JPS62178950A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特
に現像進行性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された３種のハロゲン化銀写真用乳剤層
が塗設されている。たとえば、カラーネガ用感光材料で
は、一般に露光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層の順に塗設されており、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を透過する青
色光を吸収させるために漂白可能な黄色フィルタ一層が
設けられている。ざらに各乳剤層には、種々特殊な目的
で他の中間層を、また最外層として保護層を設けること
が行なわれている。また、たとえばカラー印画紙用感光
材料では一般に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、青感性乳剤層の順で塗設されており、カラーネ
ガ用感光材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線
吸収層をはじめとする中間層、保護層等が設けられてい
る。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設けられる
ことも知られており、さらに各乳剤層を各々の色光に対
して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層からなる
感光性乳剤層を用いることも知られている。これらのハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、発色現像主
薬として、例えば芳香族第一級アミン系発色現像主薬を
用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成し
た発色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプラーとの
反応により色素画像が形成される。この方法においては
、通常シアン、マゼンタおよびイエローの色素画像を形
成するために、それぞれフェノールもしくはナフトール
系シアンカプラー、５−ピラゾロン、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロ
ン系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラーおよび
アシルアセトアミド系もしくはベンゾイルメタン系イエ
ローカプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラ
ーは感光性カラー写真乳剤層中もしくは現像液中に含有
される。本発明はこれらのカプラーが予め乳剤層中に含
まれて非拡散性とされているハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法に関するものである。

ところで、近年、カラー現像を迅速に行なうため種々の
対策がとられている。その一つの方法として露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を使って現像を行なう場合にカラー現像
促進剤を使用することが知られている。たとえば、この
ようなカラー現像促進剤として、米国特許２，９５０，
９７０号、同２．５１５，１４７号、同　２，４９６，
９０３号、同　４．０３８．０７５号、同４，１１９，
４６２号、英国特許１　、４３０．９９８号、同１．４
５５．４１３号、特開昭５３−１５８３１号、同５５−
６２４５０号、同５５−６２４５１号、同５５−６２４
５２号、同５５−６２４５３号、同５１−１２４２２号
、特公昭５１−１２４２２号、同５５−４９７２８号等
に記載された化合物が検討された。

また、特開昭５６−６４３３９号公報には特定の構造を
有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に添加する方法、更に特開昭５７−
１４４５４７号、同５８−５０５３２号、同５８−５０
５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５
号、同５８−５０５３２号各公報には、１−アリールピ
ラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添
加しておき、極めて短い現像時間内に処理することが開
示されている。

一方、現像処理工程の低公害化が近年強く望まれている
。低公害化の一つの大きな手段は、現像液中にベンジル
アルコールを含有しない発色現像液の使用である。

しかしながら、ベンジルアルコールを含有しない発色現
像液では、現像性、発色性が大巾に低下する。この現像
性低下は、感材中に現像促進剤を含有させる事により改
良できる。

しかしながら、自動現像機で処理を連続して行なった場
合経時により、現像性の劣化が生じ実用化が困難なもの
であった。また、この処理変動は、現像促進剤を含有す
る感光材料をベンジルアルコールを含有しない発色現像
液で処理した場合に大きく、したがって迅速処理と低公
害化を両立させることは困難な事であった。

［発明の目的］ そこで本発明者らは、上記の現状に鑑み、種々検討した
結果、本発明を見い出すに至ったものである。

本発明の第１の目的は、現像処理を繰り返す事による発
色性の低下を生じる事なく迅速処理が可能なハロゲン化
銀写真感光材料を提供する事にある。

本発明の第２の目的は、低公害化された処理においても
、現像処理の繰り返しによる発色性の低下のないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する事にある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性層から構成
される写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体より最
も遠い位置にあるハロゲン化銀乳剤層の支持体側とは反
対側にある非感光性層の少なくとも一層は、ビニルピロ
リドン重合体を含有しており、更に該ビニルピロリドン
重合体を含有する非感光性層および該非感光性層より支
持体側にある写真構成層から選ばれる少なくとも一つの
層に、補助現像剤が含有されている事を特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明に用いられる補助現像剤について説明する
。ここで言う「補助現像剤」とは、発色現像時に存在し
た場合に、現像されるべきハロゲン化銀粒子の一部を現
像する能力を有し、結果として、発色現像主薬による発
色現像を促進し、かつ、その化合物自体は色素形成カプ
ラーとのカップリング反応による色素画像の形成を実質
的に行わない化合物をさす。

本発明において用いられる補助現像剤としては、当業界
において、すでにいくつか知られており、その任意のも
のを用いることができる。本発明に用いる補助現像剤ど
して特に好ましいものは、下記一般式［ＩＩ、［ＩＩ］
、［ＩＩ［］および［ＩＶ　］で表わされる化合物であ
る。

イ″Ｒ４ （式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれアル
キル基を表わし、Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４
は互いに結合して窒素原子と共に含窒素へテロ環を形成
してもよい。Ｒ５はハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わし、ｎｌは０〜４の整数を表わす。ｎ
ｌが２〜４の整数の場合、Ｒ５は同じでも異なってもよ
い。）前記一般式［ＩＩにおいて、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４で表わされるアルキル基は、直鎖でも分岐で
もよく、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、このアルキル基は置換基を有するものも含み、置換
基としては、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等のアリールスルホン
アミド基等）、アリール基（例えばフェニル基等）等が
挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ＋で表わされる
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブ
チル基、ヒドロキシメチル基、β−ヒドロキシメチル基
、β−メトキシエチル基、メタンスルホンアミドエチル
基等が挙げられる。Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ
４により形成される含窒素へテロ環核には、さらに酸素
原子、窒素原子、硫黄原子等を含んでもよく、例えばピ
ロリジン核、ピペリジン核、モルホリン核等を挙げるこ
とができる。

一般式［ＩＩのＲ５で表わされるハロゲン原子としては
、例えば臭素原子、塩素原子等が挙げられ、アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等
が挙げられる。Ｒ５で表わされるアルキル基、アルコキ
シ基は置換基を有するものも含む。

以下に、本発明に用いられる一般式［ＩＩで表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

以下余白 ｌ−１１−２ ｆ−３［−４ ！〜７　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ−８以下余白 これらの化合物は、一部を除き公知であり（例えば特開
昭５０−１５５５４＠、特開昭５８−１２０２４８号明
細書等に記載されている。）、当業者は容易に合成する
ことができる。これらの化合物の合成には、例えば［ベ
ント、デスロッシュ、ファセット、ジエイムス、ラビイ
、スターナー、ピッタム、ピースバーガー：ジャーナル
　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイアティ、（Ｂｅ
ｎｔ　、　Ｄｅｓｓｌｏｃｈ　。

Ｆａｓｓｅｔｔ、　Ｊａｍｅｓ、　Ｒｕｂｙ　、　３ｔ
ｅｒｎｅｒ、　Ｖ　ｉｔｔｕｍ　。

Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ：　Ｊ　、　Ａｍ　、　Ｃｈｅ
ｗ　、　Ｓｏｃ、　）　］Ｌユ、　３１００　（１９５
１）や、［ベント、ブラウン、グレスマネス、ハーニシ
ュ；フォメｍエンスエンジニアリング、（Ｂ　ｅｎｔ　
、　Ｂ　ｒｏｗｎ。

Ｇ　Ｉｅｓｍａｎｅｓｓ　　、　　Ｈａｒｎｉｓｈ：　
Ｐｈｏｔ　　、　　Ｓｃｉ。

ＥｎＣｌ、　）　］　８．　１２５（１９６４）等を参
照することができる。

一般式［１［］ （式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素原子またはアル
キル基を表わし、Ｒ６とＲ７は互いに結合して含窒素へ
テロ環を形成してもよい。Ｒ８はハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ２はＯ〜４の整数
を表わす。Ｒ２が２〜４の整数の場合、Ｒ８は同じでも
異なってもよい。） 一般式［ｎ］において、Ｒ６およびＲ７で表わされるア
ルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原
子数１〜６のアルキル基であり、これらのアルキル基は
置換基を有するものも含み、置換基としては、例えばヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基等のアルキルスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等のアリールスルホンアミド基）等が挙げら
れる。Ｒ６およびＲ７で表わされるアルキル基の例とし
ては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヒ
ドロキシメチル基、β−ヒドロキシエヂル基、メトキシ
メチル基、β−メタンスルホンアミドエチル基等が挙げ
られる。Ｒ６およびＲ７により形成される含窒素へテロ
環核にはざらに酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含ん
でもよく、例えばピロリジン核、ピペリジン核、ピペラ
ジン核、モルホリン核等を挙げることができる。

Ｒ８で表わされるハロゲン原子としては、例えば臭素原
子、塩素原子等が挙げられ、アルキル、基としては、例
えばメチル基、エチル基等が挙げられ、アルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる
。Ｒ８で表わされるアルキル基、アルコキシ基は置換基
を有するものも含む。

Ｒ２が２〜４の場合、Ｒ８は同じでも異なってもよい。

以下に本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明はこれら　　・に限定さ
れるものではない。

以下余白 １ｌ−Ｉｌｌ−２ ｎ−３１−４ ｎ−７ｎ−８ ＩＩ　−１１ｎ　−１２ Ｈ ｎ　−１５ｎ　−１６ ＩＩ　−１７ＩＩ　−１８ これらの化合物は例えば米国特許第２．２８ｔ３，６７
８号、同第２．４８３．３７４号、同第２．７７６、３
１３号、同第３．０６０，２２５号、英国特許第９２８
．６７１＠明細書、ベリヒテ・デル・ドイッチェン・ケ
ミッシエン・ゲゼルシャフト第１６巻第７２４頁（３ｅ
ｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）　、同誌箱
３４巻第２，１２５頁、ケミッシェ・ベリヒテ第９２巻
第３．２２３頁（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　３ｅｒｉｃｈ
ｔｅ　）、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング第１２巻第４１頁（Ｐ　ｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　ｌ：ｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）およびジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ第１９４７巻第１８２頁（Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ（
ｙ）等に記載の方法に従って合成することができる。

一般式［１［［］ （式中、Ｘは水素原子または加水分解可能な基を表わし
、Ｒ９はアリール基を表わし、Ｒｌｏ、Ｒ１１、Ｒ１２
およびＲ＋３はそれぞれ水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わす。） 一般式ＣＩ］において、Ｘは水素原子または加水分解可
能な基を表わすが、Ｘで表わされる加水分解可能な基と
しては、好ましくはアセチル基である。Ｘは好ましくは
水素原子である。

−一般式［ＩＩ［］のＲ９で表わされるアリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることが
できるがフェニル基が好ましい。このアリール基は置換
基を有するものも含み、置換基としては例えばアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基等）、スルホニル基、アミド基（
メチルアミド基、エチルアミド基等）などを挙げること
ができる。

一般式［１１］のＲｌｏＳＲｌｌ、Ｒ１２及びＲ１３に
おいて表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素
原子数１〜１０個のアルキル基（例えばブチル基、エチ
ル基、ブチル基等）が挙げられる。このアルキル基は置
換基を有するものも含み、置換基としては例えばヒドロ
キシル基、アミン基、アシルオキシ基等が挙げられる。

またＲ＋ｏ、Ｒ＋＋、Ｒ１２及びＲ１３のアリール基と
しては例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。こ
のアリール基は置換基を有するものも含み、置換基とし
ては、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、プロピ
ル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ア
ルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）及びヒドロキ
シル基等が挙げられる。

本発明に用いられる一般式［Ｉ［［］で表わされる化合
物の代表的具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこ
れらに限定されない。

以下余白 ＣＨ３ＣＨ３ ＩＩＩ−１９Ｉ［１−２０ ［［１−２１ＩＩＩ　−２２ Ｈ３ ＩＩＩ　−２５ＩＩＩ　−２６ Ｉ＋　−２７ｍ　−２８ Ｉｌｌ　−２９ＩＩＩ　−３０ ＩＴＩ−３１ｌｌｌ−３２ ［１１−３３１−３４ ＩＩＩ　−３５ＩＩＩ　−３６ Ｉ［１−３７ＩＩＩ　−３８ Ｈ３ Ｈ３ Ｉｌｌ−４３■４４ ｔ Ｉｎ　−４５１［１−４６ 一般式［Ｉ［［］で表わされる化合物は、市販されてい
るものがあるが、米国特許第２，６８８，０２４号、同
２．７０４．７６２号、特開昭５６−６４３３９Ｍおよ
び特開昭５７−２１１１４７号に準じて合成することが
できる。

一般式［ＩＶ］ （式中、ＡおよびＢはそれぞれ母核の炭素原子に窒素原
子で結合する第二級アミノ基を表わし、Ｙは硫黄原子ま
たは酸素原子を表わす。）一般式［ＩＶ］において、Ａ
およびＢで表わされる母核の炭素原子に窒素原子で結合
する第二級アミノ基は種々の脂肪族または芳香族成分を
含むことができ、ＡとＢは互いに同一であっても異なっ
てもよい。

上記ＡおよびＢは具体的には−Ｎ　Ｈ−Ｒ１４および−
Ｎ　Ｈ−Ｒ＋ｓでそれぞれ表わすことができ、ここでＲ
＋＋およびＲ４５はそれぞれ脂肪族基または芳香族基で
あり、Ｒ特およびＲ＋ｓの好ましくは電子供与基である
。Ｒ１４およびＲ＋ｓで表わされる基は具体的には、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、こ
れらのアルキル基、アルケニル基、アリール基は置換基
を有するものも含む。

これらの置換基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基等）等が挙げられる。Ｒ１４および
Ｒ１５は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、メトキシメチル基、β−メトキシエチル基、β
−エトキシエチル基、メチルチオエチル基、エチルチオ
メチル基、フリル基、フェニル基、メトキシフェニル基
、エトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、エチル
チオフェニル基等が挙げられる。

以下に本発明に用いられる一般式［ｒＶ］で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

ｒＶ−１２，５−ビス（メチルアミノ）−１゜３．４−
チアジアゾール ＩＶ−２２−メチルアミノ−５−エチルアミノ−１，３
，４−チアジアゾール ｒＶ−３２，５−ビス（エチルアミノ）−１゜３．４−
チアジアゾール ｒＶ−４２，５−ビス（ｎ−ブチルアミノ）−１，３，
４−チアジアゾール ＩＶ−５２−アリルアミノ−５−メチルアミノ−１，３
，４−チアジアゾール ｒＶ−６２−（２−エトキシエチルアミノ）−５−メチ
ルアミノ−１，３，４− チアジアゾール ｒＶ−７２，５−ビス（フェニルアミノ）−１，３，４
−チアジアゾール ＩＶ−８２，５−ビス（２−メトキシエチルアミノ）−
１，３，４−チアジアゾ ール ｒＶ−９２−（２−エトキシエチルアミノ）−５−（２
−メトキシエチルアミノ） −１，３，４−チアジアゾール ＩＶ−１０２’、５−ビス（２−エトキシエチルアミノ
）−１，３，４−デアジアゾ ール ＩＶ−１１２−（２−メトキシエチルアミノ）−５−フ
ェニルアミノ−１，３，４ −チアジアゾール ＩＶ−１２２−（Ｅｌ−メトキシフェニルアミノ）−５
−＜２−メトキシエチルアミノ） −１，３，４−チアジアゾール ＩＶ−１３２−（３−メチルチオプロピルアミノ’）−
５−＜２−メトキシエチルア ミノ）−１，３，４−チアジアゾー ル ＩＶ−１４２，５−ビス（メチルアミノ）−１゜３．４
−オキサジアゾール ＩＶ−１５２，５−ビス（エチルアミノ）−１゜３．４
−オキサジアゾール 上記一般式［ＩＶ］で表わされるジアゾール化合物の製
造方法の例は、特開昭５３−６１３３４号明細書中、［
ビー、シー、グーハ、ジャーナル　オブ　アメリカン　
ケミカル　ソサイアティ、（Ｐ、Ｃ。

Ｇｕｈａ　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ５ｏｃｉｅｔｙ、　）　］
　４５　、　＋１．１０３６　（１９２８）　、および
［ジャーナル　オブ　メディカル　ケミストリイ、（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　１ｙｊｅｄｉｃａｌ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ。

Ｖｏｌ、　）コ１５．　Ｎｏ、３．　ｐ、　３１５（１
９７２）等に記載されている。

前記一般式［Ｉ］、［■コ、［１１］または［ＩＶ］で
表わされる化合物のハロゲン化銀カラー写真感光材料へ
の添加量は１．ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、銀量
等により広範囲に異なるが、ハロゲン化銀１モル当り概
ね０．００１モル乃至１モルであり、好ましくは０．０
０２モル乃至０．２モルである。

また感光性ハロゲン化銀乳剤層が２層以上のときは、一
般に１ｆ当り２　Ｘ　１０−５モル乃至２×１０−３モ
ル、好ましくは５Ｘ１０−５モル乃至５×１０−３モル
の範囲内に含ませることができる。

一般式［Ｉ］、［Ｉ［］、［ＩＩＩ］または［ＩＶ］で
表わされる化合物は各感光性乳剤層、下引層、中間層、
保護層等のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する
いかなる層に添加してもよく、一般的には下塗層、下塗
層に接する最下層（最も支持体側に近い層）、または各
感光性乳剤層のうち最下層（最も支持体側に近い乳剤層
）に添加するのが好ましい。

本発明の一般式［Ｉ］、［Ｉ］、［Ｉ［［Ｆまたは［ｒ
Ｖ］で表わされる化合物をハロゲン化銀カラー写真感光
材料の所定の写真構成層に添加するには、該写真構成層
を形成する親水性コロイド溶液中に直接分散するか、又
は例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、
アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド
、ジオキサン、酢酸エチル等の適当な溶媒の１種又は２
種以上の混合物に溶解してから親水性コロイド溶液に添
加してもよい。また例えばジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジメチルフタレート、トリー〇−クレ
ジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート等の
高沸点有機溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒に溶解し
たのち、親水性コロイド溶液中に乳化分散してもよい。

ざらにまた、この化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤層に
添加させるときは、この化合物をカプラーと同時に乳化
分散しておきこれを塗布液中に添加することもできる。

本発明の一般式［Ｉ］、［Ｉ［］、［Ｉ［［］または［
ｒＶ］で表わされる化合物を塗布液中に添加する時期は
、この化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加すると
きは、感光性ハロゲン化゛銀乳剤の調製後であれば任意
の時期でよい。感光性ハロゲン化銀乳剤が主として粒子
表面に潜像を形成する表面潜像型乳剤のときは、化学熟
成され、光学増感された後であれば任意の時期でよい。

また感光性ハロゲン化銀乳剤が主として粒子内部に潜像
を形成する内部潜像型乳剤のときは、ハロゲン化銀乳剤
が調製され光学増感処理された後であれば任意の時期で
よい。また、一般式［Ｉ［］、［Ｉ［［］または［ＩＶ
］で表わされる化合物を非感光性乳剤層に添加するとき
は、この乳剤層の塗布前であればいかなる時期でもよい
が、塗布直前に添加するのが好ましい。

本発明に係わるビニルピロリドン重合体とはビニルピロ
リドンのホモポリマーまたはビニルピロリドンと他の単
量体とのコポリマーである。

本発明に係わるビニルピロリドン重合体は次の一般式で
示される。

ビニルピロリドンと共に繰り返し単位を形成する単量体
Ｘとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸お
よびメタクリル酸のアミド類（例えばアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエエチアクリルアミド、Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（
１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（β−モルホリノ）エチルアクリルアミド、
Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホ
リン、Ｎ−メタクリ口イルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ
′−アクリロイルピペラジン、Ｎ−アクリロイルピペリ
ジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイル
へキサメチレンイミンなど）、アクリル酸およびメタク
リル酸アルキルエステル酸く例えばメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、デシルアクリレ
ート、β−シアノエチルアクリレート、β−クロロエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレートなど）、ビニルエステル類
（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
、乳酸ビニルなど）、ビニルエーテル類（例えばメチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オレイルビニ
ルエーテルなど）、ビニルケトン類（例えばメチルごニ
ルケトン、エチルビニルケトンなど）、スチレン類（例
えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、２
．４．６−ドリメチルスチレン、エチルスチレン、ラウ
リルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、メ
チルスチレン、シアノスチレン、ジメチルアミノスチレ
ン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸、スチレン
スルホン酸、α−メチルスチレンなど）、ビニルへテロ
環化合物（例えばビニルピリジン、ビニルピロリドン、
ビニルイソオキサゾリン、ビニルイミダゾールなど）、
アクリロニトリル、塩化ビニル、ごニリデンクロライド
、エチレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレン、ク
ロロブレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられる。） その他に特公昭４８−３８４１７号公報に記載されてい
る一般式 （式中Ｒ１は−Ｈ又は、−ＣＨ３、Ｒ２は−Ｈ１−ＣＨ
ａ　　、−Ｃ２Ｈｓ　　、−Ｃ３Ｒ７、−Ｃ４Ｈｓ　　
、Ｒ３は−Ｈ，−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈｓ　、−０３Ｒ７、
−Ｃ４Ｈｓ　、Ｘ／Ｙ＝９５１５〜２０／８０を示す。

）などが挙げられる。

中でも好ましくは、ビニルピロリドンの含有率が４０％
以上のポリマーであり、更に好ましくは７０％以上、特
に好ましくは、ポリビニルピロリドンである。

本発明に用いる前記ポリマーの分子量は、重量平均分子
量でｉ、ｏｏｏ以上、更には１０，０００以上であるこ
とが好ましい。更に、より好ましくは、ｓｏ、ｏｏｏ〜
１．０００．０００である。これらのポリマーは、支持
体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層より支持体か
ら遠い層に含有される。支持体から最も遠い層（保護層
）に用いてもよい。また、複数の層に分割して含有させ
てもよい。また、これらのポリマーは通常０．０５〜３
．０［１１（＋／　ｄ、＝の塗布伝で用いられる。

本発明においては、連続処理による現像性の経時劣化が
防止される。この効果は、非感光性ハロゲン化銀粒子を
前記ポリマー含有層より、支持体に近い層に含有させた
時に、より有効に発揮される。

本発明に係わる非感光性ハロゲン化銀粒子としては、非
感光性塩臭化銀粒子が好ましく、そのハロゲン組成は、
ＣＩｌが５０％以上である事が好ましい。さらに好まし
くは、Ｃ２が８５％以上であり、特に好ましくは、１０
０％である。

本発明に係わる実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、好ましくは０．０１μ〜０．３μであり、
より好ましくは、０．０１μ〜０．１μである。

非感光性ハロゲン化銀粒子は、写真構成層中のいづれの
層にも添加できるが、好ましくは非感光性層であり、よ
り好ましくは、ベンジルアルコールを含有しない発色現
像液で処理した場合、最も現像進行性が劣るハロゲン化
銀乳剤層に隣接する層である。

非感光性のハロゲン化銀粒子は、公知の方法により、容
易に調整する事ができる。またその塗布】は、一層当り
０．０５ｉｏ　／　ｄ、＝　〜５　ｍｇ／　ｄｎ２、よ
り好ましくは０．１ｍ（１／　ｄｔ’　〜１　ｆｉｌ（
＋／　ｄｆである。

ここにおいて「実質的に非感光性のハロゲン化銀」とは
、露光によって感光されないハロゲン化銀粒子および露
光によって感光されるが現像されないハロゲン化銀粒子
の両方を含むものである。

又、この微粒子は露光によって感光され現像される必要
はないため、化学熟成されている乳剤を用いてもよいが
、むしろ化学熟成をしていない極度に低感度の乳剤の方
が好ましい。これらのハロゲン化銀乳剤粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法等いずれでもよく、又片側混合
法、同時混合法等の公知の混合方式のいずれを用いても
調整できる。

ここでいう平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径または立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、個々のその粒径がｒｉであり、その
数がｎｉである時、下記の式によってＦが定義されたも
のである。

なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としては、ラブラウン
ドの［粒子径分析法ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁または［写真プロ
セスの理論］ミースおよびジエームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

次に本発明に於いて、好ましく用いられるイエローカプ
ラーについて説明する。

Ｒ＋　　Ｃ−ＣＨＣＮ）（Ｒ２ 式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ
２はアリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像
反応の過程で脱離する基を表わす。

Ｒ１としては直鎖または分岐のアルキル基（例えばブチ
ル基）またはアリール基（例えばフェニル基）であるが
、好ましくはアルキル基（特にｔ−ブチル基）が挙げら
れ、Ｒ２としてはアリール基（好ましくはフェニル基）
を表わし、これらＲ１、Ｒ２の表わすアルキル基、アリ
ール基は置換基を有するものも含まれ、Ｒ２のアリール
基にはハロゲン原子、アルキル基等が置換されてぃ°る
ことが好ましい。Ｘとしては下記一般式（Ｂ）または（
Ｃ）で示される基が好ましく、さらに一般式（Ｂ）のう
ち一般式（Ｂ′　）で示される基が特に好ましい。

一般式（Ｂ） 式中、Ｚｌは４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。

一般式（Ｃ） 一〇　−Ｒ＋＋ 式中、Ｒ１＋はアリール基、複素環基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。

一般式（Ｂ′） 成し得る非金属原子群を表わす。

前記一般式（Ａ）において好ましい本発明に係るイエロ
ーカプラーは次の一般式（Ａ′　）で示される。

一般式（Ａ′） 式中、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、または、アル
コキシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。

またＲ１５、Ｒ＋ｓ及びＲａｙはそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバミル基、スルフォン基、スルファミル基、アル
キルスルフォンアミド基、アシルアミド基、ウレイド基
またはアミノ基を表わし、Ｒ１５及びＲ１６がそれぞれ
水素原子であってＲ＋７がアルコキシカルボニル基、ア
シルアミド基またはアルキルスルホンアミド基が好まし
い。また、Ｘは前記一般式（Ａ）で示されたものと同義
の基を表わし、好ましくは前記一般式（８）または（Ｃ
）、または（Ｂ）のうちでさらに好ましくは前記一般式
（Ｂ′）で表わされる基が挙げられる。

以下余白 （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３１ Ｈ３ （Ｙ−４） （’Ｙ−５） Ｃ／ （Ｙ−６） （Ｙ−７） Ｉ （Ｙ−８１ （Ｙ−９） （Ｙ−１０） （Ｙ−１１） （Ｙ−１２） ｔ （Ｙ−１３） （ｔｌ （Ｙ−１４） 以下余白 用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第１、０７
７、８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７
−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−９４４
３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６３１号、
同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号、同５
４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、米国特許
第２、８７５．０５７号、同　３，２５３，９２４号、
同　３，２６５，５０６号、同３□４０８．１９４号、
同３，５５１，１５５号、同３，５５１．１５６号、同
３，６６４，８４１号、同３，７２５，０７２号、同３
．７３０．７２２号、同　３，８９１，４４５号、同　
３，９００，４８３号、同３．９２９，４８４号、同　
３．９３３．５００号、同　３．９７３．９６８号、同
３．９９０．８９６号、同４．０１２．２５９号、同４
，０２２，６２０号、同４．０２９．５０８号、同４，
０５７，４３２号、同４．１０６．９４２号、同　４．
１３３．９５８号、同　４．２６９．９３６号、同４、
２８６．０５３号、同　４．３０４．８４５号、同　４
，３１４，０２３号、同４，３３６．３２７号、同４，
３５６，２５８号、同４，３８６，１５５号、同４．４
０１　、７５２号等に記載されたものである。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料において、マ
ゼンタ色素画像形成カプラーとしては下記一般式［ａ　
］および［ａＩ］で示されるカプラーを好ましく用いる
ことができる。

一般式［ａ　］ ｌ Ａｒ ［式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒａｔは水素原子
又は置換基を表わし、Ｒａｚは置換基を表わず。Ｙは水
素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる置換基を、Ｗは−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子
はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−を表わし、ｍは１または２の整数である。］ 以下余白 〔ａ〕の具体列 ｍ’　　　　　　ｃ４ ｔ 一般式［ａＩ］ 式中、Ｚａ　は含窒素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表わし１、該Ｚａ　により形成される環は＠換
基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。

またＲａは水素原子または置換基を表わす。

前記Ｒａ　の表わす置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基ζアシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアン
基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、ア 以下余白 ｍ−８ Ｃ＋＋）Ｔ＋７（１） Ｈｓ ｔ 以下余白 これらは、例えば米国特許第２，６００，７８８号、同
第３，０６１，４３２号、同第３．０６２．６５３号、
同第３．１２７゜２６９号、同第３，３１１，４７６号
、同第３，１５２，８９６号、同第３，４１９，３９１
号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５５．３１
８号、同第３，６８４，５１４号、同第３．８８８．６
８０号、同第３，９０７．５７１号、同第３．９２８．
０４４号、同第３．９３０、８６１号、同第３，９３０
，８６６号、同第３，９３３，５００号等の明細書、特
開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同
　４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、同５
２−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同　５５−
１１８０３４号、同５Ｂ−３６０４３号、同５７−３５
８５８号、同６０−２３８５５号の各公報、英国特許第
１，２４７，４９３号、ベルギー特許第７６９．１１６
号、同第７９２，５２５号、西独特許第２，１５６，１
１１号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号、特開昭
５９−１２５７３２号、同５９−２２８２５２号、同　
５９−１６２５４８号、同　５９−１７１９５６号、同
６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号の各公報、
西独特許１．０７０，０３０号及び米国特許第３，７２
５，０６７号の各明細書等に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｅ］、
［Ｆ］で示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。

一般式［Ｅ］ ？Ｈ 式中、Ｒ１εはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わり゛。Ｒ２εはアルキル基またはフェニル
基を表わす。Ｒ３Ｅは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表わず。

Ｚ１εは水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級
アミン発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る
基を表わす。

一般式［Ｆ］ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ５
Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。Ｒ６Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、
塩素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）を表わす。

２２Ｆは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る
基を表わす。

次に本発明の一般式［Ｅ］、［Ｆ］で示されるカプラー
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

以下余白 し２ｎ５ Ｃ−９ これらのシアンカプラーは、特開昭５９−１４６０５０
号、同６０−１１７２４９号、及び同５９−３１９５３
号に記載されている。本発明においてはざらに、米国特
許第２、３０６．４１０号、同第２．３５６．４７５号
、同第２，３６２，５９８号、同第２．３６７、５３１
号、同第２，３６９，９２９号、同第２，４２３．７３
０号、同第２．４７４．２９３号、同第２，４７６．０
０８号、同第２．４９８．４６６号、同第２．５４５．
６８７号、同第２，７２８，６６０号、同第２．７７２
．１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第２，９７
６．１４６号、同第３．００２．８３６号、同第３，４
１９，３９０号、同第３，４４６，６２２号、同第３．
４７６．５６３号、同第３，７３７，３１６号、同第３
．７５８．３０８号、同第３．８３９．０４４号、英国
特許第４７８，９９１号、同第９４５．５４２号、同第
１．０８４．４８０号、同第１，３７７．２３３号、同
第１．３８８．０２４号及び同第１，５４３，０４０号
の各明細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０
−１０１３５号、同５０−２５２２８号、同　５０−１
１２０３８号、同　５０−１１７４２２号、同　５０−
１３０４４１号、同　５１−６５５１号、同５１−３７
６４７号、同５１−５２８２８号、同　５１−１０８８
４１号、同　５３−１０９６３０号、同５４−４８２３
７号、同５４−６６１２９号、同　５４−１３１９３１
号、同５５−３２０７１号の各公報などに記載されてい
るものを用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙として用いた場合に本発明方法の効果が有
効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上に適
宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層
数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更して
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｌ
）Ｈ，ＤＡｇをコントロールしつつ逐次または同時に添
加する事により、生成させても良い。成長後にコンバー
ジョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させ
ても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事が出来、また適当な還元的雰囲気に
おく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままでも良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の
方法に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っていても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、［１００］面と［１１１］面の比率は任
意のものが使用出来る。

又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが
、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素とと
もにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後
、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界におい
てカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を
加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することによって硬膜される。硬膜剤は、処理液中
に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出
来る凶添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又はＭ溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（
例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色
素を形成する色素形成カプラーが用いられる。該色素形
成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
トル光を吸収する色素が形成されるように選択されるの
が普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプ
ラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが
、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なっ
た用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくって
も良い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロンベンツイミダゾールカプラー、ビラ
ゾロントリアゾール、［１アシルアセトニトリルカプラ
ー等があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
−）レカブラー、及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素ｙ！１８以上の基を有
することが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１
分子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元
される必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオ
ンが還元されるだけで良い２等量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いる
事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性化合物を分散させる方法
が適用でき、通常、沸点やり１５０℃以上の高沸点有様
溶媒に、必要に応じて低沸点及びまたは水溶性有機溶媒
を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナイザー、
コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置等の
分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５０
℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
する時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が
出来る。

本発明のカラー写真感光材料−の乳剤層間で（同−感色
性層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸
化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭
性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ
防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出
来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層及び／又はイラジ
ェーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。これ
らの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー
感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高める
、感材相互のくつつき防止等を目標としてマット剤を添
加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現
像促進、硬膜化、増感等の）写真特性改良等を目的とし
て、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は、写真乳
剤層、その他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリ
マー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポレエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に
塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は、必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための）１または２以
上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行なう事により画像を形成することが出来る
。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使゛用される。またこれらの化合物は一般に
発色現像液１２について約０．１ｇ〜約３０ｑの濃度、
好ましくは発色現像液１２について約１ｇ〜約１５１１
１の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン塩？
［、Ｎ−メチル−０−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜Ｆａ酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩
、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン
化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
ｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜
約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有８！１酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。こ
のような有８１酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有［１としては、ポリカルボン酸または
アミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカル
ボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、
アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい
。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２コニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６コエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化す１
〜リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。

またｌＩＩ酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐Ｂ塩等の
ｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜使用できる。

［発明の実施例］ 次に本発明を実施例により詳細に説明する。

［実施例１］ ポリエチレンで両面を被覆した紙支持体に下記の各層を
支持体から順次塗設し、多層カラー感材を作成した。

層（１）青感性ハロゲン化銀乳剤層 ゼラチンを１６ｍｇ／ｄ１２、青感性塩臭化銀乳剤を銀
に換算して３　ｍｇ／　ｄ１２、イエローカプラーＹ−
２を８ｍＭｄ、２の塗布付量となる様に塗設した。

層（２） ゼラチンを４ｍＭｄｖの塗布付ｍとなる様に塗設した。

層（３）縁感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラーｍ　−３を５　ｍＱ／　ｄ＊’　、緑
感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して１１１１０／　ｄｔ’
ジメチルフタレートを４ｍＱ／　ｄＴＩ２およびゼラチ
ンを１６ｍ１Ｊ／ｄ１２の塗布付量となる様に塗設した
。

層（４）中間層 紫外線吸収剤２−　（２’　−ヒドロキシ−３′。

５′−ジー℃−アミルフェノール）−ベンゾトリアゾー
ルを６ｍＭｄｆ、およびゼラチンを１４１１１（１／ｄ
１２の塗布付量となる様に塗設した。

層（５）赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−７＞を４ｍ（１／（Ｉｔ’、ジオ
クチルフタレートを２１１１（１／ｄｔｔ’および赤感
性塩臭化銀乳剤を銀に換算して３ｍＱ／　ｄｌｚの塗布
付量となる様に塗設した。

層（６）中間層 紫外線吸収剤２−（２’　−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−アミルフェノール）−ベンゾトリアゾー
ルを２ｍ（Ｊ／ｄｆ、およびゼラチンを６　ｍｇ／ｄｆ
の塗布付量となる様に塗設した。

層（７）保護層 ゼラチンを９１１１０／ｄｍ’の塗布付量となる様に塗
設した。

試料１の層１に補助現像剤（０，７ｍ（Ｊ／　ｄｉ’の
塗布付量）と層６にビニルピロリドンポリマー（１ｍ（
］／　ｄｆの塗布付量）を含有する以外は、試料１と同
一の試料２乃至１２を作製した。

ビニルピロリドンポリマーとしては以下の化合物を使用
した。

以下余白 ８２Ｃ−ＣＨ。

分子ｆｆ１＝４１，０００ Ｈ，Ｃ−ＣＨ２ 分子１　＝５ｏ、ｏｏ。

以下赤臼 これらの試料１乃至１２に感光針（小西六写真工業株式
会社製ＫＳ−７型）を用いて青色光により光楔露光を行
なった後、以下の処理工程に従って連続処理した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像　　３８℃　　　　　２分［２］漂漂白
管　　３３℃　　　１分３０秒［３］水洗処理　２５〜
３０℃　　　３分［４］乾　　燥　７５〜８０℃　　約
２分処理液組成 （発色現像液［Ａ１組成） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５戴エチレン
グリコール　　　　　　　　　１５ｄ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　ｏ、ｚｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　０．２９炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０
．０１；１ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　３，０
９ポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．５゜３
−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンズスルホンＶ＝導体＞　　　　１．００水酸
化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全
量を１１とし、ｐＨ１０，２０に調整する。

連続処理に際しては、発色現像補充液Ａ′をカラー感光
材料１１２肖り　１５０ｄ、漂白定着補充液をカラー感
光材料１ｆ当り２０（ｈＮずつ補充しながら行なった。

用いた発色現像補充液Ａ′の組成は以下の通りである。

純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８００ｄエチレングリコール　　　　　　　　　
１５１ｇベンジルアルコール　　　　　　　　　２０ｄ
硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　　　３．０（１炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　３４ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３．０ｉｌＮ−エチル−Ｎ−
β−メタン スルホンアミドエチル−３−メチル −４−アミンアニリン硫酸塩　　　　７．５ｇＷ　ｈｉ
ｔｅｘ−３Ｂ（５０％水溶液＞　　　　　　２．５ｄ１
−ヒドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　２．ｈＮ純
水を加えて１２とし、１０％水酸化カリウムまたは希硫
酸にてｐＨ＝　１０．３に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０９エチレン
ジアミンテトラ酢１１９　　　　　　３ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　　１００ｄ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　　　２７．５ｄ炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量を１ｒと
する。

以下余白 表１から明らかなように、本発明の試料では短い処理時
間でも発色か良好であり、かつ、処理による階調変動が
少ない。

また、ビニルピロリドンの含有率が大きいポリマーはど
階調変動防止の効果が大きい。

［実施例２］ 実施例１の試料４の層２に非感光性塩化銀粒子（平均粒
径０．０５μ）を０．５１１１Ｊ／　ｄ１１’、１．０
ｍａ／ｄｄ含有する試料１３．１４および補助現像剤を
層７に含有する試料１５を作製し、実施例１と同様に露
光処理を”行なった。

また、発色現像液Ａおよび発色現像補充液Ａ′からベン
ジルアルコールを除去した以外は、同一の組成の発色現
像液Ｂおよび発色現像補充液Ｂ′を調整し、実施例１と
同様に連続処理を行なった。

以下余白 表２から明らかなように、本発明の試料では、発色濃度
が大きく、かつ連続処理による階調変動が小さい。また
、非感光性塩化銀を層２に含有させた試料１３．１４で
は、発色濃度がより大であり、また、連続処理による階
調変動もさらに小さい。

これらの効果はベンジルアルコールを含有しなル１発色
現像液Ｂでも有効に発揮される。

［実施例３〕 前記実施例１において、用いた発色現像液［Ａ］中の３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩の代わりに３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チル−アニリン硫酸塩、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−アニリ、ンーｐ
−ｔ−ルエンスルホン酸塩を夫々等モルで用いた以外は
同一組成にて発色現像液［Ｃ］および［Ｄ］を作成した
。

また同様に発色現像補充液Ｃ’　、Ｄ’　を作成した。

上記発色現像液［Ｃ］、［Ｄ］および発色現像補充液Ｃ
’　、Ｄ’を用いた以外は実施例［１］と同様にして試
験したところ、実施例［１］とほぼ同様の結果を得た。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続ネ［１］ヱ１三ン惣　　（方式） 昭和６１年０５月１４日 昭和６１年特ｉｆ）願　第２０７１０号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号′　名称
　　（１２７）　　小西六写真工業株式会礼代表取締役
　　　　　　井手　黒牛 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号（発送日
ン　昭１１’１６１年０４月２２日６、補正の対象

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   および少なくとも一層の非感光性層から構成される写真
   構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層のうち、支持体より最も遠い位置
   にあるハロゲン化銀乳剤層の支持体側とは反対側にある
   非感光性層の少なくとも一層は、ビニルピロリドン重合
   体を含有しており、更に該ビニルピロリドン重合体を含
   有する非感光性層および該非感光性層より支持体側にあ
   る写真構成層から選ばれる少なくとも一つの層に、補助
   現像剤が含有されている事を特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. （２）写真構成層の少なくとも一層には、実質的に非感
   光性のハロゲン化銀粒子が含有されている事を特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。