JPS6352138A - 処理安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは処
理済み試料の未発色部分（白地部）の保存性が良好であ
って迅速処理が可能であり、さらに処理安定性にすぐれ
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年当業界においては、迅速処理可能であって、画像の
保存性に優れ、しかも処理安定性が優れて、かつ低コス
トであるハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特
に迅速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれ
ている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は各州像所に設けられ
た自動現像機にて連続処理することが行なわれているが
、ユーザーに対するサービス向上の一貫として、現像受
付日のその日の内に現像処理してユーザーに返還するこ
とが要求され、近時においてはさらに受付から数時間で
返還することさえも要求されるようになり、ますます迅
速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短縮は
生産効率の向上となり、コスト低減が可能となることか
らも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高１）Ｈ化、発色現象主薬の高濃度化等が試みら
れており、更には現＠促進剤などの添加剤を加えること
も知られている。

前記現像促進剤としては、英国特許８１１．１８５号記
載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、米国特許２．４
１７．５１４＠記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、特開昭５０−１５５５４号記載のＮ、Ｎ、Ｎ’　。

＼′−テトラメチルーｐ−フェニレンジアミン等が挙げ
られる。

しかしながら、これらの方法では充分な迅速性が達成さ
れずカブリの上昇などの性能劣化をともなうことが多い
。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現象速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており特にハロゲン組成は
影響が大きく、高塩化物ハロゲン（ヒ恨を用いたとき、
特に著しく高い現像速度を示すことが判っている。

一方ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像
を形成するには、通常、芳香族第１級アミン系発色現像
主薬が、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料中
のハロゲン化銀粒子を還元する、際に、自らが酸化され
、この酸化体が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に
予め含有されたカプラーと反応して色素を形成すること
によって行なわれる。そして、通常はカプラーとしては
、減色法による色再現を行なうため、イエロー、マゼン
タ、シアンの３つの色素を形成する３層のカプラーが用
いられている。

上記のようにして得られるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理後の未発色部分（白地部）は、長時間暗所に
保存された場合、保存状態の如何によっては残存するカ
プラーが変質して著しく着色することが知られている。

一般に、このような保存による未発色部分の着色はステ
ィンと呼ばれており、カラー写真感光材料を記録として
半永久的に保存する場合は、このような未発色部の着色
即ちスティンの程度を極力小さく押える必要がある。

各カプラーに要求される基本的性質としては、先ず高沸
点有別溶媒等に対する溶解性が大であり、ハロゲン化銀
乳剤中における分散性および分散安定性が良好で容易に
析出しないこと、良好な写真特性が得られること、およ
び残存するカプラーが熱、湿気等に対して堅牢性を有す
ることなどが挙げられる。とりわけ、マゼンタカプラー
においては、長期保存時の未発色部のスティンの改良が
近年になって重要な課題となっている。

従来より一投に使用されている例えば米国特許第２．６
００．７８８号、同第３．５１９．４２９号、同第３．
６８４．５１４号等の明細書、特開昭４９−１１１６３
１号、同５２−４２７２６号、同４８−８２２８明細公
報に開示されている活性点に！換基を有しない、いわゆ
る４当１タイプの５−ピラゾロン型マゼンタカプラーは
、長期保存時の未発色部のスティンの層加が著しく、そ
の性能は満足できるものではない。

このため、保存時のスティンの改良に対して、梯々のマ
ゼンタカプラーについて検討がなされ、例えば米国特許
３．２２７．５５４号、特公昭５３−３４０４４号、特
開昭５１−１６９２４号、同５４−８０７４４号、同５
５−６２４５４号、同５６−１２６８３３号、同５５−
１３５８３５号、同５７−４０４４号、同５７−１７９
５０号、同５７−３５８５８号、同５８−５０５３７号
、同５８−５８５４４号、特公昭５０−３７５４０号、
同５１−１０１００号、特開昭５０−１３０４１号、同
５０−１５９３３６号、同５１−３２３２号、同５１−
３２３３号、同５１−２０８２６号、同５１−３０２２
８号、同５１−３６９３８号、同５２−５８９２２号、
同　５３−１２３１２９号、同５５−１１８０３４号、
同５６〜３８０４３号、同５６−３８４０４４号、同５
６−４０８２５号等に開示されている活性点に置換基を
有する５−ピラゾロン系マゼンタカプラーおよび米国特
許第２，６００．７８８号、同第３．０６１．４３２号
、同第３．０６２．６５３号、同第３．１２７，２６９
号、同第３，３１１．４７６号、同第３，１５２，８９
６号、同第３，４１９，３９１号、同第３．５１９．４
２９号、同第３，５５５，３１８号、同第３，６８４．
５１４号、同第３．８８８．６８０号、同第３，９０７
，５７１号、同第３，９２８，０４４号、同第３，９３
０，８６１号、同第３，９３０、８６６号、同第３．９
３３．５００号等の明細書、特開昭４９−２９６３９号
、同　４９−１１１６３１号、同　４’１１２９５３８
号、同５０−１３０４１号、同５２−５８９２２号、同
５５−６２４５４号、同５５−１１８０３４号、同５６
−３８０４３号、同５７−３５８５８号、同６０−２３
８５５号の各公報、英囚持許第１．２４７．４９３号、
ベルゴー特許第７６９．１１６号、同第７９２，５２５
号、西独特許２．１５６．１１１号の各明細瑠、特公昭
４６−６０４７９号、特開昭５９−１２５７３２号、同
５９−２２８２５２号、同５９１６２５４８号、同　５
９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−
４３６５９４の各公報、西独特許１，０７０，０３０号
及び米国特許３．７２５．０６７号の各明細書等に開示
されているビラゾロアゾール系マゼンタカプラーが長期
保存時の未発色部分のスティンの増加が少ないマゼンタ
カプラーとして見出された。

ところで一般にハロゲン化銀写真感光材料は、種々の現
象所において補充液を補充しながら連続的に処理される
が、その場合、通読処理における開始時と後半において
は処理液の組成を一定に保つことは不可能であり、処理
液の組成の変化により写真特性（特に、階調変動）の変
動をもたらすという問題がある。この問題は、近年の処
理液の低補充化に伴い更に大きくなりつつある。

しかし本発明の一般式［工〕又は一般式［■］で示され
るマゼンタカプラーを高塩化物ハロゲン化銀含有層に用
いた場合、処理液の組成変化および条件の変動によって
写真特性が大きく変化してしまい、安定した写真性能が
得られず、処理安定性が悪いという問題が生ずることが
明らかになった。

ここに処理安定性とは、処理液組成りＨ，温度の変動お
よび処理液組成以外の他の化合物の混入に対するセンシ
トメトリーの変動の度合いである。

中でも漂白定着液の現像液への混入は、厳密な補充液の
補充率の設定、蒸発の防止、感光材料からの溶出物をな
くした場合であっても、完全になくすことはほとんど不
可能に近く、特にローラー搬送、自動現像機においては
処理量や、スクィーズの仕方により漂白定着液の現像液
中への混入ｍは著しく差が生じ、処理液の補充率が（低
下した場合には、処理液の回転速度が低下するため、更
に混入率に差が生じているのが実情である。

さらに、発色現像液は高１１Ｈに維持されているが、連
続運転時における補充液の補充伍、空気酸化等の影響に
より発色現象液のｐＨ変動は避けられない。

かかる発色現像液への漂白定着液の混入および発色現像
液のｐＨ変動による写真性能の変動（多くの場合、カブ
リの上昇と階調変化）は安定で良好な色再現や階調再現
を行う上で大きな障害となっている。

上記の理由から漂白定着液の混入およびｐＨ変動そのも
のを避けることは著しく困難であることから、たとえ、
漂白定着液が混入した場合やｌ）Ｈ変動がおきた場合に
その写真性能変動が小さい、いわゆるＢＦ混入耐性およ
びｐＨ変動耐性の優れたハロゲン化銀写真感光材料の開
発が望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料は、露光後、発色現像等の処理をすることにより色
素画像が形成されるが、特に前記迅速処理に適した高塩
化物ハロゲン化銀を用い、さらに前記のカプラーを含有
させたハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、発
色現像主薬の酸化体の生成速度が、前記酸化体とカプラ
ーとがカップリング反応して色素が形成される反応より
速くなってしまうことが多い。このため現像主薬の酸化
体が長石に存在し、これが露光により形成された潜像核
を酸化して潜像漂白を引き起こすが、この潜像漂白の程
度が大きいことが、高塩化銀含有写真感光材料の処理変
動性を大きくする原因になっていると思われる。

［発明の目的１ 従って、本発明の第１の目的は、迅速処理を可能にして
、さらに処理済み試料の未発色部の保存性にも優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の第２の目的は、迅速処理を可能にして、ＢＦ混入耐性
およびｐＨ変動耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層には、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化
銀粒子が含有され、さらに該層には下記一般式［Ｉ］で
示されるマゼンタカプラーおよび下記一般式［〜１］で
示されるマゼンタカプラーから選ばれる少なくとも一つ
のマゼンタカプラーならびに下記一般式［Ｓ］で示され
る化合物が含有されることによって達成される。

一般式［エコ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金ヱ原子
群を表わし、該２により形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
を表わす。

またＲは水素原子または置換基を表わす。

一般式［Ｍ］ 日 ＨＨＯ ＯＨ アリール基を表わす。）を表わす。

Ｒ２１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基を表わす、
１は１〜３の整数を表わす。ｍが２以上である場合、Ｒ
２＋は同一であっても異なっていてもよい。

ｚａは一〇　−Ｒ２３、−Ｓ　−Ｒ２３、−・Ｎまたは
複索環基を表わす。Ｒ２３はアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、Ｒ２４ｆ３よびＲ２５はそれぞ
れ水素原子またはアルキル基を表わす。

一般式［Ｓ］ −Ｎ″ＳＭ 式中、Ｑは１．３．４−オキ勺ジアゾール環、１．３．
４−チアジアゾール環または１．３．５−トリアジン環
を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子、またはアンモニウム基を表わす。

（発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層に一般式［Ｓ］で示される化合物
を含有する。

一般式［Ｓ］において、Ｑが形成する１、３゜４−オキ
サジアゾール環、１，３．４−チアジアゾール環、およ
び１，３．５−１−リアジン環は、置換可能な任意の置
換基を有するものを含む。置換可能な基としては、例え
ばアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
キル基、メルカプト基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ヘテロ環基等が挙げられる。またＭが
表わすアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カ
リウム原子等が挙げられる。

本発明に係る一般式［３１で表わされる化合物のうち、
好ましいものとしては、下記一般式［ＳＡ］で示される
化合物が挙げられる。

一般式［ＳＡ］ 式中、２は酸素原子または硫黄原子を表わす。

ＲＡ　　は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、−８ＲＡ、、−ＮＨ３Ｏ２
ＲＭまたはへテロ環基を表わす。ここでＲＡＩおよびＲ
Ａｚは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わ
し、ＲＡ３およびＲＡ４はそれぞれアルキル基、または
アリール基を表わす。またＭは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウム基を表わす。

一般式［ＳＡ］におけるＲＡ、　ＲＡＩ　、　ＲＡ２　
。

ＲＡ３．およびＲＡＩが表わすアルキル基としては例え
ば、メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基等が
、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。

またＲＡ　が表わすアルケニル基としては例えば、プロ
ペニル基等が、シクロアルキル基としては例えばシクロ
ヘキシル基等が、ヘテロ環基としては例えばフリル基、
ピリジニル基等が挙げられる。

上記ＲＡ　、　ＲＡＩ　、ＲＡ２　、　ＲＡＩおよびＲ
Ａ４が表わすアルキル基、アリール基並びにＲＡが表わ
すアルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロ環基はさら
に置換基を有するものも含む。

またＭが表わすアルカリ金属原子としては、カリウム原
子、ナトリウム原子等が挙げられる。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表わされる化合物の他の好
ましい例としては、下記一般式［Ｓｅ３で示される化合
物が挙げられる。

一般式［Ｓｅ３ 式中、ＲＡおよびＭはそれぞれ一般式［ＳＡ］における
ＲＡおよびＭと同義の基を表わす。またＲｓ＋およびＲ
ａｚは、それぞれ一般式［ＳＡ］におけるＲＡＩおよび
ＲＡ２と同義の基を表わす。

以下に一般式［Ｓ］によって表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式［Ｓ］で示される化合物は、例えば、ケミカ
ル・アンド・ファーマス−ティカル・ごューレタン（Ｃ
ｈｅｌＲｉｃａｌ　　ａｎｄ　　Ｐ　ｈａｒｍａｃｅｕ
ｔｉｃａ１８ｕｌｌｅｔｉｎ　）　　（Ｔｏｋｙｏ）　
２６巻、　　３１４　（１９７８）、特開昭５５−７９
４３６号、ベリヒテ・デル・ドイツジエン・ケミッシエ
ン・ゲーゼルスドラフト（Ｂ　ｅｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅ
ｒ　　Ｄ　ｅｕｔｓｃｈｅｎ　　ＣｈｅＩｆｌ！５Ｃｈ
ｅｎＧｅｓｅｌｌｓｄｒａｆｔ　’）　８２　、　１２
１　（１９４８）　、米国特許第２，８４３，４９１号
、同第３，０１７，２７０号、英国特許第９１１０、１
６９号、特開昭５１−１０２６３９号、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイティ、４４．１５０
２〜１５１０等に記載の化合物を包含し、合成法もこれ
らの文献に記載の方法に準じて合成することができる。

一般式［Ｓ］で表わされる化合物（以下化金物［Ｓ］と
呼ぶ）を、緑感光性ハロゲン化銀乳剤りに含有させるに
は、水又は水と任意に混和可能な有機溶媒（ＰＡえばメ
タノール、エタノール等）に溶解したのち添加すればよ
い。化合物［Ｓ］は単独で用いてもよく、また一般式［
Ｓ］で示される他の化合物、または一般式［Ｓ］で示さ
れる化合物以外の他の安定剤、又はカブリ抑制剤と組み
合わせて用いてもよい。

化合物［Ｓ］を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成
終了後から化学熟成開始前までの間、化学熟成中、化学
熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの間の任意
の時期でよい。好ましくは、化学熟成中、化学熟成終了
時、または化学熟成終了後から塗布時までに添加される
。添加は全農を一時期に行ってもよいし、複数回に分け
て添加してもよい。

添加する場所は、緑感光性ハロゲン化銀乳剤またはハロ
ゲン化銀乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する
非感光性親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗
布時の拡散により、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有
せしめてもよい。

添加層については特に制限はないが、通常はハロゲン化
銀１モル当り１Ｘ１０−６モル乃至１×１０−１モル、
好ましくは１　Ｘ　１０　’モル乃至１Ｘ１０一２モル
の範囲で添加される。

本発明の化合ｍ［ｓ］のいくつかは、当業界では安定剤
またはカブリ抑制剤として知られている化合物である。

例えば英国特許第１．２７３．０３０号、特公昭５８−
９９３６号、特公昭６０−２７０１０号、特開昭５１−
１０２６３９号、特開昭５３−２２４１６号、特開昭５
５−５９４６３号、特開昭５５−７９４３６号、および
特開昭５９−２３２３４２号等に記載がある。しかしな
がら、上記の公知文献においては、カブリ抑制や、乳剤
の安定化に関する記載はあるが、本発明による効果、即
ら、高塩化銀含有率のハロゲン化銀粒子、及び特定のシ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像処理する際に生じる処理変動に対して有効
であるという点に関しては従来全く知られていなかった
。

また化合物［Ｓ１は一役には、減感と現象抑制を伴ない
つつカブリ抑制等の作用を示す化金物として知られてい
るが、（例えば、日本写真学会編「写真工学の基礎、限
塩写真潟」、コロナ社、１９７９年、ｐ１９５等に記載
されている。）これらの化金物を、本発明の系に適用し
て、処理安定性が改良されるということは、全く予期し
えない効果であった。

この特異とも思われる効果が生ずる理由については未だ
解明されていないが、あえてそのメカニズムを考察する
と、以下のようになる。

発色現像は前述のように、露光されたハロゲン化銀が発
色現像主薬により銀に還元されるいわゆる「銀現像」過
程と上記反応によって生成した発色現像主薬の酸化体と
色素形成カプラーがカップリング反応を起こして色素を
生じる、いわゆる「発色」過程とからなる。ところが、
本発明に係る高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤と、色
素形成カプラーを組み合せた系は、「銀現像」過程が非
常に速く、「発色」過程が遅いという系である。

従って、ハロゲン化銀粒子周辺に「銀現Ｑ」によって生
成する発色現像主薬の酸化体が高濃度で存在するという
ことになる。この場合、この多足に存在する発色現像主
薬の酸化体が、露光によってハロゲン化銀粒子に生じた
「潜像」を逆に漂白してしまい、現像されない状態にし
てしまういわゆる「潜像漂白」という現象がおこり、発
色濃度の低下がおこるかもしれない。そう考えると、単
に高塩化銀含有率の乳剤を用いただけでは予想はど発色
性が改良されないことの説明がつくし、また、化合物［
Ｓ］の使用により、「潜像」が補強され漂白されにくく
なったと考えると、本発明の効果もうなずける。また本
発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、純塩化銀よりも
、０．５乃至５モル％の臭化銀を含有することが好まし
いが、この微量の臭化銀も「潜像補強」に関係している
のかもしれない。

以上の考察はあくまで想僚であって、事実は未だ不明で
ある。

上記本発明に係る化合物［Ｓ］を含有する緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層には、塩化銀含有率が９０モル％以上の
ハロゲン化銀粒子（以下、本発明のハロゲン化銀粒子と
呼ぶ、）が含有される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率が１０モル
％以下、沃化銀含何率は０．５モル％以下であることが
好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が０５乃至５
モル％の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明のハロゲン化銀粒子が含有される緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される
全ハロゲン化銀粒子に占める本発明のハロゲン化銀粒子
の割合は６０１１％以上、好ましくは８０１ｆｆｉ％以
上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２乃至１．６μｍ、更に好ましくは０
．２５乃至１，２μｌの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの［粒子径分析法ｊ　　
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、１９５５年。

９４〜１２２頁）または「写真プロセスの理論」（ミー
スおよびジエームズ共著、第３版、マクミラン社発行（
１９６６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は
、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義
される。

ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明のハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニ
ア法のいずれで得られたものでもよい。

該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくった
後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時氾合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているＩ）Ａｇ−コンド
ロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であれば千オニーチル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いる
ことができる。好ましい１つの例は、（１００）面を結
晶表面として有する立方体である。

また、米国特許第４．１８３．７５６号、同第４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｇｒ
　、　５ｃｉ）　、　２１　。

３９　（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子
を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたもの
でもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び
／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩
、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は
錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子
内部に及び／又は粒子表面に包含させる事が出来、また
適当な還元的＝囲気におく事により、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましくは
濡縁が主として表面に形成される泣子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元珊感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができる。カルコゲン僧感剤とは硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが
、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好まし
い。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シ
スチン、クートルエンチオスルホンＲ’１４、ローダニ
ンが挙げられる。その他、米国特許１，５７４．９４４
号、同２、４１０．６８９号、同　２．２７８．９４７
号、同　２．７２８．６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３．６５６．９５５号、西独比願公開（ＯＬ　Ｓ
　）　　１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３
７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加ａは
ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件によって相当の範囲にわたって変化するが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０−７モルから１０−１
モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボンａａ
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用い
ることができ、それらの具体例は米国特許１．５７４．
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１．６２３．４
９９号明細書に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の負金１１化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子は金化合物を含有してもよい
。金化合物としては、金の酸化数が＋１価でも＋３ｆｉ
ｆｆｉでもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアジド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド、金セレ
ナイド等である。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方なして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加岱は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子
形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後
の何れの工程でもよい。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み合
わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。

本発明の前記一般式［ＩＥ又は［ｎ）で表わされるマゼ
ンタカプラーについて説明する。

ル、・−′ 本発明に係る前記一般式［ＩＥ 一般式ＣＩ］ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、２は含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Ｚに
より形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
を表わす。

またＲは水素原子または置換基を表わす。

前記Ｒの表わす置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残塁、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキン基、アミ７基
、７シルアミ７基、久ルボンアミｒ基、イミＶ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミフ基、アルフキジカルボニ
ル７ミ７基、アリールオキシカルボニルアミ７基、フル
コキシ力ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、７リールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げ
られる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで褒されるアルキル基としては、ｇ、素数１〜３２の
もの、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜
３２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基と
しては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔例
えばアリール、シア／、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
橋炭化丞素化合物残基の池、アシル、カルボキン、カル
バモイル、アルフキジカルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、死に
はヘテ”′ＪＫ子を介して置換するもの（具体的にはヒ
ドロキシ、７ル＝キシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の
酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、７ミノ（ノフ
ルキル７ミノ等を含む）、スル７アモイル７ミノ、フル
コキシ力ルポニル７ミノ、７リールオキシカルポニル７
ミ／、７シル７ミノ、スルホン７ミに１イミド、ウレイ
ｌ′等の窒素原子を介して置換するもの、フルキルチオ
、７リールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィ
ニル、スルファモイル等の流貿原子を介して置換するも
の、ホスホニル等の燐原子を介して置換するもの等）〕
を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、し−デシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−へキシル／ニル基、１．１′−ジベンチルノニル基、
２−クツルーし−デシル基、トリフルオロメチル基、１
−ニドキシトリデシル基、１−メトキンイソプロピル基
、メタン又ルホニルニチル！、、２．４−ジ−ｔ−７ミ
ルフエノキシメチル基、アニリノ基、１−７ニニルイソ
プロピル基、３−Ｉ−ブタンスルホンアミ／７＝／’！
ンブフビル基、３　４　’−１ａ−Ｃ４”（ｐ−ヒレ；
キシベンゼンスルホニル）７エ／キシ〕トチ゛力／イル
７ミ／）フェニルプロピル基、３−１４’−（Ｑ−（２
”、４”−ジーｔ−７ミル７二／升シ）ブタン７ミド〕
フェニル）−プロピル基、４　　（ａ（。

−クロル７エ／キシ）テトラデカンアミド７エ／キシ〕
プロピル基、７リル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリ−Ｉし基としては７ニニル基が好まし
く、置換基（例元ば、アルキル基、アルコキシ基、７シ
ルアミ７基等）を有していてもよい。

具体的には、７ニニル基、４−ｔ−ブチル７工二ルＭ、
２．４−ノーｔ−７ミルフエニル基、４−テトラデカン
７ミドフエニル基、ヘキサテ°シロ所ジフェニル基、４
　’−（Ｑ−＜４　”−ｔ−ブチル７二ノキシ）テトラ
デカンアミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、２換されていてもよく、又縮合していてもよい、
具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒ″Ｉ′表される７シル基としては、例えばアセチル基
、７ニニル７セチル基、ドデカメイル基、α−２，４−
シーーーアミル７工／キシブタノイル基等のフルキルカ
ルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベ
ンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカル
ボニル基等が挙：デられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、トチ゛シルスルホニル基の如きフルキルスルホニ、ル
基、ベンゼンスルボニル！＋、ｐ−）ルエンスルホニル
基の如きアリールスルホニル基等が盛げられる。

Ｒｔ’褒さ汽るスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニルＩｔ　、オクチルスルフィニル基、３−７エ／キ
シブチルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基
、フェニルスルフィニルｉ１５、ｗ−ベンタテ°シル７
二ニルスルフイニル基のｔｃ　％　７リール又ルフイニ
ル基等が挙げられる。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアリールホスホニル基、τクチルオキシ
ホλホニル基の如きアリールホスホニル基、７工／キシ
本人ホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、７ニ
ニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が１換していてもよく、
例乏ばＮ−メチルカルバ是イル基、ＮｌＮ−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルニチル
）カルバモイル基、Ｎ−二子ルー　Ｎ　−トチ°ジルカ
ルバモイル３３、ｐＪ　−（３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミル７二／キシ）プロピル）カルバモイル基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルファモイル基はア、・しえＪｌ、基、
アリール基（好ましくは７二ニル基）等が置換していて
ら上く、例乏ばＮ−ブｄビルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ
−ノニチルスル７Ｔモイル−３、Ｎ−（２−ベンタテ゛
シルオキンエチル）スルファモイルＮ−エチル−Ｎ−ド
デシル人ルブアモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル
基等が挙げらする。

Ｒで褒さ汽るスピロ化合物残基としては例元；ｒスピコ
［３．３］へブタン−１−イル等が番げら八る。

Ｒで表される有情炭化化合物残基としては例乏ばビシク
ロ［２，２．１］へブタン−１−イル、トリシクフ［３
．３．１．１’°７１デカン−１−イル、７、７−ノメ
チルービンクロ［２，２．１］へブタン−ニーイル等が
盛げられる。

Ｒ″：″うされるフルコキシ基は、更に前記フルキル基
への１喚基として挙げたものを１喚していてもよく、列
乏；ｒメト井シ基、プロポキシ基、２−二ト番シニ６４
ン基、ペンダデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエト
キシ基、７エネチルオキシ二ト斗シ基等が挙げられる。

Ｒで衰されるアリールオキシ基としては７二二ルオキシ
が好ましく、了りール核は更に前記アリール基への１換
る又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例乏ばフェノキシ基、ｐ１ーブチル７工／キシ基、〜ー
ペンタデシルフニ７キシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキン基としては５〜７員のへテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更にｒａ置換
基有していてもよく、例えば、３。

４　、５　、６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基
、１−７ニニルテトラゾールー られる。

Ｒで褒されるシロキシ基は、更にフルキル基等で置換さ
れていてもよ（、例えば、Ｆリメテルシロキシ基、トリ
ニチルシロキシ基、）メチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで衰される７シルオキシ基としては、例尤ばフルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてち＝＜、具体的には
７でチルオキシ基、σークロル７セチルオ斗ン基、ベン
ゾイルオキシ基￥？うＣ番げられる。

Ｒ″？浸されるカルバモイルオチシ基は、アルキル基、
７フール蚤″３が１！喚して・、＼てｔ，よく、例九ば
Ｎ−エチル力ルバモイルオ藤シｉ、Ｎ，Ｎ−ノニチルカ
ルバモイルオキンｉ５，Ｎ−フェニＡＪ　ｊ　；レバモ
イルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアミ７基はアルキル基、７リール（−（ｕ
＊Ｌ＜は７ニニル基）′４″Ｃ！換さ汽て−１てら；＜
、例乏ばニチル７ミ７基、７ニリノ基、１−クロル７ニ
リノ基、３−ペンタデシルオ番ジカルボニル７ニリ７基
、２−２０ルー５−ヘチサチナンアミド７二゛ツノ基等
が挙げられる。

Ｒ　？　Ｂされる７ンルアミノ蚤としては、７ルキルカ
ルポニルアミ７子、アリールカルボニル７ミ／　Ｎ　（
Ｂ　＝　シ（　＋：　７，二二！レカルボニ１し７ミ／
基）等フ（挙げら几、更に１喚モを宵１−でもよく具本
的：二：よ７づトアミ□．Ｊ壬、α−二チルプロパン７
　ミ”基、Ｎ−−ｙ二ニルアセトアミ！″基、Ｙデカン
７ミド基、２．４−ジーｔーアミｌし７二／キシア士ト
アミＶ基、ａ−３−１−ブチル４−ヒドロキシ７二ノキ
シブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒｆ表されるスルホンアミド基としては、フルキルスル
ホニルアミノ基、了りールスルホニルアミ／基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよりｔ。

具体的にはメチル大ルホニルアミ７基、ペンタデシルス
ルホニルアミ７基、ベンゼン久ルホン７ミ）’基、ｐ−
）ルニンスルホンアミＹＥ、２−メトキシ−５−ｔ−７
ミルベンゼン入ル不ンアミド基等が挙げられる。

Ｒ″ｒｈ表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状
のものでもよく、厘旧■有していても；く、例えばフハ
ク酸イミド基、３−へブタテ゛ンルフハク酸イミド基、
７タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基（
好ましくは７ニニル基）等により置換されていてもよく
、例九ばＮ−ニチルフレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−テ゛
シルフレイド基、Ｎ　−　７　二二ルウレイド曇、Ｎｐ
−）フルウレイド基等が挙げられる。

Ｒｒ衰さ汽る久ルア？モイルアミ７基は、アルキル基、
７リール基（好ましくは７ニニル基）４で置換されてい
てもよく、例乏ばＮＵＮ−ノブチルスル７アモイルアミ
／基、Ｎ−メチルスル７７モイル７ミ７基、Ｎ−フェニ
ルスル７アモイル７ミ７基等が挙げられる。

Ｒで表されるフルフキジカルボニルアミフ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例え１ｆメトキシカル
ボニルアミ７基、メトキシエトキシカルボニルアミ７基
、オクタデシルオキシカルボニル７ミ７基等が番げられ
る。

Ｒで褒されるアリールオキシカルボニル７ミ７基は、！
！置換基有していてもよく、例えば７二７キシカルゴニ
ルアミ７基、４−メチル７二／キシηルボニルアミ７基
が挙げられる。

Ｒで表さ几るフルフキジカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、プチル
オキン力ルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタテ°／ルオキン力ルボニル基、ニトキシメトキシ力
ルポニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒ″ｃ表されるアリールオキ／カルボニル基は更（こ置
換基を有していてもより、告えば７二／キシ力ルホニル
基、ｐ−クフル７二ノキシ力ルボニル基、簡−ベンタテ
゛シルオキシフニ／キ／カルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例乏ば、ニチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、７エネチルチオ基、３−７ニノキシ
ブロビル千オ基が挙１ヂられる。

ＲＴ表さｒ、るアリールチオ基１立フニニルチオ玉が好
ましく史に置換基を有してもよく、例乏、！７二こルチ
オ基、ｐ−メトキシフェニルチτ基、２−し−τクチル
フェニルチオ基、３−オクタテ゛シルフニニルチオ基、
２−カルボキン７ニニルチオ基、ｐ−７セトアミノ７ニ
ニルチオ基等が棋げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基こして；±、５〜７貝のへ
テロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、
又置換基を有していてもよい１例えば２−ビリノルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２．４−７７二７キ
ンー１，３．５−）リアゾール−６−チオ基が挙げられ
る。

Ｘの沃す発色現像主薬の酸化体との反、応によ・°）１
説しらる置換基としては、例えばハロゲン原子（２素原
子、臭素原子、７フソ原子等）の也炭素原子、酸素原子
、硫黄原子または窒素原子を介して！喚する基が挙げら
汽る。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の池例乏ば一役式 ％式％ （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、２′は前記Ｚと同洩′
？あり、Ｒ：′及びＲ２′は水素原子、７リール基、ア
ルキル基又はヘテロ環基を表す、）で示される基、ヒＹ
ロキシメ千ル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して１換よる基と１−では例えばアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキン基、アシルオ
キシ基、スルホニルオ太シ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
オシサリルオキシ基、アルフキシオキサリルオキン基カ
Ｃ秦げらｒ５る。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
ニドキシ基、２−７二ノ千ンニトキシ荘、２−ノア／ニ
ドキシ基、フニネ４ルオフ７基、ｐ−クロルベンノルオ
キシ基等が挙げら／”Ｌる。

該アリールオキシ基としては、７エ／キン基が好ましく
、該アリール蚤は、更に置換基を有していてもよい、具
体的１こｌ：　７　＝　ｙシ／芒、３−・°チル７エ／
キシ基、３−トチ゛シルフニ／そシ基、４−メタンスル
ホンアミドツユ／キン基、４−〔σ−（３ｔ−ペンタデ
シル７エ／九ン）ブタンアミド〕フニ／そシ基、ヘキサ
テ゛シルｔノＶハ七イル２゛トキシ基、４−シア／７二
／キシ：、４−メタンスルホニルフ二７−８シ基、１−
＝７チルｆキノ基、１）−１７トキン７エ／キシ基等が
挙げら汽る。

該ヘテロ環オ升シ基としては、５〜７貫のへテロ環オキ
ン基が好ましく、５縮合環ｔｌ’ｊ１ってらよく、又置
換基′！−有していてもよい、具本的には、１−７二二
ルテトラゾリルオキン基、２−ペンゾチ７ゾフルオキン
基等が挙げられる。

該アルコキン基としては、例えばアセトキシ基、ブタノ
ルオキシ基等のフルキルカルボニルオキ７基、ンンナモ
イルオキシ基の如きフルケニルカルポニルオキン基、ペ
ンゾイルオキン子の＠きアリールカルボニルオキン基が
挙げられる。

該スルホニルτキン基としては、倒え（ｒブタンスルホ
ニルオキン基、メタンスルホニルオキシ基つイ挙げら１
ろ。

該フル：キンカルボニルオキシ基としては、例乏ばニト
キンカルボニルオキン基、ペンノルオキ／カルズニ、レ
オキン基が挙げられる。

該７リールオキシカルポニＲとしては７二ノキシカルポ
ニルオキン基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキン基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルフキシオキサフルオキン基としては、ニドキンオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シア／
エチルチオ基、７二冬子ルチオ基、ペンノルチオ基等が
挙げられる。

該了り−ルチオ基としては７ニニルチオ基、４−メタン
スル本ンアミドフェニルチオ基、４−ドア”　シル７ニ
ネチル子オ基、４−／−”フルオロペンタンアミドフェ
ネチルチオ基、４−カルボキン７二ニルチオ基、２−二
トキシ−５−ｒ−プチルフニニルチオ基等が婁げられる
。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−７エニルー１．
２．３．４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基とじては、ドデ
シルオキ／チオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を年して置換する基としでは、例ＲＩ′ え：ご一般式−Ｎ　　　？示されるものが譜げらａＲ＋
’ る、ここにＲ、）及ブＲ１′は水素原子、アルキル基、
ア・Ｊ−ル基、ヘテロ？Ａ基、スル７７モイル基、カル
バモイル ルオキシカルボニル基、アルフキジカルボニル基を表し
、Ｒ４″とＲ，′は結合してヘテロ環を形成してもよい
．但しＲ．′とＲ，′が共に水素原子であること：よな
い。

該フル所ル基はＸ偵でも分岐でらよく、好ましくは、炭
素数″．〜２２のらのである．又、アルキル基は、置換
基を有していてもよく、置換基としては例え（：了りー
ル遜、アルコキン基、アリールオキシ壬、アルキ、゛し
チオ基、７リールナオ基、７ルでルアミノ曇、アリール
７ミ７基、アシルアミノ蚤、スルホンアミド基、イミノ
基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、カルバモイル基、スル７７七イル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルオキシカルボニルアミ７基、アリールオキシカルボニ
ルアミ７基、ヒＬ′ロキンル答、カルボ今シル基、シア
／基、ハロゲン原子が鯖げられる。

該アルキル基の具体的なものとしては、例元ば二チル基
、オクチル基、２−二チルヘルンル基、２−クロルユチ
ル基が挙げられる。

Ｒ，′又はＲＳ′で表される了り一ル基としては、炭素
数６〜３２、特にフェニル基、ｊ７子ル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記Ｒ，′又はＲ，′で沃されるアルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる．該アリ
ール基として具体的なものとしては、例えば７ニニル基
、１−す７チル基、４−メチルスルホニル７ニニル基が
婁１デられる。

Ｒ　、ｒ又はＲ，′で衰さｒるヘテロ環基として：土５
〜６貝のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換
基を有してもよい．具体例としては、２−フリル基、２
−４／リル基、２−ビリミンル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基、２−ビリノル基等が挙げられる。

Ｒ、′又はＲ３′で表さするスルファモイル基としては
、Ｎ−フルキルスルファモイルｉ、Ｎ、Ｎ−ノフルキル
スル７Ｔモイル基、Ｎ−７リ一ル人ル７アモイルｉ、Ｎ
、Ｎ−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これ
らのアルキル基及び７リール基は前記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有しでていもよい、ス
ルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチ
ルスル７アモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル蚤、Ｎ
−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−）アルスルファモ
イル基が挙げられる。

Ｒ、＋又１±Ｒ１′で長されるカルバモイル基としては
、Ｎ−フルチルカルバモイル−１５，Ｎ、Ｎ−ノフルキ
ルカルバモイル蕃、Ｎ−７リールカルバモイルｉ、Ｎ、
Ｎ−ノアリール７ウル１１モイル基等が挙げら１、これ
らのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及シア
“Ｊ−ル基について挙げ辷置換基を有していてもよい、
カルバモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチ
ル力ルバモイル基、Ｎ−ノ′チルカルバモイル基、Ｎ−
ドデシルカルバモイル基、Ｎ　−１＋−シア／７二ニル
カルバモイル基、Ｎ−ｐ−）フルカルバ七イル基が挙げ
られる。

Ｒ４′又はＲｓ′で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニルＴ、ヘテ＋
：＋環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリ
ール基、該ヘテロ環基１立置換基を有していてもよい．
アシル基として具体的なものとしては、例えばヘキサフ
ルオロブタ／イル基、２Ｉ３　、４　、５　、６−ペン
タフルオロベンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、
ナフトニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる
。

Ｒ，′又はＲ，Ｊで褒されるスルπ、ニル基としては、
アルキルスルホニル売、アリールスル；ニル基、ヘテロ
環スルボニル基が挙げられ、Ｃ換基′−′有−てもよく
、具体的なものとしては例九；；ニタン＾ルホニル基、
ベンゼン久ル庁、ニル基、τクタン入ル本ニルｉ、ｔ−
７タレン入ルホニル基、ｐ−クロルベンゼン久ルホニル
基等が挙げられる。

Ｒ４′又はＲ，′で褒さ汽る７リールオキンカルボニル
基は、前記アーＪール基１、二ついて挙げｒこものを置
換基として有してもよく、県木的には７エ／キシフルボ
ニル基等が挙げら汽る。

Ｒ，′又はＲ５’で褒さするアリールカルボニル基；±
、前記フルチル基１こついで挙げた百喚基を有してもよ
く、具体的なものと１７では／トキン力ルボニル基、ト
チ゛シ・しオそジカルボニル基、ペンノルオキシカルボ
ニル基等が挙げらする。

Ｒ，′及びＲ，′が結合して形，吸するヘテロ環として
は５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不胞和でもよ
く、又、芳）、疾性を育１−でいても、いなくてもよく
、又、縮合環でもよい。該へテロ環としては例乏ばＮ−
７タルイミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−フラ
ゾフル基、”ｈ　−　Ｎ−ヒｒントイニル基、３　　Ｎ
−２．４−ノオキソオキサゾリノニ少基、２−Ｎ−１．
１−ノオキソ−３−（２Ｈ）−オ也ソー１．２ーベンズ
チアゾリル干、１−とフリル基、１−ピロリノニル基、
１−ピラゾリル基、１−ピラゾリノニル基、１−ピペリ
ノニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリル基、１
−インドリル基、１−インドリル基、ニーイソインドリ
ニル基、２−イソインドリル基、２−イソインドリニル
基、ユーベンゾトリアヅフル基、１−ペンシイミグゾリ
ル基、ユ（ｉ　１２　１４　　）リアゾリル）基、１−
（１１２１３−トリアゾリル）基、１−（１　、２　、
３　、４−デトラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１
　、２　、３　、４−テ’＋　５　’３ドロキノリル基
、２−オキソ−１−ビ＝りンニル基、２−ＩＨ−ピリド
ン基、７タランτン基、２−オキソ−１−ピペリジニル
基等が挙げられ、これらへテロ環基はアルキル基、アリ
ール基、アルそルτキン基、アリールオキシ基、アシル
基、スルホニル基、アルキルアミ／基、アリールアミ７
基、アシルアミ／基、スルホンアミ／囚、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ウレイド基、アルコそジカルボニル基、アワールオ
キシ力ルボニル基、イミド基、ニドご基、シア７基、カ
ルボキシル基、ハ；デン原子等により置換されていても
より）。

またＺ又はＺ′によ′）形成される含窒素複素環として
は、とラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール′：
！４またはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有し
てもよ・、・互換基としては前記Ｒについて述べたもの
が挙げられる。

又、一般式（ｉ〕及１後述の一般式〔］〕〜（’Ｉ　］
に於ける復紫環上の置換基（例えば、Ｒ１Ｒ１〜Ｒ，）
が χ 部分（ここにＲ”、Ｘ及びＺ″は一般式（［）における
Ｒ　＋　Ｘ　Ｉ　Ｚと同義″Ｃある。）を有士る場合、
所謂ビス本型カプラーを形成するが勿論本発明に包含さ
汽る。又、ｚ　、ｚ　’、ｚ　”及Ｖ後述の７１により
、形成される環は、史に池の′ｓ（例乏ば５〜７ｊｊの
ンクファルケン）が縮合していてもよい−ｆｌ　エｉｆ
一般式（Ｖ’ｌに３いてはＲ１とＲ５が、一般式〔■〕
においてはＲ７とＲ３とが、互いに結合して環（例えば
５〜７員のンクロアルケン、ベンゼン）を形成してもよ
い。

一般式（１）で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式〔ゴ〕〜（’／ＩＩ　：ｌ　；こより褒さする
。

一般式（Ｈ〕 一般式〔１〕 Ｎ　−Ｎ　−Ｎ 一般式（ｉ’／） Ｎ　−Ｎ　−Ｎ）ｌ 一般式Ｃ■〕 一般式（Ｖｌ） Ｎ　−Ｎ　−）４１１ 一般式（■〕 Ｎ　−Ｎ　−Ｎ 前記一般式［１１）〜〔〜Ｔ〕に於いてＲ，−Ｒ，及Ｖ
Ｘは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔１〕の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。

一般式〔■〕 式中ＲＩＩχ及ＣＦＺ、は一般式〔Ｉ〕におけるＲ７Ｘ
及びＺと同義である。

前記一般式〔■〕〜〔■〕て・褒されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいのちのは一般式〔■〕で汲される
マゼンタカプラーて゛ある。

又、一般式ＣＩ〕〜〔１〕における複素環上の１！換基
についてい乏ば、一般式〔Ｉ〕１こおいてはＲが、また
一般式〔■〕〜（’ｒｌ　〕’、；おいてはＲ１が下記
条件１を満足する場合が好ましく更に好よしいのは下記
条件１及び２＠−満足する場合であり、待（こε；しい
のは下記条＃１，２及び３を満足する場合である。

条件１　複素環に亘拮する根元原子が、炭素原子である
。

条件２　該炭素ぷ子に水素原子が１９だけ結合している
、または全く結合していない。

条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て本結
合でｂる。

荊記復素環との置換基Ｒ及ＩＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式（ＩＸ）により表されるものである。

一役式〔■〕 Ｒ。

Ｒ１゜−〇− Ｒ１、 式中Ｒ，，Ｒ，。及びＲｌ　ｌはそれそ”れ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、７シル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、カルバ乏イル基、入ル、７アモイ
ル基、シア／基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
ｖＪ残基、アルコキシ基、７リールオキシ基、ヘテロ環
オキン基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アミ７基、アシルアミ７基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、久ル７アモイルアミ７基、
アルフキジカルボニルアミ７ カルボニルアミ７基、アルコキシカルボニル基、了り一
ルオキシηルがニル釜、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ七チオ基を麦し、Ｒ　ｓ　＋Ｒ　ｔｏ及びＲ
．の少なくとも２つは水素原子て゛はな又、前記Ｒ，，
Ｒ．。及びＲ，１の中の２つ例元ばＲ，とＲ　１０は結
合して飽和又は不胞和の環（例えはシクロアルカン、シ
クロアルヶン、ヘテロ環）を形１狡してもよく、更に式
環にＲ　ＩＩが結合して有橋炭化水素化合物残基を構成
してもよい。

Ｒ，〜Ｒ　１１により表さｈる基は置換基を有してもよ
（、Ｒ，〜：’（　ｌ　ｌ　ｌこより褒さ践る基の具本
例及ブ該基が有してもよい１喚基として１土、、前述の
−せ式〔［〕に３けるＲが沃す基の県本例及ブ１喚基フ
Ｃ盛げちれる。

又、倒えばＲ．とＲ，。が結合して形成する環及ブＲ，
〜Ｒ　ＩＩによ））形成さする有橋炭化水素化合物残基
の具体列及び七〇育してもよい置換基としては、前述の
一般式［１〕におけるＲ　！Ｊ’　５すシクロアルキル
、シクロアルキル、ヘテロ環基有情炭化不素化合物残基
の兵本例及ブそ装置１！！蚤が挙げら江る。

一般式（ＩＦの甲でも好ましいのは、 （ｉ）Ｒ，〜Ｒ　ｌ　ｌの中の２つがアルキル基の場合
、（ｌｉ）：（＊〜Ｒ　ＩＩの中の１つ例乏ばＲ　１１
が水素原子であって、池の２つＲ．とＲ（。が結合して
磯元炭素京子と共１こシクロアルキルを形成する場合、 である。

更１こ（１）の由でも好ましいの：士、Ｒ９〜Ｒ．１の
中の２つがアルキル基であって、他の１つが７ｒ，素原
子またはアルキル基の場合て゛ある。

ここに該アルキル、該ツクコアル番ルは更に置換基を有
しても：く該アルキル、該ンクロアルキル及（、ｒその
置換基の具体例として：＝前記一般式［１）におけるＲ
が衰〒アノルキル、ンクロアルキル及びその置換基の具
体例が挙げられ己。

又、一般式〔Ｉ〕に３けるＺにより形成さ！する環及び
一般式〔Ｎ１〕におけるＺｌによつ形成される環が有し
てもよい置換基、並びに一般式〔■〕〜［　”＋１　’
］におけるＲ２〜Ｒ＠としては下記一般式〔ｘ〕で表さ
れるものがε；−い。

一般式（Ｘ〕 一Ｒ’ーＳｏ，ーＲ２ 式中Ｒ１はアルキレンを、Ｒ２はアルキル、−・クロア
ルキルまたはアリールを責す。

Ｒ１で示されるアルキレンは好ましく：；直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましく１＝３な，・しＣであり、
１頷１分１咳を間すない。ま、２このアルキレンは置換
基を有してもよい。

該！！置換基例としては、ｔＪ述の一般式（１）におけ
るＲがアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい！
！置換基して示したものが橙げらする。

置換基として好ましいものとしては７ニニルが挙げられ
る。

Ｒ１で示されるアルキレンの、ε；しい具体例を以下に
示す。

−ＣＨ２ＣＨ，ＣＩ（、−１（ｉ（ＣＩ（２Ｃ１１，−
、−ＣＨＣＨ，Ｃ）１．−、　　（！（、ＣＩｌ。Ｃ）
Ｉ−１１］ （Ｈ，Ｃ，ｉ（、Ｃ，）！、。

−ＣＬＣＬＣｉｌ−１−ＣＬＣｌｈＣＬＣＩＩ２−１−
ＣＬＣＩＩ２ＣＬＣＨ−１Ｒ２で示さするアルキル基；
土直須４分岐を問わな具体的にはメチル、エチル、プロ
ピル、１ｓｏ−プロピル、ブチル、２−エチルへ勢ンル
、オクチル、ドテシル、テトラデシル、へ咥すデシル、
オフタグシル、２−へキシルテ゛ンルなどが挙げられる
。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６ｊｌの
ものが好ましく、例えばシクロへかシルが挙げられる。

Ｒ２で示されるアルキル、シクｏフルλルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のＲ１への置換基と
して例示したものが挙げられる。

Ｒ２で示される了り−ルとしては集体的には、フェニル
、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有し
てもよい、該ｉ換基としては例兄ば直鎖ないし分岐のア
ルキルの他、前述のＲ″への置換基として例示したもの
が挙げられる。

また、置換基が２ｇ以上ある場合そｒ５らの１換基は、
同一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）で表される化合物の口て゛も特に好ましい
のは、下記一般式〔］〕で麦されるものである。

一役式は〕 式中、Ｒ、Ｘは一般式〔Ｉ〕におけるＲ、Ｘと同、？！
？あ’＞Ｒ’ｌＲ’は、一般式〔Ｘ〕におけるＲ　ｌ。

Ｒ２と同義である。

以下に不発明に朋いらｈる化合物の具体例を示す。

１、）夢＝ｂ− 但し、表中の数字は以下の各基を表わす。

Ｆ　　　　　　　　　　　Ｃ１−Ｂｒ ＣＨ）　　　　　　　　ＣＦ　５　　　　　　　　Ｃ２
Ｈｓ−Ｃ）Ｈ？　　　　　　　　−（ｉ）ＣｔＨｔ　　
　　　　−（ｔ）Ｃ＋Ｈ＊し、ｔ′ｌ。

ＣｓＨｚ（ｔ） ０Ｃ，Ｈ，。

ｃｍｈ＋フ（ｔＪ −（ＣＨ２）、ＱＣ，□Ｈ２Ｓ Ｃ，、Ｈ）。

ＣｓＨ＋＋（ｔ） Ｃジ ＣｓＨ９（’−） ２Ｃ。

Ｏ５ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＳＯ２Ｃ，２Ｈ２ＳＣ７Ｈ＋ｓ −　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ２
Ｃ１２Ｈ２ＳＯ７ −ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ３０，Ｃ，Ｈ，。

Ｃ，Ｈ，コ −　Ｃ）ｉ　ＣＨ２Ｓ　Ｏ２Ｃ＋　ｓ　Ｈ３？Ｈｓ ＣＨＣＨ＝ＣＨ２ＳＯ−Ｃ２Ｈｓ Ｃ２Ｈｓ −ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ，Ｈ２゜ ２Ｈ− ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２Ｃ＋５Ｈ）ｙ ＣＨ。

２ｌ −ＣＨＣ只２　ＣＨ２Ｓ　Ｏ２Ｃｌａ　Ｈｚ　７ＣＨ。

−ＣＣＨ，ＣＨ２５○２Ｃ，，Ｈ，。

ＣＨ。

−Ｃ−ＣＨ２Ｃ）（、ＳＯ，Ｃ，、Ｈ，。

ＣＨ。

：３０ Ｃ１ １７１１７２ｉ７３ １８７　　　　　　　　　　　　　　１３ＢＣノ −ＮＨＣＯＣＦ、　　　　−Ｎ）ＩＣＯＣ，Ｆ、　　　
−ＮＨＣ○（ＣＦ：）、！（凸 辷゛ −ＯＣＨ，Ｃ０ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，−ＱＣ，ＨＳ
−ＯＣＯＣ，、Ｈ２，−０３Ｏ，ＣＨ。

ＳＣｓ）Ｌｔ　　　　　　　　　　　　５Ｃ１８８３？
”ＣａＨ＋ｔ（ｔ） 一３Ｏ，Ｃ，、Ｈ，。

前記一般式［Ｍ］において、Ｒ２０で表わされる−　Ｎ
　−Ｒ２２としては、特にアリールアミノ基である場合
が好ましく、この場合の具体例としては、例えばフェニ
ルアミムｌ、＋２またはβ−ナフチルアミノ基、４−メ
チルフェニルアミノ基、２．４゜６−ドリクロＯフェニ
ルアミノ基、４−［α（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
トＯキシフェノキシ）テトラデカンアミド］−２．６−
シクロロフエニルアミノ基等が挙げられる。

Ｏ 例えばアセチルアミノ基、ベンズアミド基、３−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基
、３−　（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド
基等が挙げられる。

例えばＮ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデ
シルウレイド基、Ｎ−へイサデシルウレイド基、Ｎ、Ｎ
−ジオクタデシルウレイド基等が挙げられる。

一般式［Ｍ］において、Ｒ２１で表わされるハロゲン原
子としては、例えば塩素、臭素フッ素等の原子が挙げら
れ、アルキル基としては、例えばメチル基、プロピル基
、ｔ−ブチル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられ
、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基等が挙げられ、アシルアミノ基としては、例
えばアセトアミド基、ピバロイルアミド基、ブタンアミ
ド基、テトラデカンアミド基、ベンツアミド基等が挙げ
られる。

一般式［Ｍ］において、ｚａで表わされる一〇−Ｒ２３
としては、例えばブＯポオキシ基、ヘキサデシルオキシ
基、４−ニドＯフェノキシ基、４−ブトキシフェノキシ
基、６−ブチルチオフェノキシ基、ピリジルオキシ基等
が挙げられる。ｚａで表わされるーＳ　−Ｒ２３として
は、例えばエチルチオ基、１−（４−カルボキシフェニ
ル）メチルチオ基、３−ｔ−オクチル−６−ニトキシフ
エルチオ基、４−ブチルフェニルチオ基、３−メチル−
６−ドゾシルオキシフエニルチオ基、３−ｔ−オクチル
−６−ブトキシフェニルチオ基、３−カルボキシ−６−
ニトキトフエニルチオ基、３−Ｎ−オフダブシルカルバ
モイルフェニル基、４−ドデシルフェニルチオ基、３−
ペンタデシルフェニルチオ基、３−ｔ−オクチル−４−
クロロ−６−ブトキシフェニルチオ基、３−オクチル−
６−ブトキシエトキシフェニルチオ基、４−ドデシルオ
キシ−６−クロロフェニルチオ基、６−ドゾシルオキシ
フエニルチオ基、３−ｔ−オクチル−５−アセチルアミ
ノ−６−ブトキシフェニルチオ基、３−１−オクチル−
５−メチルスルホニルアミノ−６−オクチルオキシフェ
ニルチオ基、３−ｔ−オクチル−６−（Ｎ−エチルスル
ファモイルブトキシ）フェニルチオ基、３−ｔ−オクチ
ル−６−メドキシフエニルチオ基等が挙げられる。ｚａ
で表で表わされる複素環基としては、例えばヘテロ原子
として窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員また
は６ｍ環複素環、結合摸索環基で、ピリジル基、キノリ
ル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基
、イミダゾイル基、ナフトオキサシリル基等が挙げられ
る。ｚａとしては特に−Ｓ　−Ｒ２３が好ましい。

本発明の一般式［Ｍ］で示されるマゼンタカプラーに於
いて、活性点置換成分が酸素原子を介して結合している
ものの例としては、例えば米国特許３．４１９．３９１
号、同３，３１１，４７６号、特開昭５２−５８５３３
号、同　５１−１１２３４３号、同５２−５５５２９号
、同５２−９０９３２号、同５２−２００２３号、周　
５１−１１０３２８号、司５０−４８９２２号、同５７
−９６３３４号、同５７−９ｆＳ３３５号、同５７−９
６３３６号、同５７−９６３３７号、同５７−９６３３
８号、同５７−９６３３９号、同５７−９６３４０号、
同５７−９６３４１号、同５７−９６３．１２号、同５
７−９６３４３号等に２載の化合物を挙げることができ
る。

また、活性点置換成分が硫黄原子を介して結合している
ものの例としては、例えば米国特許３，２２７、５５４
号、特公昭５３−３４０４４号、特開昭５１−１６９２
４号、同５４−８０７４４号、同５４−６２４５４号、
同　５６−１２６８３３号、同　５５−１３５８３５号
、同　５７−４０４４号、同５７−１７９５０号、同５
７−３５ａ５Ｅ１号、同５８−５０５３７号、同５８−
５８５４４号等に記載の化合物を挙げることができる。

さらにまた、活性点置換成分が窒素原子を介して結合し
ているものの例としては、例えば特公昭５０−３７５４
０号、同５１−１０１００号、特開昭５０−１３０４１
号、同　５０−１５９３３６号、同　５１−３２３２号
、同　５１−３２３３号、同５１−２０８２６号、同５
１−３０２２８号、同５１−３６９３８号、同５２−５
８９２２号、同　５３−１２３１２９＠、同　５５−１
１８０３４号、同５６−３８０４３号、同５６−３８４
０４４号、同５６−４０８２５号等に記載の化合物を挙
げることができる。

以下に本発明の一般式［Ｍ］で示されるマゼンタカプラ
ーの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層には、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現
像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミン
フェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を
行い色素を形成する色素形成カプラーが用いられ、該色
素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光ス
ペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通であり、青感光性乳剤層にはイエローカプラ
ーが、赤感光性乳剤層にはシアンカプラーが、緑感光性
乳剤層には前記した本発明のマゼンタカプラーが用いら
れる。

イエローカプラーとしては、アシルアセトアニリド系カ
プラーを好ましく用いることが出来る。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

好ましくは下記一般式［Ｙ］で表わされる化合物である
。

一般式　［Ｙコ 式中、ＲＡＹはハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす
。Ｒ２Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を
表わす。Ｒ３ＹはアシルアミへＬアルコキシカルボニル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド基
、アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基を表わす。ＺｖＹは発色現像主
薬の酸化体とカップリングする際ｍ脱しうる基を表わす
。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許第１，
０７７．８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭
４７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−９
４４３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６３１
号、同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号、
同　５４−１３３３２９＠、同５６−３０１２７号、米
国特許第２．８７５．０５７号、同３．２５３，９２４
号、同３．２６５゜５０６号、同３．４０８．１９４号
、同３．５５１．１５５号、同３．５５１，１５６号、
同　３，６６４，８４１号、同　３．７２５．０７２号
、同３．７３０．７２２号、同３，８９１，４４５＠、
同３．９００．４８３号、同３．９２９．４８４号、同
３．９３３．５００号、同３，９７３゜９６８号、同３
．９９０．８９６号、同４，０１２，２５９号、同４．
０２２，６２０号、同　４．０２９．５０８号、同　４
，０５７，４３２号、同４，１０６，９４２号、同４，
１３３，９５８号、同４．２６９．９３６号、同４．２
８６．０５３号、同４，３０４，８４５号、同４，３１
４゜０２３号、同４．３３６．３２７号、同４，３５６
，２５８号、同４．３８６，１５５号、同Ｉｔ、４０１
，７５２号等に記載されたものである。

本発明において、マゼンタカプラーとしては、前記した
本発明のマゼンタカプラー以外に本発明外の公知の５−
ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー等
を併用してもよい。これらのうち好ましくは下記一般式
［Ｐ］または［ａ　］で示されるカプラーが用いられる
。

式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ１）＋　は水素原
子又は置換基を表わし、Ｒ１）２は置換基を表わす。Ｗ
は−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭
素原子に結合）または −ＮＨＣＯＮＨ−を表わし、鵬は１または２の整数であ
る。

一般式［ａ］ ７−ａは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表し、該ｌａにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｒａは水素原子または置換基を表わす。

前記Ｒａの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミＬＬアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ペテロ環チオ基が挙げら
れる。

これらは、例えば米国特許第２，６００，７８８号、同
第３，０６１，４３２号、同第３．０６２．６５３号、
同第３．１２７．２６９号、同第３，３１１，４７６号
、同第３．１５２．８９６号、同第３，４１９，３９１
号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５５．３１
８号、同第３，６８４，５１４号、同第３．８８８．６
８０号、同第３，９０７，５７１号、同第３．９２８．
０４４号、同第３，９３０、８６１号、同第３．９３０
．８６６号、同第３．９３３．５００号等の明ｉ！ｌｌ
書、特開昭４９−２９Ｅｉ３９号、同４９−１１１６３
１号、同　４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１
号、同５２−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同
　５５−１１８０３４号、同５６−３８０４３号、同５
７−３５８５８号、同６９−２３８５５号の各公報、英
−特許第１，２４７，４９３号、ベルギー特許第７６９
．１１６号、同第７９２．５２５＠、西独特許２．１５
６．１１１号の各明ａ書、特公昭４６−６０４７９号、
特開昭５Ｌ１２５７３２号、同５９−２２８２５２号、
同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５１、同６
０−３３５５２号、同６０−４３６５９号の各公報、西
独特許１．０７０，０３０号及び米国特許３．７２５．
０６７＠の各明細書等に記載されている。

本発明において、シアンカプラーとしては、種々のフェ
ノール系、ナフトール系のシアンカプラーを好ましく用
いることができる。これらのうち、特に好ましくは、下
記一般式［Ｃ−１］及び［Ｃ−２〕で示されるカプラー
が用いられる。

一般式［Ｃ−１］ 式中、Ｒ３０はバラスト基を表わす。バラスト基として
は例えば全炭素数８〜３２のアルキル基またはアリール
基である。Ｒ３１はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）を表わす。Ｒ３２は水素原子、ハロゲン原子（
例えばフッ素、塩素、臭素等）またはアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基等）を表わす。Ｚ２は水素原子ま
たは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｃ−２］ ｚ 式中、Ｒ３３はアルキル基またはアリール基を表わす。

Ｒ３４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わす。Ｒ３５は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。またＲ３
５はＲ３３と結合して環を形成しても良い。Ｚ２は一般
式［Ｃ−１］におけるｚ２と同義である。

これらのシアンカプラーは、米国特許第２，３０６．４
１０号、同第２．３５６．４７５号、同第２，３６２，
５９８号、同第２．３６７、５３１号、同第２．３６９
．９２９号、同第２．・１２３、７３０号、同第２．４
７４．２９３号、同第２．．１７６、００８号、同第２
，４９８，４６６号、同第２，５４５，６８７号、同第
２．７２８．６６０号、同第２．７７２．１６２号、同
第２．８９５．８２６号、同第２．９７６、１４６号、
同第３．００２．８３６号、同第３，４１９、３９０号
、同第３．４４６．６２２号、同第３．４７６、５６３
号、同第３．７３７．３１６号、同第３．７５８．３０
８号、同第３．８３９、０４４号、英国特許第４７８，
９９１号、同第９４５．５４２号、同第１．０８４．４
８０号、同第１．３７７、２３３号、同第１．３８８，
０２４号及び同第１　、５４３．０４０号の各明細書、
並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５
号、同５０−２５２２８号、同　５０−１１２０３８号
、同　５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号
、同　５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５
１−５２３２８号、同　５１−１０８８４１号、同５３
−１０９６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６
６１２９号、同　５４−１３１９３１号、同５５−３２
０７１号、同５９−１４６０５０号、同５９−３１９５
３号及び同６０−１１７２４９号の各公報などに記載さ
れている。

本発明に用いられるこれらのカプラーは通常各ハロゲン
化銀乳剤層において、ハロゲン化！１１モル当り１Ｘ１
０−３モル乃至１モル、好ましくは１Ｘ　１０−２モル
乃至８Ｘ１０−１モルの範囲で用いることができる。

上記のカプラーは通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有
機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒としては、例えばフ
タル酸エステル、リン酸エステル等のエステル類、有磯
酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、マゼ
ンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び苔順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、具体的な層構成としては、支持体上に、
支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中間層、マゼ
ンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画像形成庖、
中間層、保護層と配列したものが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン１１体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加え
る事も可能である。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤層をｌｉｉ！！する
ためには、下記一般式［ＨＤＡ］または［ＨＤＢ］で表
わされる、クロロトリアジン系の硬膜剤を用いることが
好ましい。

一般式［ＨＤＡ］ 式中、Ｒｄ＋　は、塩素原子、ヒトＯキシ基、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（ここで
、Ｍは１価の金属原子である）−ＮＲ’　Ｒ”基（ここ
で、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基である）または−ＮＨＣＯＲ”’ｌ（ここで
Ｒｎｒは水素原子、アルキル基、アリール基である）を
表わし、Ｒｄ２は塩素原子を除く上記Ｒｄ＋　と同義で
ある。

一般式［ＨＤＢ］ 式中、Ｒｄ３及びＲｄ４はそれぞれ塩素原子、ヒトＯキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（ここ
で、Ｍは１価の金凪原子である）を表わす。ＱおよびＱ
′はそれぞれ一〇−２−８−または−ＮＨ−を示す連結
基を表わし、しはアルキレン基またはアリーレン基を表
わす。ｐおよびｑはそれぞれＯまたは１を表わす。

次に前記一般式［ＨＤＡ］および［ＨＤＢ］で表わされ
る好ましい硬膜剤の代表的具体例を記載する。

一般式ＣＨＤＡ］または［ＨＤＢ］で示される硬膜剤を
、ハロゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、
水または水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加すれ
ばよい。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式
のいずれでもよい。添加時期は特に制限されないが、塗
布直前に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン１ｇ当り０．５〜１０
０ｍｇ、好ましくは２０〜５０ｕ添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟牲を高める目
的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保畏苔、中間層等
の親水性コロイド、１に感光材料が摩擦等で帯電する事
に起因する放電によるカブリ防止、画像のＵ光による劣
化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材ｒ４には、フィルター
苗、ハレーション防上否、及び／又はイラジェーション
防止、苦等の補助筈を設ける事が出来る。これらの層中
及び／又は乳剤答中には、現象処理中にカラー感光材料
より流出するが、もしくは漂白される染料が含有させら
れても良い。

本発明のハロゲン上限感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
及び／又はその他の親水性コロイド蕾に感光材料の光沢
を低減する、加筆性を富める、感材相互のくっつき防止
等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り７凍を低減さ
せるために滑剤を添加出来るう本発明のハロゲン化銀写
真感光材喜；よ、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添
力ｏ出来る。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない
側の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／
又は支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層
以外の保護コロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙又はα−オレフレインポリマー等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成８分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布出来る
。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性
、及び／又はその他の特性を向上するための、１または
２以上の下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に層粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の苔を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常プリンターで用いられる１ミリ秒から１
０秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて　１００マイクロ秒
〜１ミリ秒の露光を用いることも出来るし、１０秒より
長い露光も可能である。

該露光は連続的に行なわれても、間欠的に行なわれても
良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法について
は特に制限はなく、あらゆる連理方法が適用できる。例
えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定
着処理を行い、必要ならさらに水洗および／または安定
処理を行う方法、発色現象後、漂白と定着を分離して行
い、込要に応じさらに水洗および／または安定処理を行
う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現象、停止定着、
水洗、漂白、定着、水洗、後硬摸、水洗の項で行う方法
、発色現像、水洗、補足発色現象、停止、漂白、定着、
水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じた現
像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色
現像をして生５２色素情を増加させる現像方法等いずれ
の方法を用いてｆｆ１３してもよい。

本発明の係わるハロゲン化λ乳剤の処理に用いられる発
色現像液は、発色現像主薬を含むｌ）Ｈが好ましくは８
以上、更に好ましく　　ＤＨが９〜１２のアルカリ性水
７液である。この発色現像主薬としての芳香族第１坂ア
ミン現会主薬ｉま、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち
露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物で
あり、さらに必要に応じてこのような化合物を形成する
前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチレン−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセ
ｌ−アミド、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−［β−（β−メトキシエトキシ）
エトキシ］エチルー３−メチル−４−アミノアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル
−３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例え
ば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｏ−トルエンスルホン酸
塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１ｗ！Ｌアミノ化合物の使用量は、現
像液の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を
挙げるためには使用量を増加してやるのが好ましい。使
用量としては０．０００２モル／２から０．７／ｉまで
の範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる。例えば３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−と
ドロキシエチルアニリン等の組合せ目的に応じて自由に
組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

ここでベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しな
いことが好ましい。

すなわち、ベンジルアルコールは公害負荷値であるＢＯ
ＤヤＣｏＤｔｆｉ高く、またベンジルアルコールは、そ
の親水性が低いため、溶剤として新たにエチレングリコ
ールや、トリエチレングリコールが必要となるが、グリ
コール類もまた、ＢＯＤ。

ＣＯＤが高いため、オーバーフローにより廃棄される処
理液は、環境汚染の問題がある。また、ベンジルアルコ
ールは、現像液に対して溶解性が低く現像液の作成ある
いは補充液の作成に長時間を要し作業上の問題がある。

また、補充量が多い場合は、補充液を作成する回数が多
くなり、これもまた作業上の負荷になる。

よって、発色現像液にベンジルアルコールを実質的に含
有させないことにより、環境汚染および作業上の問題が
解消され非常に好ましい。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メトカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジメチルヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシアミン、テトロン酸、テトロンイミド、２
−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族
第２アルコール、ヒドロキサム酸、ペントースまたはヘ
キソース、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル等
が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々なるキレート剤を使用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等
の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホンＭ）
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２゜４−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ
化合物等が挙げられる。

発色現像時間は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行わ
れるのが好ましく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範
囲である。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有様酸で鉄、コバルト、銅等の金３イオンを配位
したものが一投に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばｐＨ緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。

なお、ハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号、及び同５８−１８６３１号並びに特願昭
５８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示され
るような水洗代替安定化処理を行なってもよい。

［発明の具体的効果］ 以上説明した構成による本発明のハロゲン化銀写真感光
材料においては、迅速処理を可能にして、さらに未発色
部の保存性が良好であり、かつＢＦ混入耐性およびｐＨ
変動耐性も合わせて改良された優れた特性を付与するこ
とができた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 中性法、同時混合法により、表−１に示す２２種類の塩
化銀乳剤及び塩臭化銀乳剤を調整した。

［５Ｄ−１３ ［５Ｄ−２］ ［５Ｄ−８１ 比較化合物−１ 比較化合！−２ 次に、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
、下記の各、否を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料試料Ｎｏ、１〜３３を作成した。

＠１・・・１．２９　／ｆのゼラチン、０．３２０／ｆ
（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤Ｎｏ。

２１．０．５０（］／　ｆのジオクチルフタレートに溶
解した０、８００／】２のイエローカプラー（Ｙ−１）
を含有する層。

＠２・・・０．７０１Ｊ／　ｆのゼラチンからなる中間
Ｂ。

癌３・・・１　、２５ｇ／　ｆのゼラチン、０．２０（
１／１”の表−２に示す緑感性ハロゲン化銀乳剤、０．
３００／　ｆのジオクチルフタレートに溶解した０６ミ
リモル／ｆの表−２に示すマゼンタカプラーを含有する
層。

層４・・・１．２０ｔＪ／ｆのゼラチンからなる中間層
。

層５・・・１．２００／ｆのゼラチン、０．３０ｇ／イ
の赤感性ハロゲン上限乳剤ＮＯ，２２，０，４０Ｍｆの
ジオクチルフタレートに溶解した０、５ｇ／１２のシア
ンカプラーＣ−１を含有する層。

１１６・・・１．０ＯＩＪ／１２のゼラチン及び０．２
０ｇ／ｌ’のジオクチルフタレートに溶解した０、３０
＋Ｉｆ／１２の下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有す
る層。

層７・・・０．５０９／ｉ’のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、ＨＤ−２を層２．４及び７中に、
それぞれゼラチンＩＱ’Ｊす０．０１７ｇになるように
添加した。

（Ｙ−１） Ｃσ （ＭＭ−１） （’Ｉ （Ｃ−１） （ＵＶ−１） 得られた試料を感光針ＫＳ−７型（小西六写真工業社製
）を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程
にしたがって処理した後、光学濃度計（小西六写真工業
社製ＰＤ△−６５型）を用いて緑感光性乳剤層の最轟濃
度を１定した。

［処理工程］ 温　　度　　　　　時　　間 発色現像　　　３４７±０．３℃　　４５秒漂白定＠３
４７±０．５℃　　５０秒 安定化　　　　３０〜３４℃　　９０秒乾　　　燥　　
　　　６０〜８０℃　　　　６０秒［発色現像液−△］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００ｄトリエタノールアミン　　　　　　　
　　８ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　５９
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン′＠ｌ！塩　　　　　　　　　５９テリ
ラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　３０（１亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’　−
ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量を１ｆｌとし、ｐ）−１１０，２に調
整する。

〔漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０Ｑエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％溶液）　　　１００．ｆｉ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　　　２７．５１１２炭酸カリウム
又は氷酢酸でｐＨ５，７に調整し水を加えて全量を１１
．とする。

［安定化液コ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１９１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホスン酸　　　　　　　　　　２ｇ水を加え
て１１１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてＣＩＨを７
０に調整する。

次に以下の方法によりＢＦ混入耐性試験及び１）Ｈ変ｖ
Ｊ耐性試験を行なった。

Ｃ８Ｆ混入耐性試験］ 前記発色現象液’Ａ］１ｆｆｉ当り、前記漂白定着液を
各々０．４．、ｐ添加した発色現像液［Ｓ１を調製した
。

この発色現ｉ［［Ｂ］を用いて前記発色現像処理工程に
したがって処理し、縁感光性乳剤層のセンシトメトリー
１１１１定を行った。

結果を表−２に示す。表中、Δγｂとは以下の式に示す
ように漂白定着液が混入してない発色現像液［Ａｌで処
理したときの階調γ（０）と漂白定着液が混入した発色
現像液［Ｂ］で処理した場合のγ値、γ（０４）との変
動中を示す値でこの追が小さい程、ＢＦ混入耐性が殴れ
ている。

Δγ！１ｌ＝１７（０）−γ（０，４）　１尚、ここで
階調を表わすγとは、濃度Ｏ８と１８を得るために必要
な各々の露光釘の対数の差力逆数と前記１度差の積で表
わされる数値で太きい程硬調であることを示す。

［ｐＨ変変動耐性試験 前記発色現像液［Ａｌと同じ組成でＤＨｌｏ、６に調整
した発色現像液［Ｃ］を調整した。この発色現像液［Ｃ
］を用いて前記の発色現像処理工程にしたがって処理し
、緑感光性乳剤層のセンシトメトリー測定を行った。

結果を表−２に示す。表中、Δ７ｐとは、以下の式に示
すようにｐ）−１−１０，２の発色現像液［Ａｌで処理
したときの階調γ（１０，２）とＤＨｌｏ、６の発色現
像液［Ｃ］で処理した場合の階調γ（１０，６＞との変
動中を示す値である。

Δγｐ−１７（１０，２）−γ（１０，６）　１一方、
上記各処理後の試料について下記に示す方法にて、白地
部分の保存性を調べた。

く白地部分の保存性（イエロースティン）〉処理後の試
料を８５℃、６０％の相対湿度にて２０日間保存した後
、青色光にて白地部分のイエロー濃度を測定し、その増
加中、△ＤＢ　　を求めた。

△Ｄｓ＝Ｄ″Ｂ　　　ＤＢ Ｄ’ｓ：８５℃、６０％に２０日間保存した後の白地の
イエロー濃度 Ｄ８：処理直後の白地のイエロー濃度 以上の結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、試１１１．５及び２１．２
５Ｇ、ｔ、塩１ヒ銀含右率が３０モル％と低いハロゲン
化銀乳剤を使用している為、迅速現像ｊδ性が大巾に劣
り、１１５秒の現像時間では充分な最高濃度が１！７ら
れない。

また、比較のマゼンタカプラーＭＭ−１を用いた賊ｉｊ
ｌ　２１・〜２Ｂは、いずれも白地部の保存性が非′ｒ
’ｒに悪く、たとえ迅速現９適性を有していても実用に
υ１し得るものではない。

一方、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒
子と本発明のマゼンタカプラーを用いた試料２〜４は迅
速現像適性と良好な白地部の保存性を兼ね備えており、
しかも、漂白定着液の混入が全く無く、しかもｐＨが基
ｔ４Ｐ−埴からずれていない理想的な発色現像液により
現像処理が行なわれた場合；よ、良好な写真性能を有す
るが、漂白定着液がわずかに混入したり、Ｉ）　Ｈが基
準値からずれた発色現像液により処理されると、ガンマ
値が太きく　９　！ＩＪすることがわかる。

これに対し、１冨化銀含有率が９０モル％以上のハロゲ
ン化銀粒子、本発明のマゼンタカプラー及び本発明の一
般式［Ｓ］で示される化合物を含む試料６〜８．１１〜
２０．及び２９〜３３では、未発色の保存性が良好であ
り、迅速現像適性を損なうことが無く、しかもＢＦ混入
耐性及びｐＨ変動耐性が大巾に向上していることがわか
る。さらに詳しく見ると、ハロゲン化銀として純塩化銀
を用いた試料８及び２０に対し、わずかに臭化銀を含有
する試料７及び１６ではＢＦ混入耐性、及びｐＨ変動耐
性がより向上していることがわかる。

また、増感剤として金化合物を用いた試料１６〜２０に
ついても金化合物を用いていない試料７゜１１．１４．
１５及び８に対し、８Ｆ混入耐性及びｐＨ変動耐性の向
上が冨められる。

また、本発明外の比較化合物１及び２を用いた試料９及
び１ｏは、ＢＦ混入耐性及びｐＨ変動耐性のわずかな改
良が認められるが、その効果は充分とは言えない。

以上のごとく、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲ
ン化銀粒子、本発明のマゼンタカプラー及び本発明の一
般式［Ｓ］で示される化合物の全てを使用して初めて、
本発明の目的とする迅速処理性、未発色部の保存性、Ｂ
Ｆ混入耐性、Ｉ）Ｈ変動耐性の全てな満足するハロゲン
化銀写真感光材料が得られることがわかる。

実、に例−２ 実、に例−１の試ＩＮ０．７において、一般式［Ｓ３で
示される化合Ｔｈ５−１の代わりに３−２、Ｓ−６，５
−１４，５−１９，５−２１，５−２８，５−３３，３
−３６、＄−４１をそれぞれ用いた以外は試料Ｎ　０．
７と同様の試料を作成し、実施例−１と同様の評価を行
なったところ、実施例−１とほぼ同様に本発明の効果が
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
   む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記緑感光性ハロゲン化銀乳剤層には、塩化銀含有
   率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子が含有され、さ
   らに該層には下記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプ
   ラーおよび下記一般式［Ｍ］で示されるマゼンタカプラ
   ーから選ばれる少なくとも一つのマゼンタカプラーなら
   びに下記一般式［Ｓ］で示される化合物が含有されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有し
   てもよい。 Ｘは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
   を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］一般式［Ｍ
   ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿２＿０は−Ｎ−Ｒ＿２＿２、−Ｎ−Ｃ−Ｒ
   ＿２＿２または−Ｎ−Ｃ−Ｎ−Ｒ＿２＿２（Ｒ＿２＿２
   はアルキル基またはアリール基を表わす。）を表わす。 Ｒ＿２＿１はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
   、アルコキシカルボニル基またはアシルアミノ基を表わ
   す。ｍは１〜３の整数を表わす。ｍが２以上である場合
   、Ｒ＿２＿１は同一であっても異なっていてもよい。 Ｚａは−０−Ｒ＿２＿３、−Ｓ−Ｒ＿２＿３、−Ｎまた
   は複素環境を表わす。Ｒ＿２＿３はアルキル基、アリー
   ル基または複素環基を表わし、Ｒ＿２＿４およびＲ＿２
   ＿５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表わす。］ 一般式［Ｓ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは１，３，４−オキサジアゾール環、１，３
   ，４−チアジアゾール環または１，３，５−トリアジン
   環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｍは水素原子
   、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基を表わす。 ）