JPS63146044A - 迅速処理性に優れた色素画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は色素画像の形成方法に関し、詳しくはさらに発
色現象液の度拌条件の差によるセンシトメトリー変動の
小さい迅速処理が可能で、形成される色素画像の最小濃
度が充分に小さく、色素画像の形成方法に関する。

し発明の背景］ 近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質でありしかも処理安定性が優れて６す、低コストであ
るハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に、迅
速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれてい
る。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常は各現像所に設
けられた自動現像礪にて連続処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するチービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してニー！ｆ−に返Ｎ
１することが要求され、近時においては更に受付から数
時間で返却することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の
短縮は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となる
ことからも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処１！ｌ！達成のために感光材料及び処理液の２面
からアプローチがなされている。発色現像処理について
は、高温化、高ｐＨ化、発色現像主薬の高濃度化等が試
みられており更には現像促進剤などの添加剤を加えるこ
とも知られている。前記、現像促進剤としては、英国特
許８１１．１８５号記載の１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、米国特許２，４１７、５１４号記載のＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、特開昭５０−１５５５１１号
記載のＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等が挙げられる。しかしながらこれらの
方法では充分な迅速性が達成されずカブリの上昇などの
性能劣化をともなうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化限乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きざおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており特にハロゲン組成は
影響が大きく高塩化物ハロゲン化限を用いたとき、特に
著しく高い現像速度。

を示すことが判っている。

しかしながら、通常高塩化物ハロゲン化銀乳剤の高い現
象性を維持しようとした場合カブリの上昇も大きくなっ
てしまう。

特に白黒現像システムに比べて発色現像システムでは、
発色色素が生成するため、カブリ濃度も白黒に比べてよ
り目立ち、高塩化物ハロゲン化銀乳剤の迅速処理性の特
徴を充分に発揮させる際の重要な問題となっている。

一般にカブリ濃度を低減するためにはカブリ防止剤が用
いられる。最もよく知られたカブリ防止剤の１つに臭化
カリウムがあり、従来多くの現像液に用いられてきた。

しかしながら、臭化カリウムを含有した発色現象液の系
で高塩化物ハロゲン乳剤を用いた試料を処理した場合迅
速処理性が著しく損われてしまう。これは高塩化物ハロ
ゲン化銀乳剤に対して臭化カリウムがカブリ防止以前に
極めて強い現像抑制剤として働くことを意味しており、
迅速処理性を目的とした場合、高塩化物ハロゲン化銀乳
剤の系に用いられる発色現像液には、実質的に臭化カリ
ウムを含有させないことが必要となり、カブリについて
はさらに悪条件となる。

一方、他のカブリ防止剤として数多くの右は抑制期も知
られてあり、例えばイー・ジエイ・ビア著［スタビライ
ゼーション・オブ・フォトグラフィック・シルバー・ハ
ライド・エマルジョンズＪフォー力）Ｌｔ・ＩＶス社（
１９７４）　　（Ｅ、　Ｊ、　Ｂｉｒｒ　。

”　Ｓ　ｔａｂＮｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐ　ｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｓ　１ｌｖｅｒ１−１　ａｌ　ｉｄｅ
　、Ｅ　Ｉｕｌｓｉｏｎｓ”　Ｆ　ｏｃａｌ　　Ｐ　ｒ
ｅｓｓ）に記載されている。これらのカブリ防止剤のな
かでも複素環メルカプト化合物はカブリ防止効果の強い
ものが多く、従来からよく用いられている。しかしなが
ら複素環メルカプト化合物はカブリ防止に有効であると
同時に現像抑制効果もかなり強いためその使用邑には制
限がある。高塩化物ハロゲン化銀乳剤に対しても複素環
メルカプト化合物は有効なカブリ抑制効果を示すが、充
分にカブリ抑制する聞添加した場合には臭化カリウム程
ではないが迅速処理性が阻害されて、高塩化物ハロゲン
化銀乳剤を用いることの特長が大きく減少してしまう。

また迅速処理性を満足する添加伍では実技上問題となる
カブリが発生してしまう。このように基本的に高い現像
性を有する高塩化物ハロゲン化銀乳剤においてその迅速
処理性の維持とカブリ抑制というジレンマを解決する技
術の開発が強、く望まれている。

他方、！ｌａ理の迅速化が進むにつれ、従来はさほど問
題とならなかった特性が、新たな問題となって表われて
くる。その問題点として発色現像時の現像液の演拌の強
弱やＦ！を拌の頻度の差による得られる色素画像のセン
シトメトリー変動である。顕著な処理の高速化を行う場
合、当然発色現＠速度も大幅に上昇しておりそのような
状態では上記因子は重要な影響を及ぼすようになってく
る。

従来この発色現像処理における撹拌の彩管の受は易さの
程度（以後、撹拌強度依存性と称する。）はあまり議論
されていないが、実際市場ではセンシトメトリー性能変
動因子の一つである。すなわち市場ではハロゲン化銀写
真感光材料の処理は自動現＠機（以下自現礪と称す。）
で行われるが、この自現礪にはロール自現タイプ、シー
ト自現タイプ更にはハンガー自現タイプなど様々であり
、更に同じロール自現タイプであっても、搬送速度は約
１ｍ〜２０ｍ／分と大幅に異なり、更には、ロール自現
タイプといっても、製造メーカーや別種によって搬送形
態が異なり、これら自瑛灘のタイプ、搬送速度、搬送形
態によって、撹拌効率に大きな差異があり、撹拌強度依
存性が大きいものでは、市場でのセンシトメトリー変動
が大となり、品質安定性上重大な問題となる。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、迅速処理性に優れ、形成され
る色素画像の最小濃度が充分に低く抑えられ、さらに発
色現像液の撹拌条件の差によるセンシトメトリーの変動
が小さい色素画像の形成方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に、色素形成カプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を＠様体光した後、発色現像処
理を含む写真処理を施す色素画像の形成方法において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層には感光性ハ
ロゲン化銀として塩化銀含有率が９０モル％以上のハロ
ゲン化゛銀粒子および下記一般式［Ｓ］で示される化合
物が含有されており、前記発色現像処理に用いられる発
色現像液は亜硫酸イオン含有率が２　Ｘ　１０−４〜ｌ
Ｘ１０−２モル／２であり、かつ臭化物イオ”ンを実質
的に含有していない色素画像の形成方法により達成され
た。

一般式［Ｓ］ （式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環、またはベンゼ
ン環と結合した５員もしくは６員の複素環を形成するに
必要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、またはアンモニウム基を表わす。） ［発明の具体的構成］ 本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料において
は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に一般式［３
］で示される化合物を含有する。

一般式［Ｓ］において、Ｑで表わされる５員複素環とし
ては、例えば、イミダゾール環、テトラゾール環、チア
ゾール環、Ａキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ペンゾレレナゾール環、ナ
フトセレナゾール環、ベンゾオキ量ナゾール環などが挙
げられ、Ｑで表わされる６自複素環としては、ピリジン
環、ピリミジン環、キノリン環等が挙げられ、これらの
５員もしくは６員の複素環は置換基を有するものも含む
。

Ｍで表わされるアルカリ金属原子としては、ナトリウム
原子、カリウム原子等が挙げられる。

一般式［Ｓ］で示される化合物のうち、特に好ましい化
合物は、下記一般式［ＳＡ］、または［ＳＢ］で表わす
ことができる。

一般式［ＳＡ］ （式中、ＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはそ
の塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表わ
し、２は−ＮＨ−１−０−１または−８−を表わし、と
１は一般式［Ｓ］にあけるＭと同義である。） 一般式［ＳＢ］ Ａセ 式中、Ａ「は を表わし、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒド
ロキシル基、アミン基、アシルアミノ基、カルバモイル
基またはスルボンアミド基を表わす、０は０〜２の整数
を表わす。Ｍは一般式［３］におけるＭと同義である。

°−一般式ＳＡ］および［Ｓ８］において、ＲＡおよび
Ｒ６が表わすアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例
えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシ
ル基もしくはスルホ基の塩としては例えばすトリウム塩
、アンモニウム塩等が挙げられる。

一般式［Ｓ、　Ａ　］において、ＲＡ　が表わすアリー
ル基としては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等
が挙げられる。

一般式［ＳＢ］においてＲＩｌｌ　が表わすアシルアミ
ノ基としては例えばメチルカルボニルアミノベンゾイル
アミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えば
エチルカルバモイル基フェニルカルバモイル基等が挙げ
られ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルボン
アミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミン基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等はさらに置換基を有するものも含む。

以下に一般式［Ｓ］で表わされる化合１ｆＡの代表的具
体例を示す。

゛・こニノ′ Ｓ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−２８
−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−４Ｓ−
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　３−６Ｓ−９
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３−１　ＯＳ
−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−１２Ｓ
−１７９−１８ 以下余゛白 上記一般式［Ｓ］で示される化合物は、例えば特公昭４
０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャー
ナル・オブ・ケミカＪレソサイティＬＪ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　）　４９　、１７４８　（１９２７）　、同
４２３７　（１９５２）、ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリーＬ１．　Ｏｒｏ、　ＣｈｅｒＢ、　
）　３９．２４６９（１９６５）　、米国特許第２．８
２４．００１号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
ティ、　１７２３　（１９５１）　、特開昭５６−１１
１８４６号、英国特許第１，２７５，７０１号、米ｌ３
１１特許第３、２６６、８９７号、同２．４０３．９２
７号等に記載の化合物を包含し、合成力もこれらの文献
に記載の方法に準じて合成することができる。

本発明に係る一般式［Ｓ］で表わされる化合物（以下化
合物［３］と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤
層に含有させるには、水もしくは水と任意に混和可能な
有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解し
たのち添加すればよい。化合物［Ｓ］は単独で用いても
よいし、一般式［ＳＦで示される他の化合物、または一
般式［３］で示される化合物以外の他の安定剤もしくは
、カブリ抑制剤と組み合せて用いてもよい。

化合物［３］を添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成
終了後から化学熟成開始前までの間、化学熟成中、化学
熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの間、の任
意の時期でよい。好ましくは、化学熟成中、化学熟成終
了時、または化学熟成終了後から塗布時までに添加され
る。添加は全日を一時期に行ってもよいし、複数回に分
けて添加してもよい。

添加する場所は、ハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化銀
乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光性
親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗布時の拡
散により本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有けしめ
てもよい。

添加量については特に制限はないが通常はハロゲン化銀
１モル当り１×１０−６モル乃至１×１０−１モル、好
ましくはｌＸ１０−Ｓモル乃至１×１０−２モルの範囲
で添加される。

上記本発明に係る化合物［Ｓ］を塩化銀含有率が９０モ
ル％以上のハロゲン化銀粒子を含有する本発明の系に適
用して、迅速処理性を維持して、形成される色素画像の
最小濃度が充分に低く抑えられ、さらに発色現像液の撹
拌の強弱等によるセンシトメトリーの変動が小さいとい
う効果が得られることは予期し得ない効果であった。

、−＼、 以下余白 　　　　Ｊ 上記本発明に係る化合物［Ｓ］を含有するハロゲン化銀
乳剤層には、塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン
化銀粒子が含有される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．５乃至５モル％
の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％未満のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また１１本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に
おいては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に
占める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
の割合は６０重量％以上、好ましくは８０重巳％以上で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２乃至１．６μｍ１更に好ましくは０
．２５乃至１．２μｌの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの［粒子径分析法Ｊ　　
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、１９５５年。

９４〜１２２頁）または「写真プロセスの理論」（ミー
スおよびジエームズ共著、第３版、マクミラン社発行（
１９（３６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近臣値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径が投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は
、粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義
される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくっ
た後、成長させても良い。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時温合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているｐＡｑ−コンドロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀召剤を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）而
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許第４．１８３．７５６Ｍ、同第４．２２
５．６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明ｍｓや、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンスＬＪ、　Ｐｈｏｔｇｒ
　、　５ｃｉ）　、　２１　。

３９　（＋９７３＞等の文献に記載された方法により、
８面体、１４而休、１２面体等の形状を有づる粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は鉛塩
、ロジウム塩又は鉛塩、鉄塩又は鉛塩を用いて今風イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事により、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出来る
。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行う事が出来る。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成される粒子でも良い。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる員金屈増感法などを単独又は組
み合わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫
黄増感剤、セ、レンｉ［１感剤、テルル増感剤の総称で
おるが、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が
好ましい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリ
ルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネー
ト、シスチン、ｐ−ｔ−ルエンチオスルボン酸塩、ロー
ダニンが挙げられる。その他、米国特許１，５７４，９
４４号、同２．４１０，６８９号、同　２．２７８．９
４７＠、同　２，７２８，６６８号、同３，５０１，３
１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開　・（
ＯＬ　Ｓ　）　　１．．４２２，８６９号、特開昭５６
−２４９３７号、同５５Ｊ５０１６号公報等に記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加８はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの
種々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、
目安どしてはハロゲン化銀１モル当り１０−７モルから
１０−１モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネー１〜類、セレノ尿素類
、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸
塩類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は米国特許１，５７４
，９４４号、同１．６０２．５９２号、同１．６２３．
４９９号明細四に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は金化合物を含有するこ
とが好ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物と
しては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種
の金化合物が用いられる。

代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレ
ート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリック
チ〕シアネー１〜、カリウムヨードオーレート、テトラ
シアノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシア
ネート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド
、金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加ｍは種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子
形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後
の何れの工程でもよい。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知ら
れている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来る
。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上を組み合
わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素のｊｌ感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層には、色素形成ノＪブラーが用いられる。

これら色素形成カプラーは分子中にバラス１−基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。

イエロー色累形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることが出来る。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピパロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。好ましくは下記一
般式［Ｙ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｙ］ 式中、８口はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす。

Ｒ２Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を表
わす。Ｒ３ｒはアシルアミノ基、アルコキシカルボニル アリールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基
、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、サクシン
イミド基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表わす
。Ｚ＋Ｙは発色現像主薬の酸化体とカップリングする際
１１１１ｉ１１Ｒしうる基を表わす。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許第１，
０７７、８７４号、特公昭４５−４０７５７＠、特開昭
４７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−９
４４３２号、同５０−８７６５０号、同　５１−３６３
１号、同　５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３
号、同５．１−１３３３２９号、同５６−３０１２７号
、米国特許第２．８１５，０５７号、同３，２５３，９
２４号、同３，　２６５、５０６＠、同３，　４０８，
　１９４号、同３，５５１，１５５号、同３、　５５１
，　１５６号、同　３，６６４，８４１Ｍ、同　３，７
２５，０７２号、同３，　７３（１，　７２２号、同３
，８９１，４４５号、同３，９００，４８３号、同３，
　９２９．　４８１１号、同３，　９３３，　５００号
、同３，　９７３、９６８号、同　３，　９９０，　８
９６号、同　４，０１２，２５９号、同Ａ，　（１２２
，　６２０号、同　４，０２９，５［１８号、同　、ｌ
，０５７，４３２号、同４，　１０６，　９４２号、同
４，１３３，９５８号、同４，　２６９，　９３６号、
同４，　２８６，　０５３号、同４，　３０４，　８４
５号、同４，３１４。

０２３号、同４，３３６，３２７号、同４，３５６，２
５８号、同４、　３８６，　１５５号、ｉｎｌ　４，４
０４，７５２号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー等を好ましく用
いることができる。更（こ好ましくは下記一般式［Ｐ］
または［ａ　］で示されるカプラーである。

Ａｒ 式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ１）＋　は水素原
子又は置換基を表わし、ＲＤ２は置換基を表わず。Ｙは
水素原子または発色現象主薬の酸化体との反応により離
脱しうる基を、Ｗは一Ｎ　Ｈ−、−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子
はピラゾロン咳の炭素原子に結合）または−ｒ４　Ｈ　
Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ−を表わし、■は１または２の整数であ
る。

５′−・、、 以下仝白 一般式［ａＩ］ Ｘ 式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該ｚａにより形成される環は置換基を有し
てもよい。

Ｘは水素原子または発色川縁主薬の酸化体との反応によ
り［脱しうる基を表す。

またＲａは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒａの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、ナシル基、スルボニル基、スルフィニル基、ボスボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテｏｒｂオキシ基、シロキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ペテロ環チオ基が挙げら
れる。

これらは、例えば米国特許第２，６００，７８８号、同
第３，　０６１　、　４３２号、同第３，　０６２，　
６５３号、同第３．　１２７。

２６９号、同第３，３１１，４７６号、同第３，　１５
２．　８９Ｇ号、同第３，４１９，３９１号、同第３，
５１９，、１２９号、、同第３，５５５、３１８号、同
第３，６８４，５１４号、同第３，　８８８，　６８０
号、同第３，９０７，５７１号、同第３，９２８，０４
４号、同第３．９３０、　８６１号、同第３，　９３０
，　８６６号、同第３，　９３３，　５００号等の明細
書、特開［１ｆＪ４９−２９６３９号、同４９−１１１
６３１＠、同．４９−１２９５３８号、同５０−１３０
４１号、同５２−５８９２２号、同５５−６２４５４号
、同　５５−１１８０３４号、同５６−３８０４３号、
同５７−３５８５８号、同６０−２３８５５号の各公報
、英国特許第１，２４７，４９３号、ベルギー特許第７
６９，　１１６号、同第７９２，　５２５号、西独特￥
’ｊ．　２，１５１３．４１１号の各明細書、特公昭４
６−６０４７９号、特開昭５９−１２５７３２号、同５
９−２２８２５２号、同５９−　１６２５４８号、同５
９−１７１９５［３号、同６０−３３５５２＠、同６　
０　−　、＜　３　６　５　９号の各公報、西独特許１
、０７０，０３０号及び米国特許３，　７２５，　０６
７月の各明細用等に記載されている。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、カフ
１ーール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。こ
れらのうち、好ましくは、下記一般式ＣＥ］またはＣＦ
］で示されるカプラーが用いられる。

一般式［〔］ ＺＩＥ 式中、Ｒ１日はアリール基、シクロアルキル１または複
素′Ｍ基を表わす。Ｒ２Ｆ．はアルキル基またはフェニ
ル基を表４つＪ０１７３εは水素原子、ハロゲン原子、
アルギル其Ｊ冒こはアルコキシｌを表わず。

ＺＩＥは水素原子、才たは芳香族第１級アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応にＪ：リガ１脱し１！′７る基
を　表　１つ　リ　。

式中、１１１Ｆはアル：１ニル基（例えばメチル基、エ
ヂルキ、ブし］ビル基、ブブール基、ノニルｉｂ　ｖｒ
’　）を表わず。Ｒｓｒはアルキル基（例えばメチル！
１、１チル基等）を表１〕す。Ｒｓｔは水素原子、ハ１
」グン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）またはアル
キル基（例えばメチル基、エヂル基Ｗ）を表わづ６７２
Ｆは水素原子状たは芳香族第１級アミン系光色現像主薬
の酸（ヒ体との反応により離脱しＩ！？る基を表　１つ
　づ　。

これらのシアン色素画項形成カプラーは、米国特γＦ第
２，３０Ｇ，１１１０号、同第２．　３５Ｇ，　４７５
月、同第２、　３Ｇ２，　５９８号、同第２，　３Ｇ７
，　５３１号、同第２，　３Ｇ９，　９２９号、同第゛
２，　ｌ１２：ｌ，　７３０号、同第２．４７，１，２
９３月、同ｉＪ　２，４７０，００８月、同’Ｊ　２，
　４９８．　４ＧＧ号、ｌｉｉｌ第２，　５４５。

６８１号、同第２，　７２８．　ｌ３０Ｏ号、ｉＩｉｌ
第２，　７７２，　１６２号、同第２．８９５．８２６
号、同第２，９７６．１４６号、同第３，００２．８３
６号、同第３，４１９，３９０号、同第３，４４６，６
２２号、同第３．４７６、５６３号、同第３．７３７．
３１６号、同第３，７５８、３０８号、同第３．８３９
．０４４号、英国特許第４７８，９９１号、同第９４５
．５４２号、同第１，０８４，４８０号、同第１．３７
７．２３３号、同第１，３８８，０２４号及び同第１，
５４３゜０４０号の各明細書、並びに特開昭４７−３７
４２５号、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８
号、同５０−４１２０３８号、同５０−１１７４２２号
、同　５０−１３０４４１号、同　５１−６５５１号、
同５１−３７６４７Ｍ、同５１−５２８２８号、同５１
−１０８８４１号、同　５３−１０９６３０号、同５４
−４８２３７号、同５４−６６１２９号、同５４−１３
１９３１号、同５５−３２０７１号、同５９−１４６０
５０号、同５９−３１９５３号及び同６０−１１７２４
９号の各公報などに記載されている。

本発明に用いられる色素形成カプラーは通常各ハロゲン
化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当りｌＸ１０
’モル乃至１モル、好ましくは１×　１０−２モル乃至
８　Ｘ　１０−１モルの範囲で用いることができる。

上記の色素形成カプラーは通常、沸点約１５０℃以上の
高訓点有償溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて乳（ヒ分散した後
、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分
散液又は分散と同時に低沸点有改溶媒を除去する工程を
入れてもよい。

本発明に用いられる高沸点有は溶媒としては、例えばフ
タル酸エステル、リン酸エステル等のエステル類、有四
酸アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用
に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効
果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光。

材料の場合には、減色法色再現を行うために、通常は写
真用カプラーとして、マゼンタ、イエロー、及びシアン
の各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非
感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構
造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、支
持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中
間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイ１ζ）としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ピラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出
来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来
る開添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加え
る事も可能である。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤層を硬ＩＩ）１する
ためには、下記一般式［ＨＤ　Ａ　、］または［トＩＤ
Ｂ］で表わされる、クロロトリア１ジン系の硬ＩＩＱ剤
を用いることが好ましい。

一般式［ＨＤ　Ａ　］ 式中、Ｒａ＋は、塩素原子、じドロキシ基、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、　　−０Ｍ基（ここ
で、Ｍは１（ｉＩＩｉの合圧原子である）、−ＮＲ’Ｒ
″基（ここで、Ｒ’ｔｊよびＲｎはそれぞれ水素原子、
アルキル基、アリール基である）または−Ｎ　ＨＣＯＲ
’基（ここでＲ″′は水素原子、アルキル基、アリール
基である）を表わし、Ｒ，１２は塩素原子を除く上記Ｒ
ｄｌと同義の基を表わす。

一般式［ＨＤＢ］ 式中、Ｒ，ｈ及びＲａ４はそれぞれ塩素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（ここ
で、Ｍは１価の金Ｊｉ！原子である）を表わす。Ｑおよ
びＱ′はそれぞれ−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＨ−を示す
連結基を表わし、しはアルキレン基またはアリーレン基
を表才〕す。ｐおよびｑはそれぞれＯまたは１を表わす
。

次に前記一般式［＋−Ｉ　ＯＡ　］および［ＨＤＢコで
表わされる好ましい硬膜剤の代表的具体例を記載する。

一般式［ＨＤＡ］ 以下余中 ＼１．，７ 一般式［ＨＤＢ］ ヮｉ′。

一般式［ＨＤ　Ａ　］または［ＨＤＢ］で示される硬膜
剤を、ハロゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するに
は、水または水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エ
タノール等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加
すればよい。添加方法はパッチ方式あるいはインライン
方式のいずれでもよい。添加時期は特に制限されないが
、塗布直前に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン１σ当り　０．５〜１
００ｍｇ、好ましくは２．０〜５０ｍｇ添加される。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料（以下、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料という）のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の劣
化を防止する画像安定剤を用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料がｓｍ等で帯電する事に
起因する放電によるカブリ防止、画像のＵ■光による劣
化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ一層
、ハレーション防止層、及び／又はイラジェーション防
止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及び
／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より
流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢
を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつき防止
等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑りＩｍ！１を低
減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙又はα−オレフレイン７１ぐリマー
等をラミネートした紙、合成紙等の可１ｎ性反射支持体
、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からな
るフィルムや、ガラス、金穴、陶器などの剛体等に塗布
出来る。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性
、及び／又はその他の特性を向上するための、１または
２以上の下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上さぜる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材ＩＩは、本発明の感光材料を構成する乳
剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用い
て露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポット、各種し＋７’−光、発光ダイオード光、電子
線、ＸＩ！、Ｔ線、α線などによって励起された蛍光体
から放出する光等、公知の光源のいずれでも用いること
が出来る。

露光時間は通常プリンターで用いられる１ミリ秒から１
０秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜
１ミリ秒の露光を用いることも出来るし、１０秒より長
い露光も可能である。

該露光は″ｉ＠続的に行なわれても、間欠的に行なわれ
ても良い。

・、ン 前記塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子
および一般式［Ｓ］で示される本発明に係る化合物［３
］を有する本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材
料は、亜Ｔ：ｆｌ酸イオン含有率が２Ｘ１０−４〜ｌＸ
１０−２モル／ｆＬでかつ臭化物イオンを実質的に含有
しない発色現象液で処理される。

ここで臭化物イオンを実質的に含有しないとは、臭化物
イオンを５　Ｘ　１０−４モル／２未満しか含有しない
処理液のことをいう。本発明においてはハロゲン化銀と
して塩化銀含有率が９０モル％以上の高塩化物ハロゲン
化銀を使用するが、該高塩化物ハロゲン化銀としては、
前記の如く塩化銀の他に一部臭化銀、沃化銀を含有して
もよい。このため臭化銀を含有する場合には現像時、臭
化物イオンがわずかに現像液中に溶出してくる。この溶
出してきた臭化物イオンは画像部以外の部分ずなわち現
像液中にでもＪ１像されない高塩化物ハロゲン化銀内の
塩化物イオンと銀に対する数桁の溶解度の差により、一
部置換してハロゲン化銀写真感光材料中に保持されて次
工程へ持ち出されていくことも考えられる。しかしなが
ら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀を現像すること
によって徴但ではあるが、現像液中に臭化物イオンが溶
出することがある限り、現像液中の臭化物イオン濃度を
完全にＯに保つことはできない。本発明でいう実質的に
臭化物イオンを含有しないとは、現象による微量溶出し
た臭化物イオンのように不可避的に混入した臭化物イオ
ン以外は含有させないという意味であり、５×１０°４
モル／２は不可避的に混入した臭化物イオン濃度の許容
される最上限Ｇαを示すものである。

また本発明に用いられる発色現像液には、臭化物イオン
を実質的に含有させないが、塩化物イオンは一定ｍ存在
させることが好ましい。即ち、発色現像液１１当たり１
ｘ　１０−３〜０５モル、より好ましくは２．Ｘ１０−
３〜０．２モルの塩化物−ｒオンを含有することが好ま
しい。

更に本発明に係る発色現像液は亜硫酸イオンの含有率が
２Ｘ１０−４〜１　Ｘ　１０−２モル／２である。

発色現像工程では一般に芳香族第一級アミン現象主薬を
アルカリ水溶液に溶解したものを使用している。通常ア
ルカリ性現像液は酸化に対して不安定であり、酸化防止
のため、亜硫酸イオンを保存安定化剤（保恒剤）として
添加している。しかしながら、この亜硫酸イオンは発色
現像主薬酸化体と反応するため、発色効率を低下させる
ことが知られている。このため、例えば特開昭６１−７
３９５５号等には、亜硫酸イオンａ度を特定の邑以下の
条件にすることにより発色性を向上させる技術が開示さ
れているが、本発明者等は、化合物［Ｓ］および高塩化
物ハロゲン化銀乳剤用いた感光材料を実質的に臭化物イ
オンを含有しない発色現象液で処理する場合、特に亜Ｖ
ｉＩｉ！酸イオンを低減した際の発色現像性向上の効果
が顕著であること、前記特定の低い亜ｌｉｉ！Ｉ酸イオ
ンｆ４度範囲で最も好ましい結果が得られることを見い
出した。つまり、亜硫酸イオン濃度が１×１０−２モル
／ｉをこえる場合には迅速発色現像が達成できず、また
２Ｘ１０−”モル／２未満では、それ以上減少させても
発色現像速度の向上は認められない上、現像抑制剤であ
る化合物［Ｓ］が存在しても最小濃度（Ｄｍｉｎ）が上
昇して写真画像品質が著しく損われてしまう。

このように高塩化物ハロゲン化銀乳剤を含有する感光材
料を用い実質的に臭化物イオンを含有しない発色現像液
を使用する、極度に発色現像速度が速い系では亜硫酸イ
オン濃度はＩＩ純に低減すればよいという訳にはいかず
、上記特定の範囲においてのみ最小濃度が充分に抑えら
れかつ迅速！ＩＩＸ理性の両者か同時に満足できること
を見い出したものである。

また、ざらに驚くべきことに本発明の系、即ち、塩化銀
含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子および本発
明に係る化合物［ｓ］；２含有するハロゲン化銀写真感
光材料を、臭化物イオンを実質的に含有せず、かつ亜硫
酸イオンを２　Ｘ　１０−４〜ｌＸｌ０−２モル／２の
特定の範囲で含有した発色現像液で処理する系において
、発色現象液中の撹拌の強弱ｔ’＋　ｔｉ拌の頻度の差
により得られる色Ｍ画像のセンシトメトリー変動、所謂
撹拌強度依存性が極めて小さい、品質安定性上大きな利
点を有することを見い出したものである。

上記発色現像液中の亜硫酸イオン潤度は２×１０−４〜
Ｉ　Ｘ　１０−２モル／りであれば本発明の目的は連成
されるが、好ましくは３×１０→〜６×１０−３モル／
ｌの範囲であり、より好ましくは３Ｘ１０−４〜３Ｘ１
０−３モル／ｌである。

亜硫酸イオンは、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、アルカ
リ金ｆｌｕ亜＠Ｍ塩または亜硫酸もしくは重亜硫酸のア
ンモニウム塩の形で用いることができる。本発明に用い
られる発色現像液においては、亜硫酸イオンを上記特定
の低い濃度で保ち、かつ発色１受像液を安定にするため
に、米国特許第３．６１５．５０３号に記載のジヒドロ
キシアセトン類、特開昭５２−２７６３８号に記載のヒ
ドロキシ尿素類、特開昭５２−１０２７２γ号に記載の
ペントース等の単糖類、特開昭５２−７７２９号に記載
の芳香族２級アルコール類等を用いてもよく、さらに発
色現像液に多聞の補充を行なう方法、現像液を密封系に
近い状態にしてできるだけ空気に接触させない方法、亜
ｌｉＩ！！酸イオン濃度を低く保ちかつ安定な亜硫酸イ
オン付加物を平衡状態として形成するような化合物を現
象液に添加しておく方法等を用いて発色現像液を安定に
かつ低亜硫Ｍｉｌｌに保ってもよい。

亜硫酸イオンと安定な亜硫酸イオン付加物を形成するよ
うな化合物はたとえば、アルデヒド基を有する化合物、
環状へミアセタールを含有するような化合物、α−ジカ
ルボニル基を有する化合物、ニトリル基を有する化合物
などがあげられる。

以下余白 本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミンフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物はＮ＃
を状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一
般に発色現像液１２について約０．１ｇ〜約３０ｏの濃
度、好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約１５
［］の濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
ＡキシＩ−ルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンな
どが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−〇−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
ｔ−ルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現象液成分化合物を添加することが
できる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、ベンジ・τ＼ 以下余′百１ ルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有
せしめることもできる。

発色現像液のｐｌ−（値は、通常は７以上、最も一般的
には約１０乃至約１３である。

発色現像時間は通常１５℃以上であり、一般的には２０
’Ｃ〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０℃
以上で行なうことが好ましい。また、発色現像時間は一
般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好ましく
、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬ブレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シッフペース型プレカーサー、多価金穴イオン錯体プレ
カーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸
アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プレ
カーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これ
ら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、
例えば米ｌ特許第３．３４２．５９９号、同第２，５０
７，１１４号、同第２．６９５．２３４号、同第３．７
４９．４９２号、英国特許第８０３．７８３号の各明細
書、特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３５
号の各公報、リナーチ・ディスクロージャー誌１５１５
９号、同１２１４６号、＠　１３９２４号に記載されて
いるこれらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はその
プレカーサーは、活性化処理した場合にそのｍだけで十
分な発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハ
ロゲン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ま
しくは０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これ
らの発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまた
は組合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵する
には水、メタノール、エタノール、？セトン等の適当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレ−１・、トリクレジルフォスフェ
ート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加え
ることもでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８
５０号に記載されているようにラテックスポリマーに含
浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色瑣像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（Ｉ［［）、コバルト（Ｉ［［）、ｔ
Ｆｉ（ｎ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価
金属カチオンと有鍬酸の錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、
重クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いら
れる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオｔ［Ｑナトリウム、ヂオ＠酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ５！Ｉ整剤、キレート剤、防パイ剤等
を余有させることができる。これらの具体的条件は特１
）１昭５８−１３４６３６号公報等を参考にすることが
できる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如くの構成になる本発明の色素画像形成方
法によれば、形成される色素画像の最小温度が充分に低
く抑えられて迅速処理性に優れ、さらに発色ＴＡ＠液の
撹拌条件の差異によるセンシ１−メトリーの変動が小さ
い撹拌強度依存性に優れたものであった。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤の調製 Ｅ　Ｍ　Ｐ、−１ 硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット
法により、不活性ゼラチン水溶液中に撹拌しながら添加
混合した。このとき温度は６０℃、ＤＨ−３，０、Ｉ）
Ａｆｌｌ　−７，８に保たれるようコントロールした。

次いで常法により脱塩を行ないＥＭＰ−１を得た。ＥＭ
Ｐ−１は平均粒径０．１μｍの立方体単分散塩化銀乳剤
であった。

ｆＦ［銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液）をダブルジェット法により、
不活性ゼラチン水溶液中に添加、混合した。このとき温
度６０℃、ｐ）（−３，０゜１）Ａ！ｌ　−７，８に保
つように特開昭５９−４５４３７号に記載の方法に準じ
てコントロールした。次いで常法により脱塩を行い、Ｅ
ＭＰ−２を得た。ＥＭＰ−２は平均粒径０．７μｍで臭
化銀９０モル％を含む１４面体塩臭化銀粒子からなる単
分散乳剤であった。

次にＥＭＰ−１およびＥＭＰ−２に対して、下記条件に
て化学増感を行い、それぞれＥＭＢ−１およびＥＭＳ−
２を作成した。ただし化合物［］については化学増感終
了時に添加した。

硫黄増感剤　：チオ硫酸ナトリウム ２．５ｍｏ１モルΔ９× 増感色素　　：　Ｄ　−１１００ｍｑ１モルＡｇ×化合
物［Ｓ］：Ｓ−９１，５ｘｌＯ−３モルＡＣＩＸ瀉　　
度　　　　　二　６０℃ 時　　間　　　　　　二　６０分 増感色素（Ｄ−１） 次に下記方法にＪ：リイエローカブラーの分散液を調製
した。

［イエローカプラーの分散方法］ イエローカプラー（ＹＣ−１）’４０ｇをジブチルフタ
レート１０１Ｑおよび酢酸エチルの混合溶媒に溶解しこ
の溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む
ピラチン水溶液中に添加した後、超音波ホモジナイ（ア
ーを用いて分散した。

次に、前記の乳剤Ｅ　Ｍ　Ｂ　−１１１３Ｊ：びＥＭＢ
−２を用い、下記准成にて、それぞれ感光材マ）１［△
］Ｊ３　Ｊ：び［Ｓ１を作成した。

ただし、イエローツノブラーは、前記カプラー分散液の
形で添加した。

かくして１ｑられた感光材料［Ａ］Ｊ３Ｊ：び感光材１
３１［Ｂ］を用いて以下に示す方法により迅速処理性お
よび、１兜拌強度依存性の評）商を行つ１こ。

［迅速処理性の評価］ Ｋ　Ｓ　−７型感光、’！ｌ（小西六写真（株）製）を
用い、オプティカルウェッジを通して露光を行った復、
以外に示す処理を施した。ただし、発色現像工程につい
ては処理時間を２０秒、４５秒、９０秒の３種とし、以
下の発色現像液組成は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（
Ｄ）の４種とした。

［処理工程］ 温　　度　　　　　　　時　　間 発色現像　３４．７±　０．３℃　２０秒、４５秒、９
０秒漂白定着　３４．７±　０．５℃　　　　４５秒安
定化　　　３０〜３４℃　　　　　９０秒乾　　　　燥
　　　６０〜８０℃　　　　　　　　６０秒以下余白 ［発色現像液組成］ 上記各△〜Ｄの成分に純水を加えて１１とし、硫酸又は
水酸化カリウムにてｐＨを１０．２に調整し１こ　。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　（Ｊエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　　３Ｑチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　　１００．ρ亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶液）２７．５．！２炭酸カリウムまた
は氷酢酸で１１＋−１７，４に調整し水を加えて全開を
１２とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加え
て１ｙとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．０
に調整する。

（りられた試料について濃度計（ＰＤＡ−６５：小西六
写真（株）により反射濃度を測定し以下に定義する特性
直を求めた。

階ＦＡ（γ）：特性曲線の濃度０．５と１５の点を結ぶ
直線の傾き。

最小濃度（［）ｍｉｎ　）　：未露光部の濃度結果を表
−１に示す。表−１において、ｐ　ｍｉｎが低く、十分
なＴ値を有し、かつ発色現像の時間ステップ間での特性
値の変化が小さいほど迅速処理性に優れていると判断す
る。

［撹拌強度依存性の評価］ 発色現像時間を４５秒とし、撹拌条件を下記に示す条件
（Ｉ）および（ＩＩ）とする以外は、迅速処理性の評価
と同様にして露光、処理、および濃度測定を行った。

撹拌条件（１）二発色環像液中で１秒間に１回の割合で
撹拌する。

Ｉｊｔ拌条件（■）：発色現像液中で１５秒間に１回の
割合で撹拌する。

尚、撹拌は、処理液中で、試料を上下動させることによ
り行い、上下動の１往復を撹拌１回とした。　撹拌強度
依存性は、上記の撹拌条件（Ｉ）および（Ｉｔ）におけ
るγ値の差（△γ）で表わし、Δγの値が小さいほど撹
拌強度依存性が小さく好ましいと判断する。

ニー、 以下余白 表−１から明らかなように、塩化銀含有率が低い塩臭化
銀粒子を用いた比較の実験１−５〜１−８については、
基本的に迅速処理性は満足できない。また、塩化銀含有
率が高い試料においては、臭化物イオンを本発明に規定
するｍを越えて含有する発色現像液で処理した場合（比
較の実験１−４）は迅速処理性が不満足である。さらに
、亜硫酸イオンを本発明に規定するｍ＠越えて含有する
発色現像液で処理した場合（比較の実験１−１）も同様
に迅速処理性が満足できないレベルであり、一方、亜硫
酸イオンを全く含有しない発色現像液で処理した場合（
比較の実験−３）では、迅速処理性は満足できるものの
最小濃度の上昇が見られ、いずれの試料にＪ３いても問
題点を有する。これに対し、本発明の実験１−２は迅速
処理性ａ′−３よび最小濃度レベル共に湯１足できるも
のである。さらに撹拌強度依存性については従来の塩臭
化銀粒子を用いた比較の実験１−５〜１−８では、顕著
に問題となるレベルではなくまた塩化銀粒子を用いて臭
化物イオンを含有した現像液で処理した比６較の実験１
−４でもほぼ同じレベルであるが、塩化銀粒子を用いて
ｉｌｌ！硫酸イオンを本発明に規定する利用を越えて含
有する現像液で処理する実験１−１および全く亜硫酸イ
オンを用い現像液で処理する実験１−３の両者では、大
幅に撹拌強度依存性が劣化する。これに対し、本発明の
実験１−２では驚くことに極めて良好な結果が得られて
いる。

実施例−２ 実施例−１において作成したＥＭＰ−１に対し下記条件
にて化学増感を行ない赤感性乳剤ＥＭＲ−ｌ乃至ＥＭＲ
−７およびＥＭＲ−１５乃至ＥＭＲ−２０を得た。

硫黄増感剤　：チオ硫酸ナトリウム ２．５ｍｇ１モルＡｇＸ 増感色素　　：　Ｄ　−２４０ｍｇ１モルＡ！ＩＸ塩化
金酸　　：（表−２に示す条件） 化合物［Ｓ］　：　（表−２に示す条件）温　　度　　
　　　：　５５℃ 尚、増感色素はチオ硫酸ナトリウム添加５分後に塩化金
酸はチオ硫酸ナトリウム添加６０分後に化合物［Ｓ］は
チオ硫酸す１ヘリウム添加７０分後にそれぞれ添加し、
化合物［Ｓ］の添加をもって、化学増感終了とした。

（Ｄ　−２＞ 次に、実施例−１のＥＭＰ−２と同様の方法に。

て゛ド均粒径０．５μ肩で、それぞれ臭化銀２．０モル
％および００４モル％を含む立方体塩臭化銀粒子からな
るｆｉ１分散乳剤乳剤量Ｐ　−３およびＥＭＰ−４をそ
れぞれ調整しな。

このＥ　Ｍ　Ｐ　−３に対し、ＥＭＰ−１乃至Ｅ　Ｍ　
Ｒ−７の場合と同様な条件で化学増感を行い、ＥＭＲ−
８技工ＥＭｆｌ−１４を得た。

また、ＥＭＰ−４に対し、ＥＭＲ−１乃至ＥＭＲ−７の
場合と同様な条件で１ヒ学増感を行い、ＥＭ−１５及至
ＥＭ−２１を得た。

次に下記方法によりシアンカプラーの分ｉｔｓ’　？’
＆を調製した。

［シアンカプラーの分散方法］ シアンカプラー（ＣＣ−１＞４０ｇをジブチルフタレー
ト１０ｚｉ’および酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、こ
の溶液をドデシルベンゼンスルホン酸す１〜リウムを含
むゼラチン水溶液中に添加した後、超音波ホモジナイザ
ーを用いて分散した。

Ｃ！ 次に、上記カプラー分散液および前記の乳剤ＥＭＲ−ｌ
乃至［ＥＭＲ−２７を用い、下記構成にて、試料２−１
乃至２−２７をイを成した。

上記試Ｆ３＋　２−１乃至２−２７に対し、実価例−１
と同様な方法にて、迅速処理性およびｍ拌強度依存性の
評価を行った。ただし発色現像液については［Ｂ］の組
成のみを用いた。結果を表−２に示す。

なお、表−２において用いた化合物［Ｓ］の比較化合物
（ＳＣ−１＞および（ＳＣ−２）の構造式は以下のとお
りである。

Ｓ、Ｃ−１ ＳＣ−２ 表−２から明らかなように、本発明に係る発色用（電液
を用いた場きでも、本発明に係る化合１勿［Ｓｌの比較
化合物を用いた試料２−１．２−２．２−８．２−９．
２−１５および２−１６においては、いずれも最小濃度
の−り昇が著しく、さらに撹拌強度依存性も問題となる
レベルである。これに対し、本発明に係る化合物［Ｓｌ
を用いた試料２−３〜２−７．２−１Ｏ〜２−１４およ
び２−１７〜２−２７ではいずれも最小濃度が充分に低
く抑えられ、迅速処理性も満足でき、さらに撹拌強度依
存性も極めて１量れている。さらに詳しく見れば、金化
合物を添加することにより最小濃度の低減、迅速処理性
および撹拌強度依存性の本発明の効果が効率的に達成さ
れ、また微量の臭化銀を含有した高塩化銀含有率のハロ
ゲン化銀粒子を用いることにより、一般と最小濃度の低
減および撹拌強度依存性が改良される。

実施例−３ 実施例−１６よび２で作成した乳剤ＥＭＰ−ｌ乃至Ｅ　
Ｍ　Ｐ　−４に対し下記条件にて化学増感を施し、ＥＭ
−１乃至ＥＭ−１２を１ｑた。なお、増感色素、塩化金
酸および化合物［Ｓ１の添加条件は実施例−２と同様に
して行った。

−＋、 以下奈白 次に、上記Ｅ　ｌｖｌ　−１乃至ＥＭ−ｌ　２を用い、
表−３に示Ｖ構成で、表−４に示す条件にて試料３−１
乃至３−８を作成した。ただし第７層には、表−４に示
ず硬膜剤を添加した。

以下余白 表−３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 試料３−１乃至３−８について、実施例−１と同様の方
法にて、迅速処理性および、撹拌強度依存性の評価な行
った。結果を表−４に示す。ただし［）　ｍｉｎについ
ては発色現像時間４５秒のデータについてのみ示した。

マゼンタカプラー（〜ＩＧ−１） ／’Ｊ ］ぐ）感色系（Ｄ−３） 表−４から明らかなように、塩化銀含有率が本発明外の
試料３−１および３−５では、迅速処理性および最小濃
度のいずれにおいても不満足であり、ざらに撹拌強度依
存性も問題のレベルであった。また、化合物［３］の比
較化合物を用いた試料３−２および３−６では、迅速処
理性は満足できるものの、遅小濃度および撹拌強度依存
性は顕著に劣化している。これに対し、本発明の試料３
−３．３　４．３　７１３よび３−８では、迅速処理性
および最小濃度のいずれにおいても優れた特性を示し、
さらに撹拌強度依存性も大幅に改良されている。さらに
詳しく見れば、硬膜剤としてクロロトリアジン系化合物
を用いることにより本発明の効果がさらに効率的に達成
されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀
   乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材
   料を像様露光した後、発色現像処理を含む写真処理を施
   す色素画像の形成方法において、前記ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層には感光性ハロゲン化銀として塩化
   銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀粒子および下
   記一般式［Ｓ］で示される化合物が含有されており、前
   記発色現像処理に用いられる発色現像液は亜硫酸イオン
   含有率が２×１０＾−＾４〜１×１０＾−＾２モル／ｌ
   であり、かつ臭化物イオンを実質的に含有していないこ
   とを特徴とする色素画像の形成方法。 一般式［Ｓ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環、またはベンゼ
   ン環と結合した５員もしくは６員の複素環を形成するに
   必要な原子群を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原
   子、またはアンモニウム基を表わす。）