JPS62250437A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ ′本発明はハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方
法に関し、さらに詳しくは、圧力耐性に優れ、迅速処理
に適したハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法
に関するものである。

［発明の背ｆｉ］ 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる色素画像
の形成法では、像様露光を与えたあと、酸化されたｐ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬と色素画像形成カプ
ラーと反応させて色素画像を形成している。この方法で
は、普通減色法による色再現法が適用され、赤、緑およ
び青色に対応してシアン、マゼンタおよびイエローの各
色素画像がそれぞれの感光性層に形成される。近年、こ
ういった色素画像の形成に当っては、現像処理時間の短
縮化を図るため、高ｐＨ，高温、高濃度発色現像主薬等
の高活性現像処理及び処理工程の省略化が一般に行なわ
れるようになっている。とりわけ、上記高活性現像処理
による現像処理ｖＲ＠の短縮化を図るためには、発色現
像における現像速度の向上がきわめて重要である。

このため、近年、発色現像を迅速に行なうための種々の
対策がとられている。その一つの方法として、露光され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬を使って現像を行なう場合に、現像促
進剤を使用することが知られている。このような現像促
進剤のうち、比較的高度の活性を備えている化合物は、
しばしばカプリを生成する欠点を有している。ところが
、こういった化合物の中でも、発色現像において超加成
性を示すある種の白黒現像主薬は、他の現像促進剤に比
べて比較的低いカプリの生成で現像促進効果を得ること
ができる。その様な白黒現像主薬の例としては、英国特
許第８１１，１８５号記載の１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、米国特許第２．４１７．５１４号記載のＮ−メ
チル−ｐ−７ミノフエノール、特開昭５０−１５５５４
号記載のＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン等が挙げられる。この発色現像におけ
る超加成性現像の機構にライてはＧ、　Ｆ、　Ｖａｎ　
　Ｖｅｅｌｅｎによってジャーナル・オプ・ザ・フォト
グラフィック・サイエンス、２０号、９４頁（１９７２
年）に報告されている。このような白黒現像主薬を補助
現像剤として用いて発色現像促進効果を得る方法として
は、これを予めハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含
ませる場合と、これを発色現像液に含ませる場合とがあ
る。

このうち、前記白黒現像主薬を発色現像促進のため、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含ませる場合、１−アリー
ル−３−ピラゾリドン類が特に好ましく用いられている
。例えば、特開昭５６−８９７３９号公報には、支持体
上にハロゲン化銀粒子の粒径比率が５０％以上異なるハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料中に１−アリール−３−ピラゾリドンを添加するこ
とが開示されている。しかしながら、この公報に開示さ
れている１−アリール−３−ピラゾリドンを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料はコバルト錯塩の様な補
力剤の存在下で補力処理用に供されるものであって、通
常のカラー現像処理用として処理された場合にはその現
像促進効果は極めて不充分であり、特に平均粒径の大き
いハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いて
通常のカラー現像処理を行なった場合には、発色現像促
進効果をほとんど得ることができないことが判った。

また、特開昭５６−６４３３９号公報には特定の構造を
有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化銀
カラー写真感光材料に添加する方法、更に特開昭５７−
１４４５４７号、同５８−５０５３２号、同５８−５０
５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５
号、同５８−５０５３２号各公報には、１−アリール−
３−ピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料
中に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理するこ
とが開示されている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
単に現像促進効果を得るという点では満足し得ても、感
度、階調、最高濃度等の写真性能を総合的に勘案したと
きは必ずしも゛満足であったとは言い難い。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料に使用されるハロゲン
化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤に関しては、ハロゲ
ン化銀粒子の形状、大きさ及び組成が現像速度に大きく
影響することが分っており、種々の検討がなされている
。なかでも、塩化銀粒子はある特定の条件下で著しく高
い現像性を示すことが分っており、塩化銀粒子を用いる
方が前述の現像促進剤等を用いるよりも欠点が少なく有
利である。塩化銀粒子に関する技術は、例えば特開昭　
５５−１３５８３２号、同５５−２６５８９号、同　５
８−１２５６１２号、同５８−１０７５３２号、特公昭
５７−５６０５５号公報等に記載されている。しかしな
がら、塩化銀粒子は他のハロゲン化銀粒子と比べ特に優
れた現像性を有しているものの、圧力耐性に劣るという
欠点を有している。

以下にハロゲン化銀粒子の圧力特性について述べる。

一般的に感光材料には種々の圧力が加えられる。

感光材料の製造時、例えば感光材料の切断工程では大き
な圧力を受ける。

また、感光材料の使用時、特にシート状感光材料は人間
が手で扱うため折れ曲ることか多く、折れ曲った部分に
圧力が加わる。

一方、感光材料はプリンターによる自動露光、自動現像
機を用いた、自動現像処理を行なうことが近年一般的に
なってきた。このため、感光材料が、これらの装置中で
機械的圧力を加えられる開会が増加している。このよう
に感光材料に種々の圧力が加えられると、感光材料中の
ハロゲン化銀粒子にもハロゲン化銀粒子のバインダーで
あるゼラチンを通して圧力が加えられる。ハロゲン化銀
粒子に圧力が加えられると写真的特性に変化が生じ、圧
力減感、圧力力ブリといった現象を生じる。

この現象は写真圧力効果として従来からよく知られてお
り、例えばティー・エイチ・ジエイムズ（Ｔ、　Ｈ，Ｊ
ａａ＋ｅｓ）　：写真７０　ｔ’　ス（７）　Ｊ１６、
す・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏａｒａｐｈｉｃｐ　ｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミ
ラン出版社、ニューヨーク、第２４項、　Ｄ、Ｄａｕｔ
ｒｉｃｈ　、　Ｆ、　Ｇｒａｎｚｅｒａｎｄ　Ｅ、　Ｍ
ｏ１ｓａｒ　：ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔ、ＳＣｉ、　）　。

２１　、　２２１　（１９７３）等に記載されている。

また当分野においては、粒径の大きい高感度のハロゲン
化銀粒子はど、圧力に対して敏感で圧力減感、圧力力ブ
リを生じ易いことがよく知られている。

さらに感光材料は乾燥状態で圧力を加えられる場合と、
現像処理中における湿潤状態で圧力が加えられる場合と
がある。このため、両者の状態で圧力耐性が改良されな
ければ効果が十分であると言えない。

このため、従来から圧力に対して影響の少ない感光材料
を提供する試みがなされている。

圧力特性を改良する手段としては、ポリマーなどの可塑
剤を含有される方法、ハロゲン化銀／ゼラチン比を小さ
くする方法等が知られている。

例えば、英国特許第７３８，６１８号には複素環化合物
を、同第７３８，６３７号にはアルキルフタレートを、
同第７３８．６３９号にはアルキルエステルを、米国特
許第２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同第
３．１２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロー
スを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボ
ン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアク
リレートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

しかし、これらの技術では乾燥状態、湿潤状態の両者に
対して耐圧効果が不十分であり、さらに感光材料表面の
ベタツキや乾燥性などバインダー特性が著しく劣化する
という欠点を有している。

さらに、ハロゲン化銀粒子の圧力特性を改良する手段と
して、特公昭５７−２３２４８号にはハロゲン化銀粒子
形成時にメルカプト化合物と水溶性イリジウム化合物を
添加する方法、米国特許第３，６２２，３１８号には表
面増感された変性乳剤を用いる方法等が開示されている
。

しかし、これらの技術では乾燥状態、湿潤状態の両者に
対して満足いく耐圧効果が得られない。

さらに、これらの技術では高感度またはハロゲン化銀粒
子の粒径が大きくなるに従い、耐圧効果が低下する。

したがって、塩化銀粒子の優位性を保持し、かつ乾燥状
態および湿潤状態の両方にお・ける圧力特性を改良する
ためには、従来技術ではいずれも効果が不十分であり、
さらに改良が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、乾燥状態および湿潤状態の両方におけ
る圧力耐性に優れ、迅速処理に適したハロゲン化銀写真
感光材料およびその製造方法を提供することにある。

さらに他の目的は、以下の記載から明らかになるであろ
う。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層はハロ
ゲン化銀１モルあたり１０−８〜１０−５モルの水溶性
イリジウム化合物および塩化銀含有率が８０モル％以上
であるハロゲン化銀粒子を含有しかつ下記一般式［Ｉ］
で示される化合物および下記一般式［１［］で示される
化合物から選ばれる少なくとも１つを用いて硬膜されて
いるハロゲン化銀写真感光材料および支持体上に少なく
とも１＠のハロゲン化銀乳剤層を塗設してなるハロゲン
化銀写真感光材料の製造法において、前記ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１１ｉ！に含まれるハロゲン化銀粒
子は塩化銀含有率が８０モル％以上でありかつハロゲン
化銀１モルあたり１０−８〜１０−５モルの水溶性イリ
ジウム化合物の存在下で粒子形成されたものであり、ま
た該ハロゲン化銀乳剤層は下記一般式［Ｉ］で示される
化合物および下記一般式［Ｉ［］で示される化合物から
選ばれる少なくとも１つを用いて硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法によりそれぞれ達成された。

一般式［Ｉ］ 畠 ［式中、Ｒ１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価金
属原子）、−ＮＲ’Ｒ’基（Ｒ’およびＲ“は、それぞ
れ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わす。

）または−ＮＨＣＯＲ″′基（Ｒ”’は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表わす。）を表わし、Ｒ２は
塩素原子を除く上記Ｒ１と同義の基を表わす。］一般式
［１１］ ［式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ塩素原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍ
は１価金属原子）を表わす。ＱおＪ、びＱ′はそれぞれ
一〇−１−８−または−ＮＨ−を示す連結基を表わし、
しはアルキレン縛またはアリーレン基を表わず、、ｙお
よびｍはそれぞれＯまたは１を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層は、塩化銀含有率が８０モル％以上のハロゲン化銀粒
子（以下、本発明に係るハロゲン化銀粒子という）を用
いるが、好ましくは、９０モル％以上の塩化銀含有率を
有するハロゲン化銀粒子である。また、沃化銀の含有率
は１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下である。

更に好ましくは、臭化銀含有率が１０％以下の塩臭化銀
粒子、もしくは塩化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混同して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が８０モル％未満のハロ
ゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、塩化銀含有率が８０モル％以上であるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀含有率が８０モル％以上であるハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハ
ロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量％、好ましくは少
なくとも７５重量％を占めるものである。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１０Ｇ）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許第４．１８３．７５６号、同第４，２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐｈｏｔｇ
ｒ　、　３ｃｉ）　、　２ユ。

３９　（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なってもよい。

また、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組
成が変化してもよいし、不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等ｔＪ
慮すると、好ましくは０．２乃至１．６μｍ１更に好ま
しくは０．２５乃至１．２μｍの範囲である。なお、上
記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられる各
種の方法によってこれを測定することができる。代表的
な方法としては、ラブランドの［粒子径分析法Ｊ　Ａ、
Ｓ、Ｔ、Ｍ。

シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー１９５
５年、９４〜１２２頁または「写真プロセスの理論」ミ
ースおよびジエームズ共著、第３版、マクミラン社発行
（１９６６年）の第２章に記載されている。この粒子径
は、粒子の投影面積か、直径近似値を使ってこれを測定
することができる。粒子が実質的に均一形状である場合
は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれ
を表わすことができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が０，２２以下、さらに好ましくは、０．１５以下の単
分散ハロゲン化銀粒子である。ここで、変動係数は、粒
径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義され
る。

ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子には、さらに水溶性イリ
ジウム化合物をハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１
０−５モル添加される。

本発明に使用される水溶性イリジウム化合物としては、
水溶性イリジウム塩または水溶性イリジウム錯塩で、具
体的には、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキ
サクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサクロ
ロイリジウム（ｒＶ）酸カリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどが好ましく用いられる
。

水溶性イリジウム化合物の添加量は、上記した如くハロ
ゲン化銀１モルあたり１０−８〜１０−５モルであり、
この範囲において、ハロゲン化銀粒子の粒径、晶癖さら
には増感色素等その他の添加剤との組み合わせにおいて
その最適添加量が適宜選ばれる。一般に１０−８モル未
満では本発明の効果が十分に発揮できず、１０−５モル
を越える量では。

減感等の他の写真性能に悪影響が出てくる場合がある。

本発明に用いられる上記水溶性イリジウム化合物は、前
記塩化銀含有率が８０モル％以上である本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子の核形成、成長、物理熟成のどの段階で
添加してもよく、また分割して添加されてもよい。これ
らの水溶性イリジウム化合物は、水または適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行なわれる方法即ち、ハロゲ
ン化水素溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）あるいは
ハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｆｆｉ、ＮａＣ１，Ｎ
ａ　Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法
、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒
子は一時に成長させても良いし、種粒子をつくった後、
成長させても良い。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なっても良い。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているＰＡｇ−コンドロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
またはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖
コントロール剤を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であっても良く、また主
として粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

しかしながら、本発明の効果を十分に発揮させるために
は、ハロゲン化銀粒子形成後、すなわち化学増感を行な
う前の状態で、ざらにハロゲン化銀粒子形成中に化学増
感を行なう場合はハロゲン化銀粒子が最終的に形成後、
主として内部に潜像を形成する型のハロゲン化銀粒子の
適用を避けることが好ましい。ハロゲン化銀粒子が内部
潜像型であるか否かを判断するには、特公昭５２−３４
２１３号に記載されている方法に準じて評価すればよい
。

すなわち、評価すべき乳剤を約３００〜４Ｇ００１！Ｉ
Ｉ　／ｆｔ２の銀被覆量でポリエチレンコート支持体上
に被覆する。この試料を二分し、各々を光−強度スケー
ルにかけてｉ　ｘ　ｉ　Ｏ−２〜１秒間の固定された時
間に亘って５００Ｗのタングステンランプを用いて露光
を施す。試料の一つは下記現像液Ｙ（ｒ内部型」現像液
）中で１８．３℃、５分の現像を行ない他の一つは下記
現像液Ｘ（ｒ表面型Ｊ現像液）中で２０℃、６分間現像
する。

その時の内部用像後の最大濃度／表面現像後の最大濃度
が５以下であり、更に好ましくは２以下であるハロゲン
化銀粒子を用いることが本発明においては好ましい。

現像液　Ｘ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール サルフェート　　　　　　　　　　　　２．５ｇアスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　　１０．０ｇメタ硼酸カ
リウム　　　　　　　　　３ｓ、ｏｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１１（ＤＨ＝　９．６＞ 現像液　Ｙ Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール サルフェート　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸
ナトリウム（乾燥）　　　　　　９０．０１）ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ナトリウム
・１８２０　　　　　５２．５０臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　５．０ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　０．５９水を加えて　　　　　　　　　　　
　１ｉ（１）Ｈ＝１０．６） 上記、本発明に係るハロゲン化銀粒子および上記水溶性
イリジウム化合物をハロゲン化銀１モル当たり１０−８
〜１０−５モル含有するハロゲン化銀乳剤（以下、本発
明のハロゲン化銀乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、
あるいは含有させたままでも良い。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記
載の方法に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物用いる
セレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は
組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に分
光増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、２種
以上を組み合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカプリの防止及び／又は
写真性能を安定に保つ事を目的として、化学熟成中及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後
、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界におい
てカプリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を
加えることができる。

さらに本発明のハロゲン化銀乳剤においては、本発明の
効果を効率的に達成するために下記一般式［Ａ］で示さ
れるメルカプト複素環化合物を好ましく用いることがで
きる。

一般式［Ａ］ Ｚｏ　　−３Ｈ ｃ式中ｚＯは複素環残基を表わす］ 前記一般式［Ａ］のｚＯで示される複素環残基は置換基
を有してもよく、この置換基としては、例えばアルキル
基、アリール基、アルケニル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシル基等が挙げられる。

本発明で用いられる前記一般式［Ａ］で示されるメルカ
プト複素環化合物において、好ましく用いられるのは、
下記一般式［Ａ−ａｌで示されるメルカプト複素環化合
物である。

一般式［Ａ−ａｌ 式中、ＺＯ′はイミダシリン環、イミダゾール環、イミ
ダシロン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン
環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサシロン環
、チアゾリン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレナ
ゾリン環、セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサジ
アゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テト
ラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリアゾー
ル環、インダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベンツ
チアゾール環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、ピ
リミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサジン
環、チアジン環、テトラジン環、キナゾリン環、フタラ
ジン環およびポリアザインデン環（例えばトリアザイン
デン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環等。

）等の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

素環残基は、前記一般式［Ａ］の２０で示したと同様の
置換基を有してもよい。

一般式［Ａ−ａｌで示されるメルカプト複素環化合物に
おいて、さらに好ましくは、トリアゾール環からなるメ
ルカプトトリアゾール系化合物である。

本発明に用いられる前記一般式「Δ」で示される化合物
の具体例を次にあげるが、これらに限定されるものでは
ない。

例示メルカプト複素理化合物 ＾−１八−２ ＾−５Ａ″″６ ＆ ＾−７＾−８ 八−９　　　　　　　　　　＾−１ＯＡＡ−１１　　　
　　　　　　　　　　Ａ−１２八−１３Ａ−１４ ＾ −１７Ａ　−１８ −２１Ａ−２２ 本発明に好ましく用いられる一般式［Ａ］で示されるメ
ルカプト複素環化合物は、例えば特公昭４８−４２９７
４号、同５７−５１６６６号、特開昭４８−１０２６２
１号、フランス特許第７０１，０５３号、同第７０１　
、３０１号、同第１，５６３，０１９号、米国特許第３
，４５７，０７８号およびザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（Ｔ　ｈｅ　　Ｊ　ｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐ　ｈｏｔｏｏｒａｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ）　１９　、　ｐ　８３〜８７等に記載されてい
る。

本発明に好ましく用いられるメルカプト複素環化合物の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条件、例えば塩化銀含有
」、粒径、結晶形等により広範囲に及ぶが、ハロゲン化
銀１モル当り１　Ｘ　１０−８〜ｌＸ１０−２モル、よ
り好ましくは１　Ｘ　１０−”〜１Ｘ　１０−３モル程
度が良好な結果を示す。また、添加方法としては、通常
の写真添加剤の添加方法、例えば水、あるいは適当なｐ
Ｈ値を有する酸またはアルカリ水溶液、あるいはメタノ
ール、エタノール等の有機溶媒に溶解して、ハロゲン化
銀乳剤に添加される。

本発明に好ましく用いられるメルカプト複素環化合物は
単独でも、二種類以上併用しても良く、さらに写真業界
においてカブリ防止剤又は安定剤として知られている他
の化合物を追加して加えることもさしつかえない。

本発明に好ましく用いられるメルカプト複素環化合物の
添加位置としては、本発明の塩化銀含有率が８０モル％
以上であるハロゲン化銀乳剤層および／またはそれ以外
の写真構成層のいずれでも効果が得られるが、特に本発
明の塩化銀含有率が８０モル％以上であるハロゲン化銀
乳剤層が好ましく用いられる。ハロゲン化銀乳剤層に添
加する時期としては特に制限はないが、好ましくは化学
増感終了後から、ハロゲン化銀乳剤の塗布直前迄が好ま
しく、この間で一度に添加されても、分割して添加して
もさしつかえない。

本発明においては、上記本発明のハロゲン化銀乳剤は、
一般式［Ｉ］で示される化合物および一般式［Ｉ［］で
示される化合物から選ばれる少なくとも１つを用いて硬
膜される。

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］または［Ｉ［］で
表わされる化合物について詳述する。

一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｒ１で表わされ
るアルキル基並びにアルコキシ基およびアルキルチオ基
として挙げられる基のアルキル基成分としては、炭素原
子数が１〜３のアルキル基を挙げることができ、例えば
メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル
チオ基、エチルチオ基等がある。

また、Ｒ１で表わされる一〇Ｍ基の１価の金属原子を表
わすＭとしては、例えばナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム等があり、さらに−ＮＲ’ＲＩＴ基のＲ′および
ＲＩＴが表わすアルキル基としては、炭素原子数１〜３
のアルキル基、例えばメチル基、エチル基等があり、ま
たアリール基としてはフェニル基がある。

ざらにＲ１で表わされる一Ｎ　ＨＣＯＲ’基のＲ”′が
表わすアルキル基とアリール基は、それぞれ上記のＲ′
およびＲｎにより表わされるアルキル基とアリール基と
同義の基である。

Ｒ２は前述のように塩素原子を除く前記のＲ１と同義の
基である。

次にＲ３およびＲ＋が表わす基は、前記Ｒ１で表わされ
る基と同じ基を表わす。またＬで表わされるアルキレン
基としては、炭素原子数１〜３のアルキレン基、例えば
メチレン基、エチレン基等がある。またアリーレン基と
しては、例えばフェニレン基を挙げることができる。

次に、前記一般式［Ｉ］および［Ｉ［］で表わされる本
発明に係る化合物の代表的具体例を記載す（Ｉ−１）　
　　　　　　　　　　（Ｉ−２）（Ｉ−３）　　　　　
　　　　　　（Ｉ−４）（Ｉ−５）　　　　　　　　　
　　（Ｉ−６）（Ｉ−７）　　　　　　　　　　　（Ｉ
−８）（Ｉ−９） ＨＣＩＨＩ ｔｃｔ （ＩＦ−２） （ＩＩ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｔ（ｕ−６） （ＩＩ−８） （Ｉ−９） 白 本発明に用いられる一般式［ＩＦまたは［Ｉ［］で表わ
される化合物は単独で、あるいは２種以上部合して用い
てもよく、その添加量は塗布ゼラチン１ｇ当す０．５〜
１００１ｇ、好ましくは２〜５０ａ＋ｕである。

上記化合物は水またはアルコール類、例えばメタノール
、エタノール等に溶解し、添加される。

添加方法はバッチ方式、あるいはインライン方式のいず
れでもよい。

また、前記一般式［ＩＦで示される化合物については米
国特許第３，６４５．７４３号、特公昭４７−６１５１
号、同４７−３３３８０号、同５１−９６０７号、特開
昭４８−１８２２０号、同５１−７８７８８号、同５２
−６０６１２号、同　５２−１２８１３０号、同５２−
１３０３２６号、同５６−１０４３号等に記載があり、
その中から前記基準に照らして使用することができる。

本発明においては、前記塩化銀含有率が８０モル％以上
であるハロゲン化銀粒子およびハ・ロゲン化１１１モル
あたり１０−８〜１０−５モルの水溶性イリジウム化合
物を含有するハロゲン化銀乳剤、即ち本発明のハロゲン
化銀乳剤を前記本発明に係る一般式［Ｉ］または［ＩＩ
］で示される化合物で硬膜することにより、該ハロゲン
化銀乳剤層が、乾燥状態の圧力耐性のみならず現像処理
時等の湿潤状態における圧力耐性も改良されることは驚
くべきことであった。

上記本発明のハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写
真感光材料（以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
という）は、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム
、ならびにカラー印画紙などであることができるが、と
りわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙に適用した場
合に本発明方法の効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び温順で積層した構造を有しているが、該
層数及び温順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー感光材
料である場合、そのハロゲン化銀乳剤層の層構成、即ち
青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層および赤感光性乳剤層の温順は任意であり、また本
発明の保護層以外の非感光性層（例えば中間層、フィル
タ一層、イラジェーション防止層等）は任意であるが、
好ましい具体的な層構成としては、支持体上に支持体側
より順次、黄色色素画像形成層、第１中間層、マゼンタ
色素画像形成層、紫外線吸収剤を含有する第２中間層、
シアン色素画像形成層、紫外線吸収剤を含有する中間層
、保護層と配列したものである。

本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーとしては
、公知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用
いることが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトア
ニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利
である。用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第
１，０１７，８７４号、持分［４５−４０７５７号、特
１ｍ［４７−１０３１号、７２ｆ１４７−２６１３３号
、周４８−９４４３２号、同５０−８７６５０号、同　
５１−３６３１号、同５２−１１５２１９号、同５４−
９９４３３号、同５４−１３３３２９号、同５６−３０
１２７号、米国特許第２，８７５，０５７号、同第３．
２５３．９２４号、同第３，２６５，５０６号、同第３
，４０８．１９４号、同第３．５５１．１５５号、同第
３，５５１，１５６号、同第３，６６４，８４１号、同
第３．７２５．０７２号、同第３，７３０、７２２号、
同第３，８９１，４４５＠、同第３，９００．４８３号
、同第３，９２９，４８４号、同第３．９３３．５００
号、同第３，９７３．９６８号、同第３．９９０．８９
６号、同第４，０１２，２５９号、同第４．０２２．６
２０号、同第４．０２９．５０８号、同第４，０５７．
４３２号、同第４，１０６，９４２号、同第４，１３３
，９５８号、同第４，２６９，９３６号、同第４，２８
６，０５３号、同第４．３０４．８４５号、同第４，３
１４，０２３号、同第４．３３６．３２７号、同第４，
３５６，２５８号、同第４，３８６，１５５号、同第４
，４０１．７５２号等に記載されたものである。

本発明に用いられるイエロー色素形成カプラーは、好ま
しくは下記一般式［Ｙ］で表わされる。

一般式［Ｙ］ ［式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表わす
、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してい
てもよいアルコキシ基を表わ１゜Ｒ３は置換基を有して
いてもよいアシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド基、ア
リールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキシ基又
はアリールオキシ基を表わす。Ｚｌは発色現像主薬の酸
化体とカップリングする際離脱しうる基を表わす。

本発明においてマゼンタ色素画像形成カプラーとしては
、下記一般式［〜１−１］および［Ｍ−２１で示される
カプラーを好ましく用いることができる。

一般式［Ｍ−１１ Ｒ１ ｒ １式中、Ａ「はアリール基を表わし、Ｒ１は水素原子又
は置換基を表わし、Ｒ２は置換基を表わす。Ｙは水素原
子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基を、Ｗは−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−（Ｎｊｊｔ子
はピラゾロン核の炭素原子に結合）または−Ｎ　ＨＣＯ
Ｎ　Ｈ−を表わし、園は１または２の整数である。） 一般式［Ｍ−２］ 一般式［Ｍ−２１で表されるマゼンタカプラーに於いて
、７ａは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該Ｚａにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表わす。

また、Ｒ１は水素原子または置換基を表わす。

前記Ｒ１の表わす置換基としては、例えばハロゲン原子
、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル°基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ＬＬアシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミムＬアルコキシカルボニ
ルアミＬＬアリールオキシカルボニルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げら
れる。

これらは、例えば米国特許第２，６００，７８８号、同
第３，０６１，４３２号、同第３，０６２，６５３号、
同第３．１２７．２６９号、同第３，３１１，４７６号
、同第３，１５２，８９６号、同第３，４１９，３９１
号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５５．３１
６号、同第３，６８４，５１４号、同第３，８８８，６
８０号、同第３，９０７，５７１号、同第３．９２８．
０４４号、同第３．９３０．８６１号、同第３，９３０
，８６６号、同第３．９３３．５００号の明細書、特開
昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、１５
１４９−１２９５３８４、同５Ｇ−１３０４１号、同５
２−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同　５５−
１１８０３４号、同５６−３８０４３号、同５７−３５
８５８号、同６Ｇ−２３８５５号の各公報、英国特許第
１，２４７，４９３号、ベルギー特許第７６９，１１６
号、同第７９２，５２５号、西独特許第２，１５６，１
１１号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号、特開昭
５９−１２５７３２号、同５９−２２８２５２号、同　
５９−１６２５４８号、同　５９−１７１９５６号、同
６Ｇ−３３５５２号、同６Ｇ−４３６５９号の各公報、
西独特許第１，０７０，０３０号及び米国特許第３，７
２５，０６７号の各明細書等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許第２，３０６，４
１０号、同第２，３５６，４７５号、同第２．３６２，
５９８号、同第２，３６７．５３１号、同第２，３６９
，９２９号、同第２．４２３，７３０号、同第２，４７
４，２９３号、同第２．４７６、００８号、同第２，４
９８，４６６号、同第２，５４５．６８７号、同第２．
７２８．６６０号、同第２．７７２．１６２号、同第２
，８９５，８２６号、同第２，９７６．１４６号、同第
３，００２．８３６号、同第３，４１９，３９０号、同
第３．４４６．６２２号、同第３，４７６．５６３号、
同第３，７３７，３１６号、同第３，７５８．３０８号
、同第３，８３９，０４４号、英国特許第４７８，９９
１号、同第９４５，５４２号、同第１，０８４，４８０
号、同第１．３７７．２３３号、同第１，３８８，０２
４号及び同第１　、５４３、０４０号の各明細書、並び
に特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、
同５Ｇ−２５２２８号、同　５Ｇ−１１２０３８号、同
５Ｇ−１１７４２２号、同５Ｇ−１３０４４１号、同５
１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５１−５２
８２８号、同５１−１０８８４１号、同　５３−１０９
６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９
号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号、
同５９−１４６０５０号、同５９−３１９５３号及び同
６０−１１７２４９号の各公報などに記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｃ−１
］、［Ｃ−２］で示されるカプラーを好ましく用いるこ
とができる。

一般式［Ｃ−１］ Ｌ。

式中、Ｒ１はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。Ｒ２はアルキル基またはフェニル基を表
わす。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。

ｚｌは水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体との反応によりｚｌ脱し得
る基を表わす。

一般式［Ｃ−２１ ム２ 式中、Ｒ４はアルキル基（ＰＡえばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。Ｒ５
はアルキルＭ（例えばメチル基、エチル基等）を表わす
、、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）を表わす。

ｚｌは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応によりｍ脱し得る基
を表わす。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中１ｔＩＩＦＲ型乳化分散法等種々の方法を
用いる事ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化
学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴
型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させ
る従来公知の方法が適用でき、通常洲点約１５０℃以上
の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びまたは
水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液ま
たは分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
ても良い。

高沸点有機溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しない
フェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン
酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、ア
ルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル
等の沸点１５０℃以上の有ｍ溶、媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５
１４号、同第２，８３５，５７９号、同第３，２８７．
１３４号、同第２．３５３．２６２号、同第２，８５２
，３８３号、同第３．５５４．７５５号、同第３．６７
６、１３７号、同第３．６７６、１４２号、同第３，７
００，４５４号、同第３．７４８．１４１号、同第３，
１７９、７６５号、同第３．８３７．８６３号、英国特
許第９５８，４４１号、同第　１，２２２．１５３号、
ＯＬ　８　２，５３８，８８９号、特開昭４７−１０３
１号、同４９−９０５２３号、同５０−２３８２３＠、
同５１−２６０３７号、同５１−２７９２１号、同５１
−２７９２２号、同５１−２６０３５号、同５１−２６
０３６号、同５０−６２６３２号、同５３−１５２０号
、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５４
−１１９９２１号、同　５４−１１９９２２号、同５５
−２５０５７号、同５５−３６８６９号、同５Ｂ−１９
０４９号、同５６−８１８３６号、特公昭４８−２９０
６０号などに記載されている。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第２，８０１．１１１号
、同第２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙げ
ることができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒
としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチ
ルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素
、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又
水溶性有ｍ溶媒としては、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリ
コールアセテート、メタノール、エタノール、アセトニ
トリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキサイド、ヘキサメチルホスホニルアミド、ジエ
チレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエ
タノール等が例として挙げられる。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許第４、１９
９．３６３号、同第４，２１４，０４７号、同第４．２
０３．７１６号、同第４，２４７，６２７号、特開昭４
９−７４５３８号、同５１−５９９４２号、同５１−５
９９４３号、同５４−３２５５２号等に記載されている
方法が好ましい。

分散助剤として用いる界面活性剤としては、例えばア、
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エス
テル類、およびスルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性
剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導
体およびグリシドール誘導体などのようなノニオン系界
面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
およびアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤
、および第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン
系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活
性剤の具体例は「界面活性剤便覧」　（産業図書、１９
６６年）や、［乳化剤、乳化装置研究、技術データ集］
　（科学汎論社、１９７８年）に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース銹導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良など
を目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
（ラテックス）を含む事が出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カプリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出
来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保１ｉＪＩ。

中間層等の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電
することに起因する放電によるカブリ防止、画像の紫外
線光による劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んで
いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ジェーション防止層等の補助層を設ける事が出来る。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー
感光材料より流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を高める
、感材相互のくつつき防止等を目標としてマット剤を添
加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬膜化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ紙又はα−オレフレインボリ
マー等をラミネータした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩耗特性、及び
／又はその他の特性を向上するための１または２以上の
）下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクスドールジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出来
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は当業界公知の発色
現像処理を行うことにより画像を形成することが出来る
。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１２について約０．１ｇ〜約３０ａの濃度
、好ましくは発色現像液層について約１ｇ〜約１５ｏの
濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−Ａキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンビンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩１ｊｌｌ　
塩、Ｎ、Ｎ’　−ジメヂルー〇−フェニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルア
ミン）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルボ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニ、リンｌ
１ｌｔｌｌ塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。

例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
金属ｍ亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカ
リ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及
び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもできる。

発色現像液の１）Ｈｌａは、通常は７以上、最も一般的
には約１０乃至約１３である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬その′
ｂのとしであるいはそのプレカーリ。

として含有し、アルカリ性の活性化浴により処理するこ
ともできる。発色現像主薬プレカーサは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しつる化金物であり、芳香族
アルデヒド誘導体とのシッフペース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュ
ガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサ
ーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主
薬のプレカーサーは、例えば米ｌ特許第３．３４２．５
９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２，６９５，
２３４号、同第３．７１９．４９２号、英国特許第８０
３．７８３号の各明細書、特開昭５３−１８５６２８号
、同５４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３’
９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。その量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジプチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等
の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えること
もでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号
に記載されているようにラテックスポリマーに含浸させ
て添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが、中でも鉄（ＩＩＩ）、コバルト（■）、銅（
Ｉｆ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属
カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミンニ酢蕨のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸
、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコー
ル酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重ク
ロム酸塩などの単独たは適当な組合わせが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ＥＩＨＩＩ整剤、キレート剤、防パイ剤等
を含有させることができる。これらの具体的条件は特開
昭５８−１３４６３６号公報等を参考にすることかでき
る。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如（、本発明においては、乾燥状態および
湿潤状態の両方における圧力耐性に優れ、迅速処理に適
したハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法を提
供することができた。

［発明の具体的実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ 塩化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を塩化カリウム
を含む不活性ゼラチン水溶液中に激しく撹拌しながら５
０℃で６０分間かけて同時に混合することにより塩化銀
乳剤を得た。混合時のｐＡｇは７にコントロールした。

得られた塩化銀乳剤の特性を前述の方法に従い測定した
ところ平均粒径０．８μｍ、変動変数０．１０の立方体
塩化銀粒子であった。さらに最大濃度の比（内部現像／
表面現像）を前述の方法に従い測定したところ１．２で
あった。

この塩化銀粒子にチオ硫酸ナトリウムを加え化学増感を
行ない、化学増感終了の時点で青感光性増感色素並びに
安定化剤を加え青感光性塩化銀乳剤を調製した（乳剤Ａ
）。

次に、塩化カリウムと硝酸銀水溶液の添加開始３０分後
にハロゲン化銀１モルあたり２Ｘ１０−６モルのに２１
ｒＣｊ！ｓを添加した以外は乳剤Ａと同様にして平均粒
径０．８μＩ、変動係数０．１、最大濃度比１．３の立
方体塩化銀乳剤を得た。ざらに乳剤Ａと同様にして青感
光性塩化銀乳剤を調製した。（乳剤Ｂ） 次に、臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を不活性
ゼラチン水溶液中に激しく撹拌しながら７０℃で１２０
分間かけてＤＡＯを５．５にコントロールしながら同時
に混合することにより平均粒径０．８μ１１変動係数０
．１１　、最大濃度比１．０の立方体臭化銀乳剤を得た
。ざらに乳剤Ａと同様にして青感光性臭化銀乳剤をＷＡ
製した。（乳剤Ｃ）臭化カリウムと硝酸銀水溶液の添加
開始６０分後にハロゲン化銀１モルあたり２Ｘ１０−６
モルのに２１ｒＣｊ！＋を添加した以外は乳剤Ｃと同様
にして平均粒径０．８μ−１変動係数０．１１　、最大
濃度比１．２の青感光性立方体臭化銀乳剤を調製した。

（乳剤Ｄ） 一方、イエローカプラー８０ｇと高沸点有機溶媒として
ジノニルフタレート３０ａと低沸点有頭溶媒として酢酸
エチル１００ｍＩＬの混合溶液に溶解し、この溶液にド
デシル代ンぜンスルホン酸ナトリウムを含む５％ゼラチ
ン水溶液３００■ｌを添加した後、超音波ホモジナイザ
ーで分散してイエローカプラー分散液を調整した。

次いで、ポリエチレン被覆紙支持体上に以下の２つの層
を支持体側から順次塗設してハロゲン化銀写真感光材料
を調製した。なお、以下に示す添加量は特に記載のない
限り１　ｍｌ　　あたりの急を示した。

１１！ｊ−１・・・・・・２．０ｇのゼラチン、０．３
９　　（銀量換算）の青感光性ハロゲン化銀乳剤※、 ０．８ｇのイエローカプラー、及び ０．３１７のジノニルフタレート、本発明の硬膜剤※又
は比較硬膜剤※ （Ｈ−１）を含有する層。

層−２・・・・・・１．５ｇのゼラチン、本発明の硬膜
剤又は比較硬膜剤※（Ｈ−１）を含有 する層。

※は表−１に示す。

比較硬膜剤（Ｈ−１） ＣＨ：ＪＣ（ＣＨ２０ＣＩ−１２８０２０Ｈ−ＣＨ２）
３ イエローカプラー なお上記塗布試料は３５℃、相対湿度５０％で２日間保
存した後使用した。

圧力特性の評価方法は以下の通りである。

［乾燥時圧力特性１ 球直径０．１０１１のボールポイント針を試料面上に垂
直に立て、試料面を１ｃｍ／　ｓｅｃの速さで平行移動
させつつ同時にボールポイント針に荷重を与えた。

その後、各試料について感光針ＫＳ−７型（小西六写真
工業株式会社製）を使用して白色光にて段階露光を与え
、以下処理工程に従って処理を行ない、発色温度約０．
３付近での圧力のかかった部分および圧力のかからなか
った部分の発色濃度をサクラマイクロデンシトメーター
（ＰＤＭ−５）で測定し、以下の評価を行なった。この
場合ΔＤ０値が小さい程圧力耐性が良好である。

ΔＤ’−（圧力のかかった部分の濃度）−（圧力のかか
らなかった部分の濃度） ［湿潤時圧力特性］　　・ 各試料に上記同様に段階露光を与えた後、試料を３０℃
純水中に３分間浸漬後、球形０．３ｍ−のボールポイン
ト針をｌｕｌ＋状態の試料面上に垂直に立てて、試料面
をＩ　ＣＩ／　ｓｅｃの速さで平行移動させつつ同時に
ボールポイント針に連続荷重を与えた。

以下に示す処理工程に従うて処理を行ない発色温度約０
．３付近の圧力のかかった部分および圧力のかからなか
った部分の発色濃度をサクラマイクロデンシトメーター
（ＰＤＭ−５）で測定し、以下の評価を行なった。この
場合ΔＤ″　値が小さい程圧力耐性が良好である。

ΔＤ′＝（圧力のかかった部分の濃度）−（圧力のかか
らなかった部分の濃度） 以上得られた結果を表−１に示す。

ｒ−処理工程］ 濃　　度　　　　　　　　時　　開 発色現像　　３４．γ±０．３℃　　　５０秒漂白定着
　　３４．１±０．５℃　　　５０秒安定化　　　　　
３０〜３４℃　　　９０秒乾　　燥　　　　　　　　６
０〜８０℃　　　　　６０秒［発色現像液］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０Ｇ＋ｅ　　／１エチレングリコール　　　　　　
　　１Ｇａ　（ＩＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　　　　１０　Ｑ塩化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンス ルホンアミドエチルー３−メチ ル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５ｇテトラポリ
リン酸ナトリウム　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　３０　Ｑ蛍光増白剤（４，４’　−ジアジ ノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　１０水を加え
て全量を１１とし、ｐＨ１０，０８に調整する。

［ＷＡ白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　Ｑエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　３４）チオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　１００ｍｆｆ１亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　２７．５ｇｉ　ｆｌ炭酸カリウムま
たは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加えて全量を１ｆ
ｆｉとする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　１ｇ１−ヒトＯキシ
エチリデン−１゜ １−ジホスホンＩＩ　　　　　　　　　２９水を加えて
１２とし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．０に
調整する。

表−１ ［ 表−１から以下のことが分る。試料１と５．２と６．４
と８から塩化銀乳剤は臭化銀乳剤と比べ圧力耐性が著し
く劣ることが分る。また試料１．２．４から、塩化銀に
イリジウム化合物又は本発明の硬膜剤を単独で用いた場
合には、圧力耐性の向上はほとんど見られないのに対し
て、本発明の構成である試料３は著しく圧力耐性が向上
し、本発明の目的が達成されている。

又、臭化銀乳剤を使用した試料５．６．７．８から臭化
銀の場合本発明の構成によっても圧力耐性の向上は見ら
れず、本発明の特有の効果であることがわかる。

さらに試料３と７を用いて、圧力耐性の評価と同様に露
光、処理を行なった。ただしここでは発色現像液での処
理時間を３０秒、５０秒、９０秒、２１０秒と変化させ
た。

処理して得られた各試料について光学濃度計ＰＤＡ−６
０（小西六写真工業株式会社製）にて、感度ならびに最
大濃度を測定した。得られた結果を表−２に示す。

表−２ む白 表−２から、塩化銀乳剤を用いた試料３は３０秒から５
０秒迄でほぼ最高感度、最高濃度に達しているのに対し
て、臭化銀乳剤を用いた試料７では著しく現像進行性が
遅く塩化銀の約１７２の感度、最大濃度しかないことが
分る。試料１．２．４．５．６．８についても同上の試
験を行ない同様の結果を得た。

実施例−２ 実施例−１の乳剤Ｂと同様にして、平均粒径０．８μｍ
１変動係数０．１、最大濃度比１．３の臭化銀５モル％
を含む青感光性立方体塩臭化銀乳剤をＷＪ製した。（乳
剤Ｅ） 同様に平均粒径０．８μｍ１変動係数０．１、最大濃度
比１．３の臭化銀１５モル％を含む青感光性塩臭化銀乳
剤を１１製した。（乳剤Ｆ） さらに、実施例−１で用いたイエローカプラー分散液を
使用して、同様に塗布を行ない試料を作成した。試料内
容を表−３に示す。これらの試料を実施例−１と同様に
して圧力耐性の評価を行ない、得られた結果を表−３に
示す。

表−３ １″″ １； に １・ １： なお試料１５ではＡ−１４で示されるメルカプト化合物
をハロゲン化銀１モルあたり３０園ｇ添加した。

表−３から、本発明で用いられる硬膜剤の種類並びに本
発明の範囲内で塩化銀含有率を変化させても、実施例−
１と同様に優れた圧力耐性を示していることが分る。な
かでもＡ−１４で示されるメルカプト化合物を添加した
試料１５は特に良好な圧力耐性を示している。

さらに、実施例−１と同様にして試料１４．１５．１６
を用いて発色現像時間変化を行ない得表−４ 以下余白 表−４から本発明の範囲内で塩化銀含有率を変化させて
も優れた迅速処理性能を有していることが分る。試料１
１〜１４についても同様の結果を得た。

実施例−３ 表−５および６−Ｌ６−２に示す構成で重層試料を作成
した。これら試料を実施例−１と同様に圧力耐性につい
て評価した。ただし、露光は青色、緑色および赤色光の
分解露光とし、シアン、マゼンタ、イエ〇−の濃度をそ
れぞれＯＲ、Ｄ（。

ＤＢとした。得られた結果を表−７に示す。ざらに、実
施例−１と同様に発色現像時間の変化を行ない評価した
。得られた結果を表−８に示す。

表−５ （）内は塗布量または添加量を表わす。

傘は表−６に示す。

マゼンタカプラー （Ｍ−１） Ｃ／ マゼンタカプラー （Ｍ−２） （Ｃ−１） 紫外線吸収剤 （ｔＪＶ−１） （ＵＶ−２） （ＡＳ−１） 表−７ Ｌｉａ−４１１１ｆｆ。

表−８ 表−７から分るように、本発明の構成である試料２１．
２２は重層した場合でも実施例−１，２と同様に優れた
圧力耐性を示している。さらに本発明において好ましく
用いられるメルカプト化合物は本発明の構成に追加され
た場合のみ好ましい結果をもたらしている。

また表−８から、重層した場合でも本発明の高塩化物ハ
ロゲン銀乳剤は臭化銀乳剤と比べ著しく速い発色現像性
を有していることが分る。

以上のように、本発明の構成により、本発明の目的であ
る乾燥状態および湿潤状態の両方における圧力耐性に優
れた迅速処理用のハロゲン化銀感光材料を提供すること
ができた。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書　（方式） １、事件の表示 昭和６１年特許願　第９５０２１号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法３、補正
をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　井手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号（発送日
）　昭和６１年０６月２４日 手続有１１正書　（自発） 昭和６２年０３月３０日 昭和６１年特許願　第９５０２１号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光ＩＦｌおよびその製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　井手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ
坂ビル電話２６３−９５２４ 昭和６１年６月３０日付提出の手続補正自に添付した浄
書明細内の「３、発明の詳細な説明」６、補正の内容 （１）　明ｍＩ第１３頁〜１５頁を別紙１〜３と差し換
える。

（２）　明ａｍ第７５頁１０〜１１行目の［・・・試料
１４．１５．１６を・・・」の記・載を［・・・試料１
５．１６．１７を・・・」とする。

（３）　　明１１１１１’！８０ｉ（７）表−６−２を
別１ａｌ：差し換える。

以　　上 （別　紙１） ［発明の目的１ 本発明の目的は、乾燥状態および湿潤状態の両方におけ
る圧力耐性に優れ、迅速処理に適したハロゲン化銀写＊
ｒＪＩ光材料およびその製・選方法を提供することにあ
る。

さらに他の目的は、以下の記載から明らかになるであろ
う。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層はハロ
ゲン化銀１モルあたり１０−８〜１０−５モルの水溶性
イリジウム化合物および塩化銀含有率が８０モル％以上
であるハロゲン化銀粒子を含有しかつ下記一般式［Ｉ］
で示される化合物および下記一般式［１１］で示される
化合物から選ばれる少なくとも１つを用いて硬膜されて
いるハロゲン化銀写真感光材料によって、達成される。

（別　紙２） 一般式［１］ ［式中、Ｒ１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ４１．−０Ｍ基（Ｍは１価
金属原子）　、−ＮＲ’　Ｒ”　Ｍ　（Ｒ’およびＲ“
は、それぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表わす。）または−ＮＨＣＯＲ＃′基（Ｒ＃′は水素
原子、アルキル基またはアリール基を表す。）を表わし
、Ｒ２は塩素原子を除く上記Ｒ１と同義の基を表わす。

］一般式［１［］ １式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ塩素原子、（別　
紙３） ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ
基（Ｍは１価金Ｘ原子）を表わす。ＱおよびＱ′はそれ
ぞれ一〇−１−８−または−ＮＨ−を示す連結基を表わ
し、しはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。２
および園はそれぞれＯまたは１を表わす。］ また、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含ま
れる塩化銀含有率が８０モル％であるハロゲン化銀粒子
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０−８〜１０−５モル
の水溶性イリジウム化合物の存在下で粒子形成されたも
のであることが好ましい。

［発明の具体的構成］ 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層は、塩化銀含有率が８０モル％以上のハロゲン化銀粒
子（以下、本発明に係るハロゲン化銀粒子という）を用
いるが、好ましくは、９゜（別　紙４） 表−６−２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層はハロゲン化銀１モル
   あたり１０＾−＾８〜１０＾−＾５モルの水溶性イリジ
   ウム化合物および塩化銀含有率が８０モル％以上である
   ハロゲン化銀粒子を含有しかつ下記一般式［ I ］で示
   される化合物および下記一般式［II］で示される化合物
   から選ばれる少なくとも１つを用いて硬膜されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
   、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価
   金属原子）、−ＮＲ′Ｒ″基（Ｒ′およびＲ″は、それ
   ぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わす
   。）または−ＮＨＣＯＲ″′基（Ｒ″′は水素原子、ア
   ルキル基またはアリール基を表わす。）を表わし、Ｒ＿
   ２は塩素原子を除く上記Ｒ＿１と同義の基を表わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は、それぞれ塩素原子、ヒ
   ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基
   （Ｍは１価金属原子）を表わす。ＱおよびＱ′はそれぞ
   れ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を示す連結基を表わし
   、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌお
   よびｍはそれぞれ０または１を表わす。］
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料の製造法にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含ま
   れるハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が８０モル％以上
   でありかつハロゲン化銀１モルあたり１０＾−＾８〜１
   ０＾−＾５モルの水溶性イリジウム化合物の存在下で粒
   子形成されたものであり、また該ハロゲン化銀乳剤層は
   下記一般式［ I ］で示される化合物および下記一般式
   ［II］で示される化合物から選ばれる少なくとも１つを
   用いて硬膜されたものであることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の製造方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
   、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価
   金属原子）、−ＮＲ′Ｒ″基（Ｒ′およびＲ″は、それ
   ぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。 ）または−ＮＨＣＯＲ″′基（Ｒ″′は水素原子、アル
   キル基またはアリール基を表わす。）を表わし、Ｒ＿２
   は塩素原子を除く上記Ｒ＿１と同義の基を表わす。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は、それぞれ塩素原子、ヒ
   ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基
   （Ｍは１価金属原子）を表わす。ＱおよびＱ′はそれぞ
   れ−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−を示す連結基を表わし
   、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌお
   よびｍはそれぞれ０または１を表わす。］