JP2519032B2 - 耐圧性および品質の安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、高感度で耐圧性に優れ、塗布液の停滞による感度変
動が小さく品質の安定性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

［発明の背景］ 近年、種々の観点から益々高感度のハロゲン化銀写真
感光材料が要望されており、多方面から増感技術の研究
が試みられ、種々の高感度化技術開発がなされている。

しかしながら、これらの高感度化技術開発とはうらは
らに、新たな問題が生じてきた。ハロゲン化銀粒子は外
部から圧力がかかったとき、その箇所でカブリが発生し
たり、異常に増感または減感してしまうことがある。こ
のような圧力効果の受け方は、圧力がかかったときのハ
ロゲン化銀写真感光材料がおかれている環境によって異
なることが多く、例えば乾燥状態圧力をうけた場合と現
像処理中のように湿潤した状態で圧力をうけた場合とで
は、一方ではカブリが発生するが、他方では減感が発生
するなどのような挙動がみられる。また露光前後でも圧
力の影響は変化することも知られている。いずれにして
も、このような圧力によるカブリ発生等の現象はハロゲ
ン化銀写真感光材料の品質を著しく損うものであるが、
一般的に圧力効果に対する耐性（以後耐圧性という）は
ハロゲン化銀粒子の絶対感度が高まるにつれて劣化す
る。このため耐圧性の問題が高感度ハロゲン化銀写真感
光材料開発の障害となっている。

この物理的な圧力によって、ハロゲン化銀写真感光材
料がカブリや減感を生じることに関する研究は多数報告
されている。例えばD.Dantrich,F.Granzer,E.Moisar
（デイ・ドートリッヒ，エフ・グランツァー、イー・モ
イザー）らの“The Journal Photograpic Science（ザ
・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス）Vol.21（1973）p.221〜226"には、圧力によってハ
ロゲン化銀粒子が変形し、そのような状態における結晶
のひずみや格子欠陥およびそれらが潜像中心の分布に与
える影響について詳しく述べられている。

また、近年の生産性向上のため等の理由によりハロゲ
ン化銀写真感光材料の現象処理装置の高速化や、また露
光装置等の高速化がなされており、このためこれら装置
内でのハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度も速くなっ
て、搬送速度の高速化にともなって圧力による悪影響の
発生の危険性も高くなり、ハロゲン化銀写真感光材料の
耐圧性の向上が益々重要になってくる。

上記の圧力カブリや圧力減感に対する改良手段とし
て、従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の保護層や中
間層およびハロゲン化銀粒子含有層に各種ゼラチン誘導
体、高沸点有機溶媒、その他各種有機物を添加する方法
が知られている。

例えば、英国特許第738,618号の異節環状化合物、同7
38,637号のアルキルフタレート、同738,639号のアルキ
ルエステル、米国特許第2,960,404号のポリヒドリック
アルコール、同第3,121,060号のカルボキシアルキルセ
ルロース、特開昭49−5017号のパラフィンとカルボン酸
塩、同51−141623号のグリセリン誘導体とエーテル又は
チオエーテル化合物を用いる方法等を挙げることができ
る。

更に特開昭53−13923号、同53−85421号公報に記載の
如く高沸点有機溶媒をハロゲン化銀乳剤層中に高濃度に
て含有させて圧力ひずみによる悪影響を防止する方法が
提案されている。

本発明者らが検討の結果、ハロゲン化銀乳剤層中に含
まれる高沸点有機溶媒等からなる油滴の重量が、ハロゲ
ン化銀粒子の２倍以上であるとき、耐圧性の改良効果が
得られたが、その反面上記のような量の油滴を添加して
いくと、ハロゲン化銀乳剤塗布液（以下、単に塗布液と
もいう）の安定性に問題が生じることが判明した。

すなわち、塗布液調製後直ちに支持体上に塗布する場
合と、塗布液停滞後に支持体上に塗布する場合とで、ハ
ロゲン化銀の感度が変動してしまい（いわゆる塗布液停
滞が不良である）品質の一定したハロゲン化銀写真感光
材料を得ることができなくなる。

塗布液停滞性を改良する方法としては、塗布液に、安
定剤として知られているアゾール類やアザインデン化合
物等を添加する方法は、例えばハイドロキノン類やスル
フィン酸類の如き還元剤を添加する方法、あるいは特開
昭49−111629号公報に記載されている様に、ある特定の
共重合体と蛍光増白剤とを併用する方法が挙げられる
が、これらの方法は塗布液停滞を十分に改良するものと
はいえないのみならず、あるものは階調や感度といった
重要な写真特性を劣化させるといった欠点も有してい
る。

更に、塗布液中に増感色素を添加する方法もあるが、
この方法では、増感色素の添加量が増加するにつれて、
増感色素による残色ステインが多発するという欠点があ
った。

本発明者等は、上記問題点に関し鋭意検討を続けた結
果、感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子の重量に対して特定の重量で油滴が分散され、該ハロ
ゲン化銀乳剤の塗布液調製時に水溶性銀塩を添加するこ
とにより問題点が解決されることを見い出し本発明を為
すに到ったものである。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、高感度で耐圧性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであり、
本発明の第２の目的は高感度化し、かつ塗布液の停滞に
よる感度変動が小さく、品質の安定性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。さらに本発明
の第３の目的は、分光増感効率のよいハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、ハロゲン化銀およ
び油滴を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれる油滴の含量
は、該層に含まれるハロゲン化銀の重量に対して２倍以
上であり、また該層を形成するためのハロゲン化銀写真
乳剤塗布液はハロゲン化銀粒子の形成が終了後の乳剤調
整時又は調整後に水溶性銀塩が添加されたものであるハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる水溶性銀塩（以下、本発明の水溶
性銀塩という）は、25℃において水１に対し1g以上、
好ましくは3g以上溶解するものであり、この本発明の水
溶性銀塩は無機化合物でも有機化合物でもよい。

本発明の水溶性銀塩の無機化合物の例としては、亜硝
酸銀、硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀等が挙げ
られ、有機化合物の例としては酢酸銀、カプロン酸銀、
プロピオン酸銀、酪酸銀、吉草酸銀、イソ吉草酸銀、α
−ナフトエ酸銀等が挙げられる。

さらに本発明の水溶性銀塩として、その錯塩が上記量
水に溶解するもの即ち、25℃の水１に対し、1g以上、
好ましくは3g以上、溶解する銀錯塩も含まれる。この銀
錯塩形成のため使用される化合物としては、アンモニ
ア、チオ硫酸ナトリウム、シアン化カリなどがあり、形
成される本発明に用いられる水溶性銀塩としての錯イオ
ンは、［Ag(NH₃)₂］⁺、［Ag(S₂O₃)₂］^3-、［Ag(S
₂O₃)₃］^5-、［Ag(CN)₂］^-、［Ag(CN)₃］^2-、［Ag(SC
N)₂］^-、［Ag(SCN)₄］^3-等が挙げられる。

上記銀錯塩を含めた無機および有機化合物の本発明の
水溶性銀塩はいずれを用いてもよいが、感度やカブリ上
昇等の写真性能への影響を考慮して、水に溶解したと
き、Ag⁺として解離する水溶性銀塩、例えば前記亜硝酸
銀、硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀、酢酸銀、
カプラン酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、吉草酸銀、イ
ソ吉草酸銀、α−ナフトエ酸銀等から選ばれた化合物を
本発明の水溶性銀塩として用いることが好ましい。

本発明の水溶性銀塩は１種を単独で用いても、２種以
上併用しても差し支えない。

本発明の水溶性銀塩のハロゲン化銀乳剤への添加の方
法は、固体のまま添加してもよいが、好ましくは溶液と
して添加される。溶媒としては主に水であるが、必要に
応じて有機溶媒を使用してもよいし、水と混合可能な有
機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。

本発明の水溶性銀塩のハロゲン化銀乳剤への添加時期
は、ハロゲン化銀乳剤の塗布液調製時または調製後であ
る。

本発明の水溶性銀塩のハロゲン化銀乳剤への添加時期
として好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の塗布液調製時で
あり、ハロゲン化銀乳剤と以下に述べる油滴を形成する
高沸点有機溶媒、必要に応じて用いられるカプラー等の
疎水性化合物、さらに塗布助剤（例えば、アニオン、カ
チオン、ノニオン、両性の各界面活性剤てある延展剤、
Ｎ−アクリロイルオキシスクシンイミドの如き活性エス
テル基を有する不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノ
マーとの共重合体や、ポリ−（スチレン−無水マレイン
酸）、ポリ−（アクリル酸エチル−無水マレイン酸）等
の増粘剤で代表される液物性調整剤等）とを混合して塗
布液を調製する時である。このとき、本発明の水溶性銀
塩の添加の時期は、前記塗布添加剤がすべて添加された
直後でもよいし、その途中でもよい。また、水溶性銀塩
と反応しないような添加剤であれば、その添加剤中に加
えてもよい。更には、塗布液を調製する容器に予め水溶
性銀塩を添加しておき、その中へ、ハロゲン化銀乳剤や
添加剤を添加していってもよい。

また、塗布液調製後、即ち塗布用添加剤がすべて添加
されて、経時した後水溶性銀塩を添加しても、その時点
からの停滞減感を改良することができる。このことを利
用して感度調節することができる。すなわち、ハロゲン
化銀乳剤の感度が必要以上に高いときなど所望の感度ま
で停滞減感によって低下させてから、水溶性銀塩を添加
してその後の感度をほぼ一定に維持することが可能とな
る。

本発明の水溶性銀塩の添加量は使用するハロゲン化銀
乳剤の種類等によっても異なり、感度、カブリ等の写真
性能への影響を考慮して、好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当たり、５×10^-5〜0.3モルであり、さらに好ましく
は１×10^-4〜0.1モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記
本発明の水溶性銀塩が添加されるハロゲン化銀乳剤層に
は、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
重量に対して２倍以上の重量の油滴が分散されている。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層に油滴が分散され
ているとは、親水性バインダーと混和性を有しない高沸
点有機溶媒等の油状物質がハロゲン化銀乳剤層中に分散
含有されていることをいう。そして、油滴の重量として
は、高沸点有機溶媒が単独で用いられている場合はそれ
自身の重量、高沸点有機溶媒にさらに必要に応じてカプ
ラー、色濁り防止剤、紫外線吸収剤、画像安定剤等の疎
水性化合物を溶解して含有している場合には、高沸点有
機溶媒にカプラー等の疎水性化合物の総てを合計した重
量、さらに室温で油状の紫外線吸収剤のような疎水性化
合物が高沸点有機溶媒に溶解されることなく、油滴とし
て存在する場合には、前記の重量にさらにこれらの油滴
の重量を加算したものが本発明の油滴の重量である。

本発明においては、上記油滴の重量が、該油滴を含有
するハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の重量の２倍以上のハロゲン化銀写
真感光材料に適用されるものであるが、より好ましくは
ハロゲン化銀粒子の重量の３倍以上10倍以下のハロゲン
化銀写真感光材料である。

本発明においては、油滴を形成する高沸点有機溶媒に
特に制限はなく、油滴を形成するものであればいずれの
高沸点有機溶媒をも用いることができる。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒としては、米国特
許2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,579号、特公
昭46−23233号、米国特許3,287,134号、英国特許958,44
1号、特開昭47−1031号、英国特許1,222,753号、米国特
許3,936,303号、特開昭51−26037号、同50−82078号、
英国特許2,353,262号、同2,852,383号、同3,554,753
号、同3,676,137号、同3,676,142号、同3,700,454号、
同3,746,141号、同3,837,863号、OLS2,538,889号、特開
昭51−27921号、同51−27922号、同51−26035号、同51
−26036号、同50−62632号、特公昭49−29461号、英国
特許3,936,303号、同256,658号、特公昭56−1616号、特
願昭60−21594号、同60−215944号等に記載のものが挙
げられる。

具体的な高沸点有機溶媒としては、例えばエステル類
（例えば、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ク
エン酸エステル類、安息香酸エステル類、脂肪酸エステ
ル類、炭酸エステル類等）など、アミド類（例えば、脂
肪酸アミド類、スルホンアミド類等）など、エーテル類
（例えば、アリルエーテル類、環状エーテル類等）やア
ルコール類、パラフィン類などが挙げられる。

更に具体的には、フタル酸エステルの例として、ジブ
チルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、
ジブチルフタリルブチルグリコレート、ジブチルモノク
ロロフタレート等 リン酸エステルの例として、トリクレジルフォスフェ
ート、トリオクチルフォスフェート、トリキシレリルフ
ォスフェート、トリノニルフォスフェート、トリブチル
フォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリス
（イソブチルフェニル）フォスフェート、トリオレイル
フォスェート、トリヘキシルフォスェート、トリス（ブ
トキシエチル）フォスフェート、トリス（クロロエチ
ル）フォスフェート等 クエン酸エステルの例として、ｏ−アセチルトリエチ
ル（又はブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシ
ル）シトレート、トリエチル（又はブチル、ヘキシル、
オクチル、ノニル、デシル、トリデシル）シトレート等 安息香酸エステル類の例として、ブチル（又はヘキシ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレ
イル）ベンゾエート、ペンチル−ｏ−メチルベンゾエー
ト、デシル−ｐ−メチルベンゾエート、オクチル−ｏ−
クロロベンゾエート、ラウリル−ｐ−クロロベンゾエー
ト、プロピル−2,4−ジクロロベンゾエート、ステアリ
ル−2,4−ジクロロベンエート、オレイル−2,4−ジクロ
ロベンゾエート、オクチル−ｐ−メトキシベンゾエート
等 脂肪酸エステル類の例として、ヘキサデシルミリステ
ート、ジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアジ
ペート、ジオクチルアゼレート、デカメチレン−1,10−
ジオールジアセテート、トリアセチン、トリブチン、ベ
ンジルカプリレート、ペンタエリスリトール、テトラカ
プロネート、イソソリルバイドジカプリレート等 アミド類の例として、N,N−ジメチルラクロアミド、
N,N−ジエチルカプリルアミド、Ｎ−ブチルベンゼンス
ルホンアミド等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に油滴として含有
される好ましい紫外線吸収剤、色濁り防止剤および画像
安定剤は以下のものが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、米国特許3,253,921号、特公
昭36−10466号、同48−41572号、特開昭50−8732号に記
載の（２′−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール
系化合物や、米国特許3,692,525号、同3,754,919号、特
公昭42−4786号、同47−37636号、同49−26139号、同48
−35376号等、記載の化合物がある。

色濁り防止剤としては、特公昭56−40816号、同56−4
0819号、同53−34043号、同57−33573号記載のハイドロ
キノン誘導体や特開昭59−195239号、同59−202465号、
同59−204040号等記載の化合物がある。その他画像安定
剤としては、特公昭48−31256号、同48−31625号、記載
のビスフェノール類、米国特許3,432,300号、同2,574,6
27号記載の６−ヒドロキシクロマン類、特公昭49−2097
7号記載の６、６′−ジヒドロキシクロマン類、特開昭5
5−65954号記載のヒンダートアミン系化合物等がある。

上記化合物は使用する温度で液状である場合には、そ
のまま分散して添加すればよいし、固体である場合には
前記高沸点溶媒や酢酸エチル、アセトン等の低沸点溶媒
に溶解した後、界面活性剤を含有するゼラチン水溶液と
混合し、次いで高速度回転ミキサー、コロイドミル、あ
るいは超音波分散機などを用いて乳化分散した後、ハロ
ゲン化銀に加えて前記油滴を分散したハロゲン化銀乳剤
を調整することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、銀画像が形成
される白黒のハロゲン化銀写真感光材料であっても色素
形成カプラーを用いて色素画像が形成されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感光
材料であり、色素形成カプラーを前記高沸点有機溶媒に
溶解して油滴として分散させると、前記本発明の水溶性
銀塩との組み合わせにおいてさらに塗布液停滞による減
感が緩和され好ましい結果を与える。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる色素
形成カプラーは、芳香族第１級アミン系化合物等（例え
ば、ｐ−フェニレンジアミン誘導体およびアミノフェノ
ール誘導体等）の発色現像主薬の酸化体とカップリング
反応を行い色素を形成するものであればいずれも用いる
ことができる。

上記色素形成カプラーの具体的には、例えばイエロー
色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミドカプラ
ー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類）が挙げられ、マゼンタ色素形成カプ
ラーとしては、アゾール系カプラー、５−ピラゾロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が挙げら
れ、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトールカプ
ラー及びフェノールカプラー等が挙げられる。

イエローカプラーとしては、下記一般式（Ａ）で示さ
れるカプラーを好ましく用いることができる。

式中、R₁はアルキル基またはアリール基を表わし、R₂
はアリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像反
応の過程で脱離する基を表わす。R₁としては直鎖または
分岐のアルキル基（例えばブチル基）またはアリール基
（例えばフェニル基）であるが、好ましくはアルキル基
（特にｔ−ブチル基）が挙げられ、R₂としてはアリール
基（好ましくはフェニル基）を表わし、これらR₁、R₂の
表わすアルキル基、アリール基は置換基を有するものも
含まれ、R₂のアリール基にはハロゲン原子、アルキル基
等で置換されていることが好ましい。Ｘとしては下記一
般式（Ｂ）または（Ｃ）で示される基が好ましく、さら
に一般式（Ｂ）のうち一般式（Ｂ′）で示される基が特
に好ましい。

式中、Z₁は４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。

一般式（Ｃ） −Ｏ−R₁₁ 式中、R₁₁はアリール基、複素環基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。

式中、Z₂は と共に４員〜６員環を形成し得る非金属原子群を表わ
す。

前記一般式（Ａ）において、好ましく用いられるイエ
ローカプラーは、次の一般式（Ａ′）で示される。

式中、R₁₄は水素原子、ハロゲン原子、またはアルコ
キシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。またR₁₅，R
₁₆及びR₁₇はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバミル基、ス
ルフォン基、スルファミル基、アルキルスルフォンアミ
ド基、アシルアミド基、ウレイド基またはアミノ基を表
わし、R₁₅及びR₁₆がそれぞれ水素原子であってR₁₇がア
ルコキシカルボニル基、アシルアミド基またはアルキル
スルホンアミド基が好ましい。また、Ｘは前記一般式
（Ａ）で示されたものと同義の基を表わし、好ましくは
前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）であり、また（Ｂ）のう
ちでさらに好ましくは前記一般式（Ｂ′）で表わされる
基が挙げられる。

以下、本発明に好ましく用いられるイエローカプラー
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

マゼンタ色素カプラーとしては、下記一般式（Ｄ）お
よび（Ｅ）で示されるカプラーを好ましく用いることが
できる。

［式中、Arはアリール基を表わし、R₁は水素原子又は
置換基を表わし、R₂は置換基を表わす。Ｙは水素原子ま
た発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換
基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核の
炭素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは１ま
たは２の整数である。］ で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Zaは含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該Zaに
より形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表わす。

またRaは水素原子または置換基を表わす。

前記Raの表わす置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

以下に、本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラ
ーの具体例を示すがこれらに限定されない。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式（Ｆ）
および（Ｇ）で示されるカプラーを好ましく用いること
ができる。

式中、R₁はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。R₂はアルキル基またはフェニル基を表わ
す。R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わす。Z₁は水素原子、ハロゲン原子また
は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱し得る基を表わす。

式中、R₄はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R₅はア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。R₆
は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）
を表わす。Z₂は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第
１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
し得る基を表わす。

以下に本発明に好ましく用いられるシアンカプラーの
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

上記のイエロー、マゼンタおよびシアンの各カプラー
はそれぞれ青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の同一層に二種以上含んでもよい。また同じカプラ
ーを同一の感色性を有する異なる２つ以上の層に含ませ
てもよい。

これらイエロー、マゼンタおよびシアンの各カプラー
は、それぞれ一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀１モルあ
たり２×10^-3モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2モル
乃至８×10^-1モルの範囲で用いる。

上記各カプラーは前記紫外線吸収剤、色濁り防止剤、
画像安定剤等の疎水性化合物と同様の方法でハロゲン化
銀乳剤層中に油滴として分散することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という）
には、ハロゲン化銀粒子として臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることが
できるが、好ましくは実質的に塩臭化銀である。ここで
実質的に塩臭化銀とはハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が沃化銀１モル％未満
で残りが塩化銀と臭化銀からなることである。実質的塩
臭化銀の好ましくは、塩化銀含有率が５モル％以上であ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得
られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオ
ンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する中に、
他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界
成長速度を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混
合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加す
る事により、生成させても良い。成長後にコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じて
ハロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成
長速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気
におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あ
るいは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチディスクロジャー17643号記載の方法に基
づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀粒子は、どの様な結晶形を有す
るものを用いても良い。例えば規則的な結晶形を持つも
のでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持
つものでも良い。さらにこれら粒子において、結晶表面
としては｛100｝面、｛111｝面、｛110｝面等を有する
ことができ、その比率は任意のものが使用できる。本発
明においては特に、結晶表面が｛100｝面および／また
は｛111｝面からなり規則的な結晶形を持つ八面体、十
四面体、および立方体粒子が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感さ
れる。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物
や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を
用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
良い。

本発明においては、各種増感色素による分光増感の有
無により、油滴による耐圧性の改良効果には差はない
が、本発明の水溶性銀塩による塗布液停滞性の改良効果
は増感色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤を
用いた場合により顕著となり好ましい。

本発明に用いられる増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキサノール色素が挙げ
られる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することが出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感光
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる有用な増感色素としては、例えば米国特許2,269,
234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更にまた米国特
許2,213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、西独
特許929,080号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用
いることができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの
組み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43−4932号、同43−4933号、同43−4936号、
同44−32753号、同45−25831号、同45−26474号、同46
−11627号、同46−18107号、同47−8741号、同47−1111
4号、同47−25379号、同47−37443号、同48−28293号、
同48−38406号、同48−38407号、同48−38408号、同48
−41203号、同48−41204号、同49−6207号、同50−4066
2号、同53−12375号、同54−34535号、同55−1569号、
特開昭50−33220号、同50−33828号、同50−38526号、
同51−107127号、同51−115820号、同51−135528号、同
51−151527号、同52−23931号、同52−51932号、同52−
104916号、同52−104917号、同52−109925号、同52−11
0618号、同54−80118号、同56−25728号、同57−1483
号、同58−10753号、同58−91445号、同58−153926号、
同59−114533号、同59−116645号、同116647号、米国特
許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同
3,506,443号、同3,578,447号、同3,672,898号、同3,67
9,428号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,837,862
号に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香
族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許第
3,437,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイン
デン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
ベン化合物（例えば、米国特許第2,933,390号、同3,63
5,721号に記載のもの）などがある。米国特許3,615,613
号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に
記載の組み合わせは特に有用である。

上記増感色素のなかでも、下記一般式［Ｈ］で表わさ
れる増感色素が好ましい。

式中、Z₁およびZ₂はそれぞれ複素環を形成するのに必
要な原子群を表わす。このZ₁およびZ₂で形成される複素
環としては、例えばベンゾオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベ
ンスイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核等が挙げ
られる。

R₁およびR₂はそれぞれアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基等）、アルケニル基（例えばアリル
基等）またはアリール基（例えばフェニル基等）を表わ
す。R₃は水素原子またはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基等）を表わす。Ｘ はアニオンを表
わし、ｎは０または１を表わす。

Z₁およびZ₂で形成される複素環は置換基（例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基等）を有するものを
含む。R₁およびR₂で表わされるアルキル基、アルケニル
基およびアリール基は置換基（例えばスルホ基、カルボ
キシ基等）を有するものを含む。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリ防止、及び／
又は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、
及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界に
おいてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合
物を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、そ
の他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又
は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中
に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出
来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
える事も可能でる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める
目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的と
して、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテッ
クス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター
層、ハレーション防止層及び／又はイラジエーション防
止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及び
／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より
流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光
沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき防
止等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減
させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目
的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体
の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事も
あるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び
／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真乳剤層お
よびその他の層はバライタ紙又はα−オレフィンポリマ
ー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。これらのうちで反射支持体が好ましく、例え
ば、酸化チタン等の白色顔料をポリエチレン等のポリマ
ーに添加し、紙をラミネートにした支持体が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて
支持体表面にころな放電、紫外線照射、火焔処理等を施
した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸度安定性。耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性、及び／又はその他の特性を向上するための）１
または２以上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀写真写真感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗
布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の出来る
エクストールジョンコーティング及びカーテンコーティ
ングが特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の感光
材料を構造する乳剤層が感度を有しているスペクトル領
域の電磁波を用いて露光出来る。光源としては、自然光
（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノ
ンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰
極線管フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイ
オード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起
された蛍光体から放出する光等、公知の光源のいずれで
も用いることが出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒
の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、
公知のいずれをも用いる事が出来る。この現像処理は、
目的に応じて銀画像を形成する処理（黒白現像処理）、
あるいは色画像を形成する現像処理のいずれであっても
良い。もし反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像
工程を行ない、次いで白色露光を与えるか、あるいはカ
ブリ剤を含有する浴で処理カラー現像処理を行なう。
［又は感光材料中に色素を含有させておき、露光後黒白
現像処理工程を施し銀画像を作り、これを漂白触媒とし
て色素を漂白する銀色素漂白を用いても良い。

黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工
程、水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処
理工程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施
す場合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また
現像主薬またはそのプレカーサーを感材中に内臓し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行なってもよい。現像液
としてリス現像液を用いた現像処理工程を行なってもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感光
材料である場合、当業界公知のカラー現像を行う事によ
り画像を形成することが出来る。

発色現像液に使用される芳香族第１級アミン発色現像
主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使
用されている公知のものが包含される。これらの現像材
はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘
導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定の
ため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使
用される。また、これらの化合物は一般に発色現像液１
について約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像
液１について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることができる。

発色現像液には、前記第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、更に発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。この発色現像液のpH値は、通常７以上であり、
最も一般的には約10〜約13である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有
する処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定
着液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂
白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用い
られ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸
化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部
を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポ
リカルボン酸または酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したものである。この
ような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げるこ
とができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本
発明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、
漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっ
てもよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭
素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料においては、高感度で耐圧性に優れ、さらに塗布液の
停滞による感度変動が小さく、品質の安定性に優れたも
のであった。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 同時混合法にて、平均粒径0.8μｍの臭化銀粒子から
なるハロゲン化銀乳剤（Em−ａ）を調製した。この乳剤
（Em−ａ）を増感色素［ａ］の存在下に、イオウ増感し
てEm−Ａを得た。

次にEm−Ａと延展剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムおよび下記表−１に示した油滴形成疎水性
化合物分散液と水溶性銀塩の水溶液とを添加して塗布液
を調製して、調製直後40℃で４時間放置後、８時間放置
後に各々塗布して試料を得た。

塗布液はレジンコーティングしたペーパー支持体上に
塗布銀量が金属銀として2g/m²、ゼラチン3g/m²となるよ
うに条件を調整して行い、更にその上に保護層として1g
/m²のゼラチンを塗布後乾燥して試料を得た。

表−１中の油滴形成疎水性化合物の分散液の調製方法
…油滴形成疎水性化合物をドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン水溶液に添加した後、超音波
ホモジナイザーにて分散液を調製した。

上記で作成した未露光の試料を用いて下記方法にした
がって耐圧性のテストを行った。

［耐圧性試験］ 針頭直径0.3mmの針に連続的に荷重をかけて試料表面
上を引掻いた後に以下に示すセンシトメトリー測定用と
同じ処理工程にしたがって処理し減感の発生する最小荷
重を測定した。この値が大きいほど耐圧性に優れてい
る。

得られた試料をウェッジ露光した後、下記処理工程に
したがって処理後センシトメトリー測定した。得られた
結果を表−１に示す。

［処理工程］ 現 像 20℃ 4分 停 止 20℃ 30秒 定 着 20℃ 5分 水 洗 5分 ［現像液の組成］ メトール 2.5g ｌ−アルコルビン酸 10.0g 臭化カリウム 1.0g メタホウ酸ナトリウム 35g 水を加えて １ ［停止液］ 酢酸（28％） 48cc 水にて 1000cc ［定着液］ 水 500cc チオ硫酸ナトリウム 240g 無水亜硫酸ナトリウム 10g 酸性亜硫酸ナトリウム 25g 水にて 1000cc 用いた増感色素［ａ］は以下のとおりである。

表−１の結果より明らかなように、比較の試料１〜６
の如くハロゲン化銀乳剤層に油滴を含有させることによ
って耐圧性が向上しその重量がハロゲン化銀粒子重量の
２倍以上のとき耐圧性の効果が顕著となることがわかる
が、油滴によって塗布液停滞性が悪化してしまう。これ
に対し、本発明の試料では、さらに水溶性銀塩の添加に
よって耐圧性の改良と共に、塗布液停滞性が改良され、
優れたハロゲン化銀写真感光材料であることがわかる。

実施例−２ 同時混合法にて10モル％の塩化銀を含む平均粒径0.8
μｍの塩臭化銀乳剤を調製した（Em−ｂ）。実施例で調
製したEm−ａおよび上記Em−ｂを下記表−２に示した増
感色素の存在下にイオウ増感してEm−Ａ、Em−Ｂ、Em−
ＣおよびEm−Ｄを調製した。

得られた乳剤を用いて実施例−１と同様の方法で塗布
液調製後、支持体上に塗布して表−２に示す試料を得
た。

これらの試料を用いて、実施例−１と同様の方法によ
って耐圧性の評価を行った。また、下記の方法にて分光
増感効率の評価も行った。

＜分光増感効率の評価＞ 各試料について青色露光と分光増感波長域に対応する
露光（緑色もしくは赤色露光）し、現像処理後センシト
メトリー測定を行い、青色感度に対する分光増感域での
感度の比を求めた。この比が大きいほど分光増感効率が
よいことを示す。

表−２で用いた増感色素［ａ］は実施例−１で用いた
ものと同じであり、増感色素［ｂ］は以下のとおりであ
る。

表−２の結果より、本発明に係るハロゲン化銀乳剤と
して、いずれの乳剤を用いてもよいが、特に塩臭化銀乳
剤を用いたとき油滴による耐圧性向上効果も大きく、更
に水溶性銀塩添加により分光増感効率の上昇が大きくよ
り好ましい。さらに増感色素では一般式［Ｈ］で示され
る増感色素が特によい結果を示している。また、ハロゲ
ン化銀乳剤の違いによる塗布液停滞性改良効果には差が
ないことがわかる。

実施例−３ 下記表−３に示したハロゲン化銀乳剤および各油滴形
成疎水性化合物を用いて、実施例−１に記載と同様の方
法で塗布液停滞性と耐圧性の試験を行った。

ただし、油滴形成疎水性化合物として色素形成カプラ
ーを含有する場合には、塗布銀量は金属銀として0.4g/m
²、カプラーは25モル％/AgXとなるように条件を調整し
て行い、かつこれらの試料の現像処理は下記発色現像処
理工程にしたがって行った。

結果を併せて表−３に示す。

発色現像処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像 38℃ ３分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］水洗処理 25〜30℃ ３分 ［４］乾 燥 75〜80℃ 約２分 ［処理液組成］ （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−アニリン 硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸 第２鉄心アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１とする。

表−３の結果より、油滴中にカプラーを含有すると本
発明の組合せにより、耐圧性向上、塗布液停滞性改良の
効果が更に優れたものとなることがわかる。

実施例−４ 下記表−４の第1,3,5層に示す量になるように添加し
た。また、試料No41用の第1,3,5層用の塗布液調製時
に、ハロゲン化銀１モル当り硝酸銀５×10^-3モル添加し
た。

得られた試料を実施例−１記載の方法で塗布液停滞
性、耐圧性の評価を行った。ただし、処理工程は実施例
−３記載の発色現像処理を用いた。

表−４で用いた紫外線吸収剤（UV−１）、（UV−２）
および色濁り防止剤（AS−１）は以下のとおりである。

表−５より多層ハロゲン化銀感光材料の場合にも同様
に、耐圧性に優れ、かつ塗布液停滞減感が極めて小さい
すなわち品質安定性の向上したハロゲン化銀カラー感光
材料が得られることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−83437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−13923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−85421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−149347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−149348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−225144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−52524（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−136735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−6643（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、ハロゲン化銀および油滴を含
   有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層に含まれる油滴の含量は、該層に含
   まれるハロゲン化銀の重量に対して２倍以上であり、ま
   た該層を形成するためのハロゲン化銀写真乳剤塗布液は
   ハロゲン化銀粒子の形成が終了後の乳剤の調整時又は調
   整後に水溶性銀塩が添加されたものであることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】水溶性銀塩が亜硝酸銀、硝酸銀、塩素酸
   銀、過塩素酸銀、硫酸銀、酢酸銀、カプロン酸銀、プロ
   ピオン酸銀、酪酸銀、吉草酸銀、イソ吉草酸銀およびナ
   フトエ酸銀の群から選ばれる少なくとも１つであること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】水溶性銀塩の添加量がハロゲン化銀１モル
   当たり１×10^-4〜0.1モルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀の重量に対して２倍以上の油
   滴が含有され、水溶性銀塩が添加されるハロゲン化銀乳
   剤に含まれるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が実
   質的に塩臭化銀であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項、第（２）項又は第（３）項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】前記油滴にカプラーが含有されることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第
   （３）項又は第（４）項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】ハロゲン化銀の重量に対して２倍以上の油
   滴が含有され、水溶性銀塩が添加されるハロゲン化銀乳
   剤は、さらに増感色素が添加されたものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第
   （３）項、又は第（４）項又は第（５）項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。