅｌｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄ
ｂｕ−ｃｈ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｌｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）２Ｂ　、４１，４３，５８．等に記載の化合物
を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて
合成することができる。

更に、前記抑制剤として、プリン誘導体化合物や下記一
般式［Ｉ］で示されるメルカプト基含有化合物を用いる
場合は、無機イオウと併用することによって階調を硬調
化させることができ、階調コントロール技術としても優
れた効果が得られる。

一般式［１１ ％式％ ［式中、Ｚｏは複素環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウムである。］木発明に係る抑制
剤は、単独または２つ以上を組み合せて用いることもで
き、更に本発明に係る抑制剤以外の他の安定剤、もしく
はカブリ抑制剤と組合せて用いてもよい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に抑制剤を含有さ
せる時期は、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始前までの間、化学増感中、化学増感終了時および化
学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意の時
期でよい。

好ましくは、化学増感開始時または／および化学増感終
了時に添加される。添加は全量を一時期に行つてもよい
し、複数回に分けて添加してもよい。

この他、隣接する非感光性親水性コロイド層用の塗布液
に添加してもよく、この場合は、塗布後、乳剤層へ抑制
剤が移行することにより、ハロゲン化銀乳剤層へ含有さ
れる。

本発明に係る抑制剤をハロゲン化銀乳剤層また　　　　
　　・は非感光性親水性コロイド層に含有させるには、
水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタ
ノール、エタノール等に）溶解したのち添加すればよい
。

ハロゲン化銀乳剤層への抑制剤の添加量については特に
制限はないが、通常はハロゲン化銀１モル当り　ｌＸｌ
０−’モル乃至ｌＸｌ０一’モル、好ましくはｌＸｌ０
−’モル乃至ｌＸｌ０−２モルの範囲で添加される。ま
た非感光性親水性コロイド層へ抑制剤を添加する場合は
、その添加量は、ハロゲン化銀乳剤層へ抑制剤を添加す
る場合の添加量より１．５〜３倍増量することが好まし
い。

以下に本発明に係る抑制剤の代表的具体例を挙げるが、
本発明は、これらに限定されるものではない。

（以下余白） Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　５−２ＨＨ Ｓ−３５−４ Ｈｌ Ｈ）Ｉ Ｓ−７５−８ Ｓ−９Ｓ−１０ Ｓ−１１３−１２ Ｓ−１３Ｓ−１４ Ｓ−１５Ｓ−１６ ５−３０　　　　　　　　　　　　Ｓ−３１Ｓ−３２３
−３３ Ｓ−３４Ｓ−３５Ｈ ■ Ｓ−３８Ｓ−３９ Ｓ−４０Ｓ−４１ ５−４２Ｓ−４３ Ｓ−４４５−４５ ＬＩ Ｓ−４６５−４７ 本発明において用いるｒ無機イオウ」という用語は、他
の元素と化合物を形成しない、いわゆる単体のイオウを
意味する。したがって、当業界において、写真添加剤と
して知られている含イオウ化合物、例えば流化物、硫酸
（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫酸
（またはその塩）、スルホン酸（またはその塩）、チオ
エーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、
含イオウ複素環化合物等は、本発明に招ける「無機イオ
ウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として泪し）られる単体
のイオウは、いくつかの同素体を有することが知られて
いるが、そのいづれの同素体を用し）でもよい。これら
同素体のうち、室温において安定なものは斜方晶系に属
するα−イオウであり、本発明においては、とのα−イ
オウを用いることが好ましい。

本発明に係る「無機イオウ」を添加する場合、固体のま
ま添加してもよいが、溶液として添加する方が好ましい
、無機イオウは水には不溶であるが、二流化炭素、塩化
イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に
可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解し
て添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶媒
のうち、取扱性や写真的悪影響の点等により、エタノー
ルが特に好ましく用いられる。

無機イオウの添加量は、通用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１Ｇ−’ｍｇ乃至１０ｍｇであ
る。添加量は、全量を１時期に行なってもよいし、複数
回、複数時期に分けて添加てもよい。

本発明に係る無機イオウな添加する写真層は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のい
づれでもよいが、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層
に添加される。

ハロゲン化銀乳剤層に無機イオウを添加する時期につい
ては、ハロゲン化銀乳剤の化学増感終了までの任意の工
程において添加することがで診る。即ち、ハロゲン化銀
粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化
銀粒子形成終了後から化学増感開始前までの間、化学増
感中、化学増感終了時および化学増感終了後から塗布時
までの間から選ばれた任意の時期でよい。好ましくは化
学増感開始時、化学増感中、化学増感終了までに添加さ
れ、更に好ましくは、化学増感開始時がよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀、塩臭化銀臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいづれであってもよく、これらの粒子の混
合であってもよい。

゛　中モも塩化銀含有乳剤がより好ましく、特に高塩化
銀乳剤は、迅速処理性に著しく優れている点で好ましい
。

しかしながら、該高塩化銀乳剤は、カブリやすいために
抑制効果の強い抑制剤を多量に使用する必要があり、そ
のため現像・定着等の１埋時間が長くなる欠点、即ち脱
銀性が悪くなり、漂白定着時間が短縮できず、全体とし
て処理時間の短縮が出来なかフたが、本発明において、
高塩化銀乳剤を用いる場合は、迅速処理性を全く損なう
ことなく、カブリが抑制され、良好な画像が得られる点
で好ましい実施の態様である。

本発明に係る無機イオウおよび抑制剤を紺み合せた効果
が、より顕著となるという故点からは、高塩化銀含有ハ
ロゲン化銀粒子は、８０モル％以上、好ましくは９０モ
ル％以上の塩化銀含有率を有し、臭化銀含有率は２０モ
ル％以下、好ましくは１０モル％以下、沃化銀含有率は
０，５モル％以下であることが好ましい。更に好ましく
は臭化銀含有率が０〜５モル％である。

また本発明に係る９０モル％以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に
おいては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に
占める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
の割合は、６０重量％以上好ましくは８０重二％以上で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内
部から外部に至まで均一なものであってもよいし、粒子
内部と外部の組成が異ってぃてもよい、また粒子内部と
外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよ
いし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に
制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能
等を考慮すると、好ましくは０．２乃至１．６　μｍ　
、更に好ましくは０．２５乃至１．２μｍの範囲である
。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において、一般に用
いられる各種の方法によって、これを測定することがで
きる０代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径の
分析法」＾、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト
・マイクロコピー１９５５年、９４１２２頁または「写
真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、第３
版、マクミラン社発行（１９８６年）の第２章に記載さ
れている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使りて
、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径
か投影面積としてかなり正確に、これを表わすことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、
さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒
子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって足回される。

Ｓ＝粒径分布の標準ＣＩｉ差 Σ　ｎｉ ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表ワし、
ここで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を層面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでもよ
い、該粒子は一時的に成長させてもよいし、種粒子をつ
くワた後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい、更に同時混合法の一形式として、特開昭５４
−４８１１２１号等に記載されているＰＡｇ−コンドロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のへローゲン化銀溶剤
を用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又
は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時
又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを
用いることができる。

好ましい１つの例は、（１００）面を結晶表面として有
する立方体である。また米国特許第４．１１１３．７５
［＋号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６
５８９号、特公昭５５−４２７３７号等の明細書やザ・
ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（
Ｊ、ｐｈｏ−ｔｏｇｒ、５ｃｉ）　、２１．３９（１９
７３）等の文献に記載された方法により、８面体、１４
面体、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、阜−の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に置
くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させ
たままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー１７６４３号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であってもよく、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい
、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であ
る。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄増感剤や活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物質を用いる還元増感法等を単独又は組合せ
て用いることができる。

本発明の乳剤は、写真業界において、増感色素として知
られている色素を用いて所望の波長域に分光増感でき、
該増感色素は単独で用いてもよいが、２ｆｆｆｉ以上を
組合せて用いてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるい
は、写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を安
定に保つことを目的にして、化学増感中及び／又は化学
増感の終了時、及び／又は化学増感の終了後、ハロゲン
化銀乳赳を塗布する前までに、写真業界においてカブリ
防止剤又は安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

本発明に用いることのできる安定剤の例としては、例え
ば７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４，７ａ−テ
トラザインデン等のテトラザインデン化合物等が挙げら
れる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料としては
、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好ましく
は最終画像として鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料で
あり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバー
サルフィルム、カラーリバーサルペーパー等である。こ
のうち塩化銀含有率が８０モル％以上の高塩化銀乳剤を
用いた高塩化銀カラー写真感光材料、特にカラーペーパ
ーが迅速処理性を全く損なうことなく、カブリが抑制さ
れ、良好な画像が得られる点で好ましいものである。

本発明をカラー感光材料に通用する場合など、種々の色
素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成カ
プラーがある。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピパロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は、英国特許第１，０７７．８７４
号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１
号、同４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同
５０−８７６５０号、同５１−３８３１号、同５２−１
１５２１Ｓ号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３
３２９号、同５Ｂ−３０１２７号、米国特許第２，８７
５，０５７号、同３，２５３，９２４号、同３，２６５
，５０６号、同３，４０８，１９４号、同３，５５１゜
１５５号、同３，５５１，１５５号、同３，６６４，８
４１号、同３゜７２５．０７２号、同３，７３０，７２
２号、同３，８９１，４４５号、同３，９００，４８３
号、同３，９２９，４８４号、同３，９３３，５００号
、同３，９７３，９６８号、同３，９９０，８９６号、
同４，０１２゜２５９号、同４，０２２，８２０号、同
４，０２９，５０８号、同４゜０５７．４３２号、同４
，１０６，９４２号、同４，１３３，９５８号、同４，
２８９，９３６号、同４，２８８，０５３号、同４，３
０４，８４５号、同４，３１４，０２３号、同４，３３
３３２７号、同４．３５６　。

２５８号、同４，３８６，１５５号、同４，４０１，７
５２号等に記載されたものである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプラ
ーは、好ましくは下記一般式［Ｙ］で表わされる。

一般式［Ｙ］ 式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす、
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を存していて
もよいアルコキシ基を表わす。

Ｒ３は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミ
ド基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わす。

Ｚｌは発色現像主薬の酸化体とカップリングする＠離脱
しつる基を表わす。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとして
は、下記一般式［ａｌおよび［ａＮで示されるカプラー
を好ましく用いることができる。

一般式［ａｌ Ａ。

ｃ式中、＾、はアリール基を表わし、Ｒａｌは水素原子
又は置換基を表わし、Ｒａ、は置換基を表わす。Ｙは水
素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しつる置換基を、Ｗは−Ｎｌ（−２−ＮＨＣＯ−（Ｎ原
子はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−ＮＨＣＯ
ＮＨ−を表わし、ｍは１または２の整数である。］ 一般式［ａｒコ で表わされるマゼンタカプラーに於て、Ｚａは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Ｚａ
により形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しつる置換基を表わす。

またＲａは水素原子又は置換基を表わす。

前記Ｒａの表わす置換基としては、例えばハロゲン原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基
、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

これらは、例えば米国特許′ｒＳ２．ａｏｏ、７ａａ　
号、同３．０６１．４３２号、同３，０６２，６５３号
、同３，１２７，２６９号、同３，３１１，４７６号、
同３，１５２，８９６号、同３．４１！１゜３９１号、
同３，５１９，４２９号、同３，５５５，３１８号、同
３゜６８４．５１４号、同３，８８８，６８０号、同３
，９０７，５７１号、同３，９２８，０４４号、同３，
９３０，８６１号、同３，９３０，８６６号、同３，９
３３，５００号等の明細書、特開昭４９−２９６３９号
、同４９−１１１１ｉ３１号、同４９−１２９５３８号
、同５０−１３０４１号、同５２−５８９２２号、同５
５−６２４５４号、同５５−１１８０３４号、同５Ｂ−
３８０４３号、同５７−３５８５１１号、同６０−２３
８５５号の各公報、英国特許第１，２４７，４９３号、
ベルギー特許第７６９，１１６号、同７９２，５２５号
、西独特許ｚ；ｔｓｅ、ｔｔｔ号の各明細書、特公昭４
Ｂ−６０４７９号、特開昭５９−１２５，７３２号、同
５９−２２８，２５２号、同５９−１７１．９５６号、
同６Ｇ−３３，５５２号、同ＢＯ−４３，８５９号の各
公報、西独特許１，０７０，０３０号及び米国特許３，
７２５，０６７号の各明細書に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許第２，３０６，４
１０号、同２，３５６，４７５号、同２．３６２，５９
８号、同２，３６７．５３１号、同２，３６９．９２９
号、同２，４２３，７３０号、同２，４７４．２９３号
、同２，４７６゜００８号、同２，４９８，４６６号、
同２，５４５．［７号、同２．７２８，６６０号、同２
，７７２，１６２号、同２，８９５，８２８号、同２，
９７６．１ｔｅ号、同３，００２，８３６号、同３，４
１９゜３９０号、同３，４４６，８２２号、同３．４７
６．５６３号、同３゜７３７．３１８号、同３，７５８
，３０８号、同３，８３９．０４４号。

英国特許第４７８，９９１号、同９４５．５４２号、同
１，０８４゜４８０号、同１，３７７．２３３号、同１
，３８８，０２４号及び同１．５４３，０４０号の各明
細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０
１３５号、同５０−２５２２８号、同５０−１１２０３
８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１
号、同５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５
１−５２８２８号、同５１−２０８８４１号、同５３−
１０９８３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６８
１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０７
１号、同５９−１４６０５０号、同５９−３１９５３号
及び同８０−１１７２４９号に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｅ］、
［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一毅式［Ｅコ １Ｍ 式中、Ｒ１ｆｆ１はアリール基、シクロアルキル基また
は複素環基を表わすｅＲ２ｇはアリール基、シクロアル
キル基または複素環基を表わすａＲ２Ｅはアルキル基又
はフェニル基を表わす＊Ｒ３４は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす＊Ｚｌｌ！
は水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級アミン
系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつる基を
表わす。

一般式［Ｆ］ ０Ｍ ２Ｆ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わすａＲ５
Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。

Ｒ６Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素
、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル
基等）を表わす。

Ｚ２Ｆは水素原子、ハロゲン原子又は芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わす。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

好ましい親木性コロイドの例としては、アルカリＩＡ埋
ゼラチン又は酸ＩＡ埋ゼラチン等のゼラチンが最も一般
的であるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン
、フェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン
、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分
加水分解セルロース説導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合
体を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。

そのような例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベン
ゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等
）、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビス
フェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビ
ススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、及
びジアルコキシベンゼン系化合物等）、スティン防止剤
（例えばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例え
ばアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エス
テルスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール
等）、水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合物
等）、硬膜剤（例えばハロゲンＳ−トリアジン系化合物
、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物、エ
チレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物エポキ
シ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良
剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、重合
体分散物（ラテックス）、固体／又は液体パラフィン、
及びコロイド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジアミ
ノスチルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真層と
しては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィルタ
一層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層等の
各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の
支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン（例えば
ポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート体
等の２種以上の基買の貼り合せ体等、目的に応じて適宜
使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対する接着
性を改良するために、一般に種々の表面処理が行われ、
例えば、８Ｍ域的又は適当な有機溶媒により表面を粗く
したり、電子面一処理、又は火炎処理等の表面処理、あ
るいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いるこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明において用いられる白黒現像主薬としては、Ｔ、
Ｈ，Ｊａｍｅｓ著ザ・セオリー・オブ・フオトグラフィ
クプロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第４版２９１頁〜３２
６頁に記載されているものを使用できる。

本発明において発色現像液に使用されるは光色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミツブエノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これ−らの化合物は一般に発色現像液ＩＬ
について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色
現像液Ｉ℃について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する
。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい、その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチ
ル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等
を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
現像液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化
合物を添加することができる０例えば水酸化ナトリウム
、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。

現像液の温度は１５℃以上、一般的には２０℃〜５０℃
迅速処理のためには、３０℃で行うことが好ましい。現
像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には約ｌＯ
乃至約１３である。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高塩
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いる
場合、実質的に臭素イオンを含有しない現像液を使用す
ることが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著
しく損なわれてしまうためである。実質的に臭素イオン
を含有しない現像液とは臭素イオンがＩＸ　１０−３Ｍ
以下しか含有しない処理液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化銀、沃
化銀を含有してもよい、このため臭化銀を含有する場合
には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶出して
くる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外の部分
すなわち現像機中にても現像されない高塩化物ハロゲン
化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差によ
り、一部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材料中に
保持されて次工程へ持ち出されていくことも考えられる
。しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀を
現像することによって微量ではあるが、現像液中に臭素
イオンが溶出することがある限り、現像液中の臭素イオ
ン濃度を完全にＯに保つことはできない０本発明でいう
実質的に臭素イオンが含有しないとは、現像による微量
溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素イ
オン以外は含有させないという意味であり、１ｘｌｏ−
’Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上限値
を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる０発色現
像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現像主
薬を生成しつる化合物であり、芳香族アルデヒド話導体
とのシラフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体
プレカーサー、フタル酸イミド訪導体プレカーサー、リ
ン酸アミド既導体プレカーサー、シュガーアミン反応物
プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。

これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許第３４４２．５９９号、同２，５０
７，１１４号、同２，８９５，２３４号、同３，７１９
，４９２号、英国特許第８０３．７８４号の各明細書、
特開昭５３−１８５１＋２８号、同５４−７９０３５号
の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５９
号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されてい”
る。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分具なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合せて用いることもできる。感光材料に内蔵するには水
、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に
溶解して加えることもでき、又ジプチルフタレート・ジ
オクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の
高沸点有機溶媒を用い乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に記
載されているようにラテックスポリマーに含浸させて添
加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写Ｘ感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白ｆｉ埋は定着処理と
同時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄（ｒｌｒ　）、コバルトｌ）、銅（
ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属
カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトソ三酢Ｍ、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸等の金Ｂ錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、瓜
クロム酸等の単独または適当な組合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として溶解する可
溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては、
例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい、安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４．６３８号公報等を参考にすることができる
。

（以下余白） ［実施例］ 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、これ
は本発明の１実施悪様であり、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−Ａ）の調製 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムトヨウ化
カリウムの混合水溶液）を不活性ゼラチン水溶液にダブ
ルジェット法により、１２０分間で添加した。このとき
温度６０℃、ｐＡｇ＝９．０に保つようにした。次いで
常法により脱塩、水洗を行ない、Ｅ　ＰＪ　Ｐ　−Ａを
得た。ＥＭＰ−Ａは平均粒径０．５μｍのヨウ臭化銀粒
子（ヨウ化銀含有率２モル％）からなる。

次いでＥＭＰ−Ａにチオ硫酸ナトリウムを添加して化学
増感を施した。化学増感は６０℃にて行ない、最適のセ
ンシトメトリー性能（感度、階調）が得られる時間で温
度を低下させて化学増感を終了させた。

化学増感終了後、塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムと更にゼラチンを添加して得られた乳
剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に、塗布銀量
が４．０ｇ／ｍ’　、ゼラチン５．０ｇ／ｍ”となるよ
うに塗布した。更にその上に保護層としてゼラチン３．
０３７ｍ”を塗布した。

ハロゲン化銀乳剤の調製から支持体に塗布するまでの工
程中、表−１に示した時期に本発明に係る抑制剤、無機
イオウ（和光純薬工業製）を添加して試料Ｎｏ、　　１
〜２２を作製した。

上記のようにして作製した各試料をＫＳ−７型感光計（
小西六写真工業（株）製）を使用して、ウェッジ露光を
した後、下記の処理工程（Ａ）に従って現像および定着
の処理を行なった。処理終了後、ＰＤＡ−６５型濃度計
（小西六写真工業（株）製）によりセンシトメトリー測
定を行なった。得られた結果を表１に示す。

ここで、γとは濃度０．３と０．８を得るための各々の
露光量の対数の差の逆数で表わされる階調を示す値であ
り、大きい程硬調である。

また感度は試料Ｎｏ、ｌの感度を１００としたときの相
対感度で表示した。

［ＩＡ処理工程Ａ］ 現像　　１２分　（２０ｔ） 停止　　３０秒　（２０’ｅ） 定着　　１０分　（２０ｔ） 水洗　　５分 ［現像液組成］ メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アルコル
ビン酸　　　　　　１０．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　１．０ｇメタホウ酸ナトリウム　　　　　　
３５　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　ＩＬ［停止
液］ 酢酸（２８％）　　　　　　　　　　４Ｂｍｌｌ水にて
　　　　　　　　　　　　　１１［定着液組成］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｊ
２チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　２４０ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　１０ｇ酸性亜硫酸ナトリウム
　　　　　　２５ｇ水を加えてＩＬとする。

＊１　添加時期 Ｐｒ−１：ハロゲン化銀粒子形成工程、ただし硝酸銀溶
液とハライド溶液を注入する前に、予め反応容器中に添
加しておいた場合、硝酸銀溶液とハライド溶液の注入中
に添加した場合および硝酸銀溶液とハライド溶液の注入
終了後から水洗終了前の間に添加した場合を含み、いづ
れもほぼ同様の結果を得た。

Ｐｒ−２：化学増感開始時 Ｐｒ−３：化学増感終了時 Ｐｒ−４：化学増感終了後から塗布直前までＰｒ−１〜
Ｐｒ−４はいづれもハロゲン化銀乳剤への添加である。

ＰＬ：保護層（保護層用の塗布液調製時に添加）表１よ
り比較試料においては抑制剤を単独に加えてたものであ
るが、この場合はカブリを十分に抑制しようとして量を
多くすると著しい減感、軟調化が発生してしまうのに対
して、本発明に係る無機イオウを併用することによって
、減感、軟調化を殆ど伴なうことなくカブリを抑制する
ことができる。また無機イオウの１ａＥｋは条件によっ
て広範囲にわたっているが、あまり過剰に添加するとカ
ブリが上昇してしまう、更に抑制剤や無機イオウの添加
時期はいづれの時期であっても、本発明の効果を得るこ
とができるが、化学増感終了時までに添加することがよ
り好ましいことがわかる。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−Ｂ）の調製 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化ナ
トリウムの混合水溶液）を不活性ゼラチン水溶液にダブ
ルジェット法により、１００分間かけて添加した。この
とき温度６０℃、ＰＡｇ”７．０に保つようにした。次
いで常法により脱塩、水洗してＥＭ−Ｂを得た。ＥＭ−
Ｂは平均粒径０．４５μｍの１４面体塩臭化銀粒子（塩
化銀含有率３０モル％）からなる。

次いでＥＭ−Ｂにチオ硫酸ナトリウムを添加して５５℃
にて化学増感を施し、最適のセンシトメトリー性能（感
度、階調）が得られる時間で温度を低下させて化学増感
を終了させた。また化学増感終了前に増感色素５Ｄ−１
を添加して分光増感した。

化学増感終了後、ジオクチルフタレートに溶解したシア
ンカプラーＣ−１をハロゲン化銀１モル当り０．４モル
と塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを添加した後、酸化チタン含有のポリエチレンにて被
覆された紙支持体上に、塗布銀量が０．３ｇ／ｍ’　、
ゼラチン２．０　ｇ／ｍ”となるように塗布した。更に
その上に保護層としてゼラチン３．０　ｇ／ｌｎ２を塗
布した。

上記調製工程中、表−２に示す時期に本発明に係る抑制
剤と無機イオウを添加して、試料Ｎｏ、　２３〜３７を
作製した。

上記のようにして作製した各試料をＫＳ−７型感光針（
小西六写真工業（株）製）を使用して、ウェッジ露光を
した後、下記の発色現像処理工程（Ｂ）に従って現像お
よび定着の処理を行なった。処理終了後、ＰＤＡ−６５
型濃度計（小西六写真工業（株）製）によりセンシトメ
トリー測定を行なった。得られた結果を表２に示す。

ここで、γとは濃度０．５と１．５を得るための各々の
露光量の対数の差の逆数で表わされる階調を示す値であ
り、大きい程硬調である。

また感度は試料Ｎｏ、２３の感度を１００としたときの
相対感度で表示した。

［発色現像処理工程−Ｂ］ 発色現像　　　　　３８℃　　　３分３０秒漂白定着　
　−３３℃　　　１分３０秒水洗処理　　２５〜３０℃
　　　３分 乾　　　燥　　　７５〜８０℃　　　　約２分［処理液
組成］ （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ１エチレン
グリコール　　　　　　　　１５ｎＩＬ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　
３，０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．
５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を
加えて全量をＩＪ！とし、ｐＨ１０，２０に調製する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％溶液）　１００ｍｆｔ亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶液）　２７．５　ｍＡ炭酸カリウムま
たは氷酢酸でｐ）１７．１に調製し、水を加えて全量を
１１にする。

表−２より、本発明に係る抑制剤は銀イオンとの溶解度
積がｌＸｌ０−＋２ものがよりこのましい。

また抑制剤の中でも、特にメルカプト系化合物およびプ
リン誘導体は無機イ才つと併用することによって、硬調
化されるという優れた効果があることが分る。更に無機
イオウと共に異なる抑制剤を併用するとより硬調化され
る。

実施例３ ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−Ｃ）の調製 鋼１ｌＩｋ銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと
塩化ナトリウムの混合水溶液）をダブルジェット法によ
り不活性ゼラチン水溶液中に攪拌しながら添加混合した
。このとき温度６０℃、ｐＨ−３，０、ＰＡｇ協７．８
に保つように特開昭５９−４５４３７号記載の方法に準
じてコントロールした。次いで常法により脱塩、水洗し
てＥＭ−Ｃを得た。

ＥＭ−Ｂは平均粒径０．５μｍで、ハロゲン化銀組成が
臭化銀０．１５モル％を含む立方体塩臭化銀粒子からな
る単分散乳剤であった。

次いでＥＭ−Ｃにチオ硫酸ナトリウムを添加して６０℃
にて化学増感を施し、最適のセンシトメトリー性能（感
度、階調）が得られる時間で温度を低下させて化学増感
を終了させた。また化学増感終了前に増感色素５Ｄ−１
を添加して分光増感した。

化学増感終了後、ジオクチルフタレートに溶解したシア
ンカプラーＣ−１をハロゲン化銀１モル当り０．４モル
と塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを添加した後、酸化チタン含有のポリエチレンにて被
覆された紙支持体上に、塗布銀量が０．３５ｇ／ｍ２、
ゼラチン３．０　ｇｅｍ２となるように塗布した。更に
その上に保護層としてゼラチン４．０　ｇｅｌｌ”を塗
布した。

上記調製工程中、表−３に示す時期に本発明に係る抑制
剤と無機イ才つを添加して、試料Ｎｏ。

３８〜５３を作製した。

上記のようにして作製した各試料をＫＳ−７型感光計（
小西六写真工業（株）製）を使用して、ウェッジ露光を
した後、下記の現像処理工程（Ｃ）に従つて現像および
定着の処理を行なつた。処理終了後、ＰＤＡ−６５型濃
度計（小西六写真工業（株）製）によりセンシトメトリ
ー測定を行なワた。得られた結果を表３に示す。

ここで、γとは濃度０．５　と１．５を得るための各々
の露光量の対数の差の逆数で表わされる階調を示す値で
あり、大きい程硬調である。

また感度は試料Ｎｏ、３８の感度を１００としたときの
相対感度で表示した。

［脱銀性の評価］ 下記の処理工程−〇にしたがりて処理した試料を蛍光Ｘ
線分析装置（日本電子（株）製）にて残存銀の有無を確
認した。

［！Ａ理工程−Ｃコ 温度　　　　　　時間 発色現像　　　　３０±０．３℃　　　９０秒漂白定着
　　　　３０±０．５℃　　　４５秒安定化　　　　　
３０〜３４℃　　　９０秒乾燥　　６０〜８０℃　６０
秒 ［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｊＺトリエ
タノールアミン　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン　　１０ｇ塩化カリウム　　　　　
　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　０．３ｇエチレンジアミンテトラ酢酸　　　　１．
０ｇメチル−４−アミノアニリン硫酸塩　４．５ｇ水を
加えて全量を１℃とし、ｐ　Ｈ＝　１０．１０に調製す
る。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％溶液）　１００ｎｌ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　２７．５１１ＩＬＬ炭酸カリウム
または氷酢酸でＩＩＨ’ｔ１．２に羽製し、水を加えて
全量を１℃にする。

［安定化液］ エチレングリコール　　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　３．０ｇ水を加えてＩＡにし、硫
酸または水酸化カリウムでＰＨ７，０に調製する。

表３より明らかなように、迅速処理性に優れた高塩化銀
乳剤を用いた場合、抑制剤だけでカブリを抑制しようと
するとセンシトメトリー性能（特にγが低下）の劣化と
共に脱銀性が悪化し、その結果迅速処理性が達成できな
くなる。これに対して抑制剤と無機イオウを併用すると
、高塩化銀乳剤を用いた場合に、特に良好なセンシトメ
トリー性能を得ることができると同時に迅速処理性も達
成することができる。

実施例４ ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記の７つの層を順次塗設
して多層ハロゲン化銀写真感光材料を調製した。なお以
下に示す添加量は特に記載のない限り１ｍ２当りの量を
示した。

第１層・・・１４２ｇのゼラチン、０．３５ｇ　（金属
銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（平均粒径０
．８　μｍ　、臭化銀含有率０．３モル％）　、　０．
９　ｇのイエローカプラーＹＣ−１と０．０１５　　ｇ
の２．５−ジー１−オクチルハイドロキノン（以下ＨＱ
−１と称す。）を溶解したジオクチルフタレート（以下
ＤＯＰと称す、）を含有する層。

第２層・・・０．７　ｇのゼラチン及び０．０６ｇのＨ
Ｑ−１を溶解したＤＯＰを含有する層。

第３層・・・１．２５ｇのゼラチン、０．３５ｇの緑感
性塩臭化銀乳剤（平均粒径０．５μｍ、臭化銀含有率０
．１モル％）　、　０．５３ｇのマゼンタカプラーＭＣ
−１と０．０１５　ｇ（７）ＨＱ−１を溶解したＤＯＰ
を含有する層。

第４層・・・１．３ｇのゼラチン、０．０８ｇのＨＱ−
１と０．５ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解したＤ
ＯＰを含有する層。

第５層・・・１，４ｇのゼラチン、０．３ｇの赤感性塩
臭化銀乳剤（平均粒径０．５μｍ、臭化銀含有率０．１
モル％）及び０．５ｇのシアンカプラーＣＣ−１と０．
０２ｇのＨＱ−１を溶解したＤＯＰを含有する層。

第６層・・・１．０　ｇのゼラチン、０．０３２　ｇの
ＨＱ−１と０．２ｇのＵＶ−１を溶解したＤＯＰを含有
する層。

′ｓ７層・・・ゼラチン０．５ｇを含有する層。

硬膜剤として［ＭＤ−１］をゼラチン１ｇ当り１０ｍｇ
添加した。

上記のようにして多層ハロゲン化銀写真感光材料を作製
したが、第１．３および５層に含まれるハロゲン化銀乳
剤の調製時、またそのハロゲン化銀乳剤塗布液調製時に
表４に示した時期に本発明に係る抑制剤と無機イオウを
添加して試料Ｎｏ。

５４〜５７を作製した。

（以下余白） Ｃ−１ Ｃ−１ ｆＬ Ｌ Ｃ−１ Ｈ ＵＶ−Ｉ ＭＤ−Ｉ Ｄ−１ 得られた試料は、実施例３に記載の方法にしたがって露
光、処理をして評価を行なった。結果を表４に示す。

（以下余白） 表４より、多層ハロゲン化銀写真感光材料においても、
各層とも感度に影響を与えずに、硬調でしかもカブリの
低い感光材料を得ることができる。

［発明の効果］ 本発明は、ハロゲン化銀乳剤層に抑制剤と無機イオウを
添加することにより、感度に影響を与えずに、硬調でし
かもカブリの低い感光材料を得ることができ、また高塩
化銀乳剤では、特にその効果が著しい。

特許出願人　　　　　　小西六写真工業株式会社代理人
弁理士　　　　　　　　中　島　幹　雄弁埋土　　　　
　　　　倉　持　　　裕手続補正書（１創 昭和６３年５り／、、？日 特許庁長官　　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１４７７１１号 ２、発明の名称 抑制剤を含有するハロゲン化銀 写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）コニカ株式会社 代表者　井手恵生 ４、代理人 住所　〒１６０東京都新宿区歌舞伎町２丁目４２番地１
１号 ５、補正命令の日付　　（自発） ７、補正の内容 １）特許請求範囲を別紙の如く訂正する。

２）明細書第７頁第９行の「ハロゲン化銀乳剤」を「ハ
ロゲン化銀乳剤層」に訂正する。

３）明細書第７頁第１０行の「１層に」を「１層は」に
訂正する。

４）明細書第７頁第１２行の「含有されている」を「添
加されたものである」に訂正する。

５）明細書第９頁第８行の「複素環残基」を「含窒素複
素環残基」に訂正する。

６）明細書第９頁第１５行の「含有させる」を「添加す
る」に訂正する。

７）明細書第１０頁第６行〜第７行の「ハロゲン化銀乳
剤層へ含有される」を「結果としてハロゲン化銀乳剤層
に添加されたことになる」に訂正する。

８）明細書第１０頁第９行の「含有」を「添加」に訂正
する。

９）明細書第２３頁第２行の「形成しない」を「形成し
ていない」に訂正する。

１０）明細書第２３頁第５行の「流化物」を「硫化物」
に訂正する。

１１）明細書第２３頁第１５行の「斜方晶系」を「斜方
晶系」に訂正する。

１２）明細書第２４頁第１行の「二硫化炭素」を「二硫
化炭素」に訂正する。

１３）明細書第２８頁下から第２行の式中の「Σ（ｒ−
ｒｌ）”　ｎｉ」を　　　゛「Σ（Ｆ−ｒｉ）”ｎｉ」
に訂正する。

１４）明細書第２９頁第４行の１層面積」を「同面積」
に訂正する。

１５）明細書第３６頁記載の一般式［ａＩ］の式を次の
如く訂正する。

１６）明細書第５４頁第９行の「ｐ−アルコルビン酸」
を「２−アスコルビン酸」に訂正する。

１７）明細書第５６頁の表−１において、ｒ本発明に係
る抑制剤の添加量」の欄と「試料ＮＯＪの欄の５トノ交
点＋７）　ｒ４　Ｘｌ０−’Ｊ　ヲｒ２　ＸＩＧ−’Ｊ
　＆：訂Ｚする。

１８）明細書第５６頁の表−１において、ｒ本発明に係
る抑制剤の添加量」の欄と「試料ＮＯＪの欄の６との交
点のｒ　／／　４をｒ４　Ｘｌ０−’Ｊに訂正する。

１９）明細書第６２頁第２行のｒ　Ｉ　Ｘ　１０−”　
Ｊをｒｌ　Ｘｌ０−”以下」に訂正する。

２０）明細書第７４頁の表−４において、「センシトメ
トリーのγノの欄と「試料ＮＯＪの欄の５７と記載され
ている行との交点の空欄にｒ　３．４２Ｊと記入する。

（別紙） 特許請求範囲を次の如く訂正する。

「支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤層の少なくともＩＦ［銀イオンとの溶解度積が
ＩＸ　１０−”以下である含窒素複素環化合物および無
機イオウが＊　　ｇ　八ｊｚ　ｔ　（７）であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤の少なくとも１層に銀イオンとの溶解度積が１×
   １０＾−＾１＾０以下である含窒素複素環化合物および
   無機イオウが含有されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。