DE3788530T2

DE3788530T2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3788530T2
Application number: DE87303648T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Komorita; Kaoru Onodera
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-24
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2007-04-25
Also published as: US4837143A; JPS62250437A; EP0243202B1; JP2539607B2; DE3788530D1; EP0243202A2; EP0243202A3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben und insbesondere ein zur Schnellbehandlung geeignetes und ausgezeichnet druckunempfindliches lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Hintergrund der Erfindung

Bei der üblichen Herstellung eines Farbstoffbildes mit Hilfe eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials entsteht das Farbstoffbild durch bildgerechte Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und Reagierenlassen eines oxidierten Farbentwicklers vom p-Phenylendiamintyp mit einem ein Farbstoffbild liefernden Kuppler. Hierbei bedient man sich normalerweise zur Wiedergabe von Farben des subtraktiven Farbverfahrens, wobei in den verschiedenen lichtempfindlichen Schichten blau-grüne, purpurrote bzw. gelbe Farbstoffbilder entsprechend Rot, Grün und Blau gebildet werden. Bei der Herstellung eines solchen Farbstoffbildes bediente man sich zur Einsparung von Behandlungszeit einer hochaktiven Entwicklung bei hohem pH-Wert und hoher Temperatur und mit hoher Konzentration an Farbentwicklerverbindung. Darüber hinaus wurden auch noch einige Behandlungsstufen weggelassen. Es ist besonders wichtig, die Entwicklungsgeschwindigkeit in einer Farbentwicklungsstufe zu verbessern, um die für die genannte hochaktive Entwicklung erforderliche Entwicklungsdauer zu vermindern.
Folglich wurden in den letzten Jahren die verschiedensten Maßnahmen getroffen, um eine Farbentwicklung rasch durchführen zu können. Eine dieser Maßnahmen besteht in der bekannten Mitverwendung eines Entwicklungsbeschleunigers bei der Entwicklung eines belichteten lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe einer primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindung. Von den Entwicklungsbeschleunigern sind die mit einer relativ hohen Aktivität ausgestatteten Verbindungen mit dem Nachteil behaftet, daß oftmals ein Schleier entsteht. Von den genannten Verbindung können einige Arten von Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindungen, die bei der Farbentwicklung ein Superadditiv bewirken, eine entwicklungsbeschleunigende Wirkung bei im Vergleich zu anderen Entwicklungsbeschleunigern relativ geringerer Schleierbildung entfalten.
Solche Schwarz /Weiß-Entwicklerverbindungen sind beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon (vgl. GB-PS 811 185), ein N-Methyl-p-aminophenol (vgl. US-PS 2 417 514) und N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin (vgl. für eine öffentliche Einsichtnahme verfügbare japanische Patentveröffentlichung (im folgenden als "japanische Patent- O.P.I.-Veröffentlichung" bezeichnet) Nr. 15 554/1975)).
Der superadditive Entwicklungsmechanismus für eine Farbentwicklung wird von G. F. Van Veelen in "Journal of the Photographic Science" Nr. 20, S. 94 (1972) beschrieben. Ein Weg zur Erreichung einer farbentwicklungsbeschleunigenden Wirkung unter Verwendung einer zuvor genannten Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindung als Hilfsentwickler besteht darin, eine solche Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindung zuvor in einem lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial unterzubringen. Andererseits kann die Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindung auch in einem Farbentwickler enthalten sein.
Wenn die zuvor genannte Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindung in einem lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zur Beschleunigung seiner Farbentwicklung enthalten ist, wird insbesondere vorzugsweise ein 1-Aryl-3-pyrazolidon verwendet. So ist es beispielsweise aus der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 89 739/1981 bekannt, ein 1-Aryl-3- pyrazolidon einem lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnchen, die sich bezüglich der Korngrößenverhältnisse in den einzelnen Schichten voneinander um 50% oder mehr unterscheiden, einzuverleiben. Die aus der genannten Patentveröffentlichung bekannten und jeweils ein 1-Aryl-3-pyrazolidon enthaltenden lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien sollen jedoch in einem Intensivierungsverfahren in Gegenwart eines Intensivierungsmittels, z. B. eines Kobaltkomplexsalzes, behandelt werden. Es hat sich folglich gezeigt, daß bei ihrer Behandlung im Rahmen eines normalen Farbentwicklungsverfahrens die entwicklungsbeschleunigende Wirkung sehr schwach ausgeprägt ist und daß insbesondere bei Behandlung im Rahmen eines normalen Farbentwicklungsverfahrens bei Benutzung von Silberhalogenidemulsionen relativ großer durchschnittlicher Korngröße nahezu keine farbentwicklungsbeschleunigende Wirkung erreichbar ist.
Darüber hinaus ist aus der japanischen Patent- O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 64 339/1981 ein Verfahren bekannt, bei dem einem lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial ein 1-Aryl-3- pyrazolidon spezieller Struktur einverleibt wird. Die japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 144 547/1982, 50 532/1983, 50 533/1983, 50 534/1983, 50 535/1983 und 50 536/1983 beschreiben jeweils Verfahren, bei denen einem lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial ein 1-Aryl-3- pyrazolidon einverleibt wird, um das Aufzeichnungsmaterial innerhalb sehr kurzer Zeit entwickeln zu können. Die in den genannten Patentveröffentlichungen beschriebenen Techniken können zwar als akzeptabel bezeichnet werden, sofern nur auf eine entwicklungsbeschleunigende Wirkung abgestellt wird. Diese Techniken lassen jedoch immer noch zu wünschen, wenn sie ganz allgemein einschließlich ihrer fotografischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Gradation und Maximumdichte, beurteilt werden.
Bezüglich der in lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendeten und jeweils Silberhalogenidkörnchen enthaltenden Silberhalogenidemulsionen ist es andererseits allgemein gültiges Fachwissen, daß die Konfigurationen, Größen und Zusammensetzungen der Silberhalogenidkörnchen in merklicher Weise die Entwicklungsgeschwindigkeit beeinflussen. Insoweit wurden bereits zahlreiche Untersuchungen durchgeführt. Bei diesen Untersuchungen hat es sich auch gezeigt, daß Silberchloridkörnchen unter speziellen Bedingungen eine recht hohe Entwicklungsfähigkeit aufweisen und daß Silberchloridkörnchen wegen ihrer im Vergleich zu den zuvor genannten Entwicklungsbeschleunigern geringeren Nachteile in vorteilhafter Weise verwendbar sind. Der Einsatz von Silberchloridkörnchen ist beispielsweise aus den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 135 832/1980, 16 589/1980, 125 612/1983 und 107 532/1983 sowie aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56 055/1982 bekannt. Nachteilig an Silberchloridkörnchen ist jedoch, daß sie trotz guter Entwickelbarkeit im Vergleich zu anderen Silberhalogenidkörnchen nur einen schwachen Antidruckeffekt aufweisen, d. h. druckempfindlich sind.
Im folgenden wird der Antidruckeffekt von Silberhalogenidkörnchen näher erläutert.
In der Regel sind lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verschiedener Druckeinwirkung ausgesetzt. Im Laufe der Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien wird auf diese beispielsweise beim Schneiden ein großer Druck ausgeübt.
Beim Gebrauch lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere lagenförmiger lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien werden sie wegen ihrer manuellen Handhabung oftmals gebogen oder geknickt und Druck auf die gebogenen oder geknickten Teile der Aufzeichnungsmaterialien ausgeübt.
Andererseits wurde es in jüngster Zeit immer populärer, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe eines Printers automatisch zu belichten und mit Hilfe einer automatischen Behandlungsvorrichtung automatisch zu entwickeln. Dabei gibt es häufiger eine Gelegenheit, im Inneren der genannten Vorrichtungen auf lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien einen mechanischen Druck auszuüben. Wenn - wie zuvor beschrieben - auf lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bei den verschiedensten Gelegenheiten ein Druck ausgeübt wird, wird dieser über die das Bindemittel für die Silberhalogenidkörnchen darstellende Gelatine auch auf die Silberhalogenidkörnchen solcher lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien ausgeübt. Bei Druckeinwirkung auf die Silberhalogenidkörnchen ändern sich die fotografischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wobei es dann beispielsweise zu einer Druckdesensibilisierung und einer Druckverschleierung kommt. Diese Arten von Phänomenen sind als sogenannte fotografische Druckeffekte, wie sie beispielsweise von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process" 4. Ausgabe, The Macmillan Co., New York, Artikel 24 und D. Dautrich, F. Granzer und E. Moiser in "Journal of Photographic Science" Nr. 21, S. 221, 1973 (und dgl.) beschrieben sind, gut bekannt.
Auf dem einschlägigen Fachgebiet ist ferner bekannt, daß mit zunehmender Korngröße und Empfindlichkeit die Druckempfindlichkeit von Silberhalogenidkörnchen steigt und eine Druckdesensibilisierung oder Druckverschleierung zunehmen können.
Es gibt zwei Fälle einer Druckeinwirkung auf ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, eine im trockenen Zustand und eine andere in nassem Zustand, in dem die Entwicklung durchgeführt wird. Folglich läßt ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial solange zu wünschen übrig, solange dessen Druckunempfindlichkeit nicht in beiden Zuständen verbessert wird.
Es gab bereits einige Versuche zur Bereitstellung relativ druckunempfindlicher lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien.
Bekannte Verfahren zur Verbesserung der Druckunempfindlichkeit sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ein Plastifizierungsmittel, z. B. ein Polymer, einverleibt wird, ein anderes Verfahren, bei dem das Verhältnis Silberhalogenid/Gelatine verringert wird und dgl . .
Aus der GB-PS 738 618 ist beispielsweise ein unter Verwendung einer heterocyclischen Verbindung durchgeführtes Verfahren bekannt. Die GB-PS 738 637 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Alkylphthalat verwendet wird. Aus der GB-PS 738 639 ist ein unter Verwendung eines Alkylesters durchgeführtes Verfahren bekannt. Die US-PS 2 960 404 beschreibt ein Verfahren, bei welchem ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird. Aus der US-PS 3 121 060 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Carboxyalkylcellulose verwendet wird. Aus der japanischen Patent-O.P.I.- Veröffentlichung Nr. 50 17/1974 ist ein unter Verwendung von Paraffin und eines Carboxylats durchgeführtes Verfahren bekannt. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 28 086/1978 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Alkylacrylat und eine organische Säure verwendet werden. Es gibt auch noch weitere Beispiele.
Nachteilig an den zuvor beschriebenen Techniken ist jedoch beispielsweise, daß die Druckunempfindlichkeit sowohl in trockenem als auch nassem Zustand noch zu wünschen übrig lassen und daß die Eigenschaften des verwendeten Bindemittels, z. B. die Klebrigkeit und Trockenheit der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und dgl., ernsthaft beeinträchtigt werden.
Darüber hinaus gehören zu den Verfahren zur Verbesserung der Druckunempfindlichkeitseigenschaften von Silberhalogenidkörnchen beispielsweise das aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 23 248/1982 bekannte Verfahren, bei dem eine Mercaptoverbindung und eine wasserlösliche Iridiumverbindung einem Silberhalogenid im Laufe der Bildung von Silberhalogenidkörnchen zugesetzt werden, ein aus der US-PS 3 622 318 bekanntes Verfahren, bei dem eine oberflächensensibilisierte denaturierte Emulsion verwendet wird, und dgl.
Mit den geschilderten Techniken läßt sich jedoch kaum eine akzeptable Druckunempfindlichkeit sowohl in trockenem als auch nassem Zustand erreichen.
Darüber hinaus wird die Antidruckwirkung bei steigender Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder Vergrößerung der Korngrößen der Silberhalogenidkörnchen relativ (stark) beeinträchtigt.
Folglich eignet sich keine der üblichen Techniken zur Erhaltung der Vorteile von Silberchloridkörnchen sowie zur Verbesserung der Druckunempfindlichkeit sowohl in trockenem als auch nassem Zustand, so daß eine weitere Verbesserung erforderlich ist.
Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, ein sowohl in trockenem als auch nassem Zustand in hervorragender Weise druckunempfindliches und für eine Schnellbehandlung geeignetes lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben. Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol% Silberchlorid und nicht mehr als 1 Mol% Silberjodid sowie einer wasserlöslichen Iridiumverbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol an in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenem Silberhalogenid, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht durch mindestens ein Härtungsmittel der folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II) gehärtet ist
allgemeine Formel (I)
worin bedeuten:
R&sub1; ein Chloratom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine -OM-Gruppe (worin M für ein einwertiges Metallatom steht), eine -NR'R''-Gruppe (worin R' und R'' jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen) oder eine -NHCOR'''-Gruppe (worin R''' für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht) und
R&sub2; eine der Gruppen entsprechend R&sub1; mit Ausnahme eines Chloratoms;
allgemeine Formel [II]
worin bedeuten:
R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Chloratom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine -OM-Gruppe (worin M für ein einwertiges Metallatom steht);
Q und Q' jeweils eine kuppelnde Gruppe, nämlich -O-, -S- oder -NH-;
L eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe und l und m jeweils 0 oder 1.
Mindestens eine der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten enthält Silberhalogenidkörnchen jeweils eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 80 Mol%. Bei diesen Silberhalogenidkörnchen handelt es sich um solche, die in Gegenwart einer wasserlöslichen Iridiumverbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol des verwendeten Silberhalogenids entstanden sind.
Erfindungsgemäß enthält mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenidkörnchen jeweils eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 80 Mol% (im folgenden als "erfindungsgemäße Silberhalogenidkörnchen" bezeichnet), insbesondere eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 90 Mol%. Der Silberjodidgehalt eines jeden der Silberhalogenidkörnchen liegt nicht über 1 Mol% und vorzugsweise nicht über 0,5 Mol%. Solche Silberhalogenidkörnchen bestehen vorzugsweise aus Silberchlorbromidkörnchen jeweils eines Silberbromidgehalts von nicht mehr als 10% oder Silberchloridkörnchen.
Erfindungsgemäße Silberhalogenidkörnchen können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Sie können ferner in Form einer Mischung zusammen mit anderen Silberhalogenidkörnchen unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Weiterhin können sie mit beliebigen Silberhalogenidkörnchen jeweils eines Silberchloridgehalts von weniger als 80 Mol% Verwendung finden.
Silberhalogenidkörnchen jeweils eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 80 Mol% betragen mindestens 50 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% sämtlicher in einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnchen jeweils eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 80 Mol% enthaltener Silberhalogenidkörnchen.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen können in beliebiger Form Verwendung finden. Eine ihrer bevorzugten Beispiele ist ein kubisches System mit den Kristallflächen der [100]-Ebene. Man kann auch Silberhalogenidkörnchen oktaedrischer, tetradekaedrischer oder dodecaedrischer Kristallformen, die man beispielsweise nach einem Verfahren gemäß den US-PS 4 183 756 und 4 225 666, gemäß der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 26 589/1980, gemäß der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42 737/1980 und gemäß "The Journal of Photographic Science" Nr. 21, 39 (1973) erhält, verwenden. Daneben kann man auch Körnchen in verzwillingter Kristallform verwenden.
Ferner kann man die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen in entweder einheitlicher Körnchenform oder in Form eines Gemischs aus verschiedenen Körnchenformen verwenden.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen kann von ihrem Inneren zu ihrer Außenseite gleichmäßig oder zwischen Innenseite und Außenseite verschieden sein. Wenn sich die Zusammensetzung im Korninneren von derjenigen des Kornäußeren unterscheidet, kann die Zusammensetzung zwischen diesen kontinuierlich oder diskontinuierlich variieren.
Bezüglich der Korngrößen der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen gibt es keine spezielle Begrenzung, wenn jedoch deren rasche Behandelbarkeit, Empfindlichkeit oder sonstigen fotografischen Eigenschaften in Betracht gezogen werden, sollte der Korngrößenbereich zweckmäßigerweise von 0,2 bis 1,6, vorzugsweise von 0,25 bis 1,2 um reichen. Die Korngrößen können nach den verschiedensten auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Verfahren bestimmt werden. Typische Verfahren sind beispielsweise in "Particle size Analysis" R.P. Loveland, ASTM Symp. on Light Microscopy 1955, S. 94-122 oder Mees und James "The Theory of the Photographic Process" 3. Ausgabe, The Macmillan Co., 1966, Kapitel 2 beschrieben.
Die genannten Korngrößen lassen sich unter Ausnutzung der Projektionsflächen der Körnchen oder der angenäherten Durchmesserwerte bestimmen. Wenn die Körnchen eine praktisch gleichmäßige Konfiguration aufweisen, läßt sich die genaue Korngrößenverteilung als "Durchmesser" oder "Projektionsfläche" ausdrücken.
Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen kann entweder vom polydispersen Typ oder vom monodispersen Typ sein. Die bevorzugten Silberhalogenidkörnchen sind solche vom monodispersen Typ einer prozentualen quadratischen Streuung ihrer Korngrößenverteilung von zweckmäßigerweise nicht mehr als 0,22 und vorzugsweise nicht mehr als 0,15. Der Ausdruck "prozentuale quadratische Streuung" entspricht einem Koeffizienten für das Korngrößenverteilungsausmaß und wird durch folgende Gleichungen definiert: Prozentuale quadratische Streuung (S/r) Standardabweichung der Korngrößenverteilung durchschnittliche Korngröße Standardabweichung (S) der Korngrößenverteilung Durchschnittliche Korngröße (r)
hierin bedeuten:
ri die Korngröße eines Einzelkorns und
ni die Anzahl der Körnchen.
Der Ausdruck Korngröße bedeutet hier und im folgenden den Durchmesser eines Silberhalogenidkörnchen, wenn dieses kugelig ist, oder den Durchmesser eines kreisförmigen Bildes derselben Fläche, wie sie das Projektionsbild eines Silberhalogenidkörnchens aufweist, wenn dieses in kubischer Form oder in irgendeiner sonstigen Form vorliegt.
In die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen wird eine wasserlösliche Iridiumverbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol des verwendeten Silberhalogenids eingearbeitet.
Erfindungsgemäß verwendbare Iridiumverbindungen sind beispielsweise ein wasserlösliches Iridiumsalz oder ein wasserlösliches Iridiumkomplexsalz, z. B. die erfindungsgemäß bevorzugten Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Kaliumhexachloroiridat(III), Kaliumhexachloroiridat(IV) oder Ammoniumhexachloroiridat(IV).
Wie bereits ausgeführt, beträgt die Menge an zuzusetzender wasserlöslicher Iridiumverbindung 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol des verwendeten Silberhalogenids. Innerhalb des angegebenen Bereichs läßt sich die optimale Menge in geeigneter Weise wählen, wenn man die Korngrößen, den Kristallhabitus der Silberhalogenidkörnchen und ferner die Mitverwendung anderer Zusätze, z. B. spektraler Sensibilisatoren, berücksichtigt. Wenn die Zusatzmenge 10&supmin;&sup8; Mol unterschreitet, lassen sich allgemein gesagt die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen nicht in akzeptabler Weise erreichen. Wenn andererseits 10&supmin;&sup5; Mol überschritten werden, gibt es Fälle, in denen die sonstigen fotografischen Eigenschaften, z. B. Desensibilisierungseffekte, beeinträchtigt werden können.
Bezüglich des Zeitpunkts des Zusatzes der genannten wasserlöslichen Iridiumverbindung zu der Silberhalogenidemulsion gibt es keine spezielle Begrenzung. Vorzugsweise werden jedoch die Silberhalogenidkörnchen der Silberhalogenidemulsion in Gegenwart der wasserlöslichen Iridiumverbindung gebildet.
Die erfindungsgemäß verwendbaren genannten wasserlöslichen Iridiumverbindungen können in einer beliebigen Stufe, z. B. bei der Bildung, während des Wachstums oder während der physikalischen Reifung von Kernen der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen mit dem angegebenen Silberchloridgehalt von nicht weniger als 80 Mol% oder auch abgestuft zugesetzt werden. Solche wasserlöslichen Iridiumverbindungen gelangen in zweckmäßiger Weise nach dem Auflösen in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zum Einsatz. Zum Stabilisieren einer solchen Lösung einer Iridiumverbindung kann man sich üblicher bekannter Maßnahmen, (z. B. eines Zusatzes einer Halogenwasserstofflösung z. B. von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure) oder einer Alkalihalogenidlösung (z. B. einer solchen von KCl, NaCl oder NaBr) bedienen.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen lassen sich beispielsweise nach einem Säureverfahren, Neutralverfahren oder einem Ammoniakverfahren herstellen. Solche Körnchen können ferner sämtliche zur gleichen Zeit oder nach Herstellung von Saatkörnchen derselben wachsen gelassen werden. Das Verfahren zur Herstellung der Saatkörnchen und das Verfahren zum Wachsenlassen derselben können dieselben oder von einander verschieden sein.
Verfahren zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid sind beispielsweise ein normales Fällverfahren, ein Umkehrfällverfahren, ein Doppelstrahlfällverfahren und Kombinationen derselben, beispielsweise und bevorzugt das Doppelstrahlfällverfahren. Von den Doppelstrahlfällverfahren kann man sich beispielsweise auch des aus der japanischen Patent-O.P.I.- Veröffentlichung Nr. 48 521/1979 bekannten pAg-gesteuerten Doppelstrahlverfahren bedienen.
Erforderlichenfalls kann man auch Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thioether, oder Steuerstoffe für den Kristallhabitus, z. B. eine mercaptogruppenhaltige organische Verbindung, und einen spektralen Sensibilisator mitverwenden.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen können aus solchen mit der Fähigkeit zur Abbildung eines latenten Bildes hauptsächlich auf ihrer Oberfläche oder aus solchen mit der Fähigkeit zur Abbildung eines latenten Bildes hauptsächlich im Korninneren bestehen.
Damit man die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen in akzeptabler Weise gewährleisten kann, sollte vorzugsweise die Verwendung irgendwelcher Silberhalogenidkörnchen eines Typs, bei dem das interne latente Bild hauptsächlich zu einem Zeitpunkt einer chemischen Sensibilisierung von im Verlaufe der Kornbildung gewachsenen Silberhalogenidkörnchen vor Beendigung der Silberhalogenidkornbildung ohne chemische Sensibilisierung der fertigen Kornoberflächen erfolgte, vermieden werden. Ob es sich bei einem Silberhalogenidkorn um ein solches vom internen Latentbildtyp handelt oder nicht, läßt sich nach dem beispielsweise aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 34 213/1977 bekannten Verfahren ermitteln.
Genauer gesagt wurde eine gegebene Emulsion in typischer Weise in einer Silberauftragmenge von etwa 300 bis 400 mg/ft² auf einen polyethylenkaschierten Schichtträger aufgetragen. Die erhaltenen Prüflinge wurden in zwei Stücke geteilt. Jedes von ihnen wurde eine gegebene Zeit lang von 1·10&supmin;²-1 s mittels einer 500 W Wolframlampe durch eine Lichtintensitätsskala hindurch belichtet. Ein Prüfling wurde 5 min lang bei 18,3ºC mit folgendem Entwickler Y (d. h. einem Entwickler vom Innentyp) entwickelt. Der andere Prüfling wurde 6 min lang bei 20ºC mit dem folgenden Entwickler Xx (d. h. einem Entwickler vom Oberflächentyp) entwickelt.
In diesem Falle werden vorzugsweise Silberhalogenidkörnchen eines Verhältnisses "nach einer Innenentwicklung erreichte Maximumdichte" / "Nach einer Oberflächenentwicklung erreichte Maximumdichte" von nicht mehr als 5 und vorzugsweise nicht mehr als 2 verwendet.

Entwickler X

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g
Ascorbinsäure 10,0 g
Kaliummetaborat 35,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert: 9,6

Entwickler Y

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat·1H&sub2;O 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
Kaliumjodid 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert: 10,6
Die zuvor genannte Silberhalogenidemulsion mit den erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen mit 10&supmin;&sup8; Mol bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid und der zuvor genannten wasserlöslichen Iridiumverbindung (im folgenden als "erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion" bezeichnet) wird nach Beendigung des Wachstums der Silberhalogenidkörnchen von unnötigen löslichen Salzen befreit oder so, wie sie ist, benutzt. Die Salzentfernung erfolgt beispielsweise nach dem aus Research Disclosure Nr. 17 643 bekannten Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können in üblicher Weise chemisch sensibilisiert werden, z. B. nach einem Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer schwefelhaltigen Verbindung mit der Fähigkeit zur Reaktion mit Silberionen oder mit einer aktiven Gelatine, einem Selensensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Selenverbindung, einem Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer reduzierenden Substanz oder einem Edelmetallsensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Gold- oder sonstigen Edelmetallverbindung. Man kann sich dieser Verfahren alleine oder in Kombination bedienen.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können mit Hilfe eines Farbstoffes oder eines sogenannten spektralen Sensibilisators in auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannter Weise für einen gewünschten Wellenlängenbereich spektral sensibilisiert werden. Solche spektrale Sensibilisatoren können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können ferner einen Farbstoff, der als solcher keine spektralen Sensibilsierungseigenschaften zeigt, oder eine Verbindung ohne die Fähigkeit einer merklichen Absorption irgendeiner sichtbaren Strahlung enthalten. Beide Verbindungsarten werden als sogenannte Supersensibilisatoren mit der Fähigkeit zur Steigerung der Sensibilisierungseigenschaften eines verwendeten spektralen Sensibilisators bezeichnet.
Zur Verhinderung einer Verschleierung und/oder zu einer stabilen Erhaltung der fotografischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen während ihrer Herstellung, Lagerung oder Behandlung kann man ihnen in üblicher bekannter Weise ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator zusetzen. Dies geschieht im Laufe der chemischen Sensibilisierung und/oder nach beendeter chemischer Sensibilisierung und/oder zum Zeitpunkt des Auftragens der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion nach beendeter chemischer Sensibilisierung.
In den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise die durch die folgende allgemeine Formel [A] dargestellten, mercaptogruppenhaltigen heterocyclischen Verbindungen verwendet, damit die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen voll zur Geltung kommen.
Allgemeine Formel [A]
Z&sub0; - SH
worin Z&sub0; für eine heterocyclische Restgruppe steht.
Die heterocyclischen Restgruppen der angegebenen allgemeinen Formel [A] können Substituenten, z. B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbomoylgruppe oder eine Acylgruppe, enthalten.
Vorzugsweise lassen sich die mercaptogruppenhaltigen heterocyclischen Verbindungen durch folgende allgemeine Formel [A-a] wiedergeben:
Allgemeine Formel [A-a]
worin Z&sub0; für eine zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings, z. B. eines Imidazolin-, Imidazol-, Imidazolon-, Pyrazolin-, Pyrazol-, Pyrazolon-, Oxazolin-, Oxazol-, Oxazolon-, Thiazolin-, Thiazol-, Thiazolon-, Selenazolin-, Selenazol-, Selenazolon-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Benzimidazol-, Benztriazol-, Indazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzselenazol-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Triazin-, Oxazin-, Thiazin-, Tetrazin-, Chinazolin- oder Phthalazin-, wie eines Polyazainden- (beispielsweise eines Triazainden-, Tetrazainden- oder Pentazaindenrings) erforderliche Gruppe von Atomen steht.
Die heterocyclischen Restgruppen der Formel
der zuvor angegebenen allgemeinen Formel [A-a] können dieselben Substituenten enthalten wie Z&sub0; bei der angegebenen allgemeinen Formel [A].
Die mercaptogruppenhaltigen heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel [A-a] umfassen vorzugsweise eine Mercaptotriazolverbindung mit einem Triazolring.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel [A-a] sind:
Beispiele für mercaptogruppenhaltige heterocyclische Verbindungen:
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren mercaptogruppenhaltigen heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel [A] sind beispielsweise aus den japanischen Patent-O.P.I-Veröffentlichungen Nr. 42 974/1973 und 51 666/1982, der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 102 621/1972, den FR-PS 701 053, 701 301 und 1 563 019, der US-PS 3 457 078 und "The Journal of Photographic Science" Nr. 19, S. 83-87 bekannt.
Die Menge an den erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren mercaptogruppenhaltigen heterocyclischen Verbindungen kann entsprechend der Natur der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Silberchloridgehalt, Korngröße und Kristallform, variieren. Im allgemeinen erzielt man jedoch hervorragende Ergebnisse mit einer Zusatzmenge von 1·10&supmin;&sup6; -1·10&supmin;², vorzugsweise 1·10&supmin;&sup5;-1·10&supmin;³ Mol pro Mol an dem verwendeten Silberhalogenid. Sie können in für übliche fotografische Zusätze bekannter Weise zum Einsatz gebracht werden, z. B. in Wasser, einer sauren oder alkalischen Lösung eines geeigneten pH-Werts oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol, gelöst und in Form der erhaltenen Lösung einer Silberhalogenidemulsion einverleibt werden.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren mercaptogruppenhaltigen heterocyclischen Verbindungen können alleine oder in Kombination und auch zusammen mit anderen Verbindungen, z. B. den sogenannten Antischleiermitteln oder Stabilisatoren, zum Einsatz gelangen.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendbaren mercaptogruppenhaltigen heterocyclischen Verbindungen können einer der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 80 Mol% und/oder einer beliebigen sonstigen fotografischen Schichtkomponente einverleibt werden. Die zuvor genannten erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 80 Mol% werden (zu diesem Zweck) bevorzugt. Bezüglich des Einarbeitungszeitpunkts der mercaptogruppenhaltigen heterocyclischen Verbindungen in eine solche Silberhalogenidemulsionsschicht gibt es keine speziellen Beschränkungen, vorzugsweise erfolgt der Zusatz zwischen der Beendigung eines chemischen Sensibilisierungsverfahrens und einem Zeitpunkt unmittelbar vor dem Auftragen der jeweiligen Silberhalogenidemulsion. Der Zusatz kann auf einmal oder in getrennten Portionen erfolgen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen mit Hilfe mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel [I] oder [II] gehärtet.
Im folgenden werden die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der allgemeinen Formeln [I] oder [II] im einzelnen erläutert.
In den allgemeinen Formeln [I] und [II] umfassen die durch R&sub1; dargestellten Alkylgruppen und die Alkylteile der Alkoxy- oder Alkylthiogruppen jeweils beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthio- oder Ethylthiogruppe.
Der für das einwertige Metallatom einer -OM-Gruppe stehende Rest M bei R&sub1; umfaßt beispielsweise Natrium, Kalium und Ammonium. Die durch R' und R'' (einer -NR'R''- Gruppe) dargestellten Alkylgruppen umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe. Zu den Arylgruppen gehört beispielsweise eine Phenylgruppe. Die durch R''' der -NHCOR'''-Gruppe bei R&sub1; dargestellten Alkyl- und Arylgruppen können die gleichen sein wie die durch R' und R'' dargestellten Alkyl- und Arylgruppen.
R&sub2; kann mit Ausnahme eines Chloratoms den durch R&sub1; dargestellten Gruppen entsprechen.
Die durch R&sub3; und R&sub4; dargestellten Gruppen können den durch R&sub1; dargestellten Gruppen entsprechen. Die durch L dargestellten Alkylengruppen sind beispielsweise Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), z. B. Methylen- oder Ethylengruppen. Zu den Arylengruppen gehört beispielsweise eine Phenylengruppe.
Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln [I] und [II] sind folgende:
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln [I] oder [II] können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Pro g der auf der Oberfläche des Schichtträgers, auf den die Emulsion aufgetragen wird, befindlichen Gelatine beträgt die Zusatzmenge in typischer Weise 0,5 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 mg.
Die genannten Verbindungen können nach dem Auflösen in Wasser oder einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, zugesetzt werden.
Die betreffenden Verbindungen können entweder im Rahmen eines chargenweise durchgeführten Verfahrens oder eines in Reihe ablaufenden Verfahrens zugesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel [I] sind beispielsweise aus der US-PS 3 645 743, den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 6 151/1972, 33 380/1972 und 9 607/1976 sowie den japanischen Patent- O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 18 220/1973, 78 788/1976, 60 612/1977, 128 130/1977, 130 326/1977 und 1 043/1981 bekannt.
Die Erkenntnis, daß sich durch die Härtung einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion, d. h. einer Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnchen des angegebenen Silberchloridgehalts von nicht weniger als 80 Mol% und eines Silberjodidgehalts von nicht mehr als 1 Mol% und mit einer wasserlöslichen Iridiumverbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol des verwendeten Silberhalogenids mit Hilfe einer Verbindung der allgemeinen Formel [I] oder [II] eine Silberhalogenidemulsionsschicht hinsichtlich ihrer Druckbeständigkeit nicht nur in trockenem Zustand sondern auch in nassem Zustand, z. B. im Rahmen eines Entwicklungsverfahrens, verbessern läßt, war überraschend.
Die lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion (im folgenden als "lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial" bezeichnet) können in Form beispielsweise eines Farbnegativ- oder -positivfilms oder eines Farbkopierpapiers vorliegen. Die erfindungsgemäß erzielbaren Wirkungen kommen besonders deutlich zum Ausdruck, wenn man von der Erfindung bei einem Farbkopierpapier zur direkten Betrachtung Gebrauch macht.
Die lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien einschließlich solcher Farbkopierpapiere können vom monochromatischen oder mehrfarbigen Typ sein. Im Falle eines mehrfarbigen Typs enthalten sie normalerweise sowohl Silberhalogenidemulsionsschichten mit Pupurrot-, Blaugrün- bzw. Gelbkupplern als fotografischen Kupplern als auch nicht-lichtempfindliche Schichten, die jeweils in geeigneter Lagenzahl und -reihenfolge auf dem Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen sind, um Farben im Rahmen eines subtraktiven Farbverfahrens wiederzugeben. Die jeweilige Lagenzahl und -reihenfolge kann nach den gewünschten Eigenschaften und dem Einsatzgebiet in geeigneter Weise geändert werden.
Wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial um ein solches vom Mehrfarbentyp handelt, kann die Schichtanordnung seiner Silberhalogenidemulsionschichten frei gewählt werden, d. h. die Reihenfolge der blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionsschichten kann beliebig sein. Neben den genannten Schichten können erfindungsgemäß auch von einer Schutzschicht verschiedene nicht-lichtempfindliche Schichten (z. B. eine Zwischenschicht, eine Filterschicht und eine Antibestrahlungsschicht) in beliebiger Anordnung vorgesehen sein. Die bevorzugte Schichtanordnung (in der im folgenden angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseit her) ist: eine Schicht zur Erzeugung eines gelben Farbstoffbildes, eine erste Zwischenschicht, eine Schicht zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes, eine zweite Zwischenschicht mit einem UV-Absorptionsmittel, eine Schicht zur Erzeugung eines blaugrünen Farbstoffbildes, eine Zwischenschicht mit einem UV- Absorptionsmittel und eine Schutzschicht.
Erfindungsgemäß besonders gut geeignete Kuppler zur Erzeugung eines gelben Farbstoffbildes sind beispielsweise die bekannten Acylacetanilidkuppler. Von diesen Kupplern haben sich erfindungsgemäß Verbindungen vom Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilidtyp als vorteilhaft erwiesen.
Typische Beispiele für verwendbare Gelbkuppler finden sich in der GB-PS 1 077 874, in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40 757/1970, in den japanischen Patent-O.P.I. Veröffentlichungen Nr. 1 031/1972, 26 133/1972, 94 432/1973, 87 650/1975, 3 631/1976, 115 219/1977, 99 433/1979, 133 329/1979 und 30 127/1981 und in den US-PS Nr. 2 875 057, 3 253 924, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 551 156, 3 664 841, 3 725 072, 3 730 722, 3 891 445, 3 900 483, 3 929 484, 3 933 500, 3 973 968, 3 990 896, 4 012 259, 4 022 620, 4 029 508, 4 057 432, 4 106 942, 4 133 958, 4 269 936, 4 286 053, 4 304 845, 4 314 023, 4 336 327, 4 356 258, 4 386 155 und 4 401 752.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkuppler entsprechen vorzugsweise der folgenden allgemeinen Formel [Y].
Allgemeine Formel [Y]
worin bedeuten:
R&sub1;&sub1; ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe;
R&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe;
R&sub1;&sub3; eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Arylureidogruppe, eine Succinimidgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, von denen jede substituiert sein kann, und
Z&sub1; eine bei der Kupplung des Kupplers an das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe.
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Kuppler zur Erzeugung eines purpurroten Farbstoffbildes entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln [M-1] und [M-2].
Allgemeine Formel [M-1]
worin bedeuten:
Ar eine Arylgruppe;
R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten;
R&sub1;&sub5; einen Substituenten;
Y ein Wasserstoffatom oder einen bei der Kupplung des Kupplers an das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbaren Substituenten;
W -NH-, -NHCO- (worin das N-Atom an das Kohlenstoffatom des Pyrazolonkerns gebunden ist) oder -NHCONH- und m eine ganze Zahl von 1 oder 2.
Allgemeine Formel [M-2]
Bei jedem der Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel [M-2] bedeuten:
Za eine Gruppe von zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlichen nicht-metallischen Atomen;
X einen bei der Kupplung des Kupplers an das Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung abspaltbaren Substituenten und
R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.
Die durch R&sub1;&sub6; dargestellten Substituenten sind beispielsweise ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, Cycloalkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, der Rest einer Spiroverbindung, der Rest einer Brückenkohlenwasserstoffverbindung, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Siloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Imidogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe.
Die genannten Substituenten finden sich beispielsweise in den US-PS 2 600 788, 3 061 432, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 152 896, 3 419 391, 3 519 429, 3 555 316, 3 684 514, 3 888 680, 3 907 571, 3 928 044, 3 930 861, 3 930 866 und 3 933 500, in den japanischen Patent- O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 29 639/1974, 111 631/1974, 129 538/1974, 13 041/1975, 58 922/1977, 62 453/1980, 118 034/1980, 38 043/1981, 35 858/1982 und 23 855/1985, in der GB-PS 1 247 493, in den BE-PS 769 116 und 792 525, in der DE-PS 2 156 111, in der geprüften japanischen Patententveröffentlichung Nr. 60 479/1971, in den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 125 732/1984, 228 252/1984, 162 548/1984, 171 956/1984, 33 552/1985 und 43 659/1985, in der DE-PS 1 070 030 und in der US-PS 3 725 067.
Zu den ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugenden Kupplern gehören in typischer Weise beispielsweise ein blaugrünes Farbstoffbild bildende Phenol- oder Naphthol- 4-Äquivalent oder 2-Aquivalentkuppler. Sie werden beispielsweise in den US-PS 2 306 410, 2 356 475, 2 362 598, 2 367 531, 2 369 929, 2 423 730, 2 474 293, 2 476 008, 2 498 466, 2 545 687, 2 728 660, 2 772 162, 2 895 826, 2 976 146, 3 002 836, 3 419 390, 3 446 622, 3 476 563, 3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044, in den GB-PS 478 991, 945 542, 1 084 480, 1 377 233, 1 388 024 und 1 543 040 und den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 37 425/1972, 10 135/1975, 25 228/1975, 112 038/1975, 117 422/1975, 130 441/1975, 6 551/1976, 37 647/1976, 52 828/1976, 108 841/1976, 109 630/1978, 48 237/1979, 66 129/1979, 131 931/1979, 32 071/1980, 146 050/1984, 31 953/1984 und 117 249/1985 beschrieben.
Als ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Kuppler werden bevorzugt solche der folgenden allgemeinen Formel [C-1] und [C-2] verwendet.
Allgemeine Formel [C-1]
worin bedeuten:
R&sub1;&sub7; eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
R&sub1;&sub8; eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe;
R&sub1;&sub9; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und
Z&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine bei der Kupplung des Kupplers an das Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe.
Allgemeine Formel [C-2]
worin bedeuten:
R&sub2;&sub0; eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Nonylgruppe)
R&sub2;&sub1; eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe);
R&sub2;&sub2; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom) oder eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe) und
Z&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine bei der Kupplung des Kupplers an die Oxydationsprodukte der Farbentwicklerverbindung abspaltbare Gruppe.
Hydrophobe Verbindungen, z. B. farbstoffbildende Kuppler, die nicht an den Oberflächen von Silberhalogenidkristallen adsorbiert werden müssen, können auf die verschiedensten Arten, z. B. als feste Dispersion, als Latexdispersion oder als Öltröpfchen-in-Wasser-Emulsionsdispersion, zugegeben werden. Die Wahl des jeweils geeigneten Zugabeverfahrens hängt von der chemischen Struktur einer solchen hydrophoben Verbindung, z. B. des Kupplers, ab. Das Öltröpfchen-in-Wasser-Emulgierdispersionsverfahren umfaßt auch ein übliches Verfahren zum Dispergieren einer solchen hydrophoben Verbindung, z. B. eines Kupplers. Solche hydrophobe Verbindungen können der hydrophilen Kolloidschicht derart einverleibt werden, daß die hydrophobe Verbindung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Kochpunkt normalerweise nicht unter etwa 150ºC, erforderlichenfalls zusammen mit einem niedrigsiedenden und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, gelöst und die erhaltene Lösung zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel mit Hilfe einer geeigneten Dispergiermaßnahme, z. B. eines Rühres, eines Homogenisators, einer Kolloidmühle, eines Strömungsmischers oder eines Ultraschallhomogenisators in einem hydrophilen Bindemittel, z. B. einer wäßrigen Gelatinelösung, emulgiert und dispergiert wird. Die erhaltene Emulsion wird dann in die hydrophile Kolloidschicht eingebaut. Man kann auch das niedrigsiedende organische Lösungsmittel nach oder zum Zeitpunkt der Beendigung der Dispersionsbildung entfernen.
Als hochsiedendes organisches Lösungsmittel kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel eines Kochpunkts von nicht unter 150ºC, das zur Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung nicht fähig ist, z. B. ein Phenolderivat, ein Phthalat, ein Phosphat, ein Citrat, ein Benzoat, ein Alkylamid, ein Fettsäureester oder ein Trimesinsäureester, verwendet werden.
Erfindungsgemäß verwendbare hochsiedende organische Lösungsmittel sind beispielsweise aus den US-PS 2 322 027, 2 533 514, 2 835 579, 3 287 134, 2 353 262, 2 852 383, 3 554 755, 3 676 137, 3 676 142, 3 700 454, 3 748 141, 3 779 765 und 3 837 863, aus den GB-PS 958 441 und 1 222 753, aus der DE-OLS 2 538 889, den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 1 031/1972, 90 523/1974, 23 823/1975, 26 037/1976, 27 921/1976, 27 922/1976, 26 035/1976, 26 036/1976, 62 632/1975, 1 520/1978, 1 521/1978, 15 127/1978, 119 921/1979, 119 922/1979, 25 057/1980, 36 869/1980, 19 049/1981 und 81 836/1981 und aus der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 29 060/1973 bekannt.
Niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die zusammen mit den oder anstelle der hochsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 2 801 171 und 2 949 360 bekannt.
Niedrigsiedende und praktisch wasserunlösliche organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Nitromethan, Nitroethan und Benzol. Wasserlösliche organische Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methoxyglycolacetat, Methanol, Ethanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphonylamid, Diethylenglycolmonophenylether und Phenoxyethanol.
Bevorzugte Latexdispersionsverfahren sind beispielsweise aus den US-PS 4 199 363, 4 214 047, 4 203 716 und 4 247 627 sowie aus den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 74 538/1974, 59 942/1976, 59 943/1976 und 32 552/1979 bekannt.
Die als Dispersionshilfsmittel dienenden bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Alkylbenzolsulfonat, ein Alkylnaphthalinsulfonat, ein Alkylsulfonat, ein Alkylsulfat, ein Alkylphosphat, ein Sulfosuccinat und ein Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, nichtionische oberflächenaktive Mittel, z. B. ein Saponin vom Steroidtyp, ein Alkylenoxidderivat und ein Glycidderivat, amphotere oberflächenaktive Mittel, z. B. eine Aminosäure, ein Aminoalkylsulfonat und ein Alkylbetain, sowie kationische oberflächenaktive Mittel, z. B. ein quarternäres Ammoniumsalz. Typische Beispiele für die genannten oberflächenaktiven Mittel finden sich beispielsweise in "A Handbook of Surface Active Agents", herausgegeben von Sangyo Tosho Publishing Co., 1966 und "A Research of Emulsifiers and the Emulsifying Appratuses - The Technical Data thereof", herausgegeben von Kagaku Hanron-Sha, 1978.
Als in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen in vorteilhafter Weise verwendbare Bindemittel eignen sich Gelatine oder andererseits hydrophile Kolloide, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und einem anderen Makromolekül, Proteine, Zuckerderivate, Cellulosederivate oder synthetische hydrophile makromolukulare Substanzen, z. B. Homopolymere oder Copolymere.
Zur Verbesserung der Flexibilität der Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder der sonstigen hydrophilen Kolloidschichten eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung kann ein Plastifizierungsmittel zugesetzt werden.
Zur Verbesserung der Dimensionsstabilität der fotografischen Emulsionsschichten und/oder der sonstigen hydrophilen Koiloidschichten eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung können solche Schichten eine wasserunlösliche oder kaum lösliche synthetische Polymerdispersion (d. h. einen Latex) enthalten.
Zur Verhinderung einer Verfärbung, einer Beeinträchtigung der Bildschärfe und einer Kornvergröberung bei Wanderung der Oxidationsprodukte einer Entwicklerverbindung oder von Elektronen übertragenden Mitteln zwischen den Emulsionsschichten (d. h. zwischen Schichten derselben Farbempfindlichkeit und/oder Schichten unterschiedlicher Farbempfindlichkeit) lichtempfindlicher farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann ein Farbschleierinhibitor verwendet werden.
Solche Farbschleierinhibitoren können in einer Emulsionsschicht oder in einer zwischen Emulsionsschichten befindlichen Zwischenschicht untergebracht werden.
Zur Verhinderung einer Verschlechterung von Farbstoffbildern können in lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung auch Bildstabilisatoren Verwendung finden.
Bei lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können die hydrophilen Kolloidschichten, z. B. eine Schutzschicht oder eine Zwischenschicht, auch ein UV-Absorptionsmittel enthalten, um eine beispielsweise durch elektrische Reibungsaufladung hervorgerufene Verschleierung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und eine Beeinträchtigung der Bildqualität durch UV-Strahlen zu verhindern.
Bei den lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann man auch Hilfsschichten, z. B. eine Filterschicht, eine Antilichthofschicht oder eine Antibestrahlungsschicht, vorsehen. Diese Schichten und/oder die Emulsionsschichten können auch einen aus einem lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial ausdiffundierbaren oder im Laufe der Entwicklung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bleichbaren Farbstoff enthalten.
Bei den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können deren Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder sonstigen hydrophilen Kolloidschichten ein Aufrauhmittel beispielsweise zur Verminderung des Glanz es des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, zur Verbesserung der Retouchierbarkeit und zur Verhinderung einer Haftung an anderen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien enthalten.
Lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann zur Verminderung der Gleitreibung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ein Gleit- oder Schmiermittel zugesetzt werden.
Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können ferner zur Verhinderung einer statischen Aufladung ein antistatisches Mittel enthalten.
Solche antistatische Mittel können manchmal in einer antistatischen Schicht auf der Schichtträgerseite, auf der keine Emulsionsschicht aufgetragen ist, untergebracht oder Emulsionsschichten und/oder den sonstigen Schutzkolloidschichten auf der Schichtträgerseite, auf der sich die Emulsionsschichten befindet, zugesetzt werden.
Bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können die fotografischen Emulsionsschichten und/oder die sonstigen hydrophilen Kolloidschichten die verschiedensten oberflächenaktiven Mittel enthalten, um die Beschichtungseigenschaft, die antistatischen Eigenschaften, die Gleitfähigkeit, die Emulgier/Dispiergiereigenschaften, die Antihaftungseigenschaften, die fotografischen Eigenschaften, z. B. eine Entwicklungsbeschleunigung, die Härtungseigenschaften und/oder die Empfindlichkeitseigenschaften zu verbessern.
Bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können die fotografischen Emulsionsschichten und die sonstigen Schichten auf einen biegsamen reflektierenden Schichtträger, z. B. Barytpapier beispielsweise mit einem α-Olefinpolymeren kaschiertes Papier oder Kunstpapier, auf einen halbsynthetischen oder synthetischen Polymerfilm, z. B. einen solchen aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, einem Polystyrol, einem Polyvinylchlorid, einem Polyethylenterephthalat, einem Polycarbonat oder einem Polyamid oder auf einen festen Schichtträger, z. B. Glas, Metall oder Steingut, aufgetragen sein.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können direkt oder über eine oder mehrere Haft- oder Primerschicht(en) (die zur Verbesserung der Schichtträgeroberfläche hinsichtlich Hafteigenschaften, eine statische Aufladung verhindernde Eigenschaft, Dimensionsstabilität, Antiabriebeigenschaften, Härte, Antilichthofeigenschaften oder Abriebeigenschaften vorgesehen wird (werden)) auf die Oberfläche des Schichtträgers erforderlichenfalls nach Vorbehandlung desselben durch beispielsweise Coronaentladung, Bestrahlung mit UV-Licht oder Abflammen aufgetragen werden.
Zur Verbesserung der Auftragfähigkeit kann bei der Herstellung des lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen diesen ein Dickungsmittel einverleibt werden. Zum Auftragen bedient man sich in besonders vorteilhafter Weise eines Extrusionsschichtungsverfahrens oder eines Vorhangbeschichtungsverfahren, da man bei diesen Verfahren gleichzeitig zwei oder mehrere Schichten auftragen kann.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können mit Hilfe elektromagnatischer Wellen in einem Spektralbereich, in dem die Emulsionsschichten des betreffenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung empfindlich sind, belichtet werden. Verwendbare Lichtquellen sind beispielsweise sämtliche bekannten Lichtquellen, wie natürliches Licht (z. B. Tageslicht), eine Wolframlampe, eine fluoreszierende Lampe, eine Quecksilberlampe, eine Xenonbogenlampe, eine Kohlenbogenlampe, ein Xenonblitzlicht, ein wandernder Lichtpunkt einer Kathodenstrahlröhre, die verschiedensten Laserstrahlen, eine lichtemittierende Vorrichtung, die aus einer mittels eines Elektronenstrahls, Röntgenstrahlung, gamma-Strahlung und α-Strahlung angeregten fluoreszierenden Substanz emittierte Lichtstrahlung.
Die Belichtung braucht nicht nur 1 ms bis 1 s, wie dies bei normalen Kameras üblich ist, zu dauern, man kann auch mit kürzeren Belichtungszeiten als 1 ms, beispielsweise 100 us bis 1 us mit Hilfe einer Kathodenstrahlröhre oder eines Xenonblitzlichts arbeiten. Darüber hinaus kann die Belichtungszeit auch mehr als 1 s betragen. Die Belichtung kann entweder kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden.
Mit den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien kann man im Rahmen eines bekannten Farbentwicklungsverfahrens ein Bild erzeugen.
Erfindungsgemäß in Farbentwicklern verwendbare Farbentwicklerverbindungen sind bekannt und wurden bereits im Rahmen der verschiedensten farbfotografischen Verfahren eingesetzt. Zu diesen Entwicklerverbindungen gehören beispielsweise Aminophenolderivate und p-Phenylendiaminderivate. Die genannten Verbindungen werden in der Regel in Salzform, z. B. als Chlorid oder Sulfat, eingesetzt, da sie in Salzform stabiler sind als in freiem Zustand. Diese Verbindungen werden pro Liter Farbentwickler zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 15 g verwendet.
Entwicklerverbindungen vom Aminophenoltyp sind beispielsweise 6-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3-oxytoluol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.
Eine besonders brauchbare primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindung besteht aus einer N,N'-Dialkyl- p-phenylendiaminverbindung. Deren Alkyl- und Phenylgruppe können beliebig substituiert sein. Von diesen eignen sich besonders gut N,N'-Diethyl-p-phenylendiaminchlorid, N-Methyl-p-phenylendiaminchlorid, N,N'-Dimethyl-p-phenylendiaminchlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-β-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino- 3-methyl-N,N'-diethylanilin und 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluolsulfonat.
Den bei der Behandlung der lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Farbentwicklern können bereits bekannte Entwicklerkomponenten sowie die genannten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen zugesetzt werden.
In den genannten Farbentwicklern können beispielsweise alkalisch machende Mittel, z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, ein Alkalimetallsufit, ein Alkalimetallbisulfit, ein Alkalimetallthiocyanat, ein Alkalimetallhalogenid, Benzylalkohol, ein Wasser-Weichmacher und ein Dickungsmittel enthalten sein.
Der pH-Wert der genannten Farbentwickler liegt normalerweise nicht unter 7 und in der Regel im Bereich von 10 bis 13.
Die lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung lassen sich in akzeptabler Weise im Rahmen sogenannter Schnellverfahren, bei denen lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bei relativ hoher Temperatur in relativ kurzer Zeit behandelt werden können, behandeln. Eine solche Farbentwicklung erfolgt bei einer Temperatur von nicht unter 25ºC und vorzugsweise von 30 bis 45ºC. Die Entwicklungsdauer beträgt vorzugsweise 40 s bis 120 s.
Die lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können die genannten Farbentwicklerverbindungen als solche oder deren Vorläufer in ihren hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Die betreffenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können auch in einem alkalischen Aktivierungsbad behandelt werden. Bei solchen Farbentwicklervorläufern handelt es sich um Verbindungen mit der Fähigkeit zur Bildung einer Farbentwicklerverbindung unter alkalischen Bedingungen. Hierzu gehören beispielsweise ein mit einem aromatischen Aldehydderivat hergestellter Vorläufer vom Typ einer Schiff'schen Base, ein mehrwertiger Metallionenkomplexvorläufer, ein Phthalimidderivatvorläufer, ein Phosphoramidderivatvorläufer, ein Zuckeraminreaktionsteilnehmervorläufer und ein Urethanvorläufer. Die genannten Vorläufer primärer aromatischer Aminfarbentwicklerverbindungen finden sich beispielsweise in den US- PS 3 342 599, 2 507 114, 2 695 234 und 3 719 492, in der GB-PS 803 783, in den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 185 628/1978 und 79 035/1979 und Research Disclosure Nr. 15 159, 12 146 und 13 924.
Die genannten primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen oder deren Vorläufer sollten in einer zur Gewährleistung einer akzeptablen Farbwiedergabe bei Durchführung des Aktivierungsverfahrens ausreichenden Menge zugesetzt werden. Diese Menge hängt in erheblichem Umfang von der Art der herzustellenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ab. Die Zusatzmenge beträgt jedoch pro Mol des verwendeten Silberhalogenids grob gesagt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol. Die genannten Farbentwicklerverbindungen oder deren Vorläufer können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen.
Diese Farbentwicklerverbindungen oder deren Vorläufer können lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach Auflösen in Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Aceton, einverleibt werden. Sie können auch in Form einer Emulsionsdispersion unter Benutzung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Tricresylphthalat, zugegeben werden. Schließlich können sie auch noch durch Imprägnieren in ein Latexpolymer eingesetzt werden (vgl. beispielsweise Research Disclosure Nr. 14 850).
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert werden. Die Bleich- und Fixierbehandlung kann gleichzeitig erfolgen.
Verwendbare Bleichmittel sind die verschiedensten Verbindungen einschließlich mehrwertiger Metallverbindungen, z. B. solcher von Eisen(III), Kobalt(III) und Kupfer(II). Beispiele hierfür sind die Komplexsalze der Kationen der genannten mehrwertigen Metallverbindungen mit organischen Säuren, einschließlich beispielsweise einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und N-Hydroxyethylethylendiaminessigsäure, die Metallsalze einschließlich beispielsweise solche von Malonsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglycolsäure, ein Ferricyanid und ein Dichromat. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen.
Das Bleich/Fixier-Bad besitzt zweckmäßigerweise einen pH-Wert von nicht weniger als 4,0, normalerweise von 5,0 bis 9,5, zweckmäßigerweise von 6,0 bis 8,5 und vorzugsweise von 6,5 bis 8,5. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 80º bis 55ºC oder weniger, um eine Verdampfung zu hemmen.
Ein bereits farbentwickeltes und gebleichtes und fixiertes lichtempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial sollte zur Entfernung unnötiger Chemikalien gewässert werden. Man kann jedoch auch das Wässern durch die sogenannte wässerungsfreie Stabilisierung gemäß den japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 14 834/1983, 105 145/1983 und 134 634/1983 sowie gemäß den japanischen Patentanmeldungen Nr. 2 709/1983 und 89 288/1984 ersetzen.
Im Falle der Behandlung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials unter kontinuierlicher Auffrischung des Farbentwicklers, des Bleich/Fixier-Bades und des Stabilisierbades gemäß der Erfindung beträgt ein geeignetes Ergänzungsverhältnis für jede Auffrischlösung 100 bis 1000, vorzugsweise 150 bis 500 ml/m² des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials.
Als Fixiermittel eignen sich lösliche, Komplexe bildende Mittel mit der Fähigkeit zum Auflösen eines Silberhalogenids unter Bildung eines Komplexsalzes. Solche lösliche Komplexe bildende Mittel sind beispielsweise Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiocyanat, Thioharnstoff und Thioether.
Die lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden fixiert und danach normal gewässert. Eine solche Wässerung kann durch eine Stabilisierbehandlung ersetzt oder es kann sowohl gewässert als auch stabilisiert werden. Bei der Stabilisierbehandlung können die verwendeten Stabilisierbäder beispielsweise einen pH-Steuerstoff, einen Gelatbildner oder ein Antischimmelmittel enthalten. Die Erfordernisse für die genannten Behandlungen finden sich beispielsweise in der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 134 636/1983.
Erfindungsgemäß kann man, wie ausgeführt, ein für eine Schnellbehandlung geeignetes und sowohl in trockenem als auch nassem Zustand druckunempfindliches lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bereitstellen.

Beispiele

Die folgenden typischen Beispiele sollen die vorliegende Erfindung lediglich veranschaulichen.

Beispiel 1

Durch gleichzeitiges Einmischen einer wäßrigen Kaliumchloridlösung und einer wäßrigen Silbernitratlösung in eine Kaliumchlorid enthaltende wäßrige Lösung inerter Gelatine während 60 min bei 50ºC unter kräftigem Rühren wurde eine Silberchloridemulsion zubereitet. Während des Vermischens wurde der pAg-Wert auf 7 gehalten.
Die Eigenschaften der erhaltenen Silberchloridemulsion wurden in der zuvor geschilderten Weise bestimmt. Sie enthielt kubische Silberchloridkörnchen jeweils einer durchschnittlichen Größe von 0,8 um und einer prozentualen quadratischen Streuung von 0,10. Wurde nach dem zuvor geschilderten Verfahren das Maximumdichteverhältnis (d. h. das Verhältnis Innenentwicklung/Oberflächenentwicklung) bestimmt, ergab sich ein Wert von 1,2.
Die erhaltenen Silberchloridkörnchen wurden mit Natriumthiosulfat gemischt und danach chemisch sensibilisiert. Zum Zeitpunkt der Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurden die chemisch sensibilisierten Körnchen mit spektralen Sensibilisatoren für blaues Licht und Stabilisatoren gemischt, wobei eine blauempfindliche Silberchloridemulsion (im folgenden als "Emulsion A" bezeichnet) erhalten wurde.
Danach wurde eine kubische Silberchloridemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 um, einer prozentualen quadratischen Streuung von 0,1 und eines Maximumdichteverhältnisses von 1,3 in entsprechender Weise hergestellt, wobei jedoch 30 min nach Beginn der Zugabe einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid bzw. Silbernitrat 2·10&supmin;&sup6; Mol K&sub2;IrCl&sub6; pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurde. In entsprechender Weise wie die Emulsion A wurde eine blauempfindliche Silberchloridemulsion (im folgenden als "Emulsion B" bezeichnet, hergestellt.
Danach wurde eine kubische Silberbromidemulsion einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 um, einer prozentualen quadratischen Streuung von 0,11 und eines Maximumdichteverhältnisses von 1,0 hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig während 120 min bei 70ºC unter kräftigem Rühren und Aufrechterhalten eines pAg- Wertes von 5,5 in eine wäßrige Lösung von inerter Gelatine eingemischt wurden. Auf diese Weise wurde entsprechend der Emulsion A eine blauempfindliche Silberbromidemulsion (im folgenden als "Emulsion C" bezeichnet) erhalten.
In entsprechender Weise, jedoch unter Zusatz von 2·10&supmin;&sup6; Mol K&sub2;IrCl&sub6; pro Mol des Silberhalogenids 60 min nach Beginn der Zugabe einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid bzw. Silbernitrat wurde eine blauempfindliche kubische Silberbromidemulsion (im folgenden als "Emulsion D" bezeichnet) einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 um, einer prozentualen quadratischen Streuung von 0,11 und eines Maximumdichteverhältnisses von 1,2 zubereitet.
80 g Gelbkuppler wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 30 g Dinonylphthalat als hochsiedendem organischen Lösungsmittel und 100 ml Ethylacetat als niedrigsiedendem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit 300 ml einer Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden 5%igen wäßrigen Gelatinelösung vereinigt. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines Ultraschallhomogenisators dispergiert, wobei eine Gelbkupplerdispersion erhalten wurde.
Danach wurden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her auf einen mit Polyethylen kaschierten Schichtträger aufgetragen, um ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten die folgenden Mengenangaben "Menge pro m²".

Schicht 1:

Schicht mit 2,0 g Gelatine, 0,3 g (ausgedrückt als Silber) einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion*, 0,8 g Gelbkuppler, 0,3 g Dinonylphthalat und dem Härtungsmittel gemäß der Erfindung* bzw. dem Vergleichshärtungsmittel (H-1)*.

Schicht 2:

Schicht mit 1,5 g Gelatine und dem Härtungsmittel gemäß der Erfindung bzw. dem Vergleichshärtungsmittel (H-1).
* Vergleiche die später folgende Tabelle 1.
Vergleichshärtungsmittel (H-1)
CH&sub3;C (CH&sub2;OCH&sub2;SO&sub2;CH=CH&sub2;)&sub3;
Gelbkuppler
Der beim Beschichten jeweils erhaltene Prüfling wurde nach 2tägigem Liegenlassen bei 35ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit benutzt.
Die Druckbeständigkeitseigenschaft wurde wie folgt bewertet:
Druckunempfindlichkeit in trockenem Zustand Eine Kugelschreiberspitze eines Durchmessers von 0,1 mm wurde senkrecht auf die Oberfläche des Prüflings gestellt und belastet, während die Prüflingsoberfläche horizontal mit einer Geschwindigkeit von 1 cm pro s in Bewegung gehalten wird.
Danach wird jeder Prüfling mit Hilfe eines Photosensitometers (Modell KS-7, hergestellt von Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) mit weißem Licht belichtet und anschließend in den später angegebenen Behandlungsstufen behandelt. Danach wurden die Farbdichtewerte mit Hilfe eines Sakura Microdensitometers (Model PDM-5) bestimmt, und zwar auf Flächen in der Nähe einer Farbdichte von etwa 0,3, auf einer Fläche, auf der Druck ausgeübt wurde, und auf einer anderen Fläche, auf der kein Druck ausgeübt wurde. Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet. Bei dem Bewertungstest bedeutet ein geringerer ΔDd-Wert eine bessere Druckunempfindlichkeit.
ΔDd = (Dichte im nicht-Druckbereich)-(Dichte im Druckbereich)
Druckunempfindlichkeit in feuchtem Zustand
Jeder Prüfling wurde in der geschilderten Weise stufenweise belichtet und dann 3 min lang in 30ºC warmes reines Wasser getaucht. Danach wurde eine Kugelschreiberspitze eines Kugeldurchmessers von 0,3 mm senkrecht auf die Oberfläche des feuchten Prüflings gestellt und kontinuierlich belastet, während die Prüflingsoberfläche horizontal mit einer Geschwindigkeit von 1 cm pro s in Bewegung gehalten wird.
Danach wurde jeder Prüfling im Rahmen der im folgenden angegebenen Behandlungsstufen behandelt. Anschließend wurden die Farbdichtewerte mit Hilfe eines Sakura-Microdensitometers (Model PDM-5) bestimmt. Die Bestimmung erfolgte auf Flächen in der Nähe einer Farbdichte von etwa 0,3, auf einer Fläche, auf die ein Druck ausgeübt wurde, und auf einer anderen Fläche, auf die kein Druck ausgeübt wurde. Die Ergebnisse wurden wie folgt bewertet. Bei den Bewertungsergebnissen bedeutet ein geringerer ΔDW-Wert eine bessere Druckunempfindlichkeit.
ΔDW = (Dichte in einem nicht-Druckbereich)- (Dichte in einem Druckbereich)
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Behandlungsstufen Temperatur Dauer Farbentwickeln Bleichen und Fixieren Stabilisieren Trocknen Farbentwickler Reines Wasser Ethylenglycol N,N-Diethylhydroxylamin Kaliumchlorid N-Ethyl-N-β-methansulfonamidethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Natriumtetrapolyphosphat Kaliumcarbonat Optischer Aufheller (ein 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäuredrivat) Mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 Liter Der pH-Wert wird mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf eingestellt Bleich/Fixier-Bad Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat Ethylendiamintetraessigsäure Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) Ammoniumsulfit (40%ige Lösung) Der pH-Wert wird mit Kaliumcarbonat oder Eisessig auf eingestellt Mit Wasser aufgefüllt auf insgesamt 1 Liter Stabilisierbad 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 1-Hydroxyethylliden-1,1-diphosphorsäure Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter Der pH-Wert ist mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf eingestellt Tabelle 1 Prüfling Nr. Emulsion K&sub2;IrCl&sub6; Härtungsmittel Druckunempfindlichkeit in trockenem Zustand ΔDD in nassem Zustand ΔDW (erfindungsgemäß)
Aus Tabelle 1 geht folgendes hervor.
Es hat sich anhand der Prüflinge 1 und 5, 2 und 6 bzw. 4 und 8 gezeigt, daß Silberchloridemulsionen Silberbromidemulsionen in der Druckunempfindlichkeit deutlich unterlegen sind. Anhand der Prüflinge 1, 2 und 4 hat es sich gezeigt, daß deren (Anti)Druckwirkungen kaum in ausreichendem Maße zur Geltung kommen, wenn das Silberchlorid der Prüflinge unabhängig mit einer Iridiumverbindung bzw. dem Härtungsmittel gemäß der Erfindung versetzt wird. Andererseits hat es sich anhand des erfindungsgemäßen Prüflings 3 gezeigt, daß dessen Druckunempfindlichkeit deutlich verbessert ist.
Im Falle der Verwendung von Silberbromid hat es sich anhand der Prüflinge 5, 6, 7 und 8 gezeigt, daß deren Druckunempfindlichkeit nicht verbessert ist.
Die Prüflinge 3 und 7 wurden belichtet und in entsprechender Weise wie bei der Bewertung der Druckunempfindlichkeit behandelt, wobei die Farbentwicklungszeiten auf 30, 50, 90 bzw. 210 s abgewandelt wurden.
Von jedem der erhaltenen Prüflinge wurden mit Hilfe eines optischen Densitometers Modell PDA-60 (hergestellt von Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) die Empfindlichkeit und die Maximumdichte bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 2. Tabelle 2 Prüfling Nr. Farbentwicklungsdauer (erfindungsgemäß) Relative Empfindlichkeit Maximumdichte (Vergleichsprüfling)
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß der unter Verwendung einer Silberchloridemulsion hergestellte Prüfling 3 30 bis 50 s brauchte, um seine ungefähre maximale Empfindlichkeit und maximale Dichte zu erreichen. Im Gegensatz dazu war bei dem unter Verwendung einer Silberbromidemulsion hergestellten Prüfling 7 die Entwicklung in erheblichem Maße verzögert. Der Vergleichsprüfling erreichte eine maximale Empfindlichkeit und Dichte, die jedoch lediglich etwa die Hälfte derjenigen der Silberchloridemulsion betrugen.
Die Prüflinge 1, 2, 4, 5, 6 und 8 wurden in entsprechender Weise getestet, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 2

Entsprechend Emulsion B von Beispiel 1 wurde eine blauempfindliche kubische Silberchlorbromidemulsion (im folgenden als "Emulsion E" bezeichnet) mit 5 Mol% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 um, einer prozentualen quadratischen Streuung von 0,1 und eines Maximumdichteverhältnisses von 1,3 zubereitet.
In ähnlicher Weise wurde eine blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion (im folgenden als "Emulsion F" bezeichnet) mit 15 Mol% Silberbromid und einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 um, einer prozentualen quadratischen Streuung von 0,1 und eines Maximumdichteverhältnisses von 1,3 zubereitet.
Unter Benutzung der Gelbkupplerdispersion entsprechend Beispiel 1 wurden durch Auftragen Prüflinge hergestellt. Deren Gehalte sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die erhaltenen Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 1 auf ihre Druckunempfindlichkeit hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 Prüfling Nr. Emulsion K&sub2;IrCl&sub6; Härtungsmittel Druckunempfindlichkeit in trockenem Zustand ΔDD in nassem Zustand ΔDW (erfindungsgemäß)
Dem Prüfling 15 wurde eine mit A-14 bezeichnete Mercaptoverbindung in einer Menge von 30 mg pro Mol des verwendeten Silberhalogenids einverleibt.
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die Prüflinge selbst bei Variieren der erfindungsgemäßen Härtungsmittel und der Silberchloridgehalte der Emulsionen innerhalb des erfindungsgemäß tolerierbaren Bereichs in hervorragender Weise - ähnlich wie in Beispiel 1 - druckunempfindlich sind. Besonders druckunempfindlich ist der Prüfling 15 mit der Mercaptoverbindung A-14.
Darüber hinaus wurden die Prüflinge 14, 15 und 16 mit wechselnder Entwicklungsdauer farbentwickelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4. Tabelle 4 Prüfling Nr. Farbentwicklungsdauer (erfindungsgemäß) Relaitve Empfindlichkeit Maximumdichte
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge auch bei Variieren des Silberchloridgehalts innerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs besonders rasch behandelbar sind.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit den Prüflingen 11 bis 14 erhalten.

Beispiel 3

Es wurden mehrlagige Prüflinge entsprechend den Angaben in den Tabellen 5, 6-1 und 6-2 hergestellt.
Die erhaltenen Prüflinge wurden entsprechend Beispiel 1 auf ihre Druckunempfindlichkeit hin untersucht, wobei jedoch eine getrennte Belichtung mit Blaulicht, Grünlicht bzw. Rotlicht durchgeführt und die Dichten im blau-grünen, purpurroten und gelben Bereich mit DR, DG bzw. DB bezeichnet wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7. Die Prüflinge wurden auch entsprechend Beispiel 1 bei wechselnder Farbentwicklungsdauer bewertet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 8.

Tabelle 5

Schicht Zusammensetzung
7. Schicht Gelatine (1,0 g/m²) (Schutzschicht)
6. Schicht Gelatine (1,0 g/m²) (3. Zwischenschicht) UV-Absorptionsmittel UV-1 (0,2 g/m²) UV-2 (0,1 g/m²)
Antifleckenmittel AS-1 (0,02 g/m )
Hochsiedendes Lösungsmittel: Dinonylphthalat (0,2 g/m²)
5. Schicht Gelatine (1,2 g/m²) (rotempfindlich) rotempfindliche Silberhalogenidemulsion (0,25 g/m , ausdrückt als verwendetes Silber)
Blaugrün-Kuppler*
Antifleckenmittel AS-1 (0,01 g/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel: Dioctylphthalat (0,2 g/m²)
4. Schicht Gelatine (1,5 g/m²) (2. Zwischenschicht) UV-Absorptionsmittel UV-1 (0,5 g/m²) UV-2 (0,2 g/m²)
Antifleckenmittel AS-1 (0,03 g/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel: Dinonylphthalat (0,3 g/m²)
3. Schicht Gelatine (1,5 g/m²) (grünempfindlich) Grünempfindliche Silberhalogenidemulsion (0,2 g/m²), ausgedrückt als verwendetes Silber)
Purpurrotkuppler* (0,4 g/m²)
Antifleckenmittel AS-1 (0,01 g/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel* (0,25 g/m²)
2. Schicht Gelatine (1,0 g/m²) (1. Zwischenschicht)
Antifleckenmittel AS-1 (0,07 g/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel: Diisodecylphthalat (0,04 g/m²)
1. Schicht Gelatine (2,0 g/m²) (blauempfindlich)
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (0,3 g/m², ausgedrückt als verwendetes Silber)
Gelbkuppler* (0,8 g/m²)
Antifleckenmittel AS-1 (0,02 g/m²)
Hochsiedendes Lösungsmittel: Dinonylphthalat (0,3 g/m²)
Schichtträger mit Polyethylen kaschiertes Papier
In Klammern sind die jeweiligen Auftragsmengen angegeben.
* Vergleiche Tabelle 6 Tabelle 6-1 Prüfling Nr. Blauempfindliche Schicht Grünempfindliche Schicht Rotempfindliche Schicht Kuppler Emulsion Menge an K&sub2;IrCl&sub6; Härtungsmittel (mg/g Gelatine)

Tabelle 6-2

Prüfling Nr. 22: Entspricht dem Prüfling Nr. 21, wobei jedoch der Kuppler in der grünempfindlichen Schicht durch M-2 ersetzt und die Auftragmenge der grünempfindlichen Emulsion auf 0,4 g/m² erhöht wurde.
Prüfling Nr. 23: Entspricht Prüfling Nr. 21, wobei jedoch in jeder Schicht kein K&sub2;IrCl&sub6; untergebracht und das Härtungsmittel in jeder Schicht durch H-1 in einer Menge von 14 mg/g verwendeter Gelatine ersetzt wurde.
Prüfling Nr. 24: Entspricht Prüfling Nr. 21, wobei jedoch das in der Emulsion der einzelnen Schichten enthaltene Silber durch Silberbromid ersetzt wurde.
Jeder der Schichten der verschiedenen Prüflinge wurde die mit A-12 bezeichnete Verbindung in einer Menge von 30 mg pro Mol des verwendeten Silberhalogenids einverleibt.
Die Strukturformeln der in Tabellen 6-1 und 6-2 angegebenen Verbindungen sind im folgenden dargestellt:
Gelbkuppler (Y-2)
Purpurrotkuppler (M-1)
Purpurrotkuppler (M-2)
Blaugrünkuppler (C-1)
UV-Absorptionsmittel (UV-1)
UV-Absorptionsmittel (UV-2)
Antifleckenmittel (AS-1) Tabelle 7 Prüfling Nr. In trockenem Zustand In nassem Zustand (erfindungsgemäß) (Vergleichsprüfling) Tabelle 8 Prüfling Nr. 21: (erfindungsgemäß) Farbentwicklungsdauer Blauempfindliche Schicht Relative Empfindlichkeit Maximumdichte Grünempfindliche Schicht Rotempfindliche Schicht Prüfling Nr. 24: (Vergleichsprüfling)
Aus Tabelle 7 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge 21 und 22 - trotzdem sie mehrlagig sind - dieselbe ausgezeichnete Druckunempfindlichkeit aufweisen wie die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 und 2. Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäß bevorzugt mitverwendbaren Mercaptoverbindungen ihre vorteilhafte Wirkung lediglich dann entfalten, wenn sie lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erfindungsgemäßer Zusammensetzung einverleibt werden.
Aus Tabelle 8 geht ferner hervor, daß die im wesentlichen chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung deutlich schneller farbentwickelbar sind als jede Silberbromidemulsion, und zwar auch dann, wenn es sich um mehrlagige Aufzeichnungsmaterialien handelt.

Claims

1. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnchen mit nicht weniger als 80 Mol-% Silberchlorid und nicht mehr als 1 Mol-% Silberiodid sowie einer wasserlöslichen Iridiumverbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol an in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenem Silberhalogenid, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht durch mindestens eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) gehärtet ist:

Formel (I)

worin bedeuten:

R&sub1; Chlor, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine -OM-Gruppe mit M gleich einem einwertigen Metall, eine -NR'R''-Gruppe mit R' und R'', die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe, oder eine -NHCOR-Gruppe mit R gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe und

R&sub2; eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine -OM-Gruppe mit M gleich einem einwertigen Metall, eine -NR'R''-Gruppe mit R' und R'', die gleich oder voneinander oder von den Gruppen R' und R'' bei R&sub1; verschieden sein können, jeweils gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe oder eine -NHCOR- Gruppe mit R, das mit der Gruppe R von R&sub1; gleich oder von dieser verschieden sein kann, gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe oder einer Arylgruppe:

Formel (11)

worin bedeuten:

R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Chlor, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine -OM-Gruppe mit M gleich einem einwertigen Metall;

Q und Q', die gleich oder verschieden sein können, jeweils -O-, -S- oder -NH-;

L eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe und

l und m, die gleich oder verschieden sein können, jeweils 0 oder 1.

2. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, das pro 1 g Gelatine auf einer Oberfläche des Schichtträgers für die Silberhalogenidemulsionsschicht 0,5 bis 100 mg der Verbindung der Formel (I) oder (II) umfaßt.

3. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, das 2 bis 50 mg der Verbindung der Formel (I) oder (II) umfaßt.

4. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis "durch Innenentwicklung der Silberhalogenidemulsion der Silberhalogenidemulsionsschicht erhaltene Maximumdichte "/" durch Oberflächenentwicklung derselben erhaltene Maximumdichte" nicht mehr als 5/1 beträgt.

5. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei das Verhältnis nicht mehr als 2/1 beträgt.

6. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Silberhalogenidkörnchen nicht weniger als 80 Mol-% Silberchlorid enthalten und wobei zusätzlich eine heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe vorhanden ist.

7. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, wobei die heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe aus einer solchen der Formel (A-a) besteht:

worin Z&sub0;' für eine Gruppe steht, die einen jeweils gegebenenfalls alkyl-, alkenyl-, sulfamoyl-, carbamoyl- oder acylsubstituierten Imidazolin-, Imidazolon-, Pyrazolin-, Pyrazol-, Pyrazolon-, Oxazolin-, Oxazol-, Oxazolon-, Thiazolin-, Thiazol-, Thiazolon-, Selenazolin-, Selenazol-, Selenazolon-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Benzimidazol-, Benztriazol-, Indazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzselenazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin, Triazin-, Oxazin, Thiazin-, Tetrazin-, Chinazolin-, Phthalazin- oder Polyazaindenring vervollständigt.

8. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem gelben Farbstoff bildenden Kuppler, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler enthält, wobei mindestens eine dieser Silberhalogenidemulsionsschichten der Definition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 entspricht.

9. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Zubereiten einer Silberhalogenidemulsion, in der Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart einer wasserlöslichen Iridiumverbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid ausgebildet sind, Zugeben mindestens einer Verbindung der Formel (I) oder (II) gemäß Anspruch 1 zu den Emulsionen und Auftragen der Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger.