JPH0695204B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
更に詳しくは、高pH発色現像においてカブリが低くかつ
優れた迅速処理適性を有するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法に関する。

［発明の背景］ 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に青色
光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択的
に分光増感された３種のハロゲン化銀写真用乳剤層が塗
設されている。たとえば、カラーネガ用感光材料では、
一般に露光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層の順に塗設されており、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルター層が設け
られている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保護層を設けることが行
なわれている。また、たとえば、カラー印画紙用感光材
料では一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、青感性乳剤層の順で塗設されており、カラーネガ
用感光材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸
収層をはじめとする中間層、保護層等が設けられてい
る。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設けられる
ことも知られており、さらに各乳剤層を各々の色光に対
して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層かならな
る感光性乳剤層を用いることも知られている。これらの
ハロゲン化銀写真乳剤においては、発色現像主薬とし
て、例えば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発
ている。たとえば、このような発色現像促進剤として、
米国特許2,950,970号、同2,515,147号、同2,496,903
号、同4,038,075号、同4,119,462号、英国特許1,430,99
8号、同1,455,413号、特開昭53-15831号、同55-62450
号、同55-62451号、同55-62452号、同55-62453号、同51
-12422号、特公昭51-12422号、同55-49728号等に記載さ
れた化合物が検討されたが、これらの化合物の大半は現
像促進効果が不充分であり、又、これらの化合物のうち
現像促進効果を充分に示す化合物でも、しばしばカブリ
を生成する欠点を有しており実用的でなかった。

また、特開昭56-64339号公報には特定の構造を有する１
−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラー写
真感光材料に添加する方法、更に特開昭57-144547号、
同58-50532号、同58-50533号、同58-50534号、同58-505
35号、同58-50536号各公報には、１−アリールピラゾリ
ドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加して
おき、極めて短い現像時間内に処理することが開示され
ている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術
は、充分な発色現像速度と発色濃度の高い色素画像を得
るという点では、必ずしも満足なものとは言い難く、な
お改善の余地が残されている。

これらに対して、発色現像液のpHを高くして発色現像す
る方法は、写真性能への悪影響が比較的少なく迅速処理
性を高める技術であるが、この高pH発色現像でのカブリ
上昇を抑制するためにカブリ防止剤として知られている
化合物を添加することは有効な手段ではある。しかしな
がら多くのカブリ防止剤においてそれらを添加すること
によって、迅速処理性が阻害されたり、感度が低下した
りして写真性能上好ましくない影響をもたらす。その他
カブリ防止の方法として、カブリの少ない乳剤を得るた
め従来から種々の化学増感方法が提案されているが、高
pH発色現像において充分なカブリ耐性を有する化学増感
方法は未だ見い出せていないのが現状である。

さらに、一般的に単分散ハロゲン化銀乳剤は、多分散ハ
ロゲン化銀乳剤に比べて高感度、高ガンマ、ならびに低
カブリという特徴を有しているため、カブリが問題とな
る場合にしばしば用いられている。

しかしながらpHが10.5以上の発色現像の場合では、多分
散ハロゲン化銀乳剤に対し、単分散ハロゲン化銀乳剤は
比較的カブリが低いが、それでも実用上は障害となるレ
ベルであり、単に単分散ハロゲン化銀乳剤を用いること
だけではカブリ耐性に対して効果が不十分である。

他方、発色現像の迅速化のために、カップリング速度の
速い、カプラーを使用することが提案されているが、こ
れらのカップリング速度の速いカプラーのほとんどが発
色現像におけるカブリも高いという欠点を有しているた
め、実用化が困難であるのが現状である。

本発明者等は、上記カップリング速度の速いカプラーを
用いて、カブリが少なくしかも迅速処理適性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法について検討した結
果、カップリング速度の速いカプラーに、特定の増感色
素と単分散ハロゲン化銀乳剤を一つのハロゲン化銀乳剤
層に用いたハロゲン化銀写真感光材料をあるpH値以上の
発色現像処理液で発色現像することにより目的とする効
果が得られることを見い出し本発明を為すに至ったもの
である。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は迅速処理が可能で、かつカブリの
低いハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。そ
の他の目的は以下の記載から明らかになろう。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、相対カップリング速度値RM/RNが
0.5以上のイエロー色素形成カプラー、下記一般式
［Ｉ］で表わされる化合物および単分散ハロゲン化銀乳
剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するハ
ロゲン化銀写真感光材料をpH10.5以上の発色現像処理液
で発色現像するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
より達成された。

一般式［Ｉ］ ここで、Z₁₁およびZ₁₂は、それぞれベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール
核、ピリジン核またはキノリン核を形成するのに必要な
原子群を表わす。

またR₂₁およびR²²は、それぞれアルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わし、R²³は、水素原子、メチ
ル基、またはエチル基を表わす。さらにＸ は陰イオン
を表わし、ｌは０または１を表わす。

［本発明の具体的構成］ 本発明に係る高速反応性イエローカプラーは、相対カプ
リンク反応速度が0.5以上のイエローカプラーである。

カプラーのカプリング反応速度は相互に明瞭に分離し得
る異なった色素を与える２種類のカプラーＭ及びＮを混
合してハロゲン化銀乳剤に添加して発色現像することに
よって得られる色像中のそれぞれの色素量を測定するこ
とによって相対的な値として決定できる。

カプラーＭの最高濃度（DM）max、中途段階では濃度DM
の発色を、またカプラーＭについてのそれぞれ（DN）ma
x、DNの発色を表わすとすれば、両カプラーの反応活性
の比RM/RNは次の式で表わされる。

つまり、混合したカプラーを含むハロゲン化銀乳剤に、
種々の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個の
DMとDNとの組を直行する２軸に としてプロットして得られる直線の勾配からカプリング
活性RM/RNの値を求められる。

ここで一定のカプラーＮを用いて、各種カプラーについ
て前記のようにRM/RNの値を求めれば、カプリング反応
速度の相対的な値、即ち相対カプリング反応速度値が求
められる。

本発明においては上記のカプラーＮとして下記のカプラ
ーを用いた場合のRM/RN値をいう。

前記発色現像に使用される発色現像液は、下記のもので
ある。38℃３分30秒現像した。

（発色現像液組成） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノ スチルベンゼンズスルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

本発明に係る高速反応性イエローカプラーは前記の相対
カプリング反応速度値が0.5以上である限り如何なる構
造をとることもできるが、下記一般式（Ａ）で表わされ
るカプラーを好ましく用いることができる。

一般式（Ａ） 式中、R₁はアルキル基またはアリール基を表わし、R₂は
アリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像反応
の過程で脱離する気を表わす。R₁としては直鎖または分
岐のアルキル基（例えばブチル基）またはアリール基
（例えばフェニル基）であるが、好ましくはアルキル基
（特にｔ−ブチル基）が挙げられ、R₂としてはアリール
基（好ましくはフェニル基）を表わし、これらR₁、R₂の
表わすアルキル基、アリール基は置換基を有するものも
含まれ、R₂のアリール基にはハロゲン原子、アルキル基
等が置換されていることが好ましい。Ｘとしては下記一
般式（Ｂ）または（Ｃ）で示される基が好ましく、さら
に一般式（Ｂ）のうち一般式（Ｂ′）で示される基が特
に好ましい。

一般式（Ｂ） 式中、Z₁は４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を表
わす。

一般式（Ｃ） −Ｏ−R₁₁ 式中、R₁₁はアリール基、複素環基またはアシル基を表
わすがアリール基が好ましい。

一般式（Ｂ′） 式中、Z₂は と共に４員〜６員環を形成し得る非金属原子群を表わ
す。

前記一般式（Ａ）において好ましい本発明に係るイエロ
ーカプラーは次の一般式（Ａ′）で示される。

一般式（Ａ′） 式中、R₁₄は水素原子、ハロゲン原子、または、アルコ
キシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。またR₁₅、R
₁₆及びR₁₇はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバミル基、ス
ルフォン基、スルファミル基、アルキルスルフォンアミ
ド基、アシルアミド基、ウレイド基またはアミノ基を表
わし、R₁₅及びR₁₆がそれぞれ水素原子であってR₁₇がア
ルコキシカルボニル基、アシルアミド基またはアルキル
スルホンアミド基が好ましい。また、Ｘは前記一般式
（Ａ）で示されたものと同義の基を表わし、好ましくは
前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）であり、また（Ｂ）のう
ちでさらに好ましくは前記一般式（Ｂ′）で表わされる
基が挙げられる。

本発明に用いられる相対カップリング速度値RM/RNが0.5
以上のイエローカプラー（以下、単に本発明に係るイエ
ローカプラーという）の添加量は任意のハロゲン化銀乳
剤層でよいが好ましくは、青感光性ハロゲン化銀乳剤層
であり、添加量としては銀１モル当り２×10^-3〜５×10
^-1モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1
モルである。以下に、本発明に係るイエローカプラーの
具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

〔例示化合物〕 また、本発明に係るイエローカプラー以外のイエローカ
プラーも、必要に応じて更に添加してもよいが、その場
合には、本発明に係るイエローカプラーに対する本発明
外のイエローカプラーの添加量は、モル比で0.5未満で
あり、好ましくは0.3未満である。

本発明に係るイエローカプラーは、固体分散法、ラテッ
クス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用い
る事ができ、これはカプラーの化学構造等に応じて適宜
選択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カプ
ラー等の疎水性添加物を分散させる方法が適用でき、通
常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用し溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロ
ージットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、
乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加
すればよい。分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒
を除去する工程を入れても良い。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃
以上の有機溶媒が用いられる 本発明においては、上記高沸点有機溶媒のうちで誘電率
6.0以下の高沸点有機溶媒が特に好ましく用いられる。
例えばフタル酸エステル、リン酸エステル等のエステル
類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙
げられ。好ましくは誘電率6.0以下1.9以上で100℃に於
ける蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒である。ま
たより好ましくは、該高沸点有機溶媒中のフタル酸エス
テル類或いはリン酸エステル類であり、さらに好ましく
はフタル酸エステル類である。尚、有機溶媒は、２種以
上の混合物であってもよく、この場合は混合物の誘電率
が6.0以下であればよい。尚、本発明での誘電率とは、3
0℃における誘電率を示している。

本発明において最も有利に用いられる誘電率6.0以下の
高沸点有機溶媒であるフタル酸エステル類としては、下
記一般式［II］で示されるものが挙げられる。

一般式［II］ 式中、R₃₃およびR₃₄は、それぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を表わす。但し、R₃₃およびR₃₄で
表わされる基の炭素原子数の総和は９乃至32である。ま
たより好ましくは炭素原子数の総和が16乃至24である。

本発明において、前記一般式［II］のR₃₃およびR₃₄で表
わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであ
り、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタ
デシル基、オクタデシル基等である。R₃₃およびR₃₄で表
わされるアリール基はフェニル基、ナフチル基等であ
り、アルケニル基はヘキセニル基、ヘブテニル基、オク
タデセニル基等である。これらのアルキル基、アルケニ
ル基およびアリール基は単一もしくは複数の置換基を有
していても良く、アルキル基およびアルケニル基の置換
基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ル基、アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカル
ボニル基等が挙げられ、アリール基の置換基としては例
えばハロゲン原子、アルキル基、アリコキシ基、アリー
ル基、アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカル
ボニル基を挙げることができる。これらの置換基の２つ
以上がアルキル基、アルケニル基またはアリール基に導
入されていても良い。

本発明において有利に用いられる誘電率6.0以下のリン
酸エステルとしては、下記一般式［III］で示されるも
のが挙げられる。

一般式［III］ 式中、R₃₅、R₃₆およびR₃₇は、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わす。但し、R₃₅、R₃₆
およびR₃₇で表わされる炭素原子数の総和は24乃至54で
ある。

一般式［III］のR₃₅、R₃₆およびR₃₇で表わされるアルキ
ル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク
タデシル基、ノナデシル等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
単一もしくは複数の置換基を有していても良い。好まし
くはR₃₅、R₃₆およびR₃₇はアルキル基であり、例えば、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、3,5,5−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、sec
−デシル基、sec−ドデシル基、ｔ−オクチル基等が挙
げられる。

以下に好ましい誘電率6.0以下の高沸点有機溶媒の例を
示す。

例示有機溶媒 本発明の効果を高めるために、本発明に係るイエローカ
プラー／高沸点有機溶媒の重量比を3.5/1以下、1.5以上
にすることが特に好ましい。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。

本発明においては、前記本発明に係るイエローカプラー
と共に一般式［Ｉ］で示される増感色素が用いられる。

一般式［Ｉ］において、Z₁₁およびZ₁₂はそれぞれベンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、ピリジン核またはキノリン核を形成
するのに必要な原子群を表わすが、これらのヘテロ環は
置換基を有するものも含む。Z₁₁およびZ₁₂で形成される
ヘテロ環の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ
基またはアルコキシカルボニル基等が挙げられ、これら
の置換のうち好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ
基、アリール基、炭素原子数１〜６のアルキル基または
アルコキシ基であり、特に好ましい置換基はハロゲン原
子、シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基または
エトキシ基である。

R₂₁およびR₂₂は、それぞれアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わすが、好ましくはアルキル基であ
り、さらに好ましくはカルボキシル基またはスルホ基で
置換されたアルキル基であり、最も好ましいのは炭素原
子数１〜４のスルホアルキル基である。またR₂₃は水素
原子、メチル基、エチル基から選ばれるＸ は陰イオン
を表わし、ｌは０または１を表わす。

一般式［Ｉ］で表わされる増感色素の中でも特に有用な
色素は下記一般式［Ｉ′］で表わされる増感色素であ
る。

一般式［Ｉ′］ ここでY₁とY₂はそれぞれ置換されてもよいベンゼン環、
又はナフタレン環を完成するに必要な原子群を表わす。

Y₁とY₂で形成されるベンゼン環、ナフタレン環は置換基
を有するものも含み、置換基として、好ましくはハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アリール基、アル
キル基、アルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で
ある。さらに好ましい置換基はハロゲン原子、シアノ
基、アリール基、炭素数１〜６のアルキル基またはアル
コキシ基であり、特に好ましい置換基はハロゲン原子、
シアノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエト
キシ基である。

R₂₁、R₂₂、R₂₃、Ｘ およびｌは一般式［Ｉ′］で示さ
れたものと同じである。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される増感色素の
具体例を次に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

一般式〔Ｉ〕 本発明の一般式［Ｉ］で示される増感色素（以下、単に
本発明に係る増感色素という）は、例えば、エフ・エム
・ハーマー著、ザ・ケニストリー・オブ・ヘテロサイク
リク・コンパウンド（The Chemistry of Heterocyclic
Compounds）第18巻 ザ・シアニン・ダイ・アンド・リ
レーテッド・コンパウンド（The Cyanine Dye and Rela
ted Compounds）（A.Weissbergered Interscence新刊Ne
w York 1964年）に記載の方法に準じて容易に合成でき
る。

本発明に係る増感色素の最高濃度は、当業者に公知の方
法に従って、決定する事ができる。例えば、同一乳剤を
分割し各乳剤に異なる濃度の増感色素を含有せしめて各
々の感度を測定する方法により決定する方法等がある。

本発明に係る増感色素の前記本発明に係るイエローカプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層への添加量は特に制
限はないがハロゲン化銀１モル当り約２×10^-6ないし５
×10^-4モルの範囲である。また特に好ましい範囲は５×
10^-6モルないし５×10^-4モルである。

本発明に係る増感色素の乳剤への添加には、当業界でよ
く知られた方法を用いることができる。

例えば、これらの増感色素は直接、乳剤に分散すること
もできるし、あるいはピリジン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンなど（ま
たは以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒に溶解
し、ある場合には水にて希釈し、またある場合には水の
中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することが
できる。また、この溶解に超音波振動を用いることも有
利である。また本発明に係る増感色素は、米国特許第3,
469,987号などに記載のごとく、色素を揮発性有機溶媒
に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分
散物を乳剤へ添加する方法、特公昭46-24185号公報など
に記載のごとく、水不溶性色素を溶解することなしに水
溶性溶剤中に分散させ、この分散液を乳剤へ添加する方
法も用いられる。また、本発明に係る増感色素は酸溶解
分散法による分散物の形で乳剤へ添加することができ
る。その他乳剤への添加には、米国特許第2,912,345
号、同第3,342,605号、同第2,996,287号、同第3,425,83
5号などに記載の方法も用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有させる本発明
に係る増感色素は、同一または異なった溶媒に溶解し、
ハロゲン化銀乳剤への添加に先立って、これら溶液を混
合するかあるいは別々に添加してもよい。別々に添加す
る場合には、その順序、時間、間隔は、目的により任意
に決めることができる。本発明にかかる増感色素を乳剤
へ添加する時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中いかな
る時期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後が好
ましい。

本発明においては、前記本発明に係るイエローカプラ
ー、本発明に係る増感色素、さらに以下に詳述する単分
散ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料が用いられる。

本発明における単分散ハロゲン化銀乳剤とは、該乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の粒径分布の標準偏差Ｓ（下
記）を平均粒径ｒ（下記）で割った値（以下、変動係数
という）が0.20以下のものをいい、好ましくはこの値が
0.15以下のものである。

ここでいう平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径または立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、個々のその粒径がriであり、その数
がniである時、下記の式によってが定義されたもので
ある。

なお、上記粒子粒は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー、1955年,94〜122頁または「写
真プロセスの理論］ミースおよびジェームス共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載されて
いる。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使
ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一
形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてか
なり正確にこれを表わすことができる。

本発明における単分散ハロゲン化銀乳剤は、前記本発明
に係るイエローカプラーおよび増感色素を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層の全ハロゲン化銀乳剤のうち少なくとも
50重量％以上であることが好ましく、より好ましくは75
重量％以上である。

本発明で用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の結晶形はいかなるものであってもよく｛ 10
0｝面と｛ 111｝面の比率は任意のものが使用できる。
又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。本発明においては特
に、規則的な結晶形を持つ八面体、十四面体、および立
方体粒子が好ましく、さらに好ましくは立方体粒子およ
び／または14面体粒子であり、さらに好ましくは特開昭
59-29243号に記載されているＸ線回折分析法によって測
定されるＫ＝［（ 200）面に帰属される回折線の強度］
／［（ 222）面に帰属される回折線の強度］で表わされ
たとき、５≦Ｋ≦5,000を満足する立方体粒子および／
または十四面体ハロゲン化銀粒子である。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子はどのようなハロゲン化銀組成であってもよい
が、好ましくは塩臭化銀であり、現像性、脱銀性の点か
らさらに好ましくは臭化銀０〜95モル％を含む塩臭化銀
である。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子はいかなる平均粒径であってもよいが、現像性
および感度を考慮して0.2μｍから1.2μｍの範囲が好ま
しい。さらに好ましくは0.25μｍから1.0μｍ、特に0.2
5μｍから0.8μｍの範囲が好ましい。ここで言う平均粒
径並びにその測定方法は前述したものと同じである。本
発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤は、公知の方
法を用いて製造することができ、例えば特開昭54-48521
号公報に記載されている方法を適用して製造することが
できる。例えば、塩臭化カリウム−ゼラチン水溶液とア
ンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含む
ゼラチン水溶液中に添加速度を時間の関数として変化さ
せて添加する方法によって製造する。この際添加速度の
時間関数、pAg、温度等を適宜に選択することにより、
光度の単分散塩臭化銀乳剤層を得ることができる。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれから得られたもので
もよい。

さらにハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速
度をコントロールしてもよい。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤に用いられ
るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、
鉄塩又は錯塩、を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
に及び／又は粒子表面に包含させる事が出来、また適当
な還元的雰囲気におく事により、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与出来る。

本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子
の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去しても良い
し、あるいは含有させたままでも良い。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号記
載の方法に基づいて行う事が出来る。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子は、内部と表面が均一な層から成っていても良
いし、異なる層から成っていても良い。

本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒
子であっても良く、また主として粒子内部に形成される
ような粒子でも良い。

本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増
感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合
物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明は上記本発明に係るイエローカプラー、本発明に
係る増感色素および単分散ハロゲン化銀乳剤を含有する
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
をpH10.5以上の発色現像液で発色現像を行なうことを特
徴としており、pH10.5以上であれば本発明の効果が達成
されるため発色現像液のpH値の上限は特に規制されない
が、発色現像液の保存性の点からpH12以下が好ましい。

本発明に用いられるpH10.5以上の発色現像液（以下、単
に本発明に係る発色現像液という）に使用される発色現
像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に
使用されている公知のものが包含される。これらの発色
現像主薬はアミノフェノール系誘導体が含まれる。これ
らの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例
えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、これ
らの化合物は一般に発色現像液１について、0.2g〜30
gの濃度、好ましくは発色現像液１について2g〜20g更
に好ましくは、6g〜15gである。

アミノフェノール系誘導体としては、例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

特に有用な発色現像剤はＮ−Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物であり、アルキル基及びフェ
ニル基は任意の置換基で置換されているものも含む。そ
の中でも特に有用な化合物例としてはＮ−Ｎ′−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−N,
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネート等を挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
芳香族第１級アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。

本発明に係る発色現像液中には前記アルカリ剤を発色現
像液１について30g以上含むことが好ましく、更には5
0g以上含むことが好ましい。

発色現像液に通常添加される前記のベンジルアルコール
は発色現像を促進する効果が知られている。

しかしながら、ベンジルアルコールを、例えば、カラー
ペーパー用処理に広く使用されている量（10ml/lないし
15ml/l以上）で使用した場合には、その水溶性が低いた
め、溶剤としてジエチレングリコールやトリエチレング
リコールが必要となる。ところが公害負荷の軽減という
観点から前記ベンジルアルコールやグリコール類はBOD
やCODが高いため、その使用量を減少させることが望ま
しく、特にベンジルアルコールの使用量が8ml/l以下と
なれば前記溶剤も不要となり、公害負荷を一層大巾に軽
減することができるといる利点がある。

またベンジルアルコールは、カラー現像浴の後浴である
漂白浴や漂白定着浴に持込まれると、シアンカプラーの
ロイコ体の生成の要因となりシアンの発色濃度が低下す
る。更にはベンジルアルコールが後浴である水洗浴中に
持込まれている場合にはカラー画像の保存性を悪化させ
る。

従って、発色現像液中のベンジルアルコールの濃度は、
このような理由からも少ない方が一層望ましい。

しかしながら、発色濃度が低下してしまうため、発色現
像液からベンジルアルコールを除去するか、大幅に添加
量を低減することは従来の技術では困難であった。とこ
ろが本発明では、ベンジルアルコール添加量が微量、も
しくは無添加の場合にも、大きな発色現像促進効果を発
揮して迅速処理を可能にする。したがって本発明に係る
発色現像液中のベンジルアルコール量が微量、もしくは
無添加、具体的には5ml/l以下である場合には前記した
ベンジルアルコールによる種々の悪影響を解消できるこ
とを含め、本発明による改良効果はよりいっそう大きな
ものとなる。

前記本発明に係るイエローカプラー、本発明に係る増感
色素および単分散ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン
化銀乳剤層以外に用いられるハロゲン化銀乳剤（以下、
単に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤という）は通
常用いられるハロゲン化銀乳剤が用いられる。

即ち、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀
及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いる事が出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいず
れかで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させ
ても良いし、種粒子をつくった後成長させても良い。種
粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、
異なっても良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H,pAgをコントロールしつつ逐次または同時に添加する
事により、生成させても良い。成長後にコンバーション
法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させても良
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要
に応じてハロゲン化溶剤を用いる事により、ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒
子の成長速度をコントロール出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長さ
せる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩または錯塩、鉄
塩又は錯塩、を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／又は粒子表面に包含させる事が出来、また適当な
還元的雰囲気におく事により、粒子内部及び／又は粒子
表面に還元増感核を付与出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良
いし、あるいは含有させたままでも良い。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号
記載の方法に基づいて行う事が出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、内部と表面が
均一な層から成っていても良いし、異なる層から成って
いても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成されるような粒子でも良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、規則的な結晶
形を持つものでも良いし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでも良い。これら粒子において、［ 1
00］面と［ 111］面の比率は任意のものが使用出来る。
又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、常法により化
学増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む
化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用い
ても良いが、２種以上を組み合わせて用いても良い。増
感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、
あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、
増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有
させても良い。

前記本発明に係るイエローカプラー、本発明に係る増感
色素および単分散ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化
銀乳剤層および他のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤（以下、単に本発明のハロゲン化銀乳剤と
いう）には、感光材料の製造工程、保存中、あるいは写
真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を安定に保
つ事を目的として、化学熟成中及び／又は化学熟成の終
了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は
安定剤として知られている化合物を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することによって硬膜される。硬膜剤は、
処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料
を硬膜出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬
膜剤を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高
める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良など
を目的として、水不溶又は軟溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤
（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成性カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応
じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀写
真感光材料を作っても良い。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、アゾール系カプラ
ー５−ピラゾロンカプラー、開環アシルアセトニトリル
カプラー等があり、シアン色素形成カプラーとしては、
ナフトールカプラー及びフェノールカプラー等がある。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料において、マ
ゼンタ色素画像形成カプラーとしては下記一般式［ａ］
および［aI］で示されるカプラーを好ましく用いること
ができる。

一般式［ａ］ ［式中、Arはアリール基を表わし、Ra₁は水素原子又は
置換基を表わし、Ra₂は置換基を表わす。Ｙは水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
置換基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン
核の炭素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは
１または２の整数である。） 〔ａ〕の具体例 前記一般式［ aI］ 一般式［ aI］ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Zaは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Zaによ
り形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またRaは水素原子または置換基を表す。

前記Raの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

本発明において用いられる一般式［a ］および［ aI］
で示されるマゼンタカプラーは、例えば米国特許第2,60
0,788号、同第3,061,432号、同第3,062,653号、同第3,1
27,269号、同第3,311,476号、同第3,152,896号、同第3,
419,391号、同第3,519,429号、同第3,555,318号、同第
3,684,514号、同第3,888,680号、同第3,907,571号、同
第3,928、044号、同第3,930,861号、同第3,930,866号、
同第3,933,500号等の明細書、特開昭49-29639号、同49-
111631号、同49-129538号、同50-13041号、同52-58922
号、同55-62454号、同55-118034号、同56-38043号、同5
7-35858号、同60-23855号の各公報、英国特許第1,247,4
93号、ベルギー特許第769,116号、同第792,525号、西独
特許第2,156,111号の各明細書、特公昭46-60479号、特
開昭59-125732号同59-228252号、同59-162548号、同59-
171956号、同60-33552号、同60-43659号の各公報、西独
特許1,070,303号及び米国特許第3,725,067号の各明細書
等に記載されている。

本発明において用いられるシアン画像形成カプラーとし
ては、下記一般式［Ｅ］、［Ｆ］で示されるカプラーを
好ましく用いることができる。

一般式［Ｅ］ 式中、R_1Eはアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。R_2Eはアルキル基またはフェニル基を表
わす。R_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。Z_1Eは水素原子、ハロゲン原
子、または芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、R_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R_5Fは
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。
R_6Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）を表わす。Z_2Fは水素原子、ハロゲン原子または芳
香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱し得る基を表わす。

以下に本発明において用いられるシアン画像形成カプラ
ーの代表的な具体例を記載するが本発明はこれらに限定
されない。

本発明の前記一般式［Ｅ］および［Ｆ］で示されるシア
ンカプラーは、例えば、特開昭59-146050号、同60-1172
49号、同59-31953号に記載されている。その他本発明に
おいて用いられるシアンカプラーとしては、例えば、米
国特許第2,306,410号、同第2,356,475号、同第2,362,59
8号、同第2,367,531号、同第2,369,929号、同第2,423,7
30号、同第2,474,293号、同第2,476,008号、同第2,49
8、466号、同第2,545,687号、同第2,728,660号、同第2,
772,162号、同第2,895,826号、同第2,976,146号、同第
3,002,836号、同第3,419,390号、同第3,446,622号、同
第3,476,563号、同第3,737,316号、同第3,758,308号、
同第3,839,044号、英国特許第478,991号、同第945,542
号、同第1,084,480号、同第1,377,233号、同第1,388,02
4号及び同第1,543,040号の各明細書、並びに特開昭47-3
7425号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038
号、同50-117422号、同50-130441号、同51-6551号、同5
1-37647号、同51-52828号、同51-108841号、同53-10963
0号、同54-48237号、同54-66129号、同54-131931号、同
55-32071号の各公報などに記載されているものが挙げら
れる。

上記のマゼンタ及びシアンカプラーはそれぞれ緑感性、
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の同一層に二種以上含んでよ
い。また同じカプラーを同一の感色性を有する異なる２
つ以上の層に含ませてもよい。

これらのマゼンタ及びシアンカプラーは、一般に乳剤層
中の銀１モルあたり２×10^-3モルないし１モル、好まし
くは１×10^-2モルないし８×10^-1モルの範囲で用いる。

本発明に用いるマゼンタカプラー及びシアンカプラーを
乳剤中に含有させるには、例えば、フタル酸エステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステル類（トリクレジルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等）また
はN,N−ジアルキル置換アミド類（N,N−ジエチルラウリ
ンアミド等）などの高沸点有機溶媒と、酢酸エチル、酢
酸ブチルまたはプロピオン酸ブチルなどの低沸点有機溶
媒のそれぞれ単独の溶媒に、または必要に応じてそれら
の溶媒の混合液にこれらのカプラーをそれぞれ単独また
は混合して溶解した後、界面活性剤を含有するゼラチン
水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー、コロイド
ミル、あるいき超音波分散機などを用いて乳化分散した
後、ハロゲン化銀に加えてハロゲン化銀乳剤を調整する
ことができる。

本発明に用いられるカラー写真感光材料の乳剤層間で
（同一感色性層間及び／又は異なった感色性層間）、現
像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じ
たり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するため
に色カブリ防止剤が用いられる。

本発明に好ましく用いられる色カブリ防止剤としてのハ
イドロキノン誘導体を以下に示すが、該ハイドロキノン
誘導体を用いると本発明においては、さらにカブリの近
減化にも効果があった。

次に本発明において好ましく用いられるハイドロキノン
誘導体について説明する。

本発明において好ましく用いられるハイドロキノン誘導
体としては、下記一般式［IV］および［Ｖ］で表わされ
る化合物またはその前駆体を好ましく用いることができ
る。

一般式［IV］ 式中、R₁およびR₂はそれぞれアルキル基（例えばブチル
基、ペンチル基、オクチル基等）、アリール基（例えば
フェニル基等）、アルケニル基（例えばプロペニル基、
ブテニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキ
シル基等）または複素環基（例えばクマロン等）を表わ
す。また、これらの各基は置換基を有するものも含み、
置換基としては例えばアルキル基、アリール基等が挙げ
られる。

一般式［Ｖ］ 式中、R₃およびR₄は炭素数１〜５のアルキル基（例えば
メチル基、プロピル基、ペンチル基等）を表わし、R₅は
アルキル基（例えばメチル基、ペンチル基、ドデシル基
等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アルケニル
基（例えばプロペニル基、ブテニル基等）、シクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基等）、複素環基（例え
ばクマロン等）または を表わし、ｎは１〜20の整数を表わし、ｋは１または２
である。

Ｑは−COXR₆［Ｘは酸素原子または を表わす。R₆は水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、ヘキシル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例え
ばプロペニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル基等）またはアリール基（例えばフェニル基
等）を表わし、R₇は水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基等）またはアリール基（例えばフェニル基等）を表
わし、これらの各基は置換基を有するものも含む。］、
−OY（Ｙは−R₆または−COR₆を表わす。）、 （R₈は水素原子、アルキル基、アリール基または−COR₆
を表わす。）、 −Ｐ（Ｏ）（OR₆）（［０］ｌR₉）（R₉はR₆と同義であ
り、ｌは０または１である。）またはシアノ基を表わ
す。

一般式［IV］で示されるハイドロキノン誘導体の中で下
記一般式［IV′］で示される化合物またはその前駆体が
更に好ましい。

一般式［IV′］ 式中、R₁₀およびR₁₁は水素原子または炭素数１乃至５の
アルキル基を表わし、R₆は一般式［Ｖ］で定義したR₆と
同義である。但し、R₁₀、R₁₁が同時に水素原子であるこ
とはない。

また、一般式［Ｖ］で示されるハイドロキノン誘導体の
中で一般式［Ｖ′］で示される化合物またはその前駆体
が更に好ましい。

一般式［Ｖ′］ 式中、R₃、R₄、R₆およびｎは一般式［Ｖ］において定義
したR₃、R₄、R₆およびｎと同義である。

以下に、本発明に好ましく用いられる色カブリ防止剤と
してのハイドロキノン誘導体の具体的化合物を示すが、
本発明がこれらによって何ら限定されるものではない。

従来、上記のハイドロキノン誘導体はステイン防止剤と
しては、リサーチ・ディスクロージャー（Research Dis
closure）誌、176号（1978年）の17643号のVIIのＩ、特
開昭58-24141号、同59-180557号および同59-189342号公
報等に記載されている。

一般式［IV］および［Ｖ］で示される化合物は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の写真構成層、即ち、イエロー、マ
ゼンタまたはシアンの各カプラーを含有する各ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層（例えば中間層、保護層、
下引き層、フィルター層等）から選ばれる任意の層に含
有させることができ、その添加量は特に制限はないが、
好ましくは１×10^-6〜１×10^-2モル／m²である。一般式
［IV］および［Ｖ］で示される化合物は１種を単独で用
いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビス
フェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビ
ススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、及
びジアルコキシベンゼン系化合物、及びジアルコキシベ
ンゼン系化合物等）が含有されてもよい。

本発明に用いられる感光材料の保護層、中間層等の親水
性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因す
る放電によるカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止
するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感
光材料には、必要に応じてフィルター層、ハレーション
防止層及び／又はイラジエーション防止層等の補助層を
設ける事が出来る。これらの層中及び／又は乳剤層中に
は、現像処理中にカラー感光材料により流出するかもし
くは漂白される染料が含有させられても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン
化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の
親水性コロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性
を高める、感材相互のくっつき防止等を目標としてマッ
ト剤を添加出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
の滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。帯
電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層
に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗
布性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止及び（現像促進、硬膜化、増感等の）写真特性改良等
を目的として、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
は、写真乳剤層、その他の層はバライタ紙又はα−オレ
フレインポリマー等をラミネートした紙、合成紙等の可
撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポレエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合
成高成分子からなるフィルムや、ガラス、金属、陶器な
どの剛体等に塗布出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀材料は、必要に応じて
支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸度安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性、及び／又はその他の特性を向上するための）１
または２以上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光
材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を
用いても良い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗
布する事の出来るエクストルージョンコーティング及び
カーテンコーティングが特に有用である。

本発明に用いられる感光材料は、該感光材料を構成する
乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用
いて露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノンアーク灯を用いて100マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

定着もしくは、漂白定着終了後、水洗が行なわれるが特
開昭59-126533号、同59-184345号、および同59-185336
号に開示されている安定化処理を行なってもよい。

［発明の具体的効果］ 本発明をプリント用感光材料の処理方法に適用した場
合、迅速発色現像が達成でき、この際問題となるカフリ
が著しく低減され、迅速処理適性に優れたプリント用カ
ラー感光材料の処理方法を提供することができる。

［発明の具体的な実施例］ 以下に具体的な実施例を示して、本発明を詳しく説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例−１］ 特開昭54-48521号に記載の方法により硝酸銀水溶液と塩
臭化カリウム水溶液を塩臭化銀種粒子を含むゼラチン水
溶液中に同時に添加して、この際添加時間pAgと温度を
コントロールして変動係数0.13（乳剤Ａと呼ぶ）の臭化
銀60モル％を含む塩臭化銀乳剤を調製した。

さらにゼラチン水溶液中にシングルジェット法すなわち
塩臭化カリウム水溶液を先に添加し、その後硝酸銀水溶
液を添加する方法にて変動係数0.25（乳剤Ｂと呼ぶ）の
臭化銀60モル％を含む塩臭化銀乳剤を調製した。

これら乳剤の変動係数は前述の方法に従って測定した。

さらにこれら２種の乳剤を従来の方法に従い、化学増感
を行い化学増感終了の時点で一般式［Ｉ］で表わされる
増感色素および下記比較増感色素をハロゲン化銀１モル
当り70mg添加し青感光性塩臭化銀乳剤を得た。

添加した一般式［Ｉ］で表わされる増感色素の種類は表
−１に示す。

次に本発明並びに比較のイエローカプラー80gと高沸点
有機溶媒としてジノニルフタレート30gと低沸点有機溶
媒として、酢酸エチル100mlの混合溶液に溶解し、この
溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む５
％ゼラチン水溶液300mlに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散してイエローカプラー分散液を調整し
た。

次に、これらの青感光性塩臭化銀乳剤とイエローカプラ
ー分散液を混合してハロゲン化銀乳剤層用の塗布液を調
整した。

次いでポリエチレン被覆紙支持体上に以下の２つの層を
支持体側から順次塗設してハロゲン化銀写真感光材料を
調製した。なお以下に示す添加量は特に記載のない限
り、１m²当りの量を示した。

層−１…2.0gのゼラチン、0.3g（銀量換算）の青感性塩
臭化銀乳剤※、0.8gのイエローカプラー※、及び0.3gの
ジノニルフタレートを含有する層。

層−２…1.5gのゼラチンを含有している層。

※は表−１に示す。

高沸点有機溶媒ジノニルフタレートは前述のＳ−６で示
される。

また、比較増感色素Ｒ−１、Ｒ−２および比較イエロー
カプラー（YC−１）は以下のおりである。

Ｒ−１ 比較増感色素 Ｒ−２ 比較増感色素 比較イエローカプラー YC−１ これらの試料１乃至９に感光計（小西六写真工業株式会
社製KS−７型）を用いて白色光により光楔露光を行なっ
た後、以下の処理を施した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像 38℃ １分30秒， ２分30秒， ３分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］水洗処理 25〜30℃ ３分 ［４］乾 燥 75〜80℃ 約２分 但し、発色現像には以下の発色現像液［Ａ］と［Ｂ］を
用いた。

処理液組成 （発色現像液［Ａ］組成） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（発色現像液と［Ｂ］組成） pH10.60に調整した以外は発色現像液［Ａ］と同一組成
とした。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加えて
全量を１とする。

次いで、処理した試料の最大濃度（Dmax）とカブリを光
学濃度計（小西六写真工業株式会社製PD−65型）にて測
定し得られた結果を表−２に示す。

表−２−１および表−２−２の結果から以下のことがい
える。即ち、表−２−２で示した本発明のpH10.5未満の
発色現像液を用いた場合には感光材料試料がいずれの場
合でもDmaxが不十分である。一方、表−２−１で示した
本発明のpH10.5以上の発色現像液を用いた場合を詳しく
見れば、比較のカプラーを用いた感光材料試料（No.1お
よび４）は、本発明のカプラーを用いた露光材料試料
（No.2,3,5〜９）に比べて迅速処理時（１分30秒）での
Dmaxが不十分である欠点を有し、また、本発明のカプラ
ーを用いても、単分散乳剤を用いない感光材料試料（N
o.3）および本発明に係る増感色素を用いない試料（No.
5〜７）では、Dmaxは許容範囲であるがいずれにおいて
もカブリが増加する欠点を有する。これに対し、本発明
に係るイエローカプラー、増感色素および単分散乳剤を
用いた感光材料試料（No.8および９）をpH10.5以上の発
色現像液で処理した本発明に係る処理方法においての
み、迅速処理においてもDmaxが充分であり、また同時カ
ブリも低く抑えられていることがわかり、優れた処理方
法であることが明白である。

［実施例−２］ 実施例−１と同様にして、ポリエチレン被覆支持体上に
下記に示す構成となるように支持体側から順次、層を塗
設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料を作成した。

ただし、層−１の構成については表−３に別に示す。な
お、以下に示す添加量は特に記載のない限り１m²当りの
量を示した。

層−１…ゼラチン 2.0g 青感性塩臭化銀乳剤 0.3g （銀量換算） イエローカプラー※ 0.8g 高沸点有機溶媒ジノニル フタレート（Ｓ−６） 0.3g 層−２…ゼラチン 1.5g 層−３…ゼラチン 1.5g 緑感光性塩臭化銀乳剤 0.4g （銀量換算） マゼンタカプラー（ｍ−４） 0.4g ステイン防止剤（HQ−４） 0.01g ジオクチルフタレート 0.25g （Ｓ−２）（高沸点溶媒） 層−４…ゼラチン 1.5g 紫外線吸収剤UV−１※※ 0.5g UV−２※※ 0.2g ステイン防止剤（HQ−４） 0.03g ジノニルフタレート 0.3g （高沸点溶媒） 層−５…ゼラチン 1.2g 赤感光性塩臭化銀乳剤 0.25g （銀量換算） シアンカプラー（Ｃ−11） 0.5g ステイン防止剤（HQ−４） 0.02g 高沸点溶媒ジオクチル フタレート（Ｓ−２） 0.2g 層−６…ゼラチン 1.0g 紫外線吸収剤UV−１※※ 0.2g UV−２※※ 0.1g ステイン防止剤（HQ−４） 0.02g 高沸点溶媒ジノニル フタレート（Ｓ−６） 0.2g 層−７…ゼラチン 1.0g ※ 表−３に示す。

※※の化合物については以下に構造式を示す。（ ）の
番号については例示の化合物番号である。

紫外線吸収剤（UV−１） 紫外線吸収剤（UV−２） 得られた感光材料を実施例−１と同様に露光、処理を行
ない、最大濃度（青色光による最大反射濃度）とカブリ
（青色光による最小反射濃度）について測定した。ただ
し、ここでは発色現像液を以下に示す発色現像液（Ｃ）
を用いた。

得られた結果を表−４に示す。

（発色現像液［Ｃ］組成） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 50g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩 8g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH11.0に調整した。

表−４から重層試料においても実施例−１の単層試料と
同様に本発明の目的が達成されていることが分る。

さらに、評価試験No.24,25から本発明の構成に一般式
［IV］と［Ｖ］で表わされる化合物を加えることによ
り、さらにカブリが低下することが分る。一般式［IV］
と［Ｖ］で表わされる化合物のうち［Ｖ］の方がD^Bmax
の低下が少なくより好ましいことが分る。

［実施例−３］ 実施例−２で用いた感光材料からマゼンタカプラーを前
述のｍ−11に、シアンカプラーを前述のＣ−５とＣ−７
の併用に変更した以外は、実施例−２の感光材料11から
20と同一の感光材料を作成した。各々の感光材料を11′
から20′とする。これら感光材料11′から20′を用いて
以下に示す発色現像液［Ｄ］を用いて実施例−１と同様
にして１分30秒の発色現像を行ない、イエロー、マゼン
タおよびシアン各々の最大濃度（Dmax）、カブリ（Dmi
n）および感度（Ｓ）を求めた。

（発色現像液［Ｄ］の組成） ベンジルアルコールを含有しない以外は発色現像液
［Ｃ］と同一組成とした。

得られた結果を表−５に示す。

表−５から発色現像組成からベンジルアルコールを除い
ても、評価試験29から35は充分なイエロー濃度を有しか
つカブリも低く、本発明の目的が達成されており、かつ
シアンとマゼンタを含めた３色のバランスも良好である
ことが分る。

さらに、感度、カブリ並びに最大濃度のイエロー、マゼ
ンタ、およびシアンの３色のバランス上は特に評価試料
32,33,34,35が好ましい結果を示している。

また、評価試料29,30および31はややイエロー感度が低
いが許容される範囲内である。

［実施例−４］ 前記実施例−３において用いた発色現像液［Ｄ］中の３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩の代わりに３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チル−アニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−アニリン−ｐ−
トルエンスルホン酸塩を夫々等モルで用いた以外は同一
組成にて発色現像液［Ｅ］及び［Ｆ］を作成した。

上記発色現像液［Ｅ］、［Ｆ］を用いた以外は実施例−
３と同様にして試験したところ、実施例−３とほぼ同様
の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】相対カップリング速度値RM/RNが0.5以上の
   イエロー色素形成カプラー、下記一般式［Ｉ］で表わさ
   れる化合物および単分散ハロゲン化銀乳剤を含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀写真
   感光材料をpH10.5以上の発色現像処理液で発色現像する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 一般式［Ｉ］ ここで、Z₁₁およびZ₁₂は、それぞれベンゾオキサゾール
   核、ナフトオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナ
   フトセレナゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
   ゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール
   核、ピリジン核またはキノリン核を形成するのに必要な
   原子群を表わす。 またR₂₁およびR₂₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基
   またはアリール基を表わし、R₂₃は水素原子、メチル
   基、またはエチル基を表わす。さらにＸ は陰イオンを
   表わし、ｌは０または１を表わす。