JPS6346445A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくけ、
カブリを抑制し迅速現像処理が可能であって、かつ、該
迅速現像処理における処理安定性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

［発明の背量１ 近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質であり、しがも処理安定性が優れており、低コストで
あるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に、
迅速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれて
いる。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各現像所に設けられ
た自手力現像（幾１こでランニング処理することが行わ
れているが、ユーザーに対するサービス向上の一環とし
て、現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに
返還することが要求され、近時においては更に、受付か
ら数時間で返還することさえも要求されるようになり、
ますます迅速処理の開発が急がれている。

一方、現像所においてｋ　１＋、Ｎｆ間に渡り、ハロゲ
ン化銀写ＩＴ感光材料を補充液を補充しながら連続的に
処理した場合、処理液の組成の変化により写１１特性（
特に、階調変動）の変動をもたらすという問題がある。

この問題は、近年の処理液の低補充化に伴い更に大さく
なりつつある。処理液の低補充化にす３いてはハロゲン
化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と略ｒ。）から
の現像抑制物質の蓄積、発色現像液中への漂白定着液の
混入、及び発色現像液中の臭化物イオン濃度の変動が起
こり易くなり、かかる現像液の組成の変化は写１１性能
を変化させ、安定で良好な色再現や階調再現を行うトで
大きな障害になっている。中でも、漂白液、定″；ｎ液
及び漂白定着液の発色現像液への混入は、厳密な補充液
の補充率の設定、蒸発の防１ヒ、感光材料からの溶出物
をなくした場合であっても、完全になくすことはほとん
ど不可能に近く、特にローラー搬送、自動現像液におい
ては処理用や、スクイーズの仕方により漂白定着液の発
色現像液中への混入量は者しく差が生じ、処理液の補充
率が低下した場合には、処理液の回転速度が低下するた
め、更に混入率に差が生じているのが実情である。

ｈ記のような市場の現状やニーズに対して種々の改良手
段の検討がなされている。例えば、迅速処理達成のため
に感光材料および処理液の２面から７ブローチがなされ
ている。処理液については、温度、ｐｌ＋の゛最適化や
、現像促進剤などの添加剤を加える試みが多くなされて
いるが、これら処理液改良手段だけでは、充分な迅速性
が達成されず、カブリの一ヒ昇などの性能劣化をともな
うことが多い、他方、感光材料に使用する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の粒子の形状、大きさ、及び組成が現像速度
等に大さく影響を及ぼし特にハロゲン組成は特に大きく
影ｆｌ　Ｌ、ハロゲン化銀として、高塩化物ハロゲン化
銀を用いたとさ、特に着しく高い現像速度を示すことが
判っている。

しかし、迅速処理性の観点から最も優れている高塩化物
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料ではカプリが発生し
易いことと、上記の漂白定着ｉｒｌの現像液への混入に
よる性能変動が非常に大きいという問題を有しており、
改善の必要があった。

ハロゲン化銀乳剤のカプリを防止するため、種々の抑制
剤が知られているが、これらのなかで、米国特許第４５
６５７７４号に記載の抑制剤は高塩化物ハロゲン化銀乳
剤のカプリ抑制に非常に有効であり、かつ迅速処理性の
阻害もほとんどなく優れているが、漂白定Ｔｌ８Ｉの現
像液への混入による性能変’！１３（以下、ｒＢＦ液混
入変動性」と称す、）を改良する効果は極く僅がしかな
がった。

また、ある種のメルカプト化合物を感光材料に添加する
ことによってＢＦ液混入変動をある程度軽減できる三と
が、知られているが、高塩化物ハロゲン化銀を用いた感
光材料に単にメルカプト系化合物を添加しただけでは効
果が非常に小さく、充分な効果をもたらすまでにメルカ
プト系化合物を添加すると、大幅な感度低下、処理速度
の者しい低下、更には脱銀不良が発生してしまう欠点が
ある。

［発明の目的］ 本発明の目的はｒｊＳｌにカブリを抑制し迅速処理を達
成できるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
り、第２に迅速現像を行いつつ、しかも現像液への漂白
定着液の混入によってもほとんど写真性能の変動のない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも−Ｒづは塩化銀
含有率が８０モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含有
し、また前記ハロゲン化銀写真感光材料は、下記−服代
［ＩＪで示される化合物の少なくとも一種およびメルカ
プト基を有しない含窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少
なくとも一種の化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することによって達成され
た。

一般式［１ Ｚ、−８Ｈ 式中、Ｚｏは複素環残基をあられす。

［発明の具体的構成１ １１；ｉ記−服代［１１の７０で示される複索環残基は
置換基を有してもよく、このｒ！１換基としては、例え
ばアルキル基、アリール基、アルケニル基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アシル基等が挙げられる。

本発明で用いられる曲記一般式［Ｉ］で示されるメルカ
プト複索環化合物において、好ましく用いられるのは、
下記−服代［１ａｌで示されるメルカプト複素環化合物
である。

一般式［１ａｌ Ｚ、′Ｃ−８Ｈ 式中、２０′はイミダシリン環、イミダゾール環、イミ
グゾロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン
環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサシロン環
、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレナ
ゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサジ
アゾール環、チアシフ・／−ル環、トリアゾール環、テ
トラゾール環、ベンライミグゾール環、ベンツトリアゾ
ールＰＡ、イミダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベ
ンツチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピラノン環
、ピリミジン環、ビリグノン環、トリアジン環、オキサ
ジン環、チアノン環、テトラン“ン環、キナゾリン環、
７タラノン環およびポリアザインデン環（例えばトリア
ザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン
環等、）等の複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。

素環残基は、前記−服代［１１のＺ、Ｊで示したと同様
の置換基を有してもよい。

一般式Ｍａｌで示されるメルカプト複素環ｆｉｌ、今物
において、さらに好ましくは、トリアゾール環からなる
メルカプ））リアゾール系化合物である。

本発明に用いられる萌記一般式［１１で示される化合物
の兵体例を次にあげるが、これらに限定されるものでは
ない。

例示メルカプト複素環化合物 １−Ｉ　　　　　　　　　　　　　ｌ−２Ｊ　−５１−
６ 薯 Ｃ１］。

１−１９　　　　　　　　　　　　　　ｒ　−２０本発
明に用いられる一般式［１１で示されるメルカプト複索
環化合物は、例えば特公昭４８−４２９７４号、同５７
−５１６６６号、特開昭４８−１０２６２１号、７ラン
ス特許Ｐｔ５７０１，０５３号、同７０１，３０１号、
同１，５６３，０１９号、米国特許１３，４５７．０７
８号およびザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
・サイエンス（ＴｂｅＪ　ｏｕｒｎａｌ　　ｏｒ　　Ｐ
　ｈｏＬｏｇｒｎｐｈｉｃ　　Ｓ　ｃｉｅｎｃｒ）ＩＬ
　Ｐ　８３・−８７等に記載されている。

本発明のメルカプト複素環化合物の添加量は、ハロゲン
化銀乳剤の条件、例えばハロゲン化銀粉子の塩化銀含有
量、粒径、結晶形等により広範囲に及ぶが、ハロゲン化
銀１モル当りｉｘｉｏ４ｇ’〜１×１０佑２モル、より
好ましくは１×１０佑８〜１×１０侑３モル程度が良好
な結果を示す。また、添加方法としては、通常の写真添
加剤の添加方法、例えば水、あるいは適当なｐＨ値を有
する酸またはアルカリ水溶液、あるいはメタノール、エ
タノール等の有機溶媒に溶解して添加される。

本発明のメルカプト複素環化合物は単独でも、二種類以
上併用しても良い。

本発明のメルカプト複素環化合物の添加位置としては、
ハロゲン化銀乳剤層および／またはそれ以外の写真構成
層のいずれでも本発明の効果が達成される。特に本発明
に係るメルカプト複索環化合物をハロゲン化銀乳剤層と
それ以外の写真構成層（好ましくは、隣接非惑尤性Ｍ）
の両方に添加することにより、ハロゲン化銀７１．削屑
だけに添加した場合の種々の写真性能を劣化させること
なく、本発明の効果をより大きく、できる、ハロゲン化
銀乳剤層に添加する時期としては特に制限はないが、化
学増感終了後から塗布ｔα前までが好ましい。

本発明に用いられるメルカプト基を有しない含窒素ヘテ
ロ環化合物は、ハロゲン化銀乳剤のカプリ防止剤、安定
化剤として従来がら知られており、Ｅ　、　　　Ｊ　　
、　　Ｂ　　’＋ｒｒ：’ｌ：　Ｓ　　ｔａｂｉｌｉｚ
ｎＬｉｏｎ　　　ｏｒＰｂｏＬｏ＠ｒａｐｌ＋ｉｃ　　
５ｉｌｖｅｒ　　Ｈｎｌｉｄｃ　　Ｅ＋５ｕｌｓｉｏｎ
ｓ。

（スタビリゼイシランオブ７オトグラフィックシルバー
ハライドエマルノ３ンズ）ｆｆｉ　１１０　（１９７４
年Ｆｏｃａ１社刊）？ｆに詳しく記載されているにれら
の化合物は、高塩化物ハロゲン化銀乳剤に対しても優れ
たカプリ抑制効果を有しでいるものの、ＢＦ液混入変動
性を改良する効果はほとんどない。

本発明に係るメルカプト基を有しない含窒素ヘテロ環化
合物のヘテロ環としてはイミグゾリン環、イミダゾール
環、イミグゾロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピ
ラゾロン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサ
シロン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン環
、セレナゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン環、
オキサジアゾール環、チアノアゾール環、トリアゾール
環、テ）ラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンツト
リアゾール環、インダゾール環、ベンツオキサゾール環
、ベンツチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピラジ
ン環、ピリミジン環、ビリダノン環、トリアノン環、オ
キサノン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾリン環
、７タラノン環、ボリアザインデン環（例えばトリアザ
インデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環
等）が挙げＣ）れる。

以下に本発明に用いられるメルカプト基を有しない含窒
素ヘテロ環の具体例を例示する。但し、本発明はこれに
限定されない。

■ ■ Ｉ ＮＨ。

Ｈ Ｈ ｌｌ− Ｓ−２３ Ｓ−２４ Ｎ ０■ ＮＨ。

Ｈ １曹 Ｃ１１つ Ｓ−４３ Ｎ　−Ｎ Ｈ２Ｎ　　　　　ＮＨ２ Ｓ　−４６ＣＨ３ しｎ３５　　　　　　　υｎ ＣＨ υＨ Ｈｊ ＮＨ。

ＣＨ。

ＮＨ。

Ｓ−６３ ｒｌ。

■ −７Ｏ Ｈ ■ Ｉ２ これらの化合物を合成する方法はよく知られており、当
業者は容易に合成することができる。これらの化合物の
合成には、例えば“新実験化学講座１４−８”（丸善刊
）笠を参照にすることができる。

本発明に係るメルカプト基を有しない含窒素ヘテロ環化
合物から選ばれる少なくとも一種の添加量はハロゲン化
銀乳剤の条件、例えばハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
、粒径、結晶形により広範囲に及ぶが、ハロゲン化ｍ１
モル当りｉｘ＋ｏ−’〜ｌＸｌ０−’モルより好ましく
はｌＸｌ０−’〜ｉｘ　ｉｏ−’モル程度が良好な結果
を示す。

添加方法としては、水あるいは適当なｒｔＨ値を有する
酸またはアルカリ水溶液、あるいはメタノール、エタノ
ール等の有機溶媒に溶解して添加される。

また添加ｆｑ置はハロゲン化銀乳剤層およＶ／またはそ
れ以外の写真纏成屑のいずれでも本発明の効果が達成さ
れる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が８０モ
ル％以上であるが、９０モル％以上が塩化銀である場合
が好ましい、残りのハロゲン化銀の大部分は臭化銀であ
り、勿論すべて臭化銀でもよい。

用途により沃化銀を含ませることができるが、その場合
でも１モル％未満である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は、本発明に係るハロ
ダン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子を含有してもよい
が、その場合にもハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲ
ン化銀全量に対する本発明に係るハロゲン化銀粒子の比
率５０モル％以上が好ましく、更に好ましくは７０モル
％以上であり、８０モル％以上であることが特に好まし
い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なってもよい。

また、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組
成が変化してもよいし、不連続であってもよい、一 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性およＶ感度等、他の写真性能等考慮
すると、好ましくは０．２乃至１．６μ２、更に好まし
くは０．２５乃至１．２μｌの範囲である。なお、上記
粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各種
の方法によってこれを測定することができる１代表的な
方法としては、ラブランドの「粒子径分析法ＩＡ、Ｓ、
Ｔ０Ｍ、シンポジウム・オン・ライト◆マイクロスコピ
ー１９５５ｑ−。

９４〜１２２頁および１゛写真プロセスの理論］ミース
およびノエームズ共者、ｔｊＳＪ版、マクミラン社発行
（１９６６年）の第２章に記載されている。この粒子径
は、粒子の投影面積か、直径近似値を使ってこれを測定
することができる０粒子が実質的に均一形状である場合
は、粒子分布は直径が投影面積としてがなり正確にこれ
を表わすことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布にすｊいて、その変動係
数が０６２２以下、さらに好ましくは、０．１５以下の
Ｉｌ１分故ハロゲロダ化銀粒子である。

ここで、変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり
、次式によって定義される。

ユニでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換汀した時の直径を表わ
す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、１１００１面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２
５，６６６号、ｖｆｌＪｉｌ　昭５５−２６５８９号、
特公昭５５−４２７３７号等ノ明細書や、ザ・ジャーナ
ル・オブ・７オトグラフイツク・サイエンス（Ｊ　、　
Ｐ　ｂｏｔｇｒ、　Ｓ　ｃｉ）、２１．３９（１９７３
）笠の文献に記載された方法により、８面体、１４面体
、１２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを月１
いることらできる。更に、双晶面ををする粒子を用いて
もよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法
、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒
子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくった後、
成長させても良い。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい、更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ−フントロ
ールドーグプルシェフＦ法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等の２１０デン化銀溶剤
、またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶
癖コントロール削を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事により、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出来る
。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでも良い、該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクローシャー１フ６４３号記載の方法に基づい
て行う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であっても良く、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でも良い
、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であ
る。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応でさる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いる事が出来る。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いても良いが、２種以」二を組み
合わせて用いても良い。増感色素とともにそれ自身分光
増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸
収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める
強色増感剤を？Ｌ剤中に含有させても良い。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。本発明において有利に使用されろ増感色素とし
ては例えば次の如きものな挙げることができる。

即ち、青感紙性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２　＊　５１９　ＨＯ０１号
、同２，９１２．３２９号、同３，６５６゜９５９号、
同３，６７２，８９７号、同３，６９４．２＋７号、同
４，０２５゜：（４９号、同４，０４０，５７２号、英
国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０：（
０号、同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げ
ることができる６　また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許１，９３９
，２０１号、同２，０７２，９０８号、同２，７３９．
１４９号、同２，９４５，７６３号、英国特許５０５　
＋　９７９号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米
国特許２，２６９，２３４号、同２，２７０．：１７８
号、同２．４４２，７１０号、同２，１１５４．６２９
号、同２，７７６．２８０′；Ｊ−等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。

更にまた米国特許２，２１３，９９５号、　同２，４９
３，７４８号、同２，５１９，００２号、西独特許９２
９，０８０号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤または赤感尤性ハロダン化銀乳剤に有利に
用いることがでさる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてらよい、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２
　、９７７　。

２２９号、同：１，３９７．０６０号、同３，５２２，
０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１７，２
９３号、同３，６２８，９６４号、同３　、６６６　。

４８０号、同３，６７２，８９８号、同：１，６７９．
４２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４．６０９号、同３，８３７゜８６
２号、同４，０２６．７０７号、英国特許１，３４４．
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、待ＩＪ１１昭５２−１
１０６１８号、同５２−１０９９２５号等に記載されて
いる。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、Ｊ）
るいは写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を
安定に保つ事を目的として、化字熟成中及Ｖ／又は化学
熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布ｒるまでに、写真ｚ界にす３いてカブリ
防１ヒ削又は安定剤として知られている化合物を加える
ことができる。

本発明のへロデン化銀写貞感尤材マ、１が色素形成カプ
ラーを含有し、像様露光後発色現像液で処理される場合
、本発明の効果が特に顕著で、６る６イ工ロー色素形成
カプラーとし一ζは、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを好ましく用いることが小米る。これらのうち、
ベンゾイルアセト７ニリド系及びピバロイルアセトアニ
リド系化合物は有利である。用い得る黄色カプラーの几
体例は、英国特許第１，０７７．８７４号、１、テ公昭
・１５−４０７５７号、１、テ開昭４７−１０３１号、
同４７−２６１３３　’ｙ、同４８−９４４３２号、同
５０−８７６５０号、同５１・３６３１号、同５２１１
５２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３：
１１２９号、同５　Ｇ　−１０ｉ　２７号、米国特許第
２　、８７５　、０５７号、同３，２５３，９２４号、
同３，２６５゜５０６号、同３，４０８，１９４号、同
３，５５１．１５５号、同３，５５１゜１５６号、同３
，６６４，８４１号、同３，７２５，０７２号、同３，
７３０゜７２２号、同３，８９１．４４５号、同３，９
００，４８３号、同３，９２９゜４８４号、同３，９３
３，５００号、同３，９７３，９６８号、同３，９９０
゜８９６号、同４．Ｏ＋２．２５９号、同４，０２２，
６２０号、同４，０２９゜５０８号、同４，０５７，４
３２号、同４，１０６，９４２号、同４，１３３゜９５
８号、同４，２６９．９１６号、同４，２８６，０５３
号、同４，３０４゜８４５号、同４，３ｘ４．ｏ２３Ｉ
；：ｆ、同４，３３６．３２７号、同４，３５６゜２５
８号、同４，３８６．１５５号、同４，４０１，７５２
号　等に記載されたものである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプラ
ーは、好ましくは下記−服代［ＹＩで表される。

一般式［Ｙｌ 式中、Ｒ９はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わｉ、
Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していて
もよいアルコキシ基な表わｒ。

Ｒ３は置換基を有していてもよいアシルアミノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、ア
ルキルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミ
ド基、アルコキシ基又は７リールオキシ基を表わす、Ｚ
ｌは発色現像主薬の酸化体とカップリングする際ｆ４脱
しうる基を表わす。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとして
は、下記−服代［ａｌ及１／［ａＩ］で示されるカプラ
ーを好ましく用いることができる。

−服代［、］ Ｒｎ。

＾ｒ ［式中、＾ｒはアリール基を表わし、Ｒａ、は水素原子
又は置換基を表わし、Ｒａ２は置換基を表わす。

Ｙは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を、誓は−Ｎ１１−１−ＮＨＣＯ−
（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−Ｎ
　ＩＩ　ＣＯＮ　ｉｉ−を表わし、跡は１または２の整
数である。］ 前記−服代［ａＩｌ 一般式［＆ＩＩ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Ｚａは含窒素
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚａ
により形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲａは水素原子または置換基を表わす。

前記Ｒａの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルフ７モイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残−＋５　、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミ／−基、７シルアミ７基、スルホンアミド基、イミド
基、ツレイド基、スル７アモイルアミ７基、フルコキシ
力ルポニルアミ７基、７リールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、７リールオキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基が挙げられる。

これらは、例えば米国特許２，６００，７８８号、同３
，０６１　、４３２号、同３，０６２，６５３号、同３
，１２７，２６９号、同３，３１１゜４７６号、同３．
１５２，８９６号、同３，４１９．３！Ｈ号、同３，５
１９．４２９号、同３，５５５，３１８号、同３，６８
４，５１４号、同３，８８８．６８０号、同３，９０７
，５７１号、同３，９２８，０４４号、同３，９３０，
８６１号、同３，９３０，８６６号、同３，９３３，５
００号等の明細書、特開昭４９−２９６３９号、同４９
−１１１６３１号、同４９・１２９５３８号、同５０−
１３０４１号、同５２−５８９２２号、同５５−６２４
５４号、同５５−１１８０３４号、同５６−３８０４３
号、同５７−３５８５８号、同６０−２３８５５号の各
広報、英国特許第１，２４７．４９３号、ベルギー特許
第７８９，１１６号、　同７９２．５２５号、西独特許
２，１５６，１１１号の各明＠Ｗ、特公昭４６−６０４
７９号、特開昭５９−１２５．７３２号、同５９−２２
８　、２５２号、同５９−１６２，５４８号、同５９−
１７１．９５６号、同６０−３３．５５２号、同６０−
４３．６５９号の品分ｔａ、西独特許１，０７０，０３
０号及び米国特許３　、７２５　、０６７号の各明ＩＩ
Ｉ書等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当型型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許２，３０８，４１
０号、同２　、３５６　、４７５号、同２，３６２，５
９８号、同２，３６７．５３１号、同２，３６９，９２
９号、同２，４２３，７３０号、同２．４７４，２９３
号、同２，４７６．００８号、同２，４９８．４６６号
、同２．５４５，６８７号、同２，７２８，６６０号、
同２，７７２，１６２号、同２．８９５，８２６号、同
２，９７６．１４６号、同３，００２，８：１６号同３
．４１９．３９０号、同３，４４６，６２２号、同：１
，４７６．５６３号、同３．７３７，３１６号、同３，
７５８＋３０８号、同：１，８３９，０４４号、英国特
許第４７８　、９９１号、同９４５，５４２号、同Ｉ、
０８４，４８０号、同１．３７７．２３３号、同１，３
８８，０２４号及び同１，５４３，０４０号の各明細書
、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３
５号、同５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８号
、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、
同５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−
５２８２８号、同５１−１０８８４１号、同５３−１０
９６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２
９号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号
同５９−１４６０５０号、同５９−３１９５３号及び同
６Ｏ−ＩＩ）２４９号に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般弐［Ｅｌ、
［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式［Ｅｌ 式中、Ｒ，εはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす、Ｒ２Ｅはアルキル基または７エ二ル基
を表わすｍ　ＲｆｆＥは水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表わす。

ＺＩＥは水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級
アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得
る基を表わす。

−・服代ｒＦ１ 式中、Ｒ４，はアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ７
Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。Ｒげは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素＄）またはフルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）を表わす。

２２Ｆは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体との反応により＃ｌ脱し得
る基を表わす。

本発明のハロゲン化銀を分散する親水性コロイドとして
はゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、７タル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には種々の公
知の写真用添加剤を含有せしめることができる。そのよ
うな例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベンゾフェ
ノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物′！ｆｌ
）、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、とス
フエノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビ
ススピロクロマン系化合物、ヒグントイン系化合物、及
びノアルフキシベンゼン系化合物等）、スティン防止剤
（例えばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例え
ばアルキルナフタレンスルホン酸ナトリツム、アルキル
ベンゼンスルホン コハク酸エステルスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレ
ングリコール等）、水溶性イラジエイション防止染料（
例えばアゾ系化合物、スチリル系化合物、トリフェニル
メタン系化合物、オキソノール系化合物及びアントラキ
ノン系化合物等）、硬膜剤（例えばハロゲンＳ−）リア
ノン系化合物、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル
系化合物、エチレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系
化合物、エポキシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等
）、膜物性改良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アル
コール類、重合体分散物（ラテックス）、固体／又は液
体パラフィン、及びコロイド状シリカ等）、蛍光増白剤
（例えばジアミノスチルベン系化合物）及ｖｆ１々の油
溶性塗料等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する写
真層としては、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感
光性乳剤層の各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィ
ルタ一層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止ｙ
１等の各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体と°
しては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチ
レン等の支持体、あるいは、例えば紙とポリオレフィン
（例えばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラミ
ネート体等の２種以上の基質の貼合せ体等、目的に応じ
て適宜使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀花弁ｌＩ層に対する
接着性を改良するために、一般に種々の表面処理が行な
われ、例えば、機械的又は適当な有機溶媒により表面を
粗くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理
、あるいは下引層を設ける下引処理を施したものを用い
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像１ミ薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノ７エ／−ル系及ｒｌｏ　　７ｘ
ユニレンジアミン誘導体が含まれる。これらの化合物は
遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は
一般に発色現像液１１について約ｏ、ｉ、〜約３０！Ｆ
の濃度、好ましくは発色現像液１１について約１２〜約
１５．の濃度で使用する。

アミ／７エ／−ル系現像剤としては、例えば〇−７ミノ
フエノール、ｐ−７ミノ７エ／−ル、５−７ミ／−２−
オキシトルエン、２−７ミ／−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−７ミノー１゜４−ツメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級７７昏族アミン系発色現像削はＮ、Ｎ
’−ノフルキルーｐ−フェニレンノアミン系化合物であ
り、フルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい、その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ、Ｎ”−ジエチルｐ７ｚ−；レンジアミン１１［
Ｘ、Ｎ−メチル−ｐ−７二二レンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ　”−ツメチル−ｐ　７！二レンツアミン［［，２−
７ミ／−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ノタンスルホン７ミドエ
チルー３−メチル−４−７ミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
７ミ７−３−メチル−Ｎ、Ｎ”−ノエチルアニリン、４
−７ミノーＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチル７ニリンーｐ−）ルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて既知の現像液成分化合物を添加することがで
きる０例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、ア
ルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟
化剤及び濃厚化Ｍなどを任意に含有せしめることもでき
る。

発色現像液のｐＩＩ値は、通常は７以上、最も一般的に
は約１０乃至約１３である。

本発明の実施にあたっては、実質的に臭素イオンを含有
しない現像液を使用することが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著
しく損われてしまうためである。実質的にＩＡ素イオン
を含有しない現像液とは臭素イオンがｌＸｌ０−’Ｍ以
下しか含有しない処理液のことをいう。本発明において
はハロゲン化銀として高塩化物ハロゲン化銀を使用する
。

しかし高塩化物ハロゲン化銀は、塩化銀の他に一部臭化
銀、沃化銀を含有してもよい。このため臭化銀を含有す
る場合には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶
出して（る、この溶出してきた臭素イオンは画像部以外
の部分すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハ
ロゲン化以内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の
差により、一部置換してハロゲン化銀カラー写真感光材
料中に保持されて次工程へ持ち出されていくことも考え
られる。しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン
化銀を現像することによって微量ではあるが、現像液中
に臭素イオンが溶出することがある限り、現像液中の臭
素イオン濃度を完全に０に保つことはできない０本発明
でいう実質的に臭素イオンが含有しないとは、現像によ
る微量溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した
臭素イオン以外は含有させないという意味であり、ｉ　
ｘｉｏ−’Ｍとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の
最上限値を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体と
のシップベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プ
レカーサー、７タル酸イミド誘導体プレカーサー、リン
酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プ
レカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。こ
れら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは
、例えば米国特許第３．３４２，５９９号、同ｆ５２，
５０７．１１４号、同［２，６９５，２３４号、同第３
．７１９，４９２号、英国特許第８０３，７８３号の各
明細書、特開昭５３４８５６２８号、同５４−７９０３
５号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１
５９号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されて
いる。

これらの芳香族１１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分外なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するにハ
水、メタノール、エタ／−ル、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ノブチル７タレート、
ジオクチル７タレート、トリクレジル７オス７エート等
の高沸点有機溶媒を泪い乳化分散液として加えることも
でき、リサーチ・ディスクローツヤ−誌１４８５０号に
記載されているようにラテックスポリマーに含浸させて
添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってらよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コバル）（ＩＩＩ）、銅
（Ｉｆ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金
属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンシアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸などの金属錯塩あるいは７エリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用い
られる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、千オシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってらよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート削、防パイ削等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４．６３６号公９［等を参考にｒることかでき
る。

１実施例１ 以ド本発明を実施例により更に詳細に説、明するが本発
明はこれらの態様に限定されない。

（実施例−１） ハロゲン化銀乳剤の調整 Ｅ　Ｍ　−Ａ　（塩化ｆ！１） 硝酸銀溶液と塩化ナトリワム液を不活性ゼラチン水溶液
にダブルジェット法にて６０分間添加した。

このとき温度は５０℃、ｐＡｇ＝７．０に保つようにし
た。

次いで常法により、脱塩、水洗を行いＥＭ−Ａを得た。

ＥＭ−Ａは平均粒径０．８μｌの立方体塩化銀粒子から
なる。

比較乳Ａｌｌ　Ｅ　Ｍ　−Ｂ　（塩Ｑ化ｔｆｉ）硝酸銀
溶液と塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含む水溶液を
不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて添加した
。このとき温度は６０℃、Ｉ】八ｇ＝５．５に保つよう
にした。

次いで常法により、脱塩水洗を行いＦ：　Ｍ−Ｒを得た
。

ＥＭ−Ｂは平均粒径０，８μｌの）γ方体塩臭化銀斡子
（塩化ｆ！４．合有率２右室ル％）からなる。

ＥＭ−ΔおよＶ　Ｅ　Ｍ−Ｂにチオ硫酸ナトリウムを添
加してイオウ増感を施し、増感色素［５Ｄ−１１にて分
光増感した。イオウ増感終了後、表−１に記載した化合
物を添加した。ジオクチル７タレートに溶解したイエロ
ーカプラーＹＣ−１を、ハロゲン化銀１モル当り０．４
モル添加した後、ポリエチレン被覆紙上に塗布銀量が金
属銀として０゜４ｇ７ｍ’、ゼラチン２．０ｇ１ｊ’と
なるように塗布した。

更にその上に保１．ｌｆｆ１としてゼラチンを３．Ｏｇ
／ｘ２塗布した。

上記の様にして作製した各試料を感度計ＫＳ−７型（小
西六写真工業社製）を使ｍしてウェッジ露光した後、以
下に示す評価を灯った。

［迅速処理性の評価１ 露光済みの各試料を下記発色現像処理工程にしたがって
処理した。

［処理工程１　　　　温　　度　　　　　　時　　開発
色現像　　３４．７±　０．３℃２０秒、４０秒、６０
秒漂白定着　　３４．７±　０．５℃　　　５０秒安定
化　　　　　３０〜３４℃　　　　９０秒乾　　　燥　
　　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　６０秒［発色
現像液（Ａ　）１ 純　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００ｚ１エチレングリコール　　　　　　　
　　１０ａＩＮ、Ｎ−ノエチルヒドロキシルアミン　　
１０゜塩化カリウム　　　　　　　　　　　２９Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスル ホン７ミドエチルー３−メチル− ４−アミ／アニリン硫酸塩　　　　　５ｇテトラポリリ
ン酸ナトリウム　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　３０ｇ蛍光増白削（４，４’−）７ミ／ス チルベンノル入ルホン［２８４体）　　　１ｇ水を加え
て全量を１２とし、ｐＨｉｏ、０８に調整する。

（漂白定着液） エチレンジ７ミンテトラ酢酸第２ 鉄アンモニウム２水塩　　　　　　８０゜エチレンノア
ミンチトラ酢酸　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（７
０％溶液）　　１００ｍ１亜硫酸アンモニウム（４０％
溶液）　　２７，５ｉＩ炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐ
！１７．１にＳ１整し水を加えて全１を１１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イ ソ７ゾリンー３−オン　　　　　　　１゜１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて１
ｒとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．０１．
：：５！Ｉｔ整する。

処理終了後、ＰＤＡ　　６５型濃度ｆｆ？（小西六写真
工丈社製）にてセンシトメトリー測定を打った。

人−１に各現像時間における最低濃度（Ｄ　５ｉｎ）と
階調（γ）を示１゜ ここでγとは濃度０．８と１．８を得るための各々の露
尤喰の灯数の差の逆数であられされる階調を示ｒ値であ
り、大きい程硬調となる７ ＩＢＦ液渭、大変動性評価１ ｉｉｉｉ記発色現像色環Ａ１に前記漂白定着液を０．１
ｘｌ／Ｉ、０，２ｘ（１／Ｉｉ、＆　ＪＪＩＩ　Ｌ　タ
Ｑ　色環＜ｓ液［Ｒ１，Ｉ’ＣＩを調製し、発色現像液
［Δ１〜［Ｃ１を用いて前記発色現像処理工程にしたが
って処理した。ただし発色現像時間は５０秒とした。

処理ｕｋＰ　Ｄ　Ａ−６５型濃度計にてセンシトメトリ
ー測定を行った。表−１にΔγＢ、ΔγＣを示す。

ココテΔγＢ、△γＣは発色現像１［Ｂ］または［ｃｌ
で処理した場合のγと、発色現像液［ＡＩで処理した場
合のγの差であり、この数値が大きい程ＢＦ本発明に係
るメルカプト複素環化合物を単独で使用した場合、迅速
処理性を阻害しない程度の添加喰（試料２）ではカブリ
抑制効果が非常に小さく、ＢＦ液混入変動性も劣悪であ
り、カブリを充分抑制で外る添加ｆｆ１（試料３）では
、現像速度が著しく低下してしまう。また本発明に係る
メルカプト基を有しない含窒素ヘテロ環化合物をＱｊ独
で使用した場合（試料４．５）もＢＦ液混入変動性の改
良効果はほとんどなく非常に悪い。

これに対して本発明に係るメルカプト複素環化合物とメ
ルカプト基を有しない含窒素ヘテロ環化合物を併用した
場合（試料６〜１１）にはカブリを抑制しつつ迅速処理
が達成され、かつＢＦ液混入変動性の小さい優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られる。更にハロゲン化銀乳
剤の化学熟成終了後にＫＢｒも併せて添加した場合（試
料１２）にはＢＦ液混入変動性がより一層改良できる。

また、比較的臭化銀含有率の商い塩臭化銀粒子からなる
塩臭化銀乳剤を用いた場合（試料１３）には迅速処理が
達成できない。

（実施例−２） ＥＭ−Ａを用いて実施例−１と同様にしてイオウ増感、
分光増感した後、塗布試料を作成した。

ただしこのとき本発明に係るメルカプト複素環化合物及
びメルカプト基を有しない含窒素ヘテロ環化合物の添加
位置は、表−２に記載するようにした。

これらの試料を用いて実施例−１に記載の評価表−２に
示す結果から、本発明に係るメルカプト複素環化合物な
らびにメルカプト基を有しない含窒素ヘテロ環化合物か
ら選ばれる少なくとも一種の添加位置はいずれの層であ
っても本発明の効果が得られるが、メルカプト基を有し
ない含窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも一種
をハロゲン化銀乳剤層に添加し、かつ本発明に係るメル
カプト複素環化合物をハロゲン化銀乳剤層と隣接層に分
割して添加することがより好ましい６（実施例−３） ポリエチレン街脂被？１紙上に下記７つの層を順次塗設
して多層ハロゲン化銀写真感光材料を調製した。なお以
下に示す添加ユは特に記載のない限りｌｚ２当りの量を
示した。

第１層・・弓。２ｇのゼラチン、０．３５ｇ（金属銀換
算、以下同じ）の青感性塩化銀孔Ｉ’ｌｌ（平均粒径０
．８μＸ）、！、５Ｘ　１０−３２の１−１３．４Ｘ　
１ｏ−’、のＳ−３及び０．９ｇのイエローカプラーＹ
Ｃ−１と０，０１５ｇの２，５−ノーし一オクチルハイ
ドロキノン（以下ＨＱ−１と称す）を溶解したジオクチ
ル７タンート（以下り。

Ｐと称す）を含有する層。

第２１術・・・０．７２のゼラチン及びＯ，ＯＳｇのＨ
Ｑ−１を溶解したＦＬＯＰを含有する層。

第３層・・・１．２５９のゼラチン、０．３５ｇの緑感
性塩化銀７し削（１ド均粒径０．５μｌ）、ｓｘ　ｉｏ
−’、７の１−１３．３×１０□４ｇのＳ−３及び０．
５３ｇのマゼンタカプラーＭ　Ｃ−１と０．０１５ｇの
ＨＱ−１を溶解したＤＯＰを含有１７１層。

＠４層・・弓、３ｇのゼラチン、ｏ、ｏｓｇの）（Ｑ　
−１と０．５ｇの紫外、線吸収剤（［ＪＶ−１）を溶解
したＤＯＰを合有仁る層。

第５層・・・１．４ｇのゼラチン、０３３９の赤感性塩
化銀乳剤（平均粒径ｏ、ｓμｍ）、８Ｘ　１０−’ｙの
１−１３．２．５ｘ　１０−’ｇの５−１１及び０．５
ｇのシアンカプラーＣＣ−１と０．０２ＨのＨＱ−４を
溶解したＤＯＰを含有する層。

第６層・・弓、ｏｇのゼラチン、０．０３２ｇのＨＱ　
−１と０．２ｓのＵＶ−１を溶解した０、１４ｇのＤＯ
Ｐを含有する層。

第７層・・・ゼラチン０，５．の含有する層。

上記のようにして試料ＮＯ，１９を作成した。

更に下記試料ＮＯ，２０を作成した。

試料ＮＯ，２０・・・下記に変更した以外はＮＯ，１９
と同じ試料第１層のｌ−１３を８Ｘ　１ｏ−４ｙ、第３
層、第５層の１−１３を４Ｘ　ｔｏ−’ｇとし、Ｐ５２
層と第４層にｌ−１３をＩＸ　ＩＱ−４ｇ添加した。

これらの試料を実施例−１と同様にして評価し、結果を
表−３に示す。

Ｃ−１ Ｃ−１ （ＳＤ−１３ Ｃ１ＩＩｔＳＯ，Ｎａ （ＵＶ−１） Ｃｓｌｌｚ（ｔ） 表−３に示す結果から、多層ハロゲン化銀写真感光材料
に適用した場合においても本発明の効果が得られること
が明らかである。

実施例−４ 実施例−３の方法によって、下記ハロゲン化銀乳剤を用
い多層カラー感光材料を作成した。

乳剤−Ｃ 硝酸銀溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウムを含むハ
ライド溶液を、不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット
法で１５０分間添加した。この時、温度は４０℃ｌ　ｐ
Ａｇは７．０に保った。次いで常法に上り脱塩水洗した
。このハロゲン化銀乳剤は平均粒径０，８μｌの立方体
塩臭化銀粒子（塩化銀９９．７モル％）であった。

該乳剤にチオ硫酸す）　ＩＪウムと塩化金酸を添加し化
学増感を施し、増感色素によって青感性に分光増感した
。

乳剤−Ｄ 乳剤−〇と同様の方法によって調製したが、硝酸銀溶液
とハライド溶液の添加時間は１１０分とした。えられた
ハロゲン化銀乳剤は平均粒径が０．５μｌの立方体塩臭
化銀粒子（塩化銀９９．５モル％）であり、これを緑感
性に分光増感した。

乳剤−Ｅ 乳剤−Ｄと同様の方法で調製した。乳剤Ｃは平均粒径０
，５μｌの立方体塩臭化銀粒子（塩化銀９９．３モル％
）であり、これを赤感性に分光増感した。

乳剤−Ｆ 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム、臭化カリウムを含むハラ
イド溶液とを不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法
で、５０℃、ｐＡｇ７，５に保ち１５０分間に添加した
。次いで常法によって脱塩した。該乳剤は平均粒径０．
８μ友の立方体塩臭化銀粒子（塩化銀８５モル％）であ
る。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を添加し
化学増感を施し、増感色素で青感性に分光増感した。

乳剤−Ｇ 乳剤−Ｅと同様の方法でよったが、硝酸銀溶液とハライ
ド溶液は１１０分で添加した。乳剤−Ｅは平均粒径０，
５μｌの立方体塩化銀粒子（塩化銀８５モル％）であり
、緑感性を与えた。

乳剤−Ｈ 赤感性とした以外は乳剤−Ｇと同方法で調製した。

試料−２１ ｆ５１層、第３／ｉｉｌ及び第５層に前記の乳剤−Ｃ１
乳削−り及び乳剤−Ｅを夫々振り当て・用いた以外は試
料−１９と同一とした。

試料−２２ 第１層、第３屑及び第５層に曲記の！Ｌ剤−Ｆ、乳剤−
Ｇ及び乳剤−Ｈな夫々振り当て）用いた以外は試料−２
０と同一である。

これらの試料に感光計（小西六写真工業株式会社製ＫＳ
−７型）を用いて尤楔露光を行なった後、以下に示す評
価を行なった。

［迅速処理性の評価１ 露光済の各試料を下記発色現像処理工程に従って処理し
た。

［処理工程１　　　温　　度　　　　　　時　　開発色
現像　３４．７±０，３°Ｃ２０秒、　４０秒、　６０
秒ｉ７白定着　３４．７±　０．５“Ｃ５０秒安定化　
　　３０〜３４’Ｃ９０秒 乾　　　　燥　　　　６０〜８０’Ｃ６０秒［発色現像
液（〔Ｄ〕 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００璽Ｉトリエ
タ／−ルアミン　　　　　　　　１０ｇＮ、Ｎ−ノエチ
ルヒドロキシアミン　　　５９塩化カリウム　　　　　
　　　　　　　２２臭化カリウム　　　　　　　　　　
０．０１０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　０．
３２１−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ノホスホン酸　　　　　　　　　　１，０２工チレン
ジアミンテトラ酢Ｍｌ　　　　　１．（ｈカテコール−
３，５−ノスルホン酸 二　す　　ト　　リ　　“ン　ム　塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０２Ｎ−エチル−トノ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−７ミ／アニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２７ＦＩ蛍光増白削（４
−４’−ノアミ７ス チルベンノスルホンＭ　：Ｉ；、　Ｗ　体）　　　　１
．０１Ｆ水を加えて全量を１ｐとし、ｐＨ＝１０．１０
に調整する。

「漂白定着液」 純水 エチレンノアミンチトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 エチレンノアミンチトラ酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） 炭酸カリウムまたは氷酢酸でρＩ＋＝６．２に調整し、
水を加えて全量を１１とする。

「安定化液」 ５−クロロ−２−メチル−４−イ ブチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１ −ノホスホン酸　　　　　　　　　　　２０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウ
ム（２０％水溶液）　　　３，０ｇ亜硫酸アンモニウム
　　　　　　　　３．ｈ蛍光増白剤（４−４’−シ７ミ
／ス チルペンツスルホン酸誘導体）　　　　１．５゜水を細
光て１２とし、硫酸または水酸化カリウムでｐｌ＋＝７
．０とする。

処理終了後、ＰＤＡ６５型濃度計（小西六写真工業°社
製）にてセンシトメトリー測定を行った。

表−４に各現像時間における階調（γ）を示す。

ここでγとは濃度０．８と１．８を得るた′めの各々の
露光量の対数の差の逆数であられされる階調を示す値で
あり、大きい程硬調となる。

［漂定着：？［（ＢＦ液）混入カブリ性評価］前記発色
現像液［Ｄ］に前記）１白定着液を０．０５ｚｌ／１．
０．１１ｉｅ／１添加した発色現像液［Ｅ］、［Ｆｌを
調整し、発色現像ｉ［Ｄ］〜［Ｆｌを用いて、前記発色
現像処理工程に従って処理した。ただし発色現像時間は
、５０秒とした。

処理後ＰＤＡ６５型濃度計にて反射濃度（Ｄ　ｍ１ｎ）
を甜定した６表−４にΔＤ　ｗｉｎ（Ｅ　）、ΔＤｍｉ
口（Ｆ）を示す。

表−４より明らかなように塩化銀含有率８０モル％以上
である感光性ハロゲン化銀を用いることによって本発明
の目的を達することができる。

実施例−５ 試料１９のＳ−３を５−１８に、５−１１を５−２３に
変更して試料２３を、試料２０のＳ−３を５−４０に５
−１１を５−４７にそれぞれ変更して試料２４を作製し
、試料１９のＳ−３を５−５８に５−１１を５−６４に
変更して試料２５を、試料２０のＳ−３を５−６６に変
更して試料２６を作製し、実施例−３と同じ評価をした
ところ本発明の効果が得られた。

実施例−６ 試料２１のＳ−３を５−４８に、５−１１を５−５０に
変更した試料２７及び試料２２のＳ−３を５−２７に、
５−１１を５−５３に変更した試料２８を作製し、実施
例−４と同じ評価をしたところ本発明の効果が得られた
。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁口２６番２号〒１９１ 東京都日野市さく　？、町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１　）特　　許　　部 明ｍ書全文。

６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）。

別紙の通り。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層は塩化銀含有率が８０モル％
   以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、また前記ハロゲ
   ン化銀写真感光材料は、下記一般式［ I ］で示される
   化合物の少なくとも一種およびメルカプト基を有しない
   含窒素ヘテロ環化合物から選ばれる少なくとも一種の化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式［ I ］ Ｚ＿０−ＳＨ 〔式中、Ｚ＿０は複素環残基をあらわす。〕