JPH0727188B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
詳しくは、処理安定性に優れ、かつ公害負荷が軽減され
て、さらに迅速処理を可能にしたハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ−
フエニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑、お
よび青色に対応してシアン、マゼンタ、およびイエロー
の各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近
年、こういった色素画像の形成に当っては、現像処理時
間の短縮化を図るため、高pH、高温、発色現像主薬の高
濃度化等の高活性現像処理及び処理工程の省略化が一般
に行なわれるようになっている。とりわけ、上記高活性
現像処理による現像処理時間の短縮化を図るためには、
発色現像における現像速度の向上がきわめて重要であ
る。

このため近年、発色現像を迅速に行なうため種々の対策
がとられている。その一つの方法として露光されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第１級アミン系発
色現像主薬を使って現像を行なう場合に現像促進剤を使
用することが知られている。このような現像促進剤のう
ち、比較的高度の活性を備えている化合物は、しばしば
カブリを生成する欠点を有している。ところがこういっ
た化合物の中でも、発色現像において超加成性を示すあ
る種の白黒現像主薬は他の現像促進剤に比べて比較的低
いカブリの生成で現像促進効果を得ることができる。そ
の様な白黒現像主薬の例としては、英国特許811,185号
記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、米国特許2,41
7,514号記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、特
開昭50−15554号記載のN,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ
−フェニレンジアミン等が挙げられる。この発色現像に
おける超加成性現像の機構についてはG.F.Van Veelenに
よってジャーナル・オブ・ザ・フォトグラフィック・サ
イエンス、20号、94頁（1972年）に報告されている。こ
のような白黒現像主薬を補助現像剤として用いて発色現
像促進効果を得る方法としては、これを予めハロゲン化
銀カラー写真感光材料中に含ませる場合と、これを発色
現像液に含ませる場合とがある。

このうち、前記白黒現像主薬を発色現像促進のため、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含ませる場合、１−アリー
ル−３−ピラゾリドン類が特に好ましく用いられてい
る。例えば、特開昭56−89739号公報には、支持体上に
ハロゲン化銀粒子の粒径比率が50％以上異なるハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に１−アリール−３−ピラゾリドンを添加することが開
示されている。しかしながら、この公報に開示されてい
る１−アリール−３−ピラゾリドンを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料はコバルト錯塩の様な補力剤の
存在下で補力処理用に供されるものであって、通常のカ
ラー現像処理用として処理された場合にはその現像促進
効果は極めて不充分であり、特に平均粒径の大きいハロ
ゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いて通常の
カラー現像処理を行なった場合には発色現像促進効果を
ほとんど得ることができないことが判った。

また、特開昭56−64339号公報には特定の構造を有する
１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー
写真感光材料に添加する方法、更に特開昭57−144547
号、同58−50532号、同58−50533号、同58−50534号、
同58−50535号、同58−50536号各公報には、１−アリー
ル−３−ピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理す
ることが開示されている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
単に現像促進効果を得るという点では満足し得ても、感
度、階調、最高濃度等の写真性能を総合的に勘案したと
きは必ずしも満足であったとは言い難い。

さらに従来から、高塩化物ハロゲン化銀乳剤が現像処理
時間の短縮化を図るために種々検討されている。高塩化
物ハロゲン化銀乳剤は、著しく早い現像性を有している
反面、感度が低い、カブリを生じ易いといった欠点を有
しており、実用化に際して大きな問題となっていた。

このため高塩化物ハロゲン化銀乳剤の欠点を改良するた
めの試みがなされており、例えば特開昭55−135832号、
同55−26589号、同58−91444号、同58−106538号、同58
−108533号、同58−125612号、特公昭57−56055号公報
等に記載されている。

しかしながら、これらの技術を用いた場合でもある程度
の改良効果は認められるものの、実用化に際しては不充
分であった。

さらに高塩化物ハロゲン化銀乳剤の場合は、特に発色現
像液中のクロルイオン濃度の変動により、感度、階調、
カブリといったいわゆる写真性能の変化が生じ易い、一
般的に高塩化物ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像す
る場合、発色現像液中にクロルイオンを一種のカブリ防
止剤として含有している。本来は、十分な発色現像液の
管理がなされていれば、クロルイオン濃度の変動は生じ
ないはずである。

しかしながら近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高速化
と同時に、作業効率向上やコストダウンのために現像補
充液の濃縮化により補充液量を低減する、いわゆる低補
充タイプの現像液が増加してきている。

このため、補充の精度が十分でないと、正規の補充量に
対して増、減を生じ、クロルイオン濃度変化の原因とな
る。

しかしながら、現状では満足のいく補充精度は得られて
おらず、また、感光材料側ならびに処理側からの改良手
段もその効果は十分でない。

一方、発色現像液に通常添加されるベンジルアルコール
は発色現像を促進する効果が知られている。

しかしながら、ベンジルアルコールを、例えば、カラー
ペーパー用処理に広く使用されている量（10ml/lないし
15ml/l以上）で使用した場合には、その水溶性が低いた
め、溶剤としてジエチレングリコールやトリエチレング
リコールが必要となる。ところが公害負荷の軽減という
観点から前記ベンジルアルコールやグリコール類はBOD
やCODが高いため、その使用量を減少させることが望ま
しく、特にベンジルアルコールの使用量が8ml/l以下と
なれば前記溶剤も不要となり、公害負荷を一層大巾に軽
減することができるという利点がある。

またベンジルアルコールは、カラー現像浴の後浴である
漂白浴や漂白定着浴に持込まれると、シアンカプラーの
ロイコ体の生成の要因となりシアンの発色濃度が低下す
る。更にはベンジルアルコールが後浴である水洗浴中に
持込まれている場合にはカラー画像の保存性を悪化させ
る。さらにベンジルアルコールは自動現像機内でのター
ル状析出物の原因ともなる。

したがって、発色現像液中のベンジルアルコールの濃度
は、このような理由からもできるだけ減少させることが
望まれている。

しかしながら、発色現像液中のベンジルアルコールの濃
度を低下させることにより、より高塩化物ハロゲン化銀
のクロルイオン濃度変動耐性が劣化する方向にある。

以上、述べてきたように公害負荷を低減し迅速処理を達
成することができる、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することは感光材料並びに処理方法のいづれ
の側からも問題があり、これらの改良手段が強く望まれ
ているのが現状である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、第１にベンジルアルコールを実質的に
含まない迅速発明現像処理において、カブリ、感度、階
調等の写真性能の良好な、しかも高い現像速度を与える
ことのできるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、発明現像液がベンジルアルコー
ルを実質的に含まないことにより、公害負荷が軽減さ
れ、かつ自動現像機内でのタール状析出物が極めて少な
い、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的はクロルイオン濃度の変動に対して
安定なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供する
ことにある。その他の目的は以下の記載から明らかにな
るであろう。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像
様露光した後、発色現像工程を含む処理を施すハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層は、増感色素の存在下で粒子
形成された塩化銀含有率が80モル％以上のハロゲン化銀
粒子および下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有
し、前記発色現像工程は実質的にベンジルアルコールを
含まない発色現像液で処理するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法により達成された。

一般式［Ｉ］ Z₀−SH （式中、Z₀は複素環残基を表わす。） ［発明の具体的構成］ 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層は、塩化銀含有率が80モル％以上のハロゲン化銀粒子
（以下、本発明に係るハロゲン化銀粒子という。）を用
いるが、好ましくは、90モル％以上の塩化銀含有率を有
するハロゲン化銀粒子である。また、沃化銀の含有率は
１モル％以下、好ましくは0.5モル％以下である。更に
好ましくは、臭化銀含有率が10％以下の塩臭化銀粒子、
もしくは塩化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が80モル％未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。また塩化銀含有率
が80モル％以上であるハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有
率が80モル％以上であるハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の少なく
とも50重量％、好ましくは少なくとも75重量％を占める
ものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の
組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、
不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮
すると、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.
25乃至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
てこれを測定することができる。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウ
ム・オン・ライト・マイクロスコピー1955年、94〜122
頁または「写真プロセスの理論」ミースおよびジェーム
ズ共著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章
に記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積か、
直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子
が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投
影面積としてかなり正確にこれを表わすことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の、粒子径の分布は、多
分散であってもよいし、単分散であってもよい。好まし
くはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係
数が0.22以下、さらに好ましくは、0.15以下の単分散ハ
ロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布
の広さを示す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わす。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面を
結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第
4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26,589号、
特公昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sc
i），21,39（1973）等の文献に記載された方法により、
８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

上記本発明に係るハロゲン化銀粒子は、増感色素の存在
下に粒子形成されたものである。

上記本発明に用いられる増感色素としては、特に制限は
ないがシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキサ
ノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することが出来る。本発明に用いられる有用な増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また有用な
増感色素としては、例えば米国特許1,939,201号、同2,0
72,908号、同2,739,149号、同2,945,763号、英国特許50
5,979号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。有用な増感色素としては、
例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378号、同2,442,
710号、同2,454,629号、同2,776,280号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。更にまた米国特許2,213,995号、同2,493,748号，同
2,519,001号、西独特許929,080号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素を有利に用いることができる。

本発明において、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いる増
感色素としては、下記一般式［Ａ］で示される増感色素
が好ましい。

一般式［Ａ］ 一般式［Ａ］において、Z₁₁およびZ₁₂はそれぞれベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、ピリジン核またはキノリン核を形成
するのに必要な原子群を表わすが、これらのヘテロ環は
置換基を有するものも含む。Z₁₁およびZ₁₂で形成される
ヘテロ環の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、アリール基、アルキル基またはアルコ
キシカルボニル基等が挙げられ、これらの置換のうち好
ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アリール
基、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基
であり、特に好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ
基、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基
である。

R₂₁およびR₂₂は、それぞれアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わすが、好ましくはアルキル基であ
り、さらに好ましくはカルボキシル基またはスルホ基で
置換されたアルキル基であり、最も好ましいのは炭素原
子数１〜４のスルホアルキル基である。またR₂₃は水素
原子、メチル基、エチル基から選ばれる。Ｘ は陰イオ
ンを表わし、ｌは０または１を表わす。

一般式［Ａ］で表わされる増感色素の中でも特に有用な
色素は下記一般式［Ａ′］で表わされる増感色素であ
る。

一般式［Ａ′］ ここで、Y₁とY₂はそれぞれ置換されてもよいベンゼン
環、又はナフタレン環を完成するに必要な原子群を表わ
す。Y₁とY₂で形成されるベンゼン類、ナフタレン環は置
換基を有するものも含み、置換基として、好ましくはハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、
アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル
基である。さらに好ましい置換基はハロゲン原子、シア
ノ基、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基またはア
ルコキシ基であり、特に好ましい置換基はハロゲン原
子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基または
エトキシ基である。

R₂₁、R₂₂、R₂₃、Ｘ およびｌは一般式［Ａ］で示され
たものと同じである。

本発明に用いられる一般式［Ａ］で示される増感色素の
具体例を次に示す。

一般式［Ａ］ 本発明において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に用いる増
感色素としては、下記一般式［Ｂ］で示される増感色素
が好ましい。

一般式［Ｂ］ 式中、Z₁₁およびZ₁₂は、それぞれ、オキサゾール類に縮
合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必
要な原子群を表わす。形成される複素環核は、種々の置
換基で置換されていて良く、これらの好ましい置換基
は、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基またはアル
コキシ基である。更に好ましい置換基は、ハロゲン原
子、フェニル基、メトキシ基であり、最も好ましい置換
基はフェニル基である。

本発明の好適な実施態様によれば、Z₁₁およびZ₁₂が共に
オキサゾール環に縮合したベンゼン環を表わし、これら
ベンゼン環のうちの少なくとも１つのベンゼン環の５位
がフェニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環の
５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原
子で置換されている。

R₂₁およびR₂₂は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表わし、好ましくはアルキル基を表
わす。更に好ましくは、R₂₁およびR₂₂は、それぞれ、カ
ルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル基で
あり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホアル
キル基である。更に最も好ましくはスルホエチル基であ
る。

R₂₃は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、
好ましくは水素原子またはエチル基を表わす。

X₁ は陰イオンを表わし、たとえば塩素、臭素、ヨウ素
のハロゲンイオン、 CH₃SO₄、C₂H₅SO₄等の陰イオンが挙げられる。ｎは１ま
たは０を表わす。但し、化合物が分子内塩を形成する場
合は、ｎは０を表わす。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［Ｂ］で示さ
れる増感色素の具体例を示す。

本発明において、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用いる増
感色素としては、下記一般式［Ｃ］で示される増感色素
および下記一般式［Ｄ］で示される増感色素が好まし
い。

一般式［Ｃ］ 一般式［Ｄ］ 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表わし、R₁乃至
R₄はそれぞれアルキル基、アリール基を表わし、Z₁、
Z₂、Z₄およびZ₅はそれぞれチアゾール環又はセレナゾー
ル環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成す
るに必要な原子群を表わし、Z₃は６員環を形成するに必
要な炭化水素原子群を表わし、ｌは１又は２を表わし、
Ｚは硫黄原子又はセレン原子を表わし、Ｘ は陰イオン
を表わす。

前記一般式において、Ｒが表わすアルキル基としてはメ
チル基、エチル基、ピロピル基があり、Ｒは好ましくは
水素原子、メチル基、エチル基である。また特に好まし
くは水素原子、エチル基である。

またR₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ直鎖又は分岐アル
キル基、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロエチル、ヒ
ドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキシエチル、
カルボキシメチル、カルボキシエチル、エトキシカルボ
ニルメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブ
チル、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピル、サルフェ
ートプロピル、アリル、ベンジル等）またはアリール
基、このアリール基は置換基を有していてもよい。（例
えばフェニル、カルボキシフェニル、スルホフェニル
等）から選ばれる基を表わし、Z₁、Z₂、Z₄およびZ₅によ
り形成される複素環核は、置換基を有していてもよく、
置換基の好ましいものはハロゲン原子、アリール基、ア
ルキル基またはアルコキシ基であり、更にはハロゲン原
子（例えば塩素原子）、フェニル基、メトキシ基が好ま
しい。

Ｘは陰イオン（例えばCl,Br,I, CH₃SO₄，C₂H₅SO₄等）を表わし、ｌは１または２を表わ
す。

但し、化合物が分子内塩を形成する場合ｌは１を表わ
す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式［Ｃ］および
［Ｄ］で示される増感色素の代表的具体例を示す。

増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。

例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて希釈し、またある場合に
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。また、この溶解に超音波振動を用いることも有
利である。また本発明に用いられる増感色素は、米国特
許第3,469,987号などに記載のごとく、色素を揮発性有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を添加する方法、特公昭46−24185号公報な
どに記載のごとく、水不溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶剤中に分散させ、この分散液を添加する方法も
用いられる。また、本発明に用いられる増感色素は酸溶
解分散法による分散物の形で乳剤へ添加することができ
る。その他添加方法は、米国特許第2,912,345号、同第
3,342,605号、同第2,996,287号、同第3,425,835号など
に記載の方法も用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期
は、前記本発明に係る塩化銀含有率が80モル％以上のハ
ロゲン化銀粒子の粒子形成時に存在していなければなら
ない。粒子形成前、核形成時、粒子成長時、物理熟成時
のいずれの段階で添加してもよい。また分割して添加し
てもよい。

増感色素の添加量としては、本発明の効果が達成される
量であれば特に制限はないが、好ましくはハロゲン化銀
１モル当り２×10^-6〜１×10^-3モルの範囲であり、さら
に好ましくは５×10^-6〜５×10^-4モルの範囲である。

本発明に係る増感色素の存在下で形成されたハロゲン化
銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得
られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後、成長させても良い。種粒子を
つくる方法と成長させる方法は同じであっても、異なっ
ても良い。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組み
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54−
48521号等に記載されているPAg−コントロールド−ダブ
ルジェト法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物のような晶癖コントロー
ル剤を用いてもよい。

本発明に係る増感色素の存在下で形成されたハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させる事が出来、また適当な還元的雰囲気
におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

しかしながら、本発明の効果を十分に発揮させるために
は、ハロゲン化銀粒子形成後、すなわち化学増感を行な
う前の状態で、さらにハロゲン化銀粒子形成中に化学増
感を行なう場合はハロゲン化銀粒子が最終的に形成後、
主として内部に潜像を形成する型のハロゲン化銀粒子の
適用を避けることが好ましい。ハロゲン化銀粒子が内部
潜像型であるか否かを判断するには特公昭52−34213号
に記載されている方法に準じて評価すればよい。

すなわち、評価すべき乳剤を約300〜400mg/ft²の銀被覆
量でポリエチレンコート支持体上に被覆する。この試料
を二分し、各々を光−強度スケールにかけて１×10^-2〜
１秒間の固定された時間に亘って500Wのタングステンラ
ンプを用いて露光を施す。試料の一つは下記現像液Ｙ
（「内部型」現像液）中で18.3℃、５分の現像を行ない
他の一つは下記現像液Ｘ（「表面型」現像液）中で20
℃、６分間現像する。

その時の内部現像後の最大濃度／表面現像後の最大濃度
が５以下であり、更に好ましくは２以下であるハロゲン
化銀粒子を用いることが本発明においては好ましい。

現像液Ｘ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール サルフェート 2.5g アスコルビン酸 10.0g メタ硼酸カリウム 35.0g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて １ （pH＝9.6） 現像液Ｙ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール サルフェート 2.0g 亜硫酸ナトリウム（乾燥） 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム・１H₂O 52.5g 臭化カリウム 5.0g 沃化カリウム 0.5g 水を加えて １ （pH＝10.06） 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という。）は、ハ
ロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除
去しても良いし、あるいは含有させたままでも良い。該
塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ
ー17643号記載の方法に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明の増感色素の存在下で形成されたハロゲン化銀乳
剤は、さらに写真業界において増感色素として知られて
いる色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る。増
感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み合わせ
ても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

本発明においては、前記増感色素の存在下で粒子形成さ
れた塩化銀含有率が80モル％以上のハロゲン化銀粒子が
含有されるハロゲン化銀乳剤には一般式［Ｉ］で示され
るメルカプト複素環化合物を含有する。

本発明で用いられる前記一般式［Ｉ］で示されるメルカ
プト複素環化合物において、好ましく用いられるのは、
下記一般式［Ia］で示されるメルカプト複素環化合物で
ある。

一般式［Ia］ 式中、Z₀′はイミダゾリン環、イミダゾール環、イミダ
ゾロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン
環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサゾロン
環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレ
ナゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサ
ジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テ
トラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリアゾ
ール環、インダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベン
ツチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサジ
ン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾリン環、フタ
ラジン環およびポリアザインデン環（例えばトリアザイ
ンデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環
等。）等の複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。

一般式［Ia］の で示される複素環残基は、前記一般式［Ｉ］のZ₀で示し
たと同様の置換基を有してもよい。

一般式［Ia］で示されるメルカプト複素環化合物におい
て、さらに好ましくは、トリアゾール環からなるメルカ
プトトリアゾール系化合物である。

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で示される化合物
の具体例を次にあげるが、これらに限定されるものでは
ない。

例示メルカプト複素環化合物 上記本発明のハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写
真感光材料（以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
という。）は、例えばカラーのネガ及びポジフィルム、
ならびにカラー印画紙などであることができるが、とり
わけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙に適用した場合
に本発明方法の効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、滅色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、そのハロゲン化銀乳剤層の層構成、即ち
青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層および赤感光性乳剤層の層順は任意であり、また本
発明の保護層以外の非感光性層（例えば中間層、フィル
ター層、イラジエーション防止層等）は任意であるが、
好ましい具体的な層構成としては、支持体上に支持体上
側より順次、黄色色素画像形成層、第１中間層、マゼン
タ色素画像形成層、紫外線吸収剤を含有する第２中間
層、シアン色素画像形成層、紫外線吸収剤を含有する中
間層、保護層と配列したものである。

本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとして
は、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく
用いることが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有
利である。用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許
第1,077,874号、特公昭45−40757号、特開昭47−1031
号、同47−26133号、同48−94432号、同50−87650号、
同51−3631号、同52−115219号、同54−99433号、同54
−133329号、同56−30127号、米国特許第2,875,057号、
同3,253,924号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,5
51,155号、同3,551,156号、同3,664,841号、同3,725,07
2号、同3,730,722号、同3,891,445号、同3,900,483号、
同3,929,484号、同3,933,500号、同3,973,968号、同3,9
90,896号、同4,012,259号、同4,022,620号、同4,029,50
8号、同4,057,432号、同4,106,942号、同4,133,958号、
同4,269,936号、同4,286,053号、同4,304,845号、同4,3
14,023号、同4,336,327号、同4,356,258号、同4,386,15
5号、同4,401,752号等に記載されたものである。

上記本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる上記イエ
ローカプラーの中では、相対カプリング反応速度比RM/R
N値が0.5以上であるイエローカプラー（以下、本発明に
係る高速反応性イエローカプラーという。）が好ましく
用いられる。

本発明に係る高速反応性イエローカプラーは、相対カプ
リング反応速度が0.5以上のイエローカプラーである。

カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し得
る異った色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを混合
してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することによ
って得られる色像中のそれぞれの色素量を測定すること
によって相対的な値として決定できる。

カプラーＭの最高濃度(DM)_max、中途段階では濃度DMの
発色を、またカプラーＮについてのそれぞれ(DM)_max、D
Nの発色を表わすとすれば、両カプラーの反応活性の比R
M/RNは次の式で表わされる。

つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に、
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
DMとDNとの組を直交する２軸に としてプロットして得られる直線の勾配からカプリング
活性比RM/RNの値を求められる。

ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにしてRM/RNの値を求めれば、カプリング
反応速度の相対的な値、即ち相対カプリング反応速度値
が求められる。

本発明においては上記のカプラーＮとして下記のカプラ
ーを用いた場合のRM/RN値をいう。

前記発色現像に使用される、発色現像液は、下記のもの
である。38℃３分30秒現像した。

（発色現像液組成） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

高速反応性イエローカプラーは前記の相対カプリング反
応速度値が0.5以上である限り、如何なる構造をとるこ
ともできるが、下記一般式（Ａ）で表わされるカプラー
を好ましく用いることができる。

一般式（Ａ） 式中、R₁はアルキル基またはアリール基を表わし、R₂は
アリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像反応
の過程で脱離する基を表わす。R₁としては直鎖または分
岐のアルキル基（例えばブチル基）またはアリール基
（例えばフェニル基）であるが、好ましくはアルキル基
（特にｔ−ブチル基）が挙げられ、R₂としてはアリール
基（好ましくはフェニル基）を表わし、これらR₁、R₂の
表わすアルキル基、アリール基は置換基を有するものも
含まれ、R₂のアリール基にはハロゲン原子、アルキル基
等が置換されていることが好ましい。Ｘとしては下記一
般式（Ｂ）または（Ｃ）で示される基が好ましく、さら
に一般式（Ｂ）のうち一般式（Ｂ′）で示される基が特
に好ましい。

一般式（Ｂ） 式中、Z₁は４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を表
わす。

一般式（Ｃ） −Ｏ−R₁₁ 式中、R₁₁はアリール基、複素環基またはアシル基を表
わすがアリール基が好ましい。

一般式（Ｂ′） 式中、Z₂は と共に４員〜６員環を形成し得る非金属原子群を表わ
す。

前記一般式（Ａ）において好ましい本発明に係るイエロ
ーカプラーは次の一般式（Ａ′）で示される。

一般式（Ａ′） 式中、R₁₄は水素原子、ハロゲン原子、または、アルコ
キシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。またR₁₅、R
₁₆及びR₁₇はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバミル基、ス
ルフォン基、スルファミル基、アルキルスルフォンアミ
ド基、アシルアミド基、ウレイド基またはアミノ基を表
わし、R₁₅及びR₁₆がそれぞれ水素原子であってR₁₇がア
ルコキシカルボニル基、アシルアミド基またはアルキル
スルホンアミド基が好ましい。また、Ｘは前記一般式
（Ａ）で示されたものと同義の基を表わし、好ましくは
前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）であり、また（Ｂ）のう
ちでさらに好ましくは前記一般式（Ｂ′）で表わされる
基が挙げられる。

相対カップッグ速度値RM/RNが0.5以上のイエローカプラ
ーの添加量は任意のハロゲン化銀乳剤層でよいが好まし
くは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層であり、添加量とし
ては銀１モル当り２×10^-3〜５×10^-1モルが好ましく、
より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モルである。

以下に、イエローカプラーの具体例を挙げるが、これに
限定されるものではない。

また、上記高速反応性イエローカプラー以外のイエロー
カプラーも、必要に応じて更に添加してもよい。

さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはマゼン
タカプラーおよびシアンカプラーがそれぞれ前記塩化銀
含有率が80モル％以上の本発明のハロゲン化銀乳剤層に
含有される。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、アゾール係カプラ
ー、５−ピラゾロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等を用いることができ、シアン色素形成カプ
ラーとしては、ナフトールカプラーおよびフェノールカ
プラー等を用いることができる。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料において、マ
ゼンタ色素画像形成カプラーとしては下記一般式［ａ］
および［aI］で示されるカプラーを好ましく用いること
ができる。

一般式［ａ］ ［式中、Arはアリール基を表し、R_a1は水素原子又は置
換基を表し、R_a2は置換基を表す。Ｙは水素原子または
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換基
を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン該の炭
素原子に結合） または−NHCONH−を表し、ｍは１または２の整数であ
る。） 〔ａ〕の具体例 前記一般式［aI］ 一般式［aI］ で表されるマゼンタカプラーに於いて、Z_aは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Z_aによ
り形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。

またR_aは水素原子または置換基を表わす。

前記R_aの表わす置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

本発明において用いられる一般式（ａ）および［aI］で
示されるマゼンタカプラーは、例えば米国特許第2,600,
788号、同第3,061,432号、同第3,062,653号、同第3,12
7,269号、同第3,311,476号、同第3,152,896号、同第3,4
19,391号、同第3,519,429号、同第3,555,318号、同第3,
684,514号、同第3,888,680号、同第3,907,571号、同第
3,928,044号、同第3,930,861号、同第3,930,866号、同
第3,933,500号等の明細書、特開昭49−29639号、同49−
111631号、同49−129538号、同50−13041号、同52−589
22号、同55−62454号、同55−118034号、同55−38043
号、同57−35858号、同60−23855号の各公報、英国特許
第1,247,493号、ベルギー特許第769,116号、同第792,52
5号、西独特許2,156,111号の各明細書、特公昭46−6047
9号、特開昭59−125,732号、同59−228,252号、同59−1
62,548号、同59−171,956号、同60−33,552号、同60−4
3,659号の各公報、西独特許1,070,030号及び米国特許3,
725,067号の各明細書等にに記載されている。

本発明において用いられるシアン画像形成カプラーとし
ては、下記一般式［Ｅ］、［Ｆ］で示されるカプラーを
好ましく用いることができる。

一般式［Ｅ］ 式中、R₁Eはアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。R₂Eはアルキル基またはフェニル基を表
わす。R₃Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。Z₂Eは水素原子、ハロゲン原
子、または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、R₄Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R₅Fは
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。
R₆Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）を表わす。Z₂Fは水素原子、ハロゲン原子、または
芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱し得る基を表わす。

以下に本発明において用いられるシアン画像形成カプラ
ーの代表的な具体例を記載するが本発明はこれらに限定
されない。

本発明の前記一般式［Ｅ］および［Ｆ］で示されるシア
ンカプラーは、例えば、特開昭54−146050号、同60−11
7249号、同59−31953号に記載されている。その他本発
明において用いられるシアンカプラーとしては、例えば
米国特許第2,306,410号、同第2,356,475号、同第2,362,
598号、同第2,367,531号、同第2,369,929号、同第2,42
3,730号、同第2,474,293号、同第2,476,008号、同第2,4
98,468号、同第2,545,687号、同第2,728,660号、同第2,
772,162号、同第2,895,826号、同第2,976,146号、同第
3,002,836号、同第3,419、390号、同第3,446,622号、同
第3,476,563号、同第3,737,316号、同第3,758,308号、
同第3,839,044号、英国特許第478,991号、同第945,542
号、同第1,084,480号、同第1,377,233号、同第1,388,02
4号及び同第1,543,040号の各明細書、並びに特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−25228号、同50−11203
8号、同50−117422号、同50−130441号、同51−6551
号、同51−37647号、同51−52828号、同51−108841号、
同53−109830号、同54−48237号、同54−66129号、同54
−131931号、同55−32071号の各公報などに記載されて
いるものが挙げられる。

上記のマゼンタ及びシアンカプラーはそれぞれ、緑感
性、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の同一層に二種以上含ん
でもよい。また同じカプラーを同一の感色性を有する異
なる２つ以上の層に含ませてもよい。

これらマゼンタ及びシアンカプラーは、一般に乳剤層中
の銀１モルあたり２×10³モルないし１モル、好ましく
は１×10²モルないし８×10³モルの範囲で用いる。

本発明に用いられるイエローカプラー、マゼンタカプラ
ー及びシアンカプラーは、固体分散法、ラテックス分散
法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる事がで
き、これはカプラーの化学構造等に応じて適宜選択する
ことができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の
疎水性添加物を分散させる方法が適用でき、通常、沸点
約150℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点
及び／または水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン
水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて
攪拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージット
ミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよ
い。分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去す
る工程を入れても良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、同2,94
9,360号等に記載されたものを挙げることができる。低
沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセ
テート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタ
ノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニ
トロエタン、ベンゼン等が有り、又水溶性有機溶媒とし
ては、アセトン、メチルイソプチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メトキシグリコールアセテート、
メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例とし
て挙げられる。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許第4,199,36
3号、同4,214,047号、同4,203,716号、同4,247,627号、
特開昭49−74538号、同51−59942号、同51−59943号、
同54−32552号等に記載されている方法が好ましい。

分散助剤として用いる界面活性剤としては、例えばアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エステ
ル類、およびスルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性
剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導
体およびグリシドール誘導体などのようなノニオン系界
面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
およびアルキルベタイン類などのような両性界面活性
剤、および第４級アンモニウム塩類などのようなカチオ
ン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面
活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966
年）や、「乳化剤、乳化装置研究、技術データ集」（科
学汎論社、1978年）に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑性を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は離溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、設中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が
出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電すること
に起因する放電によるカブリ防止、画像の紫外線光によ
る劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、フィルター層、ハレーション防止層、及び／又はイ
ラジエーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。
これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低滅する、加筆性を高め
る、感材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低滅させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び
（現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的
として、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフレインポリ
マー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子
からなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等
に塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための１または２以上
の）下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に像粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストールジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラシッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において
は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を
形成することが出来る。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも出来る
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうことが出来
る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を
行なうことも出来る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像剤液１
について約0.1g〜約30gの濃度好ましくは発色現像液１
について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール糸現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、親水
性コロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとしてあるいはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、
発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデ
ヒド誘導体とのシツフベース型プレカーサー、多価金属
イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカ
ーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーア
ミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙
げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプ
レカーサーは、例えば米国特許第3,342,599号、同第2,5
07,114号、同第2,695,234号、同第3,719,492号、米国特
許第803,783号の各明細書、特開昭53−185628号、同54
−79035号の各公報、リサーチ、ディスクロージャー誌1
5159号、同12146号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは
0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまた組合わせ
て用いることもできる。感光材料に内蔵するには、水、
メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジルフオスフェート等の高
沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記載さ
れているようにラテックスポリマーに含浸させて添加す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて即知の現像液成分化合物を添加することがで
きる。

例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ
金属ハロゲン化物、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に
含有せしめることもできる。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には約
10乃至13である。

発色現像工程における処理時間は通常３分から４分であ
るが、迅速処理を目的とした場合は、100秒以下であれ
ば良く、好ましくは90秒〜45秒である。

さらに本発明においては、発色現像液に実質的にベンジ
ルアルコールを含有しないものである。

ここで実質的にベンジルアルコールを含有しないとは、
発色現像液１当たりベンジルアルコールが1ml以下、
好ましくは1.5ml以下であることを指す。

本発明の処理方法において、上記ベンジルアルコールを
実質的に含有しない発色現像液を用いて、前記本発明の
構成になるハロゲン化銀写真感光材料を処理して、処理
液中のクロルイオン濃度の変動に対する処理安定性が極
めて良好であり、かつ公害負荷の低減されたものとな
り、迅速処理に適した方法である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（II）
など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸
塩などの単独または適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗
処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両者
を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液に
は、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させるこ
とができる。これらの具体的条件は特開昭58−134,636
号公報等を参考にすることができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法では、発色現像液中のクロルイオン濃度の変
動に対する処理安定性が極めて良好であり、かつベンジ
ルアルコールを実質的に用いないことにより、公害負荷
の低減されたものとなり、さらに、迅速処理を可能にし
たものである。

［発明の具体的実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 塩化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を塩化カリウム
を含む不活性ゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら50
℃で60分間かけて同時に混合することにより塩化銀乳剤
を得た。

混合時のpAgは７にコントロールした。得られた塩化銀
乳剤の特性を前述の方法に従い測定したところ平均粒径
0.8μｍ、変動変数0.10の塩化銀粒子をさらに最大濃度
比（内部現像／表面現像）を前述の方法に従い測定した
ところ1.2であった。

この塩化銀粒子にチオ硫酸ナトリウムを加え化学増感を
行ない、化学増感終了の時点で青感光性増感色基（Ａ−
24）並びに安定化剤を加え青感光性塩化銀乳剤を調製し
た（乳剤Ａ）。

次に臭化カリウムと塩化カリウムの混合水溶液と硝酸銀
の水溶液を不活性ゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら
70℃で120分間かけてpAg5.5にコントロールしながら同
時に混合することにより平均粒径0.8μｍ、変動係数0.1
1最大濃度比1.2の塩化銀10モル％を含む塩臭化銀乳剤を
得た。

さらに乳剤Ａと同様にしてＡ−24にて色増感された青感
光性塩臭化銀乳剤を調製した。（乳剤Ｂ） 次いで、塩化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液を塩化カリ
ウムを含む不活性ゼラチン水溶液中に激しく攪拌しなが
ら55℃で60分間かけてpAg7にコントロールしながら同時
に混合することにより平均粒径0.8μｍ、変動係数0.10
最大濃度比1.1の塩化銀乳剤を得た。ただし、塩化カリ
ウム水溶液と硝酸銀水溶液を添加開始５分後に、青感光
性増感色素Ａ−24の0.1％メタノール溶液を同時に添加
した。この塩化銀粒子にチオ硫酸ナトリウムを加え化学
増感し終了の時点で安定化剤を加え青感光性塩化銀乳剤
を調製した。（乳剤Ｃ） 一方、イエローカプラー80gと高沸点有機溶媒としてジ
ノニルフタレート30gと低沸点有機溶媒として酢酸エチ
ル100mlの混合溶液に溶解し、この溶液にドデシルベン
ベンスルホン酸ナトリウムを含む５％ゼラチン水溶液30
0mlを添加した後、超音波ホモジナイザーに分散してイ
エローカプラー分散液を調製した。

次いでポリエチレン被覆紙支持体上に以下の２つの層を
支持体側から順次塗設してハロゲン化銀写真感光材料を
調製した。なお以下に示す添加量は特に記載のない限り
1m²あたりの量を示した。

層−１…2.0gのゼラチン、0.3g（銀量換算）の青感光性
ハロゲン化銀乳剤^*一般式（Ｉ）で示される化合物^*の0.
8gのイエローカプラーYC−１及び0.3gのジノニルフタレ
ートを含有する層。

層−２…1.5gのゼラチンを含有する層。

＊は表−１に示す。

このように作製した試料を感光計（小西六写真工業株式
会社製KS−７）を使用して白色光を光楔を通して露光
後、表−１に示すごとく発色現像液中のクロルイオン濃
度を変化させた発色現像液を用いて下記の処理工程に従
って処理を施した。ただし、処理NoA−５については発
色現像時間を４分とした。

処理して得られた各試料について光学濃度計（小西六写
真工業株式会社製PDA−65型）を用いて相対感度、ガン
マ（濃度0.8から1.8）を測定した。以後相対感度をS₂、
ガンマ値をγと称す。得られた結果を表−２に示す。

［処理工程］ 温 度 時間 発色現像 34.7±0.3℃ 50秒 漂白定着 34.7±0.5℃ ＊ 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml エチレングリコール 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化カリウム ＊ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体 1g 水を加えて全量を１とし、pH10.08に調製する。

＊についてはそのつど条件を明示する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpHを
7.0に調製する。

表−２から処理NoA−４とＡ−５を比較すると、発色現
像液中のクロルイオン濃度の変化に対して、高塩化物ハ
ロゲン化銀乳剤は著しくS₂、γの変動が大きいことが分
る。また、処理NoA−２、Ａ−３から本発明の構成であ
る増感色素の存在下に粒子形成された高塩化物ハロゲン
化銀粒子、並びに一般式［Ｉ］で示されるメルカプト化
合物各々の単独使用では処理NoA−４とほぼ同等の変動
レベルであることが分る。

しかしながら、本発明の構成を満足する処理はNoA−１
ではクロルイオン濃度の変化に対するS₂、γの変動が著
しく改良されていることが分る。

次に試料No1と５を用いて塩化カリウムを2g/l含む発色
現像液で発色現像処理時間を30秒、50秒、90秒、120秒
と変化させた。

得られた結果を表−３に示す。

表−３から塩化銀粒子を含有する試料No1を処理した処
理NoB−１ではほぼ50秒から90秒で最高感度、最大濃度
に達しており著しく発色現像性が早いことが分かる。

一方、臭化銀90モル％を含む塩臭化銀粒子を含有する試
料No5を処理した処理NoB−２では著しく発色現像性が遅
く、迅速処理適性を有していないことが分かる。

さらに、試料No2.3.4を処理したところ処理NoB−１と同
様の結果を得た。

実施例−２ 実施例−１と同様にして増感色素Ａ−23、Ａ−15、Ａ−
19の存在下で平均粒0.8μｍ、変動係数0.11最大濃度比
1.5の青感光性塩化銀乳剤を調製した。（それぞれ乳剤
D.E.Fと呼ぶ）次いで、乳剤D.E.Fを用いて実施例−１と
同様にして、試料を作製した。試料内容を表−４に示
す。

これらの試料を実施例−１と同様にクロルイオン濃度を
変化させた発色現像液で処理を行なった。発色現像時間
は50秒であった。得られた結果を表−５に示す。

表−５から増感色素の種類、一般式［Ｉ］で示されるメ
ルカプト化合物の種類を変化させても実施例−１と同様
クロルイオン濃度の変化に対して安定な性能を有してい
ることが分る。

次に実施例−１と同様にして、塩化カリウム2g/lを含む
発色現像液で、発色現像時間を20秒、40秒、60秒、80秒
と変化させた。得られた結果を表−６に示す。

表−６から、処理NoD−１、Ｄ−２、Ｄ−３いずれも早
い発色現像性能を有していることが分る。なかでも一般
式（Ａ）で示されるイエローカプラーを使用した処理No
D−２、Ｄ−３がＤ−１に対してより早い発色現像性を
有しておりより好ましい。

実施例−３ 実施例−１の乳剤Ｃと同様にして、増感色素Ｂ−４、Ｂ
−６の存在下で平均粒径0.5μｍ、変動係数0.12最大濃
度比1.3の臭化銀２モル％を含む緑感光性塩臭化銀乳剤
を調製した。これら乳剤それぞれを乳剤Ｇ、Ｈと呼ぶ。

さらに同様にして増感色素Ｃ−９、Ｄ−３の存在下で平
均粒径0.5μｍ、変動係数0.11最大濃度比1.2の臭化銀３
モル％を含む赤感光性塩臭化銀乳剤を調整した。これら
乳剤それぞれを乳剤Ｉ、Ｊと呼ぶ。

なお比較用乳剤として実施例−１の乳剤Ａと同様にして
平均粒径0.5μｍ、変動係数0.12最大濃度比1.3の増感色
素Ｂ−４を化学熟成終了後に添加した緑感光性塩化銀乳
剤、並びに平均粒径0.5μｍ、変動係数0.11最大濃度比
1.2の増感色素Ｃ−９を化学熟成終了後添加した赤感光
性塩化銀乳剤を調整した。これら乳剤を乳剤Ｋ、Ｌと呼
ぶ。これら乳剤を用いて表−７に示す構成にて重層試料
を作成した。

得られた試料を実施例−１と同様にしてクロルイオン濃
度を変化させた発色現像液で処理を行なった。発色現像
時間は50秒であった。得られた結果を表−９に示す。

表−９から分かるように、本発明の構成である処理NoE
−２、Ｅ−３は赤感層、緑感層に適用して重層試料とし
ても、比較処理NoE−１に対して大巾にクロルイオン濃
度変化耐性が向上していることが分る。

さらに実施例−１と同様にして、試料No32、33を塩化カ
リウム2g/lを含む発色現像液で、発色現像時間を20秒、
40秒、60秒、80秒と変化させた。得られた結果を表−10
に示す。

表−10から、重層試料においても実施例−１等の単層試
料同様に優れた発色現像速度を有していることが分る。

以上のように、本発明の構成により公害負荷の低減され
たクロルイオン濃度の変化に対して変動の少ない迅速処
理適性を有する処理方法を達成することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光し
   た後、発色現像工程を含む処理を施すハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層
   の少なくとも一層は、増感色素の存在下で粒子形成され
   た塩化銀含有率が80モル％以上のハロゲン化銀粒子およ
   び下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有し、前記発
   色現像工程は実質的にベンジルアルコールを含まない発
   色現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 一般式［Ｉ］ Z₀−SH （式中、Z₀は複素環残基を表わす。）