JP2539607B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方
法に関し、さらに詳しくは、圧力耐性に優れ、迅速処理
に適したハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法
に関するものである。

［発明の背景］ 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画
像の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ
−フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カ
プラーと反応させて色素画像を形成している。この方法
では、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑お
よび青色に対応してシアン、マゼンタおよびイエローの
各色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近年、
こういった色素画像の形成に当っては、現像処理時間の
短縮化を図るため、高pH、高温、高濃度発色現像主薬等
の高活性現像処理及び処理工程の省略化が一般に行なわ
れるようになっている。とりわけ、上記高活性現像処理
による現像処理時間の短縮化を図るためには、発色現像
における現像速度の向上がきわめて重要である。

このため、近年、発色現像を迅速に行なうための種々
の対策がとられている。その一つの方法として、露光さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬を使って現像を行なう場合に、現像
促進剤を使用することが知られている。このような現像
促進剤のうち、比較的高度の活性を備えている化合物
は、しばしばカブリを生成する欠点を有している。とこ
ろが、こういった化合物の中でも、発色現像において超
加成性を示すある種の白黒現像主薬は、他の現像促進剤
に比べて比較的低いカブリの生成で現像促進効果を得る
ことができる。その様な白黒現像主薬の例としては、英
国特許第811,185号記載の１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、米国特許第2,417,514号記載のＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、特開昭50−15554号記載のN,N,N′,
N′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げ
られる。この発色現像における超加成性現像の機構につ
いてはG.F.Van Veelenによってジャーナル・オブ・ザ・
フォトグラフィック・サイエンス、20号,94頁（1972
年）に報告されている。このような白黒現像主薬を補助
現像剤として用いて発色現像促進効果を得る方法として
は、これを予めハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含
ませる場合と、これを発色現像液に含ませる場合とがあ
る。

このうち、前記白黒現像主薬を発色現像促進のため、
ハロゲン化銀写真感光材料中に含ませる場合、１−アリ
ール−３−ピラゾリドン類が特に好ましく用いられてい
る。例えば、特開昭56−89739号公報には、支持体上に
ハロゲン化銀粒子の粒径比率が50％以上異なるハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に１−アリール−３−ピラゾリドンを添加することが開
示されている。しかしながら、この公報に開示されてい
る１−アリール−３−ピラゾリドンを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料はコバルト錯塩の様な補力剤の
存在下で補力処理用に供されるものであって、通常のカ
ラー現像処理用として処理された場合にはその現像促進
効果は極めて不充分であり、特に平均粒径の大きいハロ
ゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いて通常の
カラー現像処理を行なった場合には、発色現像促進効果
をほとんど得ることができないことが判った。

また、特開昭56−64339号公報には特定の構造を有す
る１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に添加する方法に、更に特開昭57−1445
47号、同58−50532号、同58−50533号、同58−50534
号、同58−50535号、同58−50536号各公報には、１−ア
リール−３−ピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真
感光材料中に添加しておき、極めて短い現像時間内に処
理することが開示されている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術
は単に現像促進効果を得るという点では満足し得ても、
感度、階調、最高濃度等の写真性能を総合的に勘案した
ときは必ずしも満足であったとは言い難い。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料に使用されるハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に関しては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、大きさ及び組成が現像速度に大
きく影響することが分かっており、種々の検討がなされ
ている。なかでも、塩化銀粒子はある特定の条件下で著
しく高い現像性を示すことが分かっており、塩化銀粒子
を用いる方が前述の現像促進剤等を用いるよりも欠点が
少なく有利である。塩化銀粒子に関する技術は、例えば
特開昭55−135832号、同55−26589号、同58−125612
号、同58−107532号、特公昭57−56055号公報等に記載
されている。しかしながら、塩化銀粒子は他のハロゲン
化銀粒子と比べ特に優れた現像性を有しているものの、
圧力耐性に劣るという欠点を有している。

以下にハロゲン化銀粒子の圧力特性について述べる。

一般的に感光材料には種々の圧力が加えられる。感光
材料の製造時、例えば感光材料の切断工程では大きな圧
力を受ける。

また、感光材料の使用時、特にシート状感光材料は人
間が手で扱うため折れ曲ることが多く、折れ曲った部分
に圧力が加わる。

一方、感光材料はプリンターによる自動露光、自動現
像機を用いた、自動現像処理を行なうことが近年一般的
になってきた。このため、感光材料が、これらの装置中
で機械的圧力を加えられる機会が増加している。このよ
うに感光材料に種々の圧力が加えられると、感光材料の
ハロゲン化銀粒子にもハロゲン化銀粒子のパウダーであ
るゼラチンを通して圧力が加えられる。ハロゲン化銀粒
子に圧力が加えられると写真的特性に変化が生じ、圧力
減感、圧力カブリといった現象を生じる。この現象は写
真圧効果として従来からよく知られており、例えばティ
ー・エイチ・ジェイムズ（T.H.James）：写真プロセス
の論理、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（The Theory of the Photographic Proces
s,第４版，マクミラン出版社，ニューヨーク，第24頁,
D.Dautrich,F.Granzer and E.Moisar:ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス（J.Phot.Sci.）,2
1,221（1973）等に記載されている。

また当分野においては、粒径の大きい高感度のハロゲ
ン化銀粒子ほど、圧力に対して敏感で圧力減感、圧力カ
ブリを生じ易いことがよく知られている。

さらに感光材料は乾燥状態で圧力を加えられる場合
と、現像処理中における湿潤状態で圧力が加えられる場
合とがある。このため、両者の状態で圧力耐性が改良さ
れなければ効果が充分であると言えない。

このため、従来から圧力に対して影響の少ない感光材
料を提供する試みがなされている。

圧力特性を改良する手段としては、ポリマーなどの可
塑剤を含有される方法、ハロゲン化銀／ゼラチン比を小
さくする方法等が知られている。

例えば、英国特許第738,618号には複素環化合物を、
同第738,637号にはアルキルフタレートを、同第738,639
号にはアルキルエステルを、米国特許第2,960,404号に
は多価アルコールを、同第3,121,060号にはカルボキシ
アルキルセルロースを、特開昭49−5017号にはパラフィ
ンとカルボン酸塩を、特公昭53−28086号にはアルキル
アクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されてい
る。

しかし、これらの技術では乾燥状態、湿潤状態の両者
に対して耐圧効果が不十分であり、さらに感光材料表面
のベタツキや乾燥性などバインダー特性が著しく劣化す
るという欠点を有している。

さらに、ハロゲン化銀粒子の圧力特性を改良する手段
として、特公昭57−23248号にはハロゲン化銀粒子形成
時にメルカプト化合物と水溶性イリジウム化合物を添加
する方法、米国特許第3,622,318号には表面増感された
変性乳剤を用いる方法等が開示されている。

しかし、これらの技術では乾燥状態、湿潤状態の両者
に対して満足いく耐圧効果が得られない。

さらに、これらの技術では高感度またはハロゲン化銀
粒子の粒径が大きくなるに従い、耐圧効果が低下する。

したがって、塩化銀粒子の優位性を保持し、かつ乾燥
状態および湿潤状態の両方における圧力特性を改良する
ためには、従来技術ではいずれも効果が不十分であり、
さらに改良が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、乾燥状態および湿潤状態の両方にお
ける圧力耐性に優れ、迅速処理に適したハロゲン化銀写
真感光材料およびその製造方法を提供することにある。

さらに他の目的は、以下の記載から明らかになるであ
ろう。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、反射性支持体上に青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-8〜10^-5モルの水溶性
イリジウム化合物、塩化銀含有率が90モル％以上である
ハロゲン化銀粒子及び下記一般式［Ａ−ａ］で表される
化合物を含有し、かつ下記一般式［Ｉ］で示される化合
物および下記一般式［II］で示される化合物から選ばれ
る少なくとも１つを用いて硬膜されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

一般式［Ｉ］ ［式中、R₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価の金
属原子）、−NR′Ｒ″基（Ｒ′およびＲ″基は、それぞ
れ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）
または−NHCOR基（Ｒは水素原子、アルキル基また
はアリール基を表す。）を表わし、R₂は塩素原子を除く
上記R₁と同義の基を表わす。］ 一般式［II］ ［式中、R₃およびR₄は、それぞれ塩素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１
価の金属原子）を表わす。ＱおよびＱ′はそれぞれ−Ｏ
−、−Ｓ−または−NH−を示す連結基を表わし、Ｌはア
ルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌおよびｍは
それぞれ０または１を表わす。］ 一般式［Ａ−ａ］ ［式中、Z₀′は複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。］ また、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含
まれる塩化銀含有率が90モル％であるハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-8〜10^-5モルの水溶性
イリジウム化合物の存在下で粒子形成されたものである
ことが好ましい。

［発明の具体的構成］ 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層は、塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒
子（以下、本発明に係るハロゲン化銀粒子という）を用
いる。また、沃化銀の含有率は１モル％以下、好ましく
は0.5モル％以下である。更に好ましくは、臭化銀含有
率が10％以下の塩臭化銀粒子、もしくは塩化銀粒子であ
る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよ
いし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用
いてもよい。また、塩化銀含有率が90モル％未満のハロ
ゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、塩化銀含有率が90モル％以上であるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀含有率が90モル％以上であるハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハロ
ゲン化銀粒子の少なくとも50重量％、好ましくは少なく
とも75重量％を占めるものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許
第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26589
号、特公昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.S
ci），21,39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面平の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部か
ら外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内
部と外部の組成が異なってよい。また、粒子内部と外部
の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよい
し、不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限
はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を
考慮すると、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましく
は0.25乃至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径
は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によってこれを測定することができる。代表的な方法と
しては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー1955年,94〜1
22頁または「写真プロセスの理論」ミースおよびジェー
ムス共著，第３版，マクミラン社発行（1966年）の第２
章に記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積
か、直径近似値を使ってこれを測定することができる。
粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多
分散であってもよいし、単分散であってもよい。好まし
くはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係
数が0.22以下、さらに好ましくは、0.15以下の単分散ハ
ロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒径分布
の広さを示す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子には、さらに水溶性イ
リジウム化合物をハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-5
モル添加される。

本発明に使用される水溶性イリジウム化合物として
は、水溶性イリジウム塩または水溶性イリジウム錯塩
で、具体的には、三塩化イリジウム、四塩化イリジウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム、ヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイ
リジウム（IV）酸アンモニウムなどが好ましく用いられ
る。

水溶性イリジウム化合物の添加量は、上記した如くハ
ロゲン化銀１モルあたり10^-8〜10^-5モルであり、この範
囲において、ハロゲン化銀粒子の粒径、晶癖さらには増
感色素等その他の添加剤との組み合わせにおいてその最
適添加量が適宜選ばれる。一般に10^-8モル未満では本発
明の効果が十分に発揮できず、10^-5モルを越える量では
減感等の他の写真性能に悪影響が出てくる場合がある。

本発明に用いられる上記水溶性イリジウム化合物は、
前記塩化銀含有率が90モル％以上である本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子の核形成、成長、物理熟成のどの段階で
添加してもよく、また分割して添加されてもよい。これ
らの水溶性イリジウム化合物は、水または適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行なわれる方法即ち、ハロゲ
ン化水素溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl,NaBr等）を添加
する方法を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該
粒子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくった
後、成長させても良い。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
54−48521号等に記載されているPAg−コントロールド−
ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶
剤、またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような
晶癖コントロール剤を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主と
して表面に形成されるような粒子であっても良く、また
主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

しかしながら、本発明の効果を十分に発揮させるため
には、ハロゲン化銀粒子形成後、すなわち化学増感を行
なう前の状態、さらにハロゲン化銀粒子形成中に化学増
感を行なう場合はハロゲン化銀粒子が最終的に形成後、
主として内部に潜像を形成する型のハロゲン化銀粒子の
適用を避けることが好ましい。ハロゲン化銀粒子が内部
潜像型であるか否かを判断するには、特公昭52−34213
号に記載されている方法に準じて評価すればよい。

すなわち、評価すべき乳剤を約300〜400mg/ft²の銀被
覆量でポリエチレンコート支持体上に被覆する。この試
料を二分し、各々を光−強度スケールにかけて１×10^-2
〜１秒間の固定された時間に亘って500Wのタングステン
ランプを用いて露光を施す。試料の一つは下記現像液Ｙ
（「内部型」現像液）中で18.3℃、５分の現像を行ない
他の一つは下記現像液Ｘ（「表面型」現像液）中で20
℃、６分間現像する。

その時の内部現像後の最大濃度／表面現像後の最大濃
度が５以下であり、更に好ましくは２以下であるハロゲ
ン化銀粒子を用いることが本発明においては好ましい。

現像液 Ｘ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェート 2.5g アスコルビン酸 10.0g メタ硼酸カリウム 35.0g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 1 （pH＝9.6） 現像液 Ｙ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルフェート 2.0g 亜硫酸ナトリウム（乾燥） 90.0g ハイドロキノン 8.0g 炭酸ナトリウム・1H₂O 52.5g 臭化カリウム 5.0g 沃化カリウム 0.5g 水を加えて 1 （pH＝10.6） 上記、本発明に係るハロゲン化銀粒子および上記水溶
性イリジウム化合物をハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜
10^-5モル含有するハロゲン化銀乳剤（以下、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の
終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるい
は含有させたままでも良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法
に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感さ
れる。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物
や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物用
いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独
又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
分光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、２
種以上を組み合わせても良い。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／
又は写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中
及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界に
おいてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合
物を加えることができる。

さらに本発明のハロゲン化銀乳剤においては、本発明
の効果を効率的に達成するために下記一般式［Ａ］で示
されるメルカプト複素環化合物を用いる。

一般式［Ａ］ Z₀−SH ［式中Z₀は複素環残基を表わす］ 前記一般式［Ａ］のZ₀で示される複素環残基は置換基
を有してもよく、この置換基としては、例えばアルキル
基、アリール基、アルケニル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシル基等が挙げられる。

本発明で用いられる前記一般式［Ａ］で示されるメル
カプト複素環化合物において、好ましく用いられるの
は、下記一般式［Ａ−ａ］で示されるメルカプト複素環
化合物である。

一般式［Ａ−ａ］ 式中、Z₀′はイミダゾリン環、イミダゾール環、イミ
ダゾロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン
環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサゾロン
環、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレ
ナゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサ
ジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テ
トラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリアゾ
ール環、インダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベン
ツチアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサジ
ン環、チアジン環、テトラジン環、キナゾリン環、フタ
ラジン環およびポリアザインデン環（例えばトリアザイ
ンデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環
等。）等の複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。

一般式［Ａ−ａ］の で示される複素環残基は、前記一般式［Ａ］のZ₀で示し
たと同様の置換基を有してもよい。

一般式［Ａ−ａ］で示されるメルカプト複素環化合物
において、さらに好ましくは、トリアゾール環からなる
メルカプトトリアゾール系化合物である。

本発明に用いられる前記一般式［Ａ］で示される化合
物の具体例を次にあげるが、これらに限定されるもので
はない。

例示メルカプト複素環化合物 本発明に好ましく用いられる一般式［Ａ］で示される
メルカプト複素環化合物は、例えば特公昭48−42974
号、同57−51666号、特開昭48−102621号、フランス特
許第701,053号、同第701,301号、同第1,563,019号、米
国特許第3,457,078号およびザ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス（The Journal of Ph
otograhic Science）19,p83〜87等に記載されている。

本発明に好ましく用いられるメルカプト複素環化合物
の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条件、例えば塩化銀含
有量、粒径、結晶形等により広範囲に及ぶが、ハロゲン
化銀１モル当り１×10^-6〜１×10^-2モル、より好ましく
は１×10^-5〜１×10^-3モル程度が良好な結果を示す。ま
た、添加方法としては、通常の写真添加剤の添加方法、
例えば水、あるいは適当なpH値を有する酸またはアルカ
リ水溶液、あるいはメタノール、エタノール等の有機溶
媒に溶解して、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

本発明に好ましく用いられるメルカプト複素環化合物
は単独でも、二種類以上併用しても良く、さらに写真業
界においてカブリ防止剤又は安定剤として知られている
他の化合物を追加して加えることもさしつかえない。

本発明に好ましく用いられるメルカプト複素環化合物
の添加位置としては、本発明の塩化銀含有率が80モル％
以上であるハロゲン化銀乳剤層および／またはそれ以外
の写真構成層のいずれでも効果が得られるが、特に本発
明の塩化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン化銀乳
剤層が好ましく用いられる。ハロゲン化銀乳剤層に添加
する時期としては特に制限はないが、好ましくは化学増
感終了後から、ハロゲン化銀乳剤の塗布直前迄が好まし
く、この間で一度に添加されても、分割して添加しても
さしつかえない。

本発明においては、上記本発明のハロゲン化銀乳剤
は、一般式［Ｉ］で示される化合物および一般式［II］
で示される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いて
硬膜される。

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］または［II］で
表わされる化合物について詳述する。

一般式［Ｉ］および［II］において、R₁で表わされる
アルキル基並びにアルコキシ基およびアルキルチオ基と
して挙げられる基のアルキル基成分としては、炭素原子
数が１〜３のアルキル基を挙げることができ、例えばメ
チル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチ
オ基、エチルチオ基等がある。

また、R₁で表わされる−OM基の１価の金属原子を表わ
すＭとしては、例えばナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム等があり、さらに−NR′Ｒ″基のＲ′およびＲ″が
表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基等があり、またアリー
ル基としてはフェニル基がある。

さらにR₁で表わされる−NHCOR基のＲが表わすア
ルキル基とアリール基は、それぞれ上記のＲ′および
Ｒ″により表わされるアルキル基とアリール基と同義の
基である。

R₂は前述のように塩素原子を除く前記のR₁と同義の基
である。

次にR₃およびR₄が表わす基は、前記R₁で表わされる基
と同じ基を表わす。またＬで表わされるアルキレン基と
しては、炭素原子数１〜３のアルキレン基、例えばメチ
レン基、エチレン基等がある。またアリーレン基として
は、例えばフェニレン基を挙げることができる。

次に、前記一般式［Ｉ］および［II］で表わされる本
発明に係る化合物の代表的具体例を記載する。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］または［II］で表わ
される化合物は単独で、あるいは２種以上混合して用い
てもよく、その添加量は塗布ゼラチン1g当り0.5〜100m
g、好ましくは２〜50mgである。

上記化合物は水またはアルコール類、例えばメタノー
ル、エタノール等に溶解し、添加される。

添加方法はバッチ方式、あるいはインライン方式のい
ずれでもよい。

また、前記一般式［Ｉ］で示される化合物については
米国特許第3,645,743号、特公昭47−6151号、同47−333
80号、同51−9607号、特開昭48−18220号、同51−78788
号、同52−60612号、同52−128130号、同52−130326
号、同56−1043号等に記載があり、その中から前記基準
に照らして使用することができる。

本発明においては、前記塩化銀含有率が90モル％以上
であるハロゲン化銀粒子およびハロゲン化銀１モルあた
り10^-8〜10^-5モルの水溶性イリジウム化合物を含有する
ハロゲン化銀乳剤、即ち本発明のハロゲン化銀乳剤を前
記本発明に係る一般式［Ｉ］または［II］で示される化
合物で硬膜することにより、該ハロゲン化銀乳剤層が、
乾燥状態の圧力耐性のみならず現像処理時等の湿潤状態
における圧力耐性も改良されることは驚くべきことであ
った。

上記本発明のハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀
写真感光材料（以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料という）は、例えばカラーネガのネガ及びポジフィル
ム、ならびにカラー印画紙などであることができるが、
とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙に適用した
場合に本発明方法の効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減
色法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとし
て、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体
上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有している
が、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜
変更しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光
材料である場合、そのハロゲン化銀乳剤層の層構成、即
ち青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層および赤感光性乳剤層の層順は任意であり、また
本発明の保護層以外の非感光性層（例えば中間層、フィ
ルター層、イラジエーション防止層等）は任意である
が、好ましい具体的な層構成としては、支持体上に支持
体側より順次、黄色色素画像形成層、第１中間層、マゼ
ンタ色素画像形成層、紫外線吸収剤を含有する第２中間
層、シアン色素画像形成層、紫外線吸収剤を含有する中
間層、保護層と配列したものである。

本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとして
は、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく
用いることが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利
である。用い得る黄色カプラーの具体例は、米国特許第
1,077,874号、特公昭45−40757号、特開昭47−1031号、
同47−26133号、同48−94432号、同50−87650号、同51
−3631号、同52−115219号、同54−99433号、同54−133
329号、同56−30127号、米国特許第2,875,057号、同第
3,253,924号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同
第3,551,155号、同第3,551,156号、同第3,664,841号、
同第3,725,072号、同第3,730,722号、同第3,891,445
号、同第3,900,483号、同第3,929,484号、同第3,933,50
0号、同第3,973,968号、同第3,990,896号、同第4,012,2
59号、同第4,022,620号、同第4,029,508号、同第4,057,
432号、同第4,106,942号、同第4,133,958号、同第4,26
9,936号、同第4,286,053号、同第4,304,845号、同第4,3
14,023号、同第4,336,327号、同第4,356,258号、同第4,
386,155号、同第4,401,752号等に記載されたものであ
る。

本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーは、好
ましくは下記一般式［Ｙ］で表わされる。

一般式［Ｙ］ ［式中、R₁はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わ
す。R₂は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してい
てもよいアルコキシ基を表わす。R₃は置換基を有してい
てもよいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、
アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アリ
ールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基又は
アリールオキシィを表わす。Z₁は発色現像主薬の酸化体
とカップリングする際離脱しうる基を表わす。

本発明においてマゼンタ色素画像形成カプラーとして
は、下記一般式［Ｍ−１］および［Ｍ−２］で示される
カプラーを好ましく用いることができる。

一般式［Ｍ−１］ ［式中、Arはアリール基を表わし、R₁は水素原子又は
置換基を表わし、R₂は置換基を表わす。Ｙは水素原子ま
たは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置
換基を、Ｗは−NH−、−NHCO−（Ｎ原子はピラゾロン核
の炭素原子に結合）または−NHCONH−を表わし、ｍは１
または２の整数である。） 一般式［Ｍ−２］ 一般式［Ｍ−２］で表されるマゼンタカプラーに於い
て、Zaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該Zaにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表わす。

また、R₁は水素原子または置換基を表わす。

前記R₁の表わす置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,06
1,432号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,3
11,476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第、
3,519,429号、同第3,555,316号、同第3,684,514号、同
第3,888,680号、同第3,907,571号、同第3,928,044号、
同第3,930,861号、同第3,930,866号、同第3,933,500号
の明細書、特開昭49−29639号、同49−111631号、同49
−129538号、同50−13041号、同52−58922号、同55−62
454号、同55−118034号、同56−38043号、同57−35858
号、同60−23855号の各公報、英国特許第1,247,493号、
ベルギー特許第769,116号、同第792,525号、西独特許第
2,156,111号の各明細書、特公昭46−60479号、特開昭59
−125732号、同59−228252号、同59−162548号、同59−
171956号、同60−33552号、同60−43659号の各公報、西
独特許第1,070,030号及び米国特許第3,725,067号の各明
細書等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール
系、ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画
像形成カプラーが代表的であり、米国特許第2,306,410
号、同第2,356,475号、同第2,362,598号、同第2,367,53
1号、同第2,369,929号、同第2,423,730号、同第2,474,2
93号、同第2,476,008号、同第2,498,466号、同第2,545,
687号、同第2,728,660号、同第2,772,162号、同第2,89
5,826号、同第2,976,146号、同第3,002,836号、同第3,4
19,390号、同第3,446,622号、同第3,476,563号、同第3,
737,316号、同第3,758,308号、同第3,839,044号、英国
特許第478,991号、同第945,542号、同第1,084,480号、
同第1,377,233号、同第1388,024号及び同第1,543,040号
の各明細書、並びに特開昭47−37425号、同50−10135
号、同50−25228号、同50−112038号、同50−117422
号、同50−130441号、同51−6551号、同51−37647号、
同51−52828号、同51−108841号、同53−109630号、同5
4−48237号、同54−66129号、同54−131931号、同55−3
2071号、同59−146050号、同59−31953号及び同60−117
249号の各公報などに記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｃ−
１］、［Ｃ−２］で示されるカプラーを好ましく用いる
ことができる。

一般式［Ｃ−１］ 式中、R₁はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。R₂はアルキル基またはフェニル基を表わ
す。R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わす。Z₁は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｃ−２］ 式中、R₄はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R₅はア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。R₆
は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素
等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）
を表わす。Z₂は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第
１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
し得る基を表わす。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いる
事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、通常沸点約150℃以上の高沸点
有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びまたは水溶性有
機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を溶いて攪拌器、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装置
等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良
い。

高沸点有機溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リ
ン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、
アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステ
ル等の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒として
は、米国特許第2,322,027号、同第2,533,514号、同第2,
835,579号、同第3,287,134号、同第2,353,262号、同第
2,852,383号、同第3,554,755号、同第3,676,137号、同
第3,676,142号、同第3,700,454号、同第3,748,141号、
同第3,779,765号、同第3,837,863号、英国特許第958,44
1号、同第1,222,753号、OLS2,538,889号、特開昭47−10
31号、同49−90523号、同50−23823号、同51−26037
号、同51−27921号、同51−27922号、同51−26035号、
同51−26036号、同50−62632号、同53−1520号、同53−
1521号、同53−15127号、同54−119921号、同54−11992
2号、同55−25057号、同55−36869号、同56−19049号、
同56−81836号、特公昭48−29060号などに記載されてい
る。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸
点又は水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、同第
2,949,360号等に記載されたものを挙げることができ
る。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチ
ルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテー
ト、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機
溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、β
−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコールアセ
テート、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イド、ヘキサメチルホスホニルアミド、ジエチレングリ
コールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等
が例として挙げられる。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許第4,199,
363号、同第4,214,047号、同第4,203,716号、同第4,24
7,627号、特開昭49−74538号、同51−59942号、同51−5
9943号、同54−32552号等に記載されている方法が好ま
しい。

分散助剤として溶いる界面活性剤としては、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エス
テル類、およびスルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性
剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導
体およびグリシドール誘導体などのようなノニオン系界
面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
およびアルキルベタイン類などのような両性界面活性
剤、および第４級アンモニウム塩類などのようなタチオ
系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活
性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966
年）や、「乳化剤．乳化装置研究．技術データ集」（科
学汎論社、1978年）に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層その他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良な
どを目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散
物（ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色
性層間及び／又び又は異なった感色性層間）、現像主薬
の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、
鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カ
ブリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中
間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が
出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層
等の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電するこ
とに起因する放電によるカブリ防止、画像の紫外線光に
よる劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料に
は、フィルター層、ハレーション防止層、及び／又はイ
ラジエーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。
これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するか、もしくは漂白される染料が
含有されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光
材料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性
コロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高め
る、感材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩
擦を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電
防止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤
は支持体の乳剤を積層していない側の帯電防止層に用い
られる事もあるし、乳剤層及び／正は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層
に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改
良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及
び（現像促進、硬膜化、増感等の）写真特性改良等を目
的として、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳
剤層、その他の層はパライタ紙又はα−オレフレインポ
リマー等をラミネータした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子
からなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等
に塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定
性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩耗特性、
及び／又はその他の特性を向上するための１または２以
上の）下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗
布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても
良い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事
の出来るエクストールジョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳
剤層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用い
て露光を出来る。光源としては、自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒
の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れている公知のものが包含される。これらの現像剤はア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は一般に発色現像液１に
ついて約0.1g〜約30gの濃度、好ましくは発色現像液１
について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール形現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン形発色現像剤はN,N′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル着及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
は、N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸線、N,
N′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用され
る発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現
像剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加すること
ができる。

例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカ
リ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アル
カリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤
及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には
約10乃至約13である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬その
ものとしてあるいはそのプレカーサとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体と
のシッフベース型プレカーサー、多価金属イオン錯体プ
レカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン
酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プ
レーカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。
これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレーカーサ
ーは、例えば米国特許第3,342,599号、同第2,507,114
号、同第2,695,234号、同第3,719,492号、英国特許第80
3,783号の各明細書、特開昭53−185628号、同54−79035
号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌15159
号、同12146号、同13924号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、活性化処理した場合にその量だけ十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。その量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは
0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組合わ
せて用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、
メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶
解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の高
沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌14850号に記載さ
れているようにラテックスポリマーに含浸させて添加す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行っても良い。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが、中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅
（II）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属
カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸塩などの単独たは適当な組合わせが用いられ
る。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化す
る可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液
には、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させる
ことができる。これらの具体的条件は特開昭58−134636
号公報等を参考にすることかできる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、乾燥状態およ
び湿潤状態の両方における圧力耐性に優れ、迅速処理に
適したハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法を
提供することができた。

［発明の具体的実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 塩化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を塩化カリウ
ムを含む不活性ゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら
50℃で60分間かけて同時に混合することにより塩化銀乳
剤を得た。混合時のpAgは７にコントロールした。

得られた塩化銀乳剤の特性を前述の方法に従い測定し
たところ平均粒径0.8μｍ、変動変数0.10の立方体塩化
銀粒子であった。さらに最大濃度の比（内部現像／表面
現像）を前述の方法に従い測定したところ1.2であっ
た。

この塩化銀粒子にチオ硫酸ナトリウムを加え化学増感
を行ない、化学増感終了の時点で青感光性増感色素並び
に安定化剤を加え青感光性塩化銀乳剤を調製した（乳剤
Ａ）。

次に、塩化カリウムと硝酸銀水溶液の添加開始30分後
にハロゲン化銀１モルあたり２×10^-6モルのK₂IrCl₆を
添加した以外は乳剤Ａと同様にして平均粒径0.8μｍ、
変動係数0.1、最大濃度比1.3の立方体塩化銀乳剤を得
た。さらに乳剤Ａと同様にして青感光性塩化銀乳剤を調
製した。（乳剤Ｂ） 次に、臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を不活
性ゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら70℃で120分
間かけてpAgを5.5にコントロールしながら同時に混合す
ることにより平均粒径0.8μｍ、変動係数0.11、最大濃
度比1.0の立方体臭化銀乳剤を得た。さらに乳剤と同様
にして青感光性臭化銀乳剤を調製した。（乳剤Ｃ） 臭化カリウムと硝酸銀水溶液の添加開始60分後にハロ
ゲン化銀１モルあたり２×10^-6モルのK₂IrCl₄を添加し
た以外は乳剤Ｃと同様にして平均粒径0.8μｍ、変動係
数0.11、最大濃度比1.2の青感光性立方体臭化銀乳剤を
調製した。（乳剤Ｄ） 一方、イエローカプラー80gと高沸点有機溶媒として
ジノニルフタレート30gと低沸点有機溶媒として酢酸エ
チル100mlの混合溶液に溶解し、この溶液にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含む５％ゼラチン水溶液
300mlを添加した後、超音波ホモジナイザーで分解して
イエローカプラー分散液を調整した。

次いで、ポリエチレン被覆紙支持体上に以下の２つの
層を支持体側から順次塗設してハロゲン化銀写真感光材
料を調製した。なお、以下に示す添加量は特に記載のな
い限り1m²あたりの量を示した。

層−１……2.0gのゼラチン、0.3g（銀量換算）の青感光
性ハロゲン化銀乳剤※、0.8gのイエローカプラー、及び
0.3gのジノニルフタレート、本発明の硬膜剤※又は比較
硬膜剤※（Ｈ−１）を含有する層。

層−２……1.5gのゼラチン、本発明の硬膜剤又は比較硬
膜剤※（Ｈ−１）を含有する層。

※は表−１に示す。

比較硬膜剤（Ｈ−１） CH₃C（CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂）_３ なお上記塗布試験は35℃、相対湿度50％で２日間保存
した後使用した。

圧力特性の評価方法は以下の通りである。

［乾燥時圧力特性］ 球直径0.1mmのボールポイント針を試料面上に垂直に
立て、試料面を1cm/secの速さで平行移動させつつ同時
にボールポイント針に荷重を与えた。

その後、各試料について感光計KS−７型（小西六写真
工業株式会社製）を使用して白色光にて段階露光を与
え、以下処理工程に従って処理を行ない、発行濃度約0.
3付近での圧力のかかった部分および圧力のかからなか
った部分の発色濃度をサクラマイクロデンシトメーター
（PDM−５）で測定し、以下の評価を行なった。この場
合ΔD^D値が小さい程圧力耐性が良好である。

ΔD^D＝（圧力のかかった部分の濃度）− （圧力のかからなかった部分の濃度） ［湿潤時圧力特性］ 各試料に上記同様に段階露光を与えた後、試料を30℃
純水中に３分間浸漬後、球形0.3mmのボールポイント針
を湿潤状態の試料面上に垂直に立てて、試料面を1cm/se
cの速さで平行移動させつつ同時にボールポイント針に
連続荷重を与えた。以下に示す処理工程に従って処理を
行ない発色濃度約0.3付近の圧力のかかった部分および
圧力のかからなかった部分の発色濃度をサクラマイクロ
デンシトメーター（PDM−５）で測定し、以下の評価を
行なった。この場合ΔD^W値が小さい程圧力耐性が良好で
ある。

ΔD^W＝（圧力のかかった部分の濃度）− （圧力のかからなかった部分の濃度） 以上得られた結果を表−１に示す。

［処理工程］ 温 度 時 間 発色現像 34.7± 0.3℃ 50秒 漂白定着 34.7± 0.5℃ 50秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純 水 800ml エチレングリコール 10ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1g 水を加えて全量を１とし、pH10.08に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ２水塩 6
0 g エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１とする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpH
を7.0に調整する。

表−１から以下のことが分る。試料１と５、２と６、
４と８から塩化銀乳剤は臭化銀乳剤と比べ圧力耐性が著
しく劣ることが分る。また試料１、２、４から、塩化銀
にイリジウム化合物又は本発明の硬膜剤を単独で用いた
場合には、圧力耐性の向上はほとんど見られないのに対
して、本発明の構成である試料３は著しく圧力耐性が向
上し、本発明の目的が達成されている。

又、臭化銀乳剤を使用した試料５、６、７、８から臭
化銀の場合本発明の構成によっても圧力耐性の向上は見
られず、本発明の特有の効果であることがわかる。

さらに試料３と７を用いて、圧力耐性の評価と同様に
露光、処理を行なった。ただしここでは発色現像液の処
理時間を30秒、50秒、90秒、210秒と変化させた。

処理して得られた各試料について光学濃度計PDA−60
（小西六写真工業株式会社製）にて、感度ならびに最大
濃度を測定した。得られた結果を表−２に示す。

表−２から、塩化銀乳剤を用いた試料３は30秒から50
秒迄でほぼ最高感度、最高濃度に達しているのに対し
て、臭化銀乳剤を用いた試料７では著しく現像進行性が
遅く塩化銀の約1/2の感度、最大濃度しかないことが分
る。試料１、２、４、５、６、８についても同上の試験
を行ない同様の結果を得た。

実施例−２ 実施例−１の乳剤Ｂと同様にして、平均粒径0.8μ
ｍ、変動係数0.1、最大濃度比1.3の臭化銀５モル％を含
む青感光性立方体塩臭化銀乳剤を調製した。（乳剤Ｅ） 同様に平均粒径0.8μｍ、変動係数0.1、最大濃度比1.
3の臭化銀15モル％を含む青感光性塩臭化銀乳剤を調製
した。（乳剤Ｆ） さらに、実施例−１で用いたイエローカプラー分散液
を使用して、同様に塗布を行ない試料を作成した。試料
内容を表−３に示す。これらの試験を実施例−１と同様
にして圧力耐性の評価を行ない、得られた結果を表−３
に示す。

なお試料15ではＡ−14で示されるメルカプト化合物を
ハロゲン化銀１モルあたり30mg添加した。

表−３から、Ａ−14で示されるメルカプト化合物を添
加した試料15は特に良好な圧力耐性を示している。

さらに、実施例−１と同様にして試料15、16、17を用
いて発色現像時間変化を行ない得られた結果を表−４に
示す。

表−４から本発明の範囲内で塩化銀含有率を変化させ
ても優れた迅速処理性能を有していることが分る。試料
11〜14についても同様の結果を得た。

実施例−３ 表−５および６−１、６−２に示す構成で重層試料を
作成した。これら試料を実施例−１と同様に圧力耐性に
ついて評価した。ただし、露光は青色、緑色および赤色
光の分解露光とし、シアン、マゼンタ、イエローの濃度
をそれぞれD_R,D_G,D_Bとした。得られた結果を表−７に示
す。さらに、実施例−１と同様に発色現像時間の変化を
行ない評価した。得られた結果を表−８に示す。

なお、各試料の各層にはすべてＡ−12で示される化合
物がハロゲン化銀１モルあたり30mg添加されている。

表−６−1,表−６−２において用いて化合物の構造を
以下に示す。

表−７から分るように、本発明の構成である試料21、
22は重層した場合でも実施例−１、２と同様に優れた圧
力耐性を示している。さらに本発明において好ましく用
いられるメルカプト化合物は本発明の構成に追加された
場合のみ好ましい結果をもたらしている。

また表−８から、重層した場合でも本発明の高塩化物
ハロゲン銀乳剤は臭化銀乳剤と比べ著しく速い発色現像
性を有していることが分る。

実施例−４ 硝酸銀の水溶液と塩化ナトリウムと臭化ナトリウムの
水溶液を不活性ゼラチン水溶液中に撹拌しながら55℃で
90分かけて同時に混合して塩臭化銀乳剤を得た。混合時
のpAgとpHは各々7.5と6.0にコントロールした。

硝酸銀の添加量が60％になった時にK₂IrCl₂をハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10^-6モル量添加した。得られた
ハロゲン化銀乳剤を脱塩した。調製された乳剤は塩化銀
30モル％、臭化銀70モル％からなる平均粒径0.61μｍで
変動係数の0.11のハロゲン化銀乳剤であった。

この様にして得られたハロゲン化銀乳剤は、チオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸で化学増感し、下記増感色素（Ｄ
−１）および安定剤Ａと添加し、ハロゲン化銀乳剤Ｋを
得た。

ハロゲン化銀組成を除いて、ハロゲン化銀乳剤Ｋと同
様に下記表−９の如きハロゲン化銀乳剤Ｌ−Ｐを調製し
た。

上記乳剤Ｋ−Ｐを使用した試料No.31〜41を下記の如
く調製した。

使用した増感色素、カプラー、硬膜剤、安定剤は以下
の通り。

比較硬膜剤Ｈ−１ CH₃C（CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂）_３ 比較硬膜剤Ｈ−４ BrH₂C−CONHCH₂CH₂−NHCOCH₂Br 調製した試料No.31〜41は表−10に示した。尚、硬膜
剤はゼラチン（ｇ）当り10mg使用した。

Ｉ−2:本発明の硬膜剤具体例（Ｉ−２） 得られた試料No.31〜41は、実施例−１と同様に処理
して（但し現像時間は45秒）、圧力耐性、感度、最大濃
度を測定し、表−11の結果を得た。

表−11の結果から、本発明の試料No.35、36は比較試
料No.31〜34、No.37〜41より上記特性が優れていること
がわかる。

以上のように、本発明の構成により、本発明の目的で
ある乾燥状態および湿潤状態の両方における圧力耐性に
優れた迅速処理用のハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とができた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射性支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳
   剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、ハロ
   ゲン化銀１モルあたり10^-8〜10^-5モルの水溶性イリジウ
   ム化合物、塩化銀含有率が90モル％以上であるハロゲン
   化銀粒子及び下記一般式［Ａ−ａ］で表される化合物を
   含有し、かつ下記一般式［Ｉ］で示される化合物および
   下記一般式［II］で示される化合物から選ばれる少なく
   とも１つを用いて硬膜されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、R₁は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（Ｍは１価の金属
   原子）、−NR′Ｒ″基（Ｒ′およびＲ″基は、それぞれ
   水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）また
   は−NHCOR基（ORは水素原子、アルキル基またはア
   リール基を表す。）を表し、R₂は塩素原子を除く上記R₁
   と同義の基を表す。］ 一般式［II］ ［式中、R₃およびR₄は、それぞれ塩素原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価
   の金属原子）を表す。ＱおよびＱ′はそれぞれ−Ｏ−、
   −Ｓ−または−NH−を示す連結基を表し、Ｌはアルキレ
   ン基またはアリーレン基を表す。ｌおよびｍはそれぞれ
   ０または１を表す。］ 一般式［Ａ−ａ］ ［式中、Z₀′は複素環を形成するのに必要な原子群を表
   す。］