JPS62198851A - 耐圧性および品質の安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
高感度で耐圧性に優れ、塗布液の停滞による感度変動が
小さく品質の安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。 ［発明の背景］ 近年、種々の観点から益々高感度のハロゲン化銀写真感
光材料が要望されており、多方面から増感技術の研究が
試みられ、種々の高感度化技術開発がなされている。 しかしながら、これらの高感度化技術開発とはうらはら
に、新たな問題が生じてきた。ハロゲン化銀粒子は外部
から圧力がかかったとき、その箇所でカブリが発生した
り、異常に増感または減感してしまうことがある。この
ような圧力効果の受は方は、圧力がかかったときのハロ
ゲン化銀写真感光材料がおかれている環境によって異な
ることが多く、例えば乾燥状態圧力をうけた場合と現像
処理中のように湿潤した状態で圧力をうけた場合とでは
、一方ではカブリが°発生するが、他方では減感が発生
するなどのような挙動がみられる。また露光前後でも圧
力の影響は変化することも知られている。いずれにして
も、このような圧力によるカブリ発生等の現象はハロゲ
ン化銀写真感光材料の品質を著しく損うものであるが、
一般的に圧力効果に対する耐性（以後耐圧性という）は
ハロゲン化銀粒子の絶対感度が高まるにつれて劣化する
。このため耐圧性の問題が高感度ハロゲン化銀写真感光
材料開発のｇＩ書となっている。 この物理的な圧力によって、ハロゲン化銀写真感光材料
がカブリや減感を生じることに関する研究は多数報告さ
れている。例えばＤ　、　Ｄ　ａｎｔｒｉｃｈ　。 Ｆ、　Ｇｒａｎｚｅｒ、　Ｅ、　Ｍｏ１ｓａｒ　　（デ
ィー・ドートリッヒ、エフ・グランツアー、イー・モイ
ザー）らの“Ｔ　ｈｅ　　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　　Ｐ　ｈ
ｏｔｏｏｒａｐｉｃ　　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ（ザ・ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス）　Ｖｏ
ｌ、、　２１　（１９７３）　ｐ、　２２１〜２２６　
”には、圧力によってハロゲン化銀粒子が変形し、その
ような状態における結晶のひずみや格子欠陥およびそれ
らが潜像中心の分布に与える影響について詳しく述べら
れている。 また、近年の生産性向上のため等の理由によりハロゲン
化銀写真感光材料の現象処理装置の高速化や、また露光
装置等の高速化がなされており、このためこれら装置内
でのハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度も速くなって
、搬送速度の高速化にともなって圧力による悪影響の発
生の危険性も高くなり、ハロゲン化銀写真感光材料の耐
圧性の向上が益々重要になってくる。 上記の圧力力ブリや圧力減感に対する改良手段として、
従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の保護層や中間層
およびハロゲン化銀粒子含有層に各種ピラチン誘導体、
高沸点有機溶媒、その他各種有機物を添加する方法が知
られている。 例えば、英国特許第７３８．６１８号の異部環状化合物
、同　７３８，６３７号のアルキルフタレート、同１３
８．６３９号のアルキルエステル、米国特許第２，９ｆ
３Ｑ、４０４号のポリヒドリックアルコール、同第３，
１２１．０６０号のカルボキシアルキルセルロース、特
開昭４９−５０１７号のパラフィンと力゛ルボン酸塩、
同５１−１４１６２３号のグリセリンｍ１体とエーテル
又はチオエーテル化合物を用いる方法等を挙げることが
できる。 更に特開昭５３−１３９２３号、同５３−８５４２１号
公報に記載の如く高沸点有機溶媒をハロゲン化銀乳剤層
中に高濃度にて含有させて圧力ひずみによる悪影響を防
止する方法が提案されている。 本発明者らが検討の結果、ハロゲン化銀乳剤層中に含ま
れる高沸点有機溶媒等からなる油滴の重量が、ハロゲン
化銀粒子の２倍以上であるとき、耐圧性の改良効果が得
られたが、その反面上記のような岳の油滴を添加してい
くと、ハロゲン化銀乳剤塗布液（以下、単に塗布液とも
いう）の安定性に問題が生じることが判明した。 すなわち、塗布液調製後直ちに支持体上に塗布する場合
と、塗布液停滞後に支持体上に塗布する場合とで、ハロ
ゲン化銀の感度が変動してしまい（いわゆる塗布液停滞
が不良である）品質の一定したハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができなくなる。 塗布液停滞性を改良する方法としては、塗布液に、安定
剤として知られているアゾール類やアザイソデン化合物
等を添加する方法、例えばハイドロキノン類やスルフィ
ン酸類の如き還元剤を添加する方法、あるいは特開昭４
９−１１１６２９号公報に記載されている様に、ある特
定の共重合体と蛍光増白剤とを併用する方法が挙げられ
るが、これらの方法は塗布液停滞を１分に改良するもの
とはいえないのみならず、あるものは階調や感度といっ
た重要な写真特性を劣化させるといった欠点も有してい
る。 更に、塗布液中に増感色素を添加する方法もあるが、こ
の方法では、増感色素の添加徂が増加するにつれて、増
感色素による残色スティンが多発するという欠点があっ
た。 本発明者等は、上記問題点に関し鋭意検討を続けた結果
、感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
のＩｎに対して特定の１Ｉｆｆｌで油滴が分散され、該
ハロゲン化銀乳剤の塗布液調製時に水溶性銀塩を添加す
ることにより問題点が解決されることを見い出し本発明
を為すに到ったものである。 ［５Ｒ，明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、高感度で耐圧性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することであり、本
発明の第２の目的は高感度化し、かつ塗布液の停滞によ
る感度変動が小さく、品質の安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。さらに本発明の
第３の目的は、分光増感効率のよいハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。 ［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、ハロゲン化銀および
油滴を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有
するハロゲン化銀写真感光Ｕ　ｆ、１において、前記ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれる油滴の含
ｎは、該層に含まれるハロゲン化銀の重量に対して２倍
以上であり、また該層を形成するためのハロゲン化銀写
真乳剤塗布液はその調製時または調製後に水溶性銀塩が
添加されたものであるハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。 ［発明の具体的構成］ 本発明に用いられる水溶性銀塩（以下、本発明の水溶性
銀塩という）は、２５℃において水１２に対し１ｇ以上
、好ましくは３ｇ以上溶解するものであり、この本発明
の水溶性銀塩は無機化合物でも有機化合物でもよい。 本発明の水溶性銀塩の無機化合物の例としては、亜硝酸
銀、ＶＡ酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀等が挙げ
られ、有様化合物の例としては酢酸銀、カブロン酸銀、
プロピオン酸銀、酪酸銀、吉草酸銀、イソ吉草酸銀、α
−ナフトエ酸銀等が挙げられる。 さらに本発明の水溶性銀３Ｈとして、その錯」ｎが上記
吊木に溶解するもの即ら、２５℃の水１２に対し、１ｇ
以上、好ましくは３ｇ以上、溶解する銀錯塩も含まれる
。この銀錯塩形成のため使用される化合物としては、ア
ンモニア、チオ硫酸ナトリウム、シアン化カリなど°が
あり、形成される本発明に用いられる水溶性銀塩として
の錯イオンは、［Ａ＜１　（ＮＨ３）２　］”：　　［
Ａ（１（Ｓ２０３　）２　］３て［Ａ（］　　（８２０
３）３　　］’−、［Ａ（１（ＣＮ）２　　］−［Ａ！
１　　（ＣＮ）３　］　　、［ＡＣ＋　　（ＳＣＮ）２
　］、［Ａ（！　　（ＳＣＮ）４１３−等が挙げられる
。 上記銀錯塩を含めた無機および有機化合物の本発明の水
溶性銀塩はいずれを用いてもよいが、感度やカプリ上昇
等の写真性能への影響を考慮して、水に溶解したとき、
Ａ（＋　　として解離スる水溶性銀塩、例えば前記亜硝
酸銀、硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀、酢酸銀
、カブラン酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、吉草酸銀、
イソ吉草酸銀、α−ナフトエ酸銀等から選ばれた化合物
を本発明の水溶性銀塩として用いることが好ましい。 本発明の水溶性銀塩は１種を単独で用いても、２種以上
併用しても差し支えない。 本発明の水溶性銀塩のハロゲン化銀乳剤への添加の方法
は、固体のまま添加してもよいが、好ましくは溶液とし
て添加される。溶媒としては主に水であるが、必要に応
じて有は溶媒を使用してもよいし、水と混合可能な有機
溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。 本発明の水溶性銀塩のハロゲン化銀乳剤への添加時期は
、ハロゲン化銀乳剤の塗布液調製時または調製後である
。 本発明の水溶性銀塩のハロゲン化銀乳剤への添加時期と
して好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の塗布液調製時であ
り、ハロゲン化銀乳剤と以下に述べる油滴を形成する高
沸点有機溶媒、必要に応じて用いられるカプラー等の疎
水性化合物、さらに塗布助剤（例えば、アニオン、カチ
オン、ノニオン、両性の各界面活性剤である延展剤、Ｎ
−アクリロイルオキシスクシンイミドの如き活性エステ
ル基を有する不飽和モノマーとエチレン性不飽和モノマ
ーとの共用合体や、ポリ−（スチレン−無水マレイソ酸
）、ポリ−（アクリル酸エチル−無水マレイソ酸）等の
増粘剤で代表される液物性調整剤等）とを混合して塗布
液を調製する時である。 このどぎ、本発明の水溶性銀塩の添加の時期は、前記塗
布添加剤がすべて添加された直後でもよいし、その途中
でもよい。また、水溶性銀塩と反応しないような添加剤
であれば、その添加剤中に加えてもよい。更には、塗布
液を調Ｉ！ｌ′する容器に予め水溶性銀塩を添加してお
き、その中へ、ハロゲン化銀乳剤や添加剤を添加してい
ってもよい。 また、塗布液ＷＩ製後、即ち塗布用添加剤がすべて添加
されて、経時した後水溶性銀塩を添加しても、その時点
からの停滞減感を改良することができる。このことを利
用して感度調節することができる。すなわち、ハロゲン
化銀乳剤の感度が必要以上に高いときなど所望の感度ま
で停滞減感によって低下させてから、水溶性銀塩を添加
してその後の感度をほぼ一定に維持することが可能とな
る。 本発明の水溶性銀塩の添加母は使用するハロゲン化銀乳
剤の種類等によっても異なり、感度、カブリ等の写真性
能への影響を考慮して、好ましくはハロゲン化銀１モル
当たり、５Ｘ１０−５〜０．３モルであり、さらに好ま
しくはＩ　Ｘ　１０−４〜０．１モルの範囲である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、前記本
発明の水溶性銀塩が添加されるハロゲン化銀乳剤層には
、該ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の１
鼠に対して２倍以上の虫ｍの油滴が分散されている。 本発明においてハロゲン化銀乳剤層に油滴が分散されて
いるとは、親水性バイソダーと混和性を有しない高沸点
有機溶媒等の油状物質がハロゲン化銀乳剤層中に分散含
有されていることをいう。 そして、油滴の重石としては、高沸点有機溶媒が単独で
用いられている場合はそれ自身の重ａ１高沸点有機溶媒
にざらに必要に応じてカプラー、色郷り防止剤、紫外線
吸収剤、画像安定剤等の疎水性化合物を溶解して含有し
ている場合には、高沸点有機溶媒にカプラー等の疎水性
化合物の総てを合計した徂恐、さらにＶ温で油状の紫外
線吸収剤のような疎水性化合物が高沸点有機溶媒に溶解
されることなく、油滴として存在する場合には、前記の
Ｗｆｆｉにさらにこれらの油滴のｆｌＢｌを加算したも
のが本発明の油滴の重石である。 本発明においては、上記油滴の石命が、該油滴を含有す
るハロゲン化銀乳剤図中のハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子のｆ［ｉの２倍以上のハロゲン化銀写
真感光材料に適用されるものであるが、より好ましくは
ハロゲン化銀粒子の重量の３倍以上１０倍以下のハロゲ
ン化銀写真感光材料である。 本発明においては、油滴を形成する高沸点有機溶媒に特
に制限はなく、油滴を形成するものであればいずれの高
沸点有機溶媒をも用いることができる。 本発明に用いられる高沸点有機溶媒としては、米国特許
２，３２２，０２７号、ＩＱｌ　２，５３３，５１４号
、同２，８３５．５７９号、特公昭４６−２３２３３＠
、米国特許３，２８７，１３４号、英国特許９５８，４
４１号、特開昭４７−１０３１＠、英国特許１，２２２
，７５３号、米国特許３．９３６．３０３号、特開昭５
１−２６０３７号、同５０−８２０７８号、英国特許２
，３５３．２６２号、同　２，８５２，３８３号、同　
３．５５４．７５３号、同３．６７６、１３７号、同　
３，６７６、１４２号、同　３．７００．４５４号、同
　３．７４６．１４１号、同　３，８３７，８６３号、
０Ｌ８２，５３８，８８９号、特開昭５１−２７９２１
号、同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５号、同
５１−２６０３６号、同５０−６２６３２弓、特公昭４
９−２９４６１号、英国特許３．９３６．３０３号、同
２５６．６５８号、特公昭５６−１６１６号、特願昭６
０−２１５９４号、同１３０−２１５９４４号等に記載
のものが挙げられる。 具体的な高沸点有機溶媒としては、例えばエステル類（
例えば、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、クエ
ン酸エステル類、安息香酸エステル類、脂肪酸エステル
類、炭酸エステル類等）など、アミド類（例えば、脂肪
酸アミド類、スルホンアミド類等）など、エーテル類（
例えば、アリルエーテル類、環状エーテル類等）やアル
コール類、パラフィン類などが挙げられる。 更に具体的には、フタル酸エステルの例として、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジ
ブチルフタリルブチルグリコレート、ジブチルモノクロ
ロフタレート等リン酸エステルの例として、トリクレジ
ルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、トリノニルフォスフェート、
トリブチルフォスフエート、トリデシルフォスフニー１
・、トリス（イソブチルフェニル）フォスフェート、ト
リオレイルフＡスェード、トリへキシルフォスエート、
トリス（ブトキシエチル）フォスフェート、トリス（ク
ロロエチル）フォスフェート等 クエン酸エステルの例として、０−アセチルトリエチル
（又はブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル）
シトレート、トリエチル（又はブチル、ヘキシル、オク
チル、ノニル、デシル、トリデシル）シトレート等 安息香酸エステル類の例として、ブチル（又はヘキシル
、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、
テトラデシル、ヘキサアシル、オクタデシル、オレイル
）ベンゾエート、ベンチルー０−メチルベンゾエート、
デシル−ｐ−メチルベンゾエート、オクチル−〇−クロ
０ベンゾエート、ラウリル−ｐ−クロロベンゾエート、
プロピル−２，４−ジクロロベンゾエート、ステアリル
−２゜４−ジクロロベンエート、オレイル−２，４−ジ
クロロベンゾエート、オクチル−〇−メトキシベンゾエ
ート等 脂肪酸エステル類の例として、ヘキサデシルミリステー
ト、ジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルアビレート、デカメブーレンー１．１
０−ジオールジアセテート、トリアセチン、トリブチン
、ベンジルカブリレート、ペンタエリスリトール、テト
ラカプロネート、イソソリルバイドジ力プリレート等 アミド類の例として、Ｎ、Ｎ−ジメチルラフロアミド、
Ｎ、Ｎ−・ジエチルカプリルアミドブチルベンゼンスル
ホンアミド等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に油滴として含有さ
れる好ましい紫外線吸収剤、色濁り防止剤および画憬安
定剤は以下のものが挙げられる。 紫外線吸収剤としては、米国特許３，２５３，９２１号
、特公昭３６−１０４６６号、同４８−４１５７２号、
特開昭５０−８７３２号に記載の（２′−ヒドロキシフ
ェニル）ベンズトリアゾール系化合物や、米国特許３，
６９２，５２５号、同　３，７５４，９１９号、特公゛
昭　４２−４７８６号、同４７−３７６３６号、同４９
−２６１３９号、同４８−３５３７６号等、記載の化合
物がある。 色濁り防止剤としては、特公昭５６−４０８１６号、同
５６−４０８１９号、同５３−３４０４３号、同５７−
３３５７３号記載のハイドロキノン誘導体や特開昭５９
−１９５２３９号、同５９−２０２４Ｇ５号、同５９−
２０４０４０号等記載の化合物がある。その細画像安定
剤としては、、特公昭４８−３１２５６号、同４８−３
１６２５号、記載のビスフェノール類、米国特許３，４
３２，３００号、同２，５７４，６２７号記載の６−ヒ
ドロキシクロマン類、特公昭４９−２０９７７号記載の
６、６′−ジヒドロキシクロマン類、特開１１ｊ５５−
６５９５４号記載のヒンダードアミン系化合物等がある
。 上記化合物は使用する温度で液状である場合には、その
まま分散して添加すればよいし、固体である場合には前
記高沸点溶媒や酢酸エチル、アセトン等の低沸点溶媒に
溶解した後、界面活性剤を含有するゼラチン水溶液と混
合し、次いで高速度回転ミキサー、コロイドミル、ある
いは超音波分散様などを用いて乳化分散した後、ハロゲ
ン化銀に加えて前記油滴を分散したハロゲン化限乳剤を
調整することができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、銀画像が形成さ
れる白黒のハロゲン化銀写真感光材料であっても色素形
成カプラーを用いて色素画像が形成されるハロゲン化銀
カラー写真感光材料であってもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感光材
料であり、色素形成カプラーを前記高沸点有機溶媒に溶
解して油滴として分散させると、前記本発明の水溶性銀
塩との組み合わせにＪ″３いてざらに塗布液停滞による
減感が緩和され好ましい結果を与える。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる色素形
成カプラーは、芳香族第１級アミン系化合物等（例えば
、ｐ−フェニレンジアミン誘導体およびアミンフェノー
ル誘導体等）の発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応を行い色素を形成するものであればいずれも用いるこ
とができる。 上記色素形成カプラーの具体的には、例えばイエロー色
素形成カブラーとしては、アシルアセトアミドカプラー
（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）が挙げられ、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、アゾール系カプラー、５−ピラゾロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等が挙げられ
、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトールカプラ
ー及びフェノールカプラー等が挙げられる。 イエローカプラーとしては、下記一般式（Δ）で示され
るカプラーを好ましく用いることができる。 以下余白 一般式（Ａ） 式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ
２はアリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現象
反応の過程で脱離する塁を表ねず。 Ｒ１としては直鎖または分岐のアルキル岳（例えばブチ
ル基）またはアリール基（例えばフェニル基）であるが
、好ましくはアルキル基（特にｔ−ブチル基）が挙げら
れ、Ｒ２としてはアリール基（好ましくはフェニル基）
を表わし、これら１テ１　、Ｒ２の表わすアルキル基、
アリール基装置１％基を有するらのも含まれ、Ｒ２のア
リール基にはハロゲン化銀、アルキル基等で置換されて
いることが好ましい。Ｘとしては下記一般式（Ｂ）また

【よ（Ｃ）で示される基が好ましく、ざらに−９２式（
Ｂ）のうら一般式（Ｂ′　）で示される基が持に好まし
い。 一般式（Ｂ） 式中、Ｚｌは４員〜７員環を形成し得る非金屈原子群を
表わす。 一般式（Ｃ） −Ｏ−Ｒ＋１ 式中、Ｒ１１はアリール基、複素環基またはアシル訃を
表わすがアリール基が好ましい。 一般式（Ｂ′） 成し得る非金民原子群を表わす。 前記一般式（Ａ）において、好ましく用いられるイエロ
ーカプラーは、次の一般式（Ａ′　）で示される。 一般式（Ａ′） 式中、ｒ＜＋＋は水素原子、ハロゲン原子、またはアル
コキシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。 またＲ＋ｓ、Ｒ＋ｓ及びＲ１７はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル岳、アルケニル基、アルコキシ基
、アリ−１１塁、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバミル ルファミル基、アルキルスルフォンアミド基、アシルア
ミド基、ウレイド基またはアミノ基を表わし、Ｒ１５及
びＲ＋６がそれぞれ水素原子であってＲＩ７がアルコキ
シカルボニル またはアルキルスルホンアミド基が好ましい。また、Ｘ
は前記一般式（Ａ）で示されたものと同義の基を表わし
、好ましくは前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）であり、ま
た（Ｂ）のうちでさらに好ましくは前記一般式（［３”
）で表わされる↓Ｊが挙げられる。 以下、本発明に好ましく用いられるイエローカプラーの
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 以下余白 （Ｙ−３’） １”／ Ｈｓ （Ｙ−４＞ （Ｙ−５） ■ Ｈｓ （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） （Ｙ−１０） （Ｙ　−１１） （Ｙ　−１２） ｔ− （Ｙ−１３） （Ｙ−１４） マゼンタ色素カプラーとしては、下記一般式（Ｄ＞およ
び（Ｅ）で示されるカプラーを好ましく用いることがで
きる。 一般式（Ｄ） Ｒ。 Δ「 ［式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ１は水素原子又
は置換基を表わし、Ｒ２は置換基を表わす。Ｙは水素原
子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつ
る置換基を、Ｗは−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子はピ
ラゾロン核の炭素原子に結合）または−ＮＨＣＯＮＨ−
を表わし、ｍは１または２の整数である。］ 一般式（Ｅ） 八□〜−−−７− で表わされるマゼンタカプラーに於いて、Ｚａは含窒素
複ズ；環を形成づるば必要な非金屈原子群を表わし、該
Ｚａにより形成される環は買換基を有してもＪ：い。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体どの反応によ
りＭ　１１１２　Ｌうる置換基を表わす。 またＲａは水素原子また装置１矢基を表わす。 前記Ｒａの表わす置換基としては、例えばハロゲン原子
、アルキル基、シクロアルキル岳、アルケニル基１シク
ロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基
、スピロ化合物残塁、有橋炭化水素化合物残基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ丼、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ アリールオキシカルボニル アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。 以下に、本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラー
の具体例を示ずがこれらに限定されない。 以下余白 ｔ Ｉ ｔ ｔ Ｍ−５ Ｌ Ｍ　−１３。 Ｍ−１４。 Ｍ−１５１ Ｌ ｔ シアン画像形成カプラーとしては、下記−・般式（Ｆ）
および（Ｇ）で示されるカプラーを好ま１７く用いるこ
とができる。 一般式（Ｆ） Ｉ 式中、Ｒ１はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。Ｒ２はアルキル基またはフェニル基を表
わす。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。 ｚｌは水ｒＡＶｐ、子、ハロゲン原子または芳香族第１
級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により￥１説
し得る基を表わす。 一般式（Ｇ） 式中、Ｒ４はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブ升ル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ５は
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。 Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、
臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エブール
基等）を表わす。 Ｚ２は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表わず。 以下に本発明に好ましく用いられるシアンカプラーの具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。 以下余白 Ｃ−３ Ｃ４Ｈｃ＋（ｎ） しＬ ｔ 上記のイエロー、マゼンタおよびシアンの各カプラーは
それぞれ青感性、゛緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の同−府に二種１ス」ニ合んでもＪ：い。また同じ
カプラーを同一の感色性を右づる異なる２つ以上の層に
含ませてもよい。 これらイエロー、マゼンタおよびシアンの各カプラーは
、それぞれ一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀１モルあた
り２Ｘ１０−３モル乃至１モル、好ましくはｌＸｌ０−
２モル乃至８Ｘ１０’モルの範囲で用いる。 上記各カプラーは前記紫外線吸収剤、色濁り防止剤、画
像安定剤等の疎水性化合物と同様の方法でハロゲン化銀
乳剤層中に油滴として分散することができる。 以下余白 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤という）に
は、ハロゲン化銀粒子として臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることがで
きるが、好ましくは実質的に塩臭化銀である。ここで実
質的に塩臭化銀とはハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子のハロゲン化銀組成が沃化銀１モル％未満で
残りが塩化銀と臭化銀からなることである。 実質的塩臭化銀の好ましくは、塩化銀含有率が５モル％
以上である。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させても良い、Ｆ１粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合
釜内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添
加する事により、生成させても良い。成長後にコンバー
ジョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は鉛塩、を
用いて金屈イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気に
おく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合には
、リサーブ−ディスクロジャー　１７６４３号記載の方
法に基づいて行う事が出来る。 本発明のハロゲン化銀粒子は、どの様な結晶形を有する
ものを用いても良い。例えば規ｐｊ的な結晶形を持つも
のでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持
つものでも良い。さらにこれら粒子において、結晶表面
としては（１００）面、（１１１）面、（１１０）面等
を有することができ、その比率は任意のものが使用でき
る。本発明においては特に、結晶表面が（１００）面お
よび／または（１１１）面からなり規則的な結晶形を持
つ八面体、十四面体、および立方体粒子が好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる員金属増感法などを１１１
独又は組み合わせて用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが
、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素とと
もにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。 本発明においては、各種増感色素による分光増感の有無
により、油滴による耐圧性の改良効果には差はないが、
本発明の水溶性銀塩による塗布液停滞性の改良効果は増
感色素によって分光増感されたハロゲン化銀乳剤を用い
た場合により顕著となり好ましい。 本発明に用いられる増感色素としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スナリル色素およびヘミオキサノール色素が挙げられ
る。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール咳、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、イソドレニン核、
ベンズイソドレニン核、イソドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、
炭素原子上で置換されてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メヂレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−７１
ン核、ヂＡヒダントイソ核、２−チオオキサゾリジン−
２，４゛−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員
異節環核を適用することが出来る。 有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２．４９３．７４８号、同
２．５０３、７７６号、同　２，５１９，００１号、同
２，９１２，３２９号、同３．６５６，９５９号、同　
３，６７２，８９７号、同　３，６９４，２１７号、同
４．０２５．３４９号、同４，０４６，５７２号、英国
特許１，２４２．５８８号、特公昭４４−１１１０３０
号、同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げる
ことができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる有用な増感色素としては、例えば米国特許１，９３
９，２０１号、同２．０７２，９０８号、同　２．７３
９．１４９号、同　２，９４５，７６３号、英国特許５
０５．９７９号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙・げろことができる。さらに、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素としては
、例えば米国特許２、２６９．２３４号、同２，２７０
，３７８号、同２，４４２．７１０号、同２．４５４．
６２９号、同２．７７６、２８０号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素をその代表的なものとして挙げることができる。 更にまた米国特許２，２１３，９９５号、同２，４９３
．７４８号、同２，５１９，００１号、西独特許９２９
１０８０号等に記載されている如きシアニン色素ｉ素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用
いることができる。 これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４
３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５
８３１号、同４５−２６４７４号、同４６−１１６２７
号、同４６−１ａ１ｏｙ＠、同４７−８ｉ’４１号、同
４７−１１１１４号、同４７−２５３１９号、同４７−
３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４
０６号、同４８−３８４０７号、同４ｇ−３８４０８号
、同４８−４１２０３号、同４８−４１２０４＠、同４
９−６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２
３７５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号
、特開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、
同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同　
５１−１１５８２０号、同　５１−１３５５２８号、同
　５１−１５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５
２−５１９３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−
１０４９１７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１
１０６１８号、同５４−８０１１８号、同５６−２５７
２８号、同５７−１４８３号、同５８−１０７５３号、
同５８−９１４４５号、同５８−１５３９２６号、同５
’Ｊ−１１４５３３号、同５９−１１６６４５号、同５
９−１１６６４７号、米国特許第２，６８８．５４５号
、同２，９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、
同３，５０６，４４３号、同３，５７８，４４７号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９．４２８号、同　
３．７６９．３０１号、同　３，８１４，６０９号、同
３、８３７．８６２号に記載されている。 増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許第３
，４３７，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザイソデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミノ
スチルベン化合物（例えば、米国特許第２，９３３，３
９０号、同３．６３５．７２１号に記載のもの）などが
ある。米国特許３．６１５．６１３号、同３，６１５，
６４１号、同３．６１７．２９５号、同３、６３５．７
２１号に記載の組み合わせは特に有用である。 上記増感色素のなかでも、下記一般式［Ｈ］で表わされ
る増感色素が好ましい。 一般式［Ｈ］ Ｔ？！１ 式中、Ｚｌおよびｚ２はそれぞれ複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。このＺｌおよびｚ２で形成され
る複素環としては、例えばベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
、ベンズイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核等が
挙げられる。 Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ブチル基等）、アルケニル基（例えばアリ
ル基等）まｔごはアリール基（例えばフェニル基等）を
表わす。Ｒ３は水素原子またはアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基等）を表わす。ｘＱはアニオ
ンを表わし、ｎはＯまたは１を表わす。 ＺｌおよびＺ２で形成される複素環は置換基（例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基等）を有するもの
を含む。Ｒ１およびＲ２で表わされるアルキル基、アル
ケニル基およびアリール基は置換基（例えばスルホ基、
カルボキシ基等）を有するものを会む。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリ防止、及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後
、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界におい
てカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を
加える事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバイソダー〈又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと伯の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共１合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バイソダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る２６添加する事が望ましいが、処Ｉ！Ｉ！液中に硬膜
剤を加える事も可能である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含む事が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ一層
、ハレーション防止層及び／又はイラジェーション防止
層等の補助層を設ける事が出来る。 これらの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカ
ラー感光材料より流出するか、もしくは漂白される染料
が含有させられても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光
沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくつつき防
止等を目標としてマット剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑りｒｆｌ擦を低
減させるために滑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、
硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種々
の界面活性剤が用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真乳剤層およ
びその他の層はバライタ紙又はα−オレフレイソボリマ
ー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体
、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からな
るフィルムや、ガラス、金属、陶器などの則体等に塗布
出来る。これらのうちで反射支持体が好ましく、例えば
、酸化チタン等の白色顔料をポリエチレン等のポリマー
に添加し、紙をラミネートにした支持体が好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸
度安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、＊ｍ
特性、及び／又はその他の特性を向上するための）１ま
たは２以上の下塗層を介して塗布されても良い。 本発明のハロゲン化銀写真写真感光材料の塗布に際して
、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布
法としては２種以上の層を同時に塗布する事の出来るエ
クスドールジョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明の感光材
料を構成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域
の電磁波を用いて露光出来る。光源としては、自然光（
日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン
アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極
線管フライソグスポット、各種レーザー光、発光ダイオ
ード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起さ
れた蛍光体から放出する光等、公知の光源のいずれでも
用いることが出来る。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿′論、１マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜
１マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上
より長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公
知のいずれをも用いる事が出来る。この現Ｑ処理は、目
的に応じて銀画象を形成する処理（黒白現像処理）、あ
るいは色画像を形成する現像処理のいずれであっても良
い。もし反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工
程を行ない、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブ
リ剤を含有する浴で処理しカラー現像処理を行なう。 ［又感光材料中に色素を含有させておき、廁光後゛黒白
現像処理工程を施し銀画像を作り、これを漂白触媒とし
て色素を漂白する銀色素漂白を用いても良い。 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
生薬またはそのプレカーサーを感材中に内臓し、現像処
理工程をアルカリ液のみで行なってもよい。現像液とし
てリス現像液を用いた現像処理工程を行なってもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感光材
料である場合、当業界公知のカラー現像を行う事により
画像を形成することが出来る。 発色現像液に使用される芳香族第１級アミン発色現像主
薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用
されている公知のものが包含される。これらの現像剤は
アミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導
体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用
される。 また、これらの化合物は一般に発色現像液１２について
約０．１ｇ〜約３０（Ｊの濃度、好ましくは発色現像液
１ｔについて約１ｇ〜約１５ｏの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ’　−ジメチル−〇−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫１１ｒＡ、
　Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ。 Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。 発色現像液には、前記第１綴芳香族アミン系発色瑛像剤
に加えて、更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリ１クムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属ヂオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもで
きる。 この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約１０〜約１３である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有ｍ酸の金ｊ１錯塩が用い
られ、該金ｇ＆錯塩は、現像によって生成した金典銀を
酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色
部を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノ
ポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有ｍＭで鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。こ
のような有りａ酸の全屈錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有Ｉ１Ｍとしては、ポリカルボン酸また
はアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカ
ルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩
、アンモニウムｊｎもしくは水溶性アミン塩であっても
よい。 これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。 ［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（１〜リメチ
ルアンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリＯトリ酢酸す１〜リウム塩使用される漂白
剤は、前記の如ぎ有ｉｓの金属錯塩を漂白剤として含有
すると共に、種々の添加剤を含むことができる。添加剤
としては、特にアルカリハライドまたはアンモニウムハ
ライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナ
トリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金屈
塩、キレート剤を含有させることが望ましい。 また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｌ）
Ｈ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜＠酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各梯の塩から成る
ｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 ［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
においては、高感度で耐圧性に優れ、さらに塗布液の停
滞による感度変動が小さく、品質の安定性に優れたもの
であった。 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。 以下余白 実施例−１ 同時混合法にて、平均粒径０．８μｍの臭化銀粒子から
なるハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ　−ａ　’）を調製した。 この乳剤（Ｅｍ　−ａ　）を増感色素［ａ　］の存在下
に、イオウ増感してＥｌｌｌ　−Ａを得た。 次にＥＩＯ−Ａと延展剤としてドデシルベンゼンスルホ
ン醒ナトリウムおよび下記表−１に示した油滴形成疎水
性化合物分散液と水溶性錫塩の水溶液とを添加して塗布
液を調製して、調製直後４０℃で４時間放置後、８時間
放置後に各々塗布して試料を得た。 塗布液はレジンコーティングしたペーパー支持体上に塗
布銀口が金属銀として２ｇ／ｉ’、ゼラチン３（Ｊ／ｆ
となるように条件を調整して行い、更にその上に保護層
として１１１　／　＊’のゼラチンを塗布後乾燥して試
ｒ１を得た。 表−１中の油滴形成疎水性化合物の分散液の調製方法・
・・油滴形成疎水性化合物をドデシルベンゼンスルホン
酸すトリウムを含むゼラチン水溶液に添加した後、超音
波ホモジナイザーにて分散液を調　各ツ　し　ｊこ　。 上記で作成した未貨先の試ス４を用いて下記方法にした
がって耐圧性のテス］〜を行った。 ［ｒＪＩ圧性試訣コ 針頭直径０．３ｍ１ｌｌの１１に連続的に荷重をか（プ
て試Ｊｕ１表面上を引掻いた後に以下に示すセンシトメ
１−リー測定用と同じ処理工程にしたがって処理し減感
の発生ずる最小荷出を測定した。この値が大きいほど耐
圧性に釘れている。 得られた試料を・クエツジ露光した後、下記処理工程に
したがって処理後センシトメトリー測定した。得られた
結果を表−１に示す。 ［処理工程］ 現　　９　　　　　２０℃　　　　　４分停　　止　　
　　　２０℃　　　　３０秒　′定　　着　　　　　２
０℃　　　　　５分水　　洗　　　　　　　　　　　　
　　　５分［現像液の組成］ メトール　　　　　　　　　　　　２．５ｇターアスコ
ルビン酸　　　　　　　１０．０　（１臭化カリウム　
　　　　　　　　　　１．０ｇメタホウ酸ナトリウム、
３５ｑ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１２「停止液コ 酢Ｍ　（２８％）　　　　　　　　　　　　４８ｃｃ水
にて　　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃ［定着液
］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５００ＣＣチオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　
２４０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１０　（
］駁性亜ＶＡ酸ナトリウム　　　　　　　２５　ｇ水に
て　　　　　　　　　　　　　１０００ｃｃ用いた増感
色素［ａ　］は以下のとおりである。 増感色素［ａ　］ 表−１，０結果より明らかなように、比較の試料１〜６
の如くハロゲン化銀乳剤層に油滴を含有さゼることによ
って耐圧性が向上しその臣ＮＨがハ【】グン化銀粒子車
県の２倍以上のとき耐圧性の効果が顕茗どなることがわ
かるが、油滴によって塗布液停滞性が悪化してしまう。 これに対し、本発明の試料では、さらに水溶性銀塩の添
加によって耐圧性の改良と共に、塗布液停滞性１性が改
良され、ぐれたハロゲン化銀写真感光材料であることが
わかる。 実施例−２ 同峙混合法にて１０（ル％の塩化銀を含む平均粒径０．
８μｍの塩臭化銀乳剤を調製した（Ｅｍ　−ｂ）。実施
例でｆｆｌ製したＥｌｌｌ−ａおよび上記Ｅｍ−ｂを下
記表−２に示した増感色素の存在下にイオウ増感してＥ
ｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ　−ＣおよびＥｍ−Ｄを調製し
た。 得られた乳剤を用いて実施例−１と同様の方法で塗布液
調製後、支持体上に塗布して表−２に示ず試ｉ′４を得
た。 これらの試料を用いて、実施例−１と同様の方法によっ
て耐圧性の評価柾行った。また、下記の方法にて゛分光
増感効率の評価も行った。 〈分光増感効率の評価〉 各試料について青色露光と分光増感波長域に対応する露
光（緑色もしくは赤色露光）し、現像処理後センシトメ
トリー測定を行い、青色感度に対する分光増感域での感
度の比を求めた。この比が大きいほど分光増感効率がよ
いことを示す。 表−２で用いた増感色素［ａ］は実施例−１で用いたも
のと同じであり、増感色素［ｂ　］は以下のとおりであ
る。 増感色素［ｂ　］ 表−２の結果Ｊ：す、本発明に係るハロゲン化銀乳剤と
して、いずれの乳剤を用いてもよいが、特に塩臭化銀乳
剤を用いたどぎ油滴による耐圧性向上効果も大きく、更
に水溶性銀塩添加ににり分光増感効率の上昇が大さくよ
り好ましい。さらに増感色素では一般式［Ｈ］で示され
る増感色素が特にＪ、い結果を示している。また、ハロ
ゲン化銀乳剤の違いによる塗布液停滞性改良効果には差
がないことがわかる。 実施例−３ 下記表−３に示したハロゲン化銀乳剤および各油滴形成
疎水性化合物を用いて、実施例−１に記載と同様の方法
で塗布液部品性と耐圧性の試験を行った。 ただし、油滴形成疎水性化合物として色素形成カプラー
を含有する場合には、塗布銀のは金属銀としてｏ、４ｇ
　／ｆ　、カプラーは２５モル％／ＡａＸとなるように
条件をＷＪ堅しで行い、かつこれらの試料の現像処理は
下記発色現像処理工程にしたがって行った。 結果を併せて表−３に示す。 発色現低処理工程（処理温度ど処１！！！峙間）［１］
発色現像　　　３８’Ｃ３分３０秒［２］漂漂白性　　
　３３℃　　１分３０秒［３］水洗処１！［！２５〜３
０℃　３分［４］乾　　燥　７５〜８０℃　約２分［処
理液組成］ （発色現像８２） ベンジルアルコール　　　　　　　　１５１Ｑエヂレン
グリコール　　　　　　　　１５１Ｑ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　２．ＯＩＪ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　３０．００ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　３
．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．５
９３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エヂルーＮ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルベンズスルホン酸誘導体）　　　１゜０ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　２．ｏｇ水を加えて全
量を１２とし、Ｉ）８１０．２０　ニ’ｉ１％する。 （漂白定着液） エチレンジアミンテトラ［ｔ ｆ！ｎ２鉄アンモニウム２水塩　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢？！！　　　　　　３（Ｊチオ硫酸
アンモニウム（７０％溶Ｉ）　　１ｏｏ１Ｑ亜＠酸アン
モニウム＜４０％溶液＞　　２７．５ｉ（２炭酸カリウ
ムまたは氷酢酸でｌ）８７．１に７Ａ整し水を加えて全
ｍを１２とする。 以下余白 表−３の結果より、油滴中にカプラーを含有ると本発明
の組合せにより、耐圧性向上、塗布停滞性改良の効果が
更に優れたものとなることわかる。 実施例−４ 下記表−４の第１．３．５層に示す舟になろうに添加し
た。また、試料Ｎ０４１用の第１゜５層用の塗布液ｍ製
時に、ハロゲン化恨１モルり硝酸銀５Ｘ１０−３モル添
加した。 得られた試料を実施例−１記載の方法で塗布停滞性、耐
圧性の評価を行った。ただし、処理程は実施例−３記載
の発色現像処理を用いた。 以下余白 す　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表＝
４液 （）内は塗布Ｆまたは添加口を表わす。 表−４（つづき） 喝 表−４で用いた紫外線吸収剤（ＬＩＶ−１＞、ＵＶ−２
）および色濁り防止剤（Ａｓ−１）は下のとおりである
。 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 色濁り防止剤（Ａｓ−１） 表−５より多層ハロゲン化銀感光材料の場合にも同様に
、耐圧性に優れ、°かつ塗布液停滞減感が極めて小さい
づなわち品質安定性の向上したハロゲン化銀カラー感光
材料が得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体上に、ハロゲン化銀および油滴を含有する
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一周に含まれる油滴の含量は、該層に含まれる
   ハロゲン化銀の重量に対して２倍以上であり、また該層
   を形成するためのハロゲン化銀写真乳剤塗布液はその調
   製時または調製後に水溶性銀塩が添加されたものである
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）水溶性銀塩が、亜硝酸銀、硝酸銀、塩素酸銀、過
   塩素酸銀、硫酸銀、酢酸銀、カプロン酸銀、プロピオン
   酸銀、酪酸銀、吉草酸銀、イソ吉草酸銀およびナフトエ
   酸銀の群から選ばれる少なくとも１つの水溶性銀塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 （３）水溶性銀塩の添加量がハロゲン化銀１モル当たり
   １×１０＾−＾４〜０．１モルであることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項、または第（２）項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 （４）ハロゲン化銀の重量に対して２倍以上の油滴が含
   有され、水溶性銀塩が添加されるハロゲン化銀乳剤に含
   まれるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が実質的に
   塩臭化銀であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項、第（２）項または第（３）項記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 （４）前記油滴にカプラーが含有されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３）項
   または第（４）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）ハロゲン化銀の重量に対して２倍以上の油滴が含
   有され、水溶性銀塩が添加されるハロゲン化銀乳剤は、
   さらに増感色素が添加されたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３）項
   、第（４）項または第（５）項記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。