JPH063540B2

JPH063540B2 - 写真画像の形成方法

Info

Publication number: JPH063540B2
Application number: JP21594385A
Authority: JP
Inventors: 行男大矢; 篤上高原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-09-28
Filing date: 1985-09-28
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: JPS6275450A

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
略す。）を用いて写真画像を形成する方法に関し、特に
定着工程に続く水洗工程を実質的に行わない安定化処理
を用いる写真画像の形成方法に関する。

［従来技術］近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続的に行う
フォトフィニッシャーにおいて、環境保全と水資源の問
題が重要視されており、定着又は漂白定着処理に続く水
洗工程において使用される多量の水洗水を低減又はゼロ
にすることが望まれている。このため定着又は漂白定着
の処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理する技術
が提案されている。例えば特開昭57-8542号、同57-1321
46号、同57-14834号、同58-18631号各公報にはイソチア
ゾリン誘導体、ベンツイソチアゾリン誘導体、可溶性鉄
錯塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸を含有する安定
液で処理する技術が記載されている。

これらの技術は、水洗代替安定液中に感光材料によって
持ち込まれる定着成分によって発生する問題の抑制、ま
たは防止方法に関するものであり、いずれの技術にして
も持ち込まれる定着成分が一定濃度以上では、実用に供
し得ず、安定液補充量は一定量必要であった。特に水洗
代替安定液の最終槽の定着成分濃度が増加すると、感光
材料を長期経時保存したときに生じるステインが大幅に
増加する欠点がある。

また、一般に経時保存してもステインが生じない写真画
像の形成方法の出現が望まれている。

［発明の目的］従って本発明の第１の目的は、水洗代替安定液で長期間
連続処理を行った場合に、長期経時保存したときに生じ
るステインの増加を防止したハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することにある。第２の目的は処理後
の感光材料のステインの保存による増加を改良した水洗
代替安定液で処理する写真画像の形成方法を提供するこ
とにある。

［発明の構成］本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を定着能を
有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗するこ
となく水洗代替安定液で処理する写真画像の形成方法に
おいて、上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が環状エ
ーテル化合物を油滴して含有することを特徴とする写真
画像の形成方法によって達成される。

本発明における環状エーテル化合物としては３〜６員の
ものが好ましい。又、１つの環内に含有される酸素原子
の数は好ましくは１〜２個である。

環状エーテル化合物に於て３員から成るものは好ましく
は次の一般式で示される。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は以下のものから選ばれ
る。

：水素原子：ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム、フッ素等）：直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
４０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、２−エチ
ルヘキシル、ラウリル、ステアリル等）で、更に置換基
を有していてもよい。置換基としては、例えば上記のハ
ロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキ
シ、ステアリルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ等）、アリール基（例えばフェニル基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、アラルキル
チオ基（例えばベンジルチオ等）、アミノ基（例えばピ
ペリジノ、ジメチルアミノ等）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、フラノイルオキシ、
シクロヘキサノイルオキシ等）、アルコキシカルボニル
基（例えばブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオ
キシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基
（例えばシクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
等）、オキサリルオキシ基（例えばエトキシオキサリル
オキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えばヘキシルカ
ルバモイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（例えばフ
ェニルスルホニルオキシ等）、アミド基（例えばベンゾ
イルアミノ基等）、ウレイド基（例えばフェニルウレイ
ド等）、アミノスルファモイル基（例えばジメチルアミ
ノスルファモイル等）等。

：シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６、例えば
シクロプロピル、シクロヘキシル等）、更に置換基を有
してもよく、その例としては前記のアルキル基への置換
基例が挙げられる。

：アリール基（例えばフェニル等）でアルキル基の場合
と同様な置換基を有していてもよい。

：アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等）、アルキル基の場合と同様
な置換基を有してもよい。

：カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル等）：アシル基（例えばアセチル、ｐ−メトキシベンゾイル
等）：シアノ基更に、Ｒ_１とＲ_２及び／又はＲ_１とＲ_４が結合して環を
形成してもよい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

１２３４５６７８９１０１１１２１３１４１５１６１７１８１９２０２１２２２３２４２５２６２７２８２９３０３１３２３３３４３５３６３７３８３９４０４１４２４３４４４５４６４７４８４９５０５１５２５３５４５５５６５７５８５９６０６１６２６３６４６５６６６７６８６９７０７１７２７３７４７５７６７７７８７９８０８１８２８３８４環状エーテル化合物に於て４員から成るものは、好まし
くは次の一般式で示される。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は以下のも
のから選ばれる。

：シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６、例えば
シクロプロピル、シクロヘキシル等）、更に置換基を有
してもよく、その例としては、前記のアルキル基への置
換基例が挙げられる。

８５８６８７８８８９９０環状エーテル化合物に於て５員から成るものは、好まし
くは次の一般式で示される。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ
_８は以下のものから選ばれる。

：カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル等）：アシル基（例えばアセチル、ｐ−メトキシベンゾイル
等）：シアノ基更に、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_７とＲ_８及び／又はＲ_１とＲ_４が
結合して環を形成してもよい。

９１９２９３９４９５９６９７９８９９１００１０１１０２１０３１０４１０５１０６環状エーテル化合物に於て５員から成るものは、好まし
くは次の一般式で示される。

：カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル等）：アシル基（例えばアセチル、ｐ−メトキシベンゾイル
等）：シアノ基更に、Ｒ_１とＲ_２が結合して環を形成してもよい。

１０７１０８１０９１１０１１１１１２１１３１１４１１５環状エーテル化合物に於て６員から成るものは、好まし
くは次の一般式で示される。

：カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル等）：アシル基（例えばアセチル、ｐ−メトキシベンゾイル
等）：シアノ基更に、Ｒ_１とＲ_２及び／又はＲ_１とＲ_４が結合して環を
形成してもよい。又、Ｒ_３とＲ_４で２重結合を形成して
もよい。

１１６１１７１１８１１９１２０１２１以上述べた環状エーテル化合物の中でも、好ましい１群
は少なくとも１つのエーテル結合、エステル結合（例え
ば、アミド結合（例えば、）またはウレイド結合（例えば）を有するものである。

又、環中の酸素原子に直結する炭素原子には、少なくと
も１つの水素原子が結合しているものが好ましい。

環状エーテル化合物は市販品として購入してもよい。
又、予め二重結合を有する対応化合物を合成した後、該
二重結合を酸化剤（例えば過酸化水素）により酸化して
得ることもできる。又、前述の６員の環状エーテル化合
物は、例えばＪＯＣＶol.36 p.1176(1971)、Ｍacromole
cules1980.p.252に記載の方法により、５員のものは、
例えば英国特許第867918号、Ａnn623p.191(1959)に記載
の方法により、４員のものはドイツ特許第1021858号に
記載の方法により合成できる。

本発明は、定着成分が感光材料中に残留するような水洗
代替安定化処理において、感光材料に本発明の環状エー
テル化合物を油滴として使用すると、驚くべきことに、
経時保存で生じるステインの増加が非常に小さくなるこ
と発見したことに基づくものである。

本発明において油滴として含有するとは、カプラー等の
疎水性添加物を沸点約150℃以上の水に対する溶解度が
１０％以下の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及
び又は水溶液有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中の界面活性剤を用いて撹は
ん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミ
キサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散し
た後、目的とする親水性コロイド液中に添加し、支持体
上に塗布し、乾燥した層中で高沸点有機溶媒が含有され
ている状態と同じ状態で含有されている事を意味する。

本発明において感光材料への環状エーテル化合物の添加
量は、環状エーテル化合物を含有する層のバインダー１
重量部に対して0.001重量部以上であれば本発明の目的
は達成される。

環状エーテル化合物は、感光材料の少なくとも一層に含
有されていれば良いが、感光性ハロゲン化銀含有層に含
有されている事が好ましい。

本発明の環状エーテル化合物は、油滴として含有されて
いる事が必須であるが、該油滴中に疎水性写真用添加剤
を含有している事が好ましいが、疎水性写真用添加剤を
含有している事は必須ではない。疎水性写真用添加剤を
油滴中に含有する場合、本発明の環状エーテル化合物の
添加量は疎水性写真用添加剤に対して重量比で、好まし
くは0.1〜１０であり、より好ましくは0.2〜５である。

水素性写真用添加剤としては、水に対する溶解度が１０
重量％以下の写真用添加剤であれば特に限定されない
が、色素形成カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫
外線吸収剤、蛍光増白剤である事が好ましい。特に色素
形成カプラーである事が好ましい。

本発明における環状エーテル化合物を感光材料中に油滴
として含有せしめるには、後述の水中油滴型乳化分散法
を用いることが好ましい。

環状エーテル化合物が常温（２０℃）で液体であり、約
150℃以上の沸点を有す場合（例えば例示化合物１５，
２４，２６，２８，４４，４６，８９，９８，１０２
等）は、高沸点有機溶媒として用いることにより感光材
料中に油滴として含有せしめることができる。

又、環状エーテル化合物が、常温で固体である場合に
は、高沸点有機溶媒に環状エーテル化合物を溶解するこ
とにより、感光材料中に油滴としてが含せしめることが
できる。

本発明において水洗代替安定液による処理とは、定着能
を有する処理液による処理後、直ちに安定化処理してし
まい実質滴に水洗処理を行わない安定化処理のための処
理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定
液といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明において安定化処理は一槽または多槽で問題なく
使用することができるが好ましくは１槽〜４槽である。

本発明の水洗代替安定液のｐＨは3.0〜11.0が好まし
く、安定化処理に際しての処理温度は、１０℃〜６０
℃、好ましくは１５℃〜４５℃の範囲がよい。また処理
時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましい
が、通常１０秒〜１０分間、最も好ましくは２０秒〜５
分間であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽ほど短時
間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好まし
い。特に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処
理することが望ましい。本発明による安定化処理の後に
極く短時間（２分以内）での少量（感光材料１m²当り１
以下）水洗によるリンス、表面洗浄およびアルデヒド
誘導体を含む画像安定化浴などは必要に応じて任意に行
なうことはできる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせることが好まし
い。

本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位面積当りの前浴からの持ち込み量の１〜５０倍の範囲
が好ましく、２〜２０倍の範囲において本発明の効果が
特に顕著である。

本発明に用いられる水洗代替安定液には下記一般式［I
X′］、［X′］又は［XI′］で示されるキレート剤を含
有させることが好ましい。

一般式［IX′］Ａ−ＣＯＯＭ一般式［X′］Ｂ−ＰＯ₃Ｍ₂ 一般式［XI′］式中、Ａ及びＢは各々一価の基もしくは原子を表わし、
無機物であってもよいし、有物機であってもよい。Ｄは
置換基を有してもよい芳香族環又は複素環を表わし、Ｍ
は水素原子又はアルカリ金属原子を表わす。

前記一般式［IX′］、［X′］又は［XI′］で示される
キレート剤のなかでも、本発明に好ましいキレート剤は
下記一般式［XII′］〜［XXIII′］のいずれかで示され
る化合物である。

一般式［XII′］Ｍ_m1Ｐ_m1Ｏ_3m1 一般式［XIII′］Ｍ_n1+2Ｐ_m1Ｏ_3m1+1 一般式［XIV′］Ａ₁−Ｒ₁−Ｚ−Ｒ₂−ＣＯＯＨ一般式［XV′］式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、 −Ｒ₇ＯＲ₇−、−Ｒ₇ＯＲ₇ＯＲ₇−又は−Ｒ₇ＺＲ₇−を
表わし、Ｚは＞Ｎ−Ｒ₇−Ａ₅又は＞Ｎ−Ａ₅を表わし、
Ｒ₁〜Ｒ₇は各々置換または未置換のアルキレン基を表わ
し、Ａ₁〜Ａ₅は各々水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、又
は−ＰＯ₃Ｍ₂を表わし、Ｍは水素原子又はアルカリ金属
原子を表わし、_m1は３〜６の整数、_n1は２〜２０の整数
を表わす。

一般式［XVI′］Ｒ₈Ｎ（ＣＨ₂ＰＯ₃Ｍ₂）₂ 式中、Ｒ₈は低級アルキル基、アリール基、アラルキル
基又は含窒素６員環基［置換基として−ＯＨ、−ＯＲ又
は−ＣＯＯＭを有していてもよい］を表わし、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表わ
す。

一般式［XVII′］式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₁は各々水素原子、−ＯＨ、低級アルキ
ル（未置換または置換基として−ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は
−ＰＯ₃Ｍ₂を有していてもよい）を表わし、Ｂ₁〜Ｂ₂は
各々水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃（Ｍ）₂又
は−Ｎ（Ｊ）₂を表わし、Ｊは水素原子、低級アルキル
基、Ｃ₂Ｈ₄ＣＨ又は−ＰＯ₃Ｍ₂を表わし、Ｍは水素原子又は
アルカリ金属を表わし、ｎ₂及びｍ₂は各々０又は１を表
わす。

一般式［XVIII′］式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は各々水素原子、アルカリ金属原
子、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルケニル基
又は環状アルキル基を表わす。

一般式［XIX′］式中、Ｒ₁₄はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアル
コキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のモノアルキルアミノ基、Ｃ₂〜Ｃ
₁₂のジアルキルアミノ基、アミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₄のアリ
ロキシ基、Ｃ₅〜Ｃ₂₄のアリールアミノ基及びアミルオ
キシ基を表わし、Ｑ₁〜Ｑ₃は各々−ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄の
アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリロオキシ基、
−ＯＭ₁（Ｍ₁はカチオンを表わす）、アミノ基、モルホ
リノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、アリールアミノ基又はアルキルオキシ基を示
す。

一般式［XX′］一般式［XXI′］式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、スルホン酸基、置換または未置換の炭素原子
数１〜７のアルキル基、−ＯＲ₁₉、−ＣＯＯＲ₂₀、又は置換もしくは未置換のフェニル基を表わす。Ｒ₁₉、
Ｒ₂₀、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々水素原子または炭素原子数１
〜１８のアルキル基を表わす。

一般式［XXII′］式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は水素原子、ハロゲン原子又はスル
ホ基を表わす。

一般式［XXIII′］式中、Ｒ₂₉及びＲ₃₀は各々水素原子、リン酸基、カルボ
ン酸基、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂又はそれら
の塩を表わし、Ｘ₃は水酸基又はその塩を表わし、Ｗ₁、
Ｚ₁及びＹ₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基
もしくはそれらの塩、アルコキシ基又はアルキル基を表
わす。またｍ₃は０又は１は、ｎ₃は１〜４の整数、ｌ₁
は１又は２、ｐ₂は０〜３の整数、ｑ₁は０〜２の整数を
表わす。

前記一般式［XII′］〜［XXIII′］で示されるキレート
剤の具体例としては次のものがあげられる。

［例示キレート剤］ (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) (52) (53) (54) (55) (56) (57) (58) (59) (60) (61) (62) (63) (64) (65) (66) (67) (68) (69) (70) (71) (72) (73) (74) (75) (76) (77) (78) (79) (80) (81) (82) (83) (84) (85) (86) (87) (88) (89) (90) (91) (92) (93) (94) (95) (96) (97) (98) (99) (100) (101) (102) (103) (104) 本発明において、一般式［XII′］、［XIII′］［X
V′］、［XVI′］、［XVII′］、［XX′］又は［XXII
I′］で示されるキレート剤を用いることがより有効で
あり、更に好ましくは、一般式［XV′］、［XVI′］又
は［XXIII′］で示されるキレート剤を用いることであ
る。本発明において特に好ましくは、例示キレート剤
（６）、（７）、（１４）、（１９）、（３１）、（４
４）（８１）、（８２）、（９３）又は（９８）で示さ
れるキレート剤を用いることである。これらのキレート
剤は２種以上併用して用いることもできる。

本発明に用いられる上記一般式［IX′］〜［XI′］のい
ずれかで示されるキレート剤は水洗代替安定液１当り
１×１０^-4モル〜１モルの範囲で添加することが好まし
く、より好ましくは２×１０^-4〜１×１０^-1モルの範囲
で添加することができ、更に好ましくは５×１０^-4〜５
×１０^-2モルの範囲で添加することができる。

本発明の水洗代替安定液には防黴剤を含有させることが
好ましい。好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロキシ安
息香酸系化合物、アルキルフェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級
ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソキサゾール系化合物、プロパノールアミン
系化合物、スルファミド誘導体及びアミノ酸系化合物で
ある。

前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香酸
のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピル
エステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香
酸エステル３種の混合物である。

アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がＣ１〜６
のアルキル基を置換基として持つ化合物であり、好まし
くはオルトフェニルフェノール、オルトシクロヘキシフ
ェノールである。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１，２−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン３−
オン、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールであ
る。

ピリジン系化合物は具体的には２，６−ジメチルピリジ
ン、２，４，６−トリメチルピリジン、ソジウム−２−
ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好まし
くはソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド
である。

グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リヘキサメチレンピグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニ
ジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジン及
びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（ブチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリン
等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルスルホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリ−ｎブチル−テトラデシル
ホスホニウムクロライド、トリ−フェニル・ニトロフェ
ニルホスホニウムクロライドがある。

四級アンモニウム系化合物は、具体的にはベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジニウム塩があり、具体的にはドデ
シルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニ
ウムクライド等がある。

尿素系化合物は、具体的にはＮ−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−
（３−トリフルオロメチル−４−クロロフェニル）−
Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は、具体的には３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノール類と
イソプロパノール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イ
ソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。

スルファミド誘導体は、具体的にはフッ素化スルファミ
ド、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミ
ド、スルファニルアミド、アセトスルファミン、スルフ
ァピリジン、スルファグアニジン、スルファチアゾー
ル、スルファジアジン、スルファメラジン、スルファメ
タジン、スルファイソオキサゾール、ホモスルファミ
ン、スルフィソミジン、スルファグアニジン、スルファ
メチゾール、スルファピラジン、フタルスルファチアゾ
ール、スクシニルスルファチアゾール等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−ラア
ニンがある。

なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合は、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、
四級アンモニウム系化合物である。

水洗代替安定液への防黴剤の添加料は、水洗代替安定液
１当たり0.002g以下では本発明の目的の効果を奏さ
ず、また50g以上では、コスト的に好ましくなく、更に
色素画像の保存安定性が逆に劣化するため、0.002g〜50
gの範囲で用いられ、好ましくぱ0.005g〜10gの範囲で使
用される。

本発明に用いる水洗代替安定液に添加する望ましい化合
物としては、アンモニウム化合物があげられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸ア
ンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモ
ニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、
エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミ
ン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リン
ゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸
アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アン
モニウム、ピロリジンジカルバミン酸アンモニウム、サ
リチル酸アンモニウム、コハム酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフェノ
ールアンモニウムなどである。これらは単用でも２以上
の併用でもよい。

アンモニウム化合物の添加量は、安定液１当り0.001
モル〜1.0モルの範囲であり、好ましくは、0.002〜0.2
モルの範囲である。

また、本発明の水洗代替安定液には亜硫酸塩を添加する
ことが好ましく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩等がある。添加量は0.001モル〜1.0モル
／の範囲が好ましく、更に好ましくは、0.005モル〜
0.2モル／の範囲である。

この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば蛍光増白剤、界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウム
塩、ホルマリン、クロム等の硬膜剤、各種金属塩などが
あるが、これら化合物の添加量は本発明による安定浴の
ｐＨを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の
安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、
どのような化合物を、どのような組み合せで使用しても
さしつかえない。

本発明における水洗代替安定液による処理の前には発色
現像処理工程、漂白処理工程及び定着処理工程を行う
が、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程
の代わりに漂白定着液を用いて漂白定着処理工程を行な
うこともできるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行
なうことができる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノ
バス処理工程を行なうこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を安定
代処理工程以前に行ってもよい。これら処理において発
色現像処置工程の代わりに発色現像主薬、またはそのプ
レカーサーを材料中に含有させておき現像処理のアクチ
ベーター液で行なうアクチベーター処理工程を行っても
よいし、モノバス処理に代えてアクチベーター処理と漂
白及び定着処理とを同時に行なってもよい。これらの処
理中代表的な処理を示す。（これらの処理は最終工程と
して安定代処理工程を行なう。）・発色現像処理工程−漂白処置工程−定着処理工程・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程−
停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着
処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程・モノバス処理工程・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程定着処理工程に用いる定着液も一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。

処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩基酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について、好ま
しくは0.1〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、１〜１５
ｇの濃度で使用する。

上記アミノフェノール系現像剤としては、例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキ
シトルエン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１，４−ジ
メチルベンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤は、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としては、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドテシル
アミノ）トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカリ
液（アクチベーター液）で処理することも可能である。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又は塩
化カリウム等、あるいは現像調節剤として、例えばシト
ラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまたは亜
硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活
性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたは
ジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめ
ることができる。

発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じ
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−
１，３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる。例えば、該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１′−ジホスホン酸等の有機ホスホン
酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレ
ンジアミンテトラリン酸等のアミノポリスルホン酸、ク
エン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸のホスホ
ノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン
酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げら
れる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ
酢酸、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンクエ
ン酸（又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢
酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテト
ラ酢酸等を挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの漂白剤は好ましくは５〜450g／、より好まし
くは20〜250g／で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液を用いることがで
きる。又、漂白液はエチレンジアミンテトラ酢酸塩（II
I）錯塩漂白剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物を多量に添加した組成からなる液であってもよ
い。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他
に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、
沃化アンモニウム等も使用することができる。

漂白液には、特開昭46-280号、特公昭45-8506号、同46-
556号、ベルギー特許第770,910号、特公昭45-8836号、
同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49-42349号等に
記載されている種々の漂白促進剤を添加することができ
る。

漂白液のｐＨは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チ
オエーテル等がその代表的なものである。これらの定着
剤は５ｇ／以上、溶解できる範囲の量で使用するが、
一般には70〜250g／で使用する。尚、定着剤はその一
部を漂白液中に含有することができるし、逆に漂白剤の
一部を定着液中に含有することもできる。

尚、漂白液及び定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を単独
で、あるいは２種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物の保恒剤、アミノポリカボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、水
溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、ジメチ
ルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等
を適宜含有せしめることができる。

定着液はpH3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜１０
で使用され、好ましくは５〜9.5で使用され、最も好ま
しくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤としては、上記漂白処理
工程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、
好ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理
工程におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用されう。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウムのごときハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。前記
ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水
素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として、上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるｐＨ緩衝剤その他の添加剤については、
上記定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のｐＨは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。

本発明に用いる感光材料のハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、妖臭化銀、妖塩化銀、塩臭化
銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又はＡｇをコントロールしつつ逐次
同時に添加することにより生成させてもよい。この方法
により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を
用いて粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度を
コントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下Ｒ
Ｄと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分離乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状
のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素等が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いること
により硬膜することができる。硬膜剤は処理液中に硬膜
剤を加える必要がない程度に感光材料を硬膜できる量添
加することができるが、処理液中に硬膜剤を加えること
も可能である。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤はＲＤ17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不要性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲ
カプラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主
薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いて
もよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いる
こともできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用
いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール又はナフ
トール系カプラーが一般的に用いられる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型入荷分散法等、種々の方法を
用いて分散することができ、これはカプラー等の疎水性
化合物の化学構造等に応じて適宜選択することができ
る。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加
物を分散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点
約150℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、
及び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹
はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージット
ミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド液中に添加すればよ
い。分散後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する
工程を入れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
あり、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メト
キシグリコールアセテート、メタノール、エタノール、
アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、フェノキシエタノール等が例として挙げられる。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラ
ー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外
線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルホン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫外線
吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ17643
号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、17643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促
進、その他の目的で白黒現像主薬及び／又はそのプレカ
ーサーを用いてもよい。

感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニウム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体等を含
んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増増白剤として好ましく用いることのできる
化合物がＲＤ17643号のV項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。このような染料には、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることが
できる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ17643号XIIIに記載されている化合物であ
る。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感
等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための１層以上の下塗層
を介して塗布されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれをも用いることができ
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100ナノ秒〜１マイク
ロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長い
露光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間
欠的に行なわれてもよい。

本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いることができる。もし反転法で作画する場合には、ま
ず黒白ネガ現像工程を行ない、次いで白色露光を与える
か、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理しカラー現像
処理を行なう。

［実施例］以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１下記の方法でNo.１〜No.６の感光材料を作成した。塩臭
化銀乳剤（塩化銀３０モル％含有、銀として６０ｇ含
有）に塩化金酸塩及びチオ硫酸ナトリウムを加え、化学
熟成を行ない、化学熟成終了の５分前に緑色増感色素を
添加した。５分後、化学熟成の終了時点で安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを添加した。添加後１０％のゼラチン水溶
液を加え、全量１kgとし、攪拌後、冷却しセットさせ
た。

次に第一表に示すように、下記マゼンタカプラー0.05モ
ルと本発明の環状エーテル化合物又は比較化合物をマゼ
ンタカプラーと同重量とを酢酸エチル100mlに溶解し、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5gを含む５％
ゼラチン水溶液500mlに添加後、ホモジナイザーにより
分散し得られた分散液を前記セットされた乳剤と混合
し、溶解させて、ハロゲン化銀１モル当り500gのゼラチ
ンを含有するようにして、更に硬膜剤としてＮ，Ｎ′，
Ｎ″−トリアクロイル−６Ｈ−Ｓ−トリアジンの２％メ
タノール溶液10mlを加え、ポリエチレンコート紙支持体
上に塗布し、この層の上にゼラチン保護層を塗布し、試
料１〜１４を得た。該試料において塗布銀量は0.5g／m²
である。

［マゼンタカプラー］各試料を用いてカラープリンターで露光を与え、それぞ
れ次の工程に従い処理を行った。

処理工程（１）発色現像３８℃ ３分３０秒（２）漂白定着３８℃ １分３０秒（３）安定化処理２５〜３０℃ ３分（４）乾燥７５〜８０℃ 約２分処理液組成補充量は感光材料１m²当りそれぞれ、発色現像補充液20
0ml、漂白定着補充液Ａ，Ｂ各々50ml、水洗代替安定補
充液350mlとした。

またNo.１〜No.６の試料それぞれについて比較処理とし
て水洗代替安定化処理に替えて流水水洗についても行っ
た。

得られた処理済み試料を８０℃、７０％ＲＨ下に９日間
保存し、保存後のステイン濃度をサクラ光学濃度系ＰＤ
Ａ−６５（小西六写真工業社製）のブルー光にて測定し
た。測定結果を表−１に示す。数値は保存後と保存前の
測定値の差で示した。

比較化合物（１）トリクレジルフォスフェート比較化合物（２）ジブチルフタレート表−１の結果から、本発明の環状エーテル化合物は、水
洗代替安定化処理で非常に好ましいことがわかる。

実施例２実施例−１において緑色増感色素を青色増感色素に変
え、マゼンタカプラーを下記に示すイエローカプラーに
変えた他は実施例−１と同様処理を行い、処理結果を表
２に示す。

［イエローカプラー］表−２の結果から、本発明の環状エーテル化合物は、水
洗代替安定化処理で非常に好ましいことがわかる。

実施例３実施例−１において緑色増感色素を赤色増感色素に変
え、マゼンタカプラーを下記に示すシアンカプラーに変
えた他は実施例−１と同様処理を行い、測定結果を表３
に示す。

［シアンカプラー］表−３の結果から、本発明の環状エーテル化合物は、水
洗代替安定化処理で非常に好ましいことがわかる。

実施例−４実施例−１の試料No.６と処理工程及び処理液を用い、
但し水洗代替安定タンク液及び補充液を下記処方（No.
１〜No.９）に替えて処理を行った。処理後の試料を実
施例１と同様の実験を行い、ステインについて表−４に
示した。

＜水洗代替安定タンク液及び補充液＞（No.１）（No.２） No.１の処方に１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸（60％水溶液）1.5gを追加する。

（No.３） No.２の処方にエチレンジアミン四酢酸1.5gを追加す
る。

（No.４） No.２の処方にニトリロトリメチレンホスホン酸（50％
水溶液）1.5gを追加する。

（No.５） No.４の処方にアンモニア水（28％水溶液）3.0gを追加
する。

（No.６） No.３の処方に亜硫酸アンモニウム５ｇを追加する。

（No.７） No.６の処方で４−（２−ニトロブチル）モルホリンの
代わりにポリヘキサメチレングアニジン塩酸塩を0.02g
添加する。

（No.８） No.６の処方で４−（２−ニトロブチル）モルホリンの
代わりにスルファニルアミド塩酸塩を0.02g添加する。

（No.９） No.１から４−（２−ニトロブチル）−モルホリンを除
く。

表−４の結果から明らかなように、本発明の水洗代替安
定液は防バイ剤、キレート剤、アンモニウム塩及び亜硫
酸塩を含有することが好ましい。

実施例５実施例１の試料１のマゼンタカプラーとトリクレジルフ
ォスフェートの油滴中に、更に本発明の環状エポキシ化
合物を表−５のように加えた試料１６〜２２を作成し、
実施例１と同様に処理した結果を表−５に示す。

表−５の結果より、本発明の環状エーテル化合物が油滴
中に添加されると水洗代替安定化処理で非常に好ましい
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能
を有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水洗する
ことなく水洗代替安定液で処理するハロゲン化銀写真画
像の形成方法において、上記ハロゲン化銀カラー写真感
光材料が環状エーテル化合物を油滴として含有すること
を特徴とする写真画像の形成方法。