JPH01216342A - 迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは迅速な現像処理に適し、かつ高感度低かぶりで製造
安定性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体および支
持体上に塗設された写真層からなる。ここでいう写真層
には、感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性
コロイド層が含まれる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の場合は、支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された３種のハロゲン化銀写真用乳剤層
が塗設されている。たとえば、カラーネガ用感光材料で
は、一般に露光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層の順に塗設されており、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を透過する青
色光を吸収させるために漂白可能な黄色フィルタ層が設
けられている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で
他の中間層を、また最外層として保護層を設けることが
行われている。また、たとえばカラー印画紙用露光材料
では一般６；露光される側から赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、青感性乳剤層の順で塗設されており、カラーネガ
用露光材料でにおけると同様に各々特殊の目的で紫外線
吸収層をはじめとする中間層、保護層等が設けられてい
る。これらの各乳剤層は前記とは別の配列で設けられて
いることも知られており、さらに各乳剤層を各々の色光
に対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層から
なる感光性乳剤層を用いることも知られている。

これらのハロゲン化銀写真感光材料においては、発色現
像主薬として、例えば芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生
成した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カブラと
の反応により色素画像が形成される。この方法において
は、通常シアン、マゼンタおよびイエローの色素画像を
形成するために、それぞれフェノールもしくはナフトー
ル系シアンカプラ、５・ピラゾロン、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロ
ン系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラおよびア
シルアセトアミド系もしくはベンゾイルメタン系イエロ
ーカプラが用いられる。

ところで、近年、写真プリントの生産性の向上を初めと
する種々の目的で、発色現像の迅速化の要求が高くなり
、そのために種々の対策がとられている。その一つの方
法のとして露光されたハロゲン化銀写真感光材料を芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を使って現像を行う場合
に発色現像促進剤を使用することが知られている。たと
えば、このような発色現像促進剤として、米国特許２，
９５０．９７０号、同２，５１５．１４７号、同２，４
９６．９０３号、同４，０３８．０７５号、英国特許１
，４３０．９９８号、同１．４５５．４１３号、特開昭
５３−１５８３１号、同５５−６２４５０号、同５５−
６２４５１号、同５５−６２４５２号、同５５−６２４
５３号、同５１−１２４２２号、特開昭５１−１２４２
２号、同５５−４９７２８号等に記載された化合物が検
討されたが、これらの化合物の大半は現像促進効果が不
充分であり、また、これらの化合物のうち現像促進効果
を充分に示す化合物でも、しばしばかぶりを生成する欠
点を有して実用的でなかった。

また、発色現像主薬のハロゲン化銀感光材料中への浸透
を促進させるために各種の浸透剤が検討され、これらの
うち例えばベンジルアルコールを発色現像液に加えて発
色現像を促進させる方法が広く用いられている。

しかし、この方法は、例えば３３℃の処理温度では３分
以上の処理を行わないと十分に高い発色濃度が得られず
迅速処理の点ではやや難点があった。

また、処理温度に加えて、発色現像液のｐＨ値を高くし
て発色現像する方法も提案されているが、例えばｐＨを
ｌ０９５以上にすると、発色現像主薬の酸化が著しく促
進されたり、また適当な緩衝液がないために発色現像主
薬がｐＨ変化を受けやすく、このため安定した写真性能
を得ることが困難であったり、処理時間の依存性が大き
くなったりするという問題点があった。

一方、発色現像の迅速化を図るために、例えば、米国特
許３，７１９．４９２号に記載されているように予め発
色現像主薬を感光材料中に内蔵させる方法も知られてい
る。

しかし、この方法はハロゲン化銀写真感光材料の生保存
性が悪く、その使用前にかぶりが生じたり、さらに発色
現像主薬時にもかぶりを生じやすいという欠点があった
。

さらにまた、発色現像主薬のアミン部分を不活性にする
ため、例えばシック塩にして発色現像主薬を内蔵すると
いう方法が、例えば米国特許３，３４２．５５９号、リ
サーチ・ディスクロージ華、１９７６年Ｎｏ、１５１５
９に記載されている。しかしこれらの方法では発色現像
主薬がアルカリ加水分解した後でないと発色現像が開始
しないので、むしろ発色現像が遅くなる七いう欠点があ
った。

また、特開昭５６−６４３３９号には特定の構造を有す
るｌ−アリール−３・ピラゾリドンをハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に添加する方法、更に特開昭５７−１４
４５４７号、同５８−５０５３２号、同５８・５０５３
３号、同５８・５０５３４号、同５８−５０５３５号、
同５８−５０５３６号には、ｌ・アリールピラゾリドン
類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中に添加しておき
、極めて短い現像時間内に処理することが開示されてい
る。

しかしながら、これらの前記開示技術は、充分という点
では、必ずしも満足なものとは言い難く、なお改善の余
地が残されている。

更にまた、ハロゲン化銀乳剤として、塩化銀乳剤または
塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用いることにより、
発色現像の迅速化を図ることも知られている。

例えば、米国特許４．１８３．７５６号、同４，２２５
．６６６号、特開昭５５−２６５８９号、同５８・９１
４４４号、同５８−９５３３９号、同５８−９４３４０
号、同５８−９５７３６号、同５８−１０６５３８号、
同５８−１０７５３１号、同５８−１０７５３２号、同
５ｇ−１０７５３３’５−１同５８−１０８５３３号、
同５ｇ−１２５６１２号等に上記技術に関する記載があ
る。これらに記載された技術は、迅速処理という観点か
らはかなり満足のいくものであったが、他の写真性能の
点では未だ不充分であった。即ち、上記技術を用いてハ
ロゲン化銀写真感光材料を作製した場合、感度が低い、
かぶりが高い、更にハロゲン化銀乳剤塗布液（以下、単
に塗布液ともいう）の安定性も不十分であることが判明
した。

乳剤塗布液の安定性が不良であると塗布液調製後直ちに
支持体上に塗布する場合と、塗布液停滞−に支持体上に
塗布する場合とで、ハロゲン化銀の感度が変動してしま
い（いわゆる塗布液安定性が不良である）品質の一定し
たハロゲン化銀写真感光材料を得ることができなくなる
。

ハロゲン化銀粒子の高感度化については古くから多数の
研究がなされており、具体的には化学増感および分光増
感による方法があり、以下に示す如くの方法が知られて
いる。

化学増感による高感度化の方法としては、硫黄増感、貴
金属増感（例えば金増感、パラジウム増感、プラチナ増
感、イリジウム増感、セレン増感）、還元増感等の単独
あるいは２種以上の併用による化学増感が知られている
。

また、分光増感に用いられる分光増感色素として、例え
ばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、ト
リメチン色素値のシアニン色素あるいはメロシアニン色
素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例えば超色
増感）用いることが知られている。

これらの技術については、例えば米国特許２，６８８．
５４５号、同９１２．３２９号、同３，３９７．０６０
号、同３，６１５゜６３５号、同３，６２８．９６４号
、英国特許１，１９５．３０２号、同１，２４２，５８
８号、同１，２９３．８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２
　。

０３０．３２６号、同２．１２］．７８０号、特公昭４
３−４９３６号、同４４−１４０３０号等にも記載され
ている。

上記増感法は、何ずれも有効な方法ではあるが、所定の
水準に達することができない。

ハロゲン化銀の粒子形成時に増感色素を用いて分光増感
色素を用いる技術については例えば、米国特許向２，７
３５，７６６号、同３，６２８．９６０号、同４　、２
２５　。

６６６号、特開昭６０−１９６７４９号、同６１−２０
５９２９号、同６１−２４９０５３号、同６１−５６９
４９号等に記載があるが、いずれも高塩化銀乳剤に適用
した場合、かぶりおよび塗布液安定性の点では不十分で
あった。

塗布液安定性を改良する方法としては、塗布液に、安定
剤として知られているアゾール類やアザインデン化合物
等を添加する方法、例えばハイドロキノン類やスルフィ
ン酸類の如き還元剤を添加する方法、あるいは特開昭４
９−１１１６２９号に記載されている様に、ある特定の
共重合体と蛍光増白剤とを併用する方法が挙げられるが
、これらの方法は塗布液停滞を十分に改良するものとは
いえないのみならず、あるものは階調や感度といった重
要な写真特性を劣化させるといった欠点も有している。

更に、塗布液中に増感色素を添加する方法もあるが、こ
の方法では、増感色素の添加量が増加するにつれて、増
感色素による残色スティンが多発するという欠点があっ
た。

ハロゲン化銀写真乳剤塗布液の調製時または調製後に水
溶性銀塩を添加する技術が特開昭６２−１９８８５１号
に記載されているが、この方法も高塩化銀含有率のハロ
ゲン化銀乳剤においては効果が十分ではなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度、低かぶりでかつ製造安定性（
特に乳化塗布液の経時安定性）に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該乳剤層がハロゲン化銀粒子の形成が完結す
る以前に［１］、［ＩＩ］または［１１１］で表される
増感色素の少なくとも１つを添加することにより分光増
感され、かつ塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロ
ゲン化銀粒子および誘電率が６．０以下である高沸点有
機溶媒を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成できる。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩
化銀含有率を有している。好ましくは、９５モル％以上
の塩化銀含有率を有している。また、沃化銀の含有率は
１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下である。更
に好ましくは、臭化銀含有率１％以下の塩臭化銀、もし
くは塩化銀である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また塩化銀含有率が９０モル％未満のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の９０モル％以上であるハロゲン化銀粒子
は、該塩化銀含有のハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の少なくとも５０ｗｔ％、更に少なく
とも７５冒ｔ％を占めることが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から
外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部
と外部の組成が異なってもよい。

また、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組
成が変化してもよいし、不連続であってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に制限は
ないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考
慮すると、好゛ましくは０．２〜１．６μ■、更に好ま
しくは０．２５〜１．２μ−の範囲である゛。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によってこれを測定することができる
。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法
Ｊ（Ａ　、５　、Ｔ　、Ｍ　、シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー（１９５５年）　ｐｐ９４〜１
２２頁）またはミースおよびジェームズ共著、「写真プ
ロセスの理論」第３版、マクミラン社発行（１９６６年
）の第２章に記載されている。この粒子径は、粒子の投
影面積か、直径近似値を使ってこれを測定すること４＝
できる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分
布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すこと
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散
ハロゲン化銀粒子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって定義される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立法体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。　　− まＩ；、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの
組合せなどいずれでもよ−いが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の５形式として特開昭
５４−４８５２］号等に記載されているｐＡｇ−コンド
ロールド−ダブルジェット法を用いると特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の形成
が完結するまでに増感色素を添加することにより分光増
感される。ここでいう「ハロゲン化銀粒子の形成が完結
するまで」とは、可溶性銀塩溶液と可溶性ハロゲン化物
溶液の混合終了までのことを言うが、混合終了後に更に
ひき続いて不要な可溶性塩類を除去する脱塩操作を行う
場合には、混合終了後から脱塩操作が開始されるまで（
例えば、沈澱剤の添加、ｐＨ調節、温度調節等の脱塩の
ために必要な操作が開始されるまで）をも含む。

増感色素の添加時期は上記の範囲であれば、増感色素や
乳剤に応じて任意に選ぶことができる。

添加する増感色素の全量を可溶性銀塩溶液と可溶性ハロ
ゲン化物溶液の混合開始と同時又は開始以前に反応溶液
に添加することもできるし、混合途中の任意の時期およ
び混合終了後または混合終了時より脱塩操作が開始され
るまでの任意の時期に添加することができる。好ましく
は、ハロゲン化銀粒子形成に使用される全可溶性銀塩溶
液の８５％以上が、更に好ましくは９５％以上が混合反
応を終了した時期に増感色素が添加される。

増感色素の添加は一時期に全量添加してもよいし、数回
に分けて分割添加してもよい。また、可溶性銀塩と可能
性ハロゲン化物溶液の混合を行う全過程にわたって連続
的に添加してもよい。

ハロゲン化銀粒子形成過程に３いて、更に必要であれば
チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、またはメルカプト
基含有化合物のような晶相コントロール剤を用いてもよ
い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１０Ｇ）面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５．
６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４
２７３７号や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ　、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ−）、
２］．３９（１９７３）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子
をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面を
有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
ることができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロージャー１］６４３号記載の方法に基づい
て行うことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であってもよく、また主
として粒子内部に形成されるような粒子でもよい。好ま
しくは潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は金増感剤を用いて化学
増感することが好ましい。

用い得る金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋
３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代表的な
例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアシド、アンモニウムオーロチ゛オシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが好ましい
添加量はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ　１０−’〜５Ｘ
ｌＯ−”モルであり、好ましくは２Ｘ１０−’〜１ｘｌ
Ｏ−４モルの濃度である。さらに好ましくは２．６×１
０−’〜４Ｘ　１０−’最も好ましくは２．６Ｘ　１０
−’〜９×１Ｏ−６モルである。

金増感剤の添加位置はハロゲン化銀乳剤の製造工程の任
意の段階でよいが、ハロゲン化銀の形成終了から化学増
感が終了する間が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、金増感剤以外の化学
増感剤を組合せて用いることができる。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いる増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを組合せて用いることができる
。

このうち硫黄増感剤と組合せて用いることが特に好まし
い。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シ
スチン％１）−１”）レニンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンが挙げられる。その他、米国特許１，５７４．９４
４号、同２，４１０．６８９号、同２，２７８゜９４７
号、同２，７２８．６６８号、同３，５０１．３１３号
、同３，６５６゜９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）ｌ
　、４２２，８６９号、特開昭５６・２４９３７号、同
５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、ｐＨ，１度
、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって
相当の範囲にわたって変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１Ｏ−７モルからｌｏ−３モル程度が
好ましい。

セレン増感剤も組合せて用いることができるが、セレン
増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの如き脂
肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケ
トン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類及びエ
ステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナイド
、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４
号、同ｌ。

６０２．５９２号、同１，６２３，４９９号に記載され
ている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
特に制限はないが、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を最適にかけた
り、感光材料の保存中あるいは現像旭理中での感度低下
やかぶりの発生を防ぐために、かぶり防止剤、安定剤と
いわれる化合物を添加することができる。

これらの化合物は、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜
３．３ａ、７−テトラザインデン、３・メチルベンゾチ
アゾール、ｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾール
をはじめ、多くの複素環化合物、メルカプト化合物など
が知られているが、特に好ましいものとしては、プリン
誘導体や一般式（Ｓ）で表されるメルカプト系化合物が
好ましく用いられる。

一般式（Ｓ） Ｚ　、−Ｓ　Ｍ 式中、ｚｏは複素環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウムである。

更に好ましくは下記一般式〔Ｓ６〕で表されるメルカプ
ト化合物のが用いられる。

一般式（ｓｏ）　　　、、・′−“・、。

式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
な原子群を表し、Ｍは水素原子又、はカチオンを表す。

） 以下、一般式〔Ｓ０〕示されるメルカプト化合物につい
て説明する。

一般式〔Ｓ０〕おいて、Ｑは５員もしくは６員の複素環
又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環を
形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される複
素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール環
、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環など
があげられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属（
例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等が
挙げられる。

一般式〔Ｓ０〕で示されるメルカプト化合物は、さらに
下記一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＣ）および（ｒＤ
）で、それぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。

式中、ＲＡは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
Ｚは−Ｎｕ−、−０−または−Ｓ−を表し、Ｍは一般式
〔Ｓ０〕におけるＭと同義である。

一般式（Ｉ　Ｂ）　　　　　Ａｒ 式中、Ａｒは を表し、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表
す。Ｍは一般式〔Ｉ′〕におけるＭと同義である。

一般式ＣＩＡ）および（ＩＢ）において、ＲＡおよびＲ
１が表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基
、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば
メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基
もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、ア
ンモニウム塩等が挙げられる。

一般式ＣＩＡ）において、ＲＡが表すアリール基として
は例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。

一般式（ＩＢ）においてはＲ８が表すアシルアミノ基と
しては例えばメチルカルボニルアミ７基、ベンゾイルア
ミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げ
られ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホン
アミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基
等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式（ＩＣ） 表す。ＲＡは水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、−５ＲＡ１１または複素
環基を表し、ＲＡＩは水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、　ＣＯＲＡ　４
　、または−５０，ＲＡ、を表し、Ｒ−およびＲＡ３は
それぞれ水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
し、ＲＡ４およびＲＡＳはそれぞれアルキル基またはア
リール基を表す。

Ｍは一般式（ＳＯ）のＭと同義である。

一般式（ＩＣ）におけるＲＡ、　ＲＡ、、　ＲＡ、、　
ＲＡ、。

ＲＡ４およびＲＡ、が表すアルキル基としては例えば、
メチル基、ベンジル基、エチル基、プロピル基等が、ア
リール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙゛げら
れる。

またＲＡおよびＲＡＩが表すアルケニル基としては例え
ばプロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えば
シクロヘキシル基等が挙げられる。

またＲＡが表す複素環基としては例えばフリル基、ピリ
ジニル基等が挙げられる。

上記ＲＡＩＲＡＩＩＲＡ２＋ＲＡ３１ＲＡ４およびＲＡ
ｆｉが表されるアルキル基およびアリール基、ＲＡおよ
びＲＡｌで表されるアルケニル基およびシクロアルキル
基、並びにＲＡで表されるヘテロ環基はさらに置換基を
有するものも含む。

一般式（１０） 式中、ＲＡおよびＭはそれぞれ一般式（ＩＣ）における
ＲＡおよびＭとと同義の基を表す。

またＲｏおよびＲ８，は、それぞれ一般式（ＩＣ）にお
けるＲＡＩおよびＲＡ２と同義の基を表す。

以下に一般式〔Ｓ０〕によって表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＳＡ−ＩＳＡ−２ ５Ａ３ＳＡ−４ ＳＡ−５ＳＡ−６ ＳＡ−７ＳＡ−８ ■ ５Ｂ−１５Ｂ−２ ＳＲ−３ＳＲ−４ ５Ｂ−５ＳＲ−６ ／ノ Ｙ・・ 以下余白　へ 、７７″ 上記一般式〔Ｓ０〕で示される化合物は、例えば特公昭
４０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、ジャ
ーナル・オン・ケミカルソサイティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、）　４９．１］４８（１９２７）、　同４２３７
（１９５２）、ジャーナル・オン・オーガニック・ケミ
ストリ（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）　３９゜２４６９（
１９６５）、米国特許２，８２４．０吋号、ジャーナル
・オン・ケミカル・ソサイティ、１］２３（１９５１）
、特開昭５６−１１１８４６号、英国特許１，２７５．
７０１号、米国特許３．２６６．８９７号、同２，４０
３．９２７号等に記載の化合物を包含し、合成法もこれ
らの文献に記載の方法に準じて合成することができる。

本発明に係る一般式（Ｓ　１１）で示される化合物（以
下、化合物〔Ｓ０〕と呼ぶ）を、本発明に係る感光性層
に含有させるには、水もしくは水と任意に混和可能な有
機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解した
のち添加すればよい。化合物（Ｓ、）は単独で用いても
よいし、一般式〔Ｓ、〕で示される化合物の２種以上の
併用、または一般式〔Ｓ０〕で示される化合物以外の他
の安定剤もしくは、かぶり抑制剤と組合せて、もよい。

化合物〔Ｓ０〕はハロゲン化銀粒子の形成時、ハロゲン
化銀粒子の形成後から化学増感の前までの間、化学増感
開始時、化学増感中、化学増感終了時および化学増感終
了後から塗布液調製工程から選ばれる任意の時期に添加
することが経時保存安定性での効果をあげる上で好まし
い。

添加量については、本発明に係る感光性層に添加する場
合は、塗布被膜中の量がｌ　Ｘ　１０−’モル／１２〜
ｌ　Ｘ　１０−’モル／−２となる範囲で添加される。

また、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感終了時まで
に添加される場合ハロゲン化銀１モル当りｌ　Ｘ　１０
−’モルから５　Ｘ　１０−”モルが好ましい。

以下・ｉ自′・ ７ノ 次に本発明の増感色素について説明する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、下記一般式［１］、
［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表される化合物群から選ば
れる少なくとも１つの化合物を用いて分光増感される。

一般式［Ｉ］ （ｘ８Ｍ。

一般式［１１１ 式中、Ｒ６およびＲ８は、それぞれアルキル基またはア
リール基を表し、Ｌ　、、Ｌ　、、Ｌ　、、Ｌ　、およ
びり、はメチン基を表す。２］およびｚ２は、それぞれ
オキサゾール環、チアゾール環まＩ；はセレナゾール環
を完成するに必要な原子または原子群を表す。２．は６
員環を形成するに必要な炭化水素原子群を表す。

Ｘｅは酸アニオンを表す。”　Ｉ　＋　”　２　＋　１
１及びＱＩハ、それぞれ０またはｌを表す。ただし化合
物が分子内塩を形成する場合ａは０である。またｎがＯ
のときＺｌおよびＺ２はチアゾール環を完成するに必要
な原子群を表す。

一般式［１１１ 式中、ｚ４はキノリン環を構成するのに必要な非金属原
子群を、２．はチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキ
サゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフトセレナ
ゾール環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｒｔ、Ｒ
ａおよびＲ９は、それぞれアルキル基を表し、ｘｅは酸
アニオンを表す。ｍ、およびａ、は、それぞれ０または
ｌを表す。

一般式［１１および［１１１においてＲ５およびＲ６に
よって表されるアルキル基は、分岐していてもよく、ま
た不飽和結合を持っていてもよい。

さらに好ましくは炭素原子数がｌＯ以下のもので、スル
ホ、アリール、カルボキシ、アミン（１級、２級、３級
）、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシ、アルコキ
シカルボニル、アシロキシ、ノ＼ロダンなどの原子や置
換基を有していてもよい。

Ｌ、、Ｌ、およびり、で表されるメチン基が置換基を有
する場合、式（−ＣＨ＝）で表され、置換基Ｒは炭素原
子数１〜８程度の直鎖または分岐のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、カルボキシメチル基、ベンジル基
）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）お
よびアリール基（例えばフェニル基、トリル基）などが
挙げられる。

一般式［Ｉ］および［ＩＩ］の２．および２！によって
完成されるチアゾール環、セレナゾール環またはオキサ
ゾール環としては、例えばチアゾール、４−メチルチア
ゾール、ベンゾチアゾール、ナット〔ｌ、２・ｄ〕チア
ゾール、チェノ（２，３−ｄ）チアゾール、４−７エニ
ルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト（２，１
−ｄ）セレナゾール、４−メチルオキサゾール、ベンゾ
オキサゾール、ナフト（１゜２−ｄ〕オキサゾール等が
挙げられる。

一般式［Ｉ］および［１１１のＸで表される酸アニオン
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩
素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、エチルスルホン酸イオン、硝酸イオン等が挙
げられる。

さらに上記一般式［１］および［ＩＩ］で示される増感
色素の中で特に有用な増感色素は下記一般式［１ａｌお
よび［ＩＩａｌで示すことができる。

一般式［１ａｌ （ＸｏＭｌ 一般式［１１ａｌ （ｘ０Ｍ＋ 式中、ＹｌおよびＹ２は、それぞれ酸素原子、硫黄原子
またはセレン原子を表し、ＲＩｌ＋およびＲ１１は低級
アルキル基を表す。

Ａ　＋、Ａ　ｔ、Ｂ　ｌ＋Ｂ　！、Ｃｔ、ｃ　ｚ、Ｄ　
ｔおよびり、は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ニト
ロ基またはアルコキシカルボニル基を表す。また、ＡＩ
とＢ、％　Ｂ、とＣい　Ａ２とＢ２、Ｂ、とＣ！および
Ｃ２とＢ２の組合せのうち少なくとも一つが縮合してベ
ンゼン環を形成してもよい。

一般式［１ａｌおよび［ＩＩａｌのＡ　ｔ、Ａ　ｚ、Ｂ
　ｓ。

Ｂ　ｔ、Ｃ＋−Ｃ１＋Ｄ　ｌおよびり、で表されるアル
キル基としては炭素原子数が１〜５の低級アルキル基が
好ましく、アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜５
のアルキルオキシ基が好ましい。

Ｒｓ　＋　Ｒａ　＋　Ｌ　ｒ　＊　Ｌ　ｚ　＋　Ｌｓ　
＊　Ｌ　４１　Ｌ　ｓ　＊Ｘｑｎおよび１２Ｉは、それ
ぞれ前述の一般式［１１および［ＩＩ］で説明したもの
と同義である。

ただし、ｎはｌであることがより好ましい。

本発明において、一般式［１［［］の２４を構成成分と
するキノリン環が置換基を有する場合、この置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ア
シル基、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。

２、を構成成分とするチアゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフ
トオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフト
セレナゾール環が置換基を有する場合、この置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルキル基、°アルコキシ
基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、
アシル基、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げら
れる。

一般式［１１１］のＲ、、Ｒ、およびＲ９で表されるア
ルキル基は、直鎖または分岐のものであり、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基などである。

一般式［１１１ＦのＸｅで表される酸アニオンは、例え
ば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオ
ン、弗化硼素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
、エチルスルホン酸イオン、硝酸イオンなどである。

一般式［ＩＩＩ］で表される化合物が分子内塩を形成す
る場合には、Ｂ２は０である。

以下に、一般式［１］、ＩＩＩ］および［ＩＩ［］で表
される増感色素の具体例を示すが、これらに限以下゛余
□゛白） −Ｉ Ｄ−２ Ｄ−１］ 上記一般式［１］、［１１Ｆまたは［ＩＩＩ］で示され
る増感色素の添加量は特に限定されないが、概ねハロゲ
ン化銀１モル当たりｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−３モルの
範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは５Ｘ　１
Ｇ−’〜５Ｘ　１０−’モルである。

増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。

例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて希釈し、またある場合に
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。また、この溶解に超音波振動を用いることも有
利である。

また本発明に用いられる増感色素は、米国特許３゜４６
９．９８７号などに記載のごとく、色素を揮発性有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を添加する方法、特公昭４６−２４１８５号など
に記載のごとく、水下可溶性色素を溶解することなしに
水溶性溶剤中に分散させ、この分散液を添加する方法も
用いられる。また、本発明に用いられる増感色素は酸溶
解分散法による分散物の形で添加することができる。そ
の他添加方法は、米国特許２，９１２．３４５号、同３
，３４２．６０５号、同２゜９９６．２８７号、同３，
４２５．８３５号などに記載の方法も用いられる。

本発明においては、強色増感剤を用いることが好ましい
。

ここでいう強色増感剤とは、それ自身は分光増感作用を
持たない物質であって本発明に係る増感色素と共に用い
ることにより、当業界で公知の「強色増感」を示すもの
をさす。

例えば芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮金物（例えば、
米国特許３，４３７．５１０号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物、含窒素異部環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許２，９
３３．３９０号、同３，６３５．７２］号に記載のもの
）などがある。

本発明に係る強色増感剤として、特に好ましいのは、下
記一般式［ＩＶ］で表される化合物とベキサメチレンテ
トラミンとの重縮合化合物、または一般式［Ｖ］で表さ
れる化合物である。

一般式［ＩＶ］ 式中Ｒ，およびＲ９はそれぞれ、水素原子、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数ｌ〜
５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基
等）またはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）を表す。

一般式［Ｖ］ 式中−２−は−〇−または−ＮＨ−を表す。

Ｒ３゜、ＲＩＩ、Ｒ１！およびＲＩＩは、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、スルホン酸基（その塩を含む）ま
たは１価の有機基を表し、好ましくはハロゲン原子、（
例えば、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基を表
す。Ｍは１価のカチオン（例えばナトリウムイオン、カ
リウムイオン、アンモニウムイオン等）を表す。前記ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基およびアルキルチオ基に
おけるアルキル成分としては、メチル、エチル、ヒドロ
キシエチル、ブチル等が挙げられる。前記アリールアミ
ノ基、アリールオキシ基およびアリールチオ基における
アリール成分としては、フェニル、ナフトール等が挙げ
られる。

上記の本発明に好ましく用いられる強色増感剤の具体例
は、例えば特開昭６１−２０３４４７号等に記載さ・れ
ている。

本発明に用いられる強色増感剤をハロゲン化銀粒子を含
有する親水性コロイドに添加するには、水または、水と
任意に混和可能なメタノール、エタノール、弗素化アル
コール、１．４−ブタンジオール、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、ベンゼン、クロロホルム、ピリジン、
リグロイン、アセトン、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、トリエタノールアミン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等の有機溶
媒に溶解したのち添加すればよく、それぞれ単独で用い
ても、あるいは２種以上組合せて用いてもよい。

添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成が完結するまでの時
期乳剤の化学増感（化学熟成ともいう、）中、または化
学増感終了後、安定剤およびかぶり抑制剤を添加する前
または後のいずれかの時期および該時期から塗布直前ま
での時期に本発明に係る増感色素および強色増感剤の溶
液を添加することによって行われる。好ましくは増感色
素と同時期に添加される。

本発明に係る増感色素と強色増感剤との添加順序は、い
ずれを先に行ってもよいし、同時にあってもよい。また
本発明に係る増感色素と強色増感剤との混合溶液の形で
添加することができる。

強色増感剤の添加量については特に制限されないが、通
常はハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０−”〜ｌＸｌ０
グラム、好ましくは５ｘ　１０−”　〜５ｘ　１０グー
ｙムの範囲で添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、誘電率６．０以
下の高沸点有機溶媒を含有する。

好ましく用いられる誘電率６．０以下の高沸点有機溶媒
としては種々のものがあり、例えばフタル酸エステル、
燐酸エステル等のエステル酸、有機層アミド類、ケトン
類、炭化水素化合物等である。

好ましくは誘電率６．０以下１．９以上で１００　’Ｏ
に於ける蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の高沸点有機溶媒
である。またより好ましくは、該高沸点有機溶媒媒中の
７タル酸エステル類、或いは燐酸エステル類である。尚
、有機溶媒は、２種以上の混合物であってもよく、この
場合は混合物の誘電率が６．０以下であればよい。尚、
本発明での誘電率とは、３０　’０における誘電率を示
している。

本発明に用いられるフタル酸エステルとしては、下記一
般式［ＨＢ−１１で示されるものが挙げられる。

一般式［ＨＢ−１１ 式中、Ｒ３，およびＲ３！は、それぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表す。

但し、Ｒ１１およびＲ１２で表される基の炭素原子数の
総和は８〜３２である。またより好ましくは炭素原子数
の総和が１６〜２４である。

本発明において、前記一般式［ＨＢ−１１のＲ３１およ
びＲ３２で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐のもの
でもよく、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基等である。Ｒ３１およびＲ３！で表される
アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基等であり
、アルケニル基は、例えばヘキセニル基、ヘプテニル基
、オクタデセニル基等である。これらのアルキル基、ア
ルケニル基およびアリール基は、単一もしくは複数の置
換基を有するものも含み、アルキル基およびアルケニル
基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、ア
ルコキシカルボニル基等が挙げられ、アリール基の置換
基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基
、アルコキシカルボニル基を挙げることができる。

本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしては
、下記一般式［ＨＢ−２］で示されるものが挙げられる
。

一般式［ＨＢ−２］ ・　１１ ＲｓｓＯＰ　０Ｒｓｓ Ｒ３４ 式中’、Ｒ，、、Ｒ，、およびＲｏは、それぞれアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。

但し、Ｒ１３，Ｒ３４およびＲｌｓで表される炭素原子
数の総和は２４〜５４である。

一般式［ＨＢ−２］の２３ｍ、ＲｏおよびＩｊｓｓで表
され、るアルキル基は、例えばブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オキチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタ
デシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等であり、ア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等で
あり、またアルケニル基としては、例えばヘキセニル基
、ヘゲテニル基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基は
、単一もしくは複数の置換基を有するものも含む。好ま
しくはＲ１，ＲｏおよびＲ，、はアルキル基であり、例
えば２−エチルヘキシル基、ｔｒオクチル基、３．５．
５−　トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ・デシ
ル基、５ｅｅ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｔ−オ
クチル基等が挙げられる。

以下に本発明に用いられる誘電率６．０以下の高沸点有
機溶媒の代表的具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

例示高沸点有機溶媒 ｔＨａ １ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０これら
の高沸点有機溶媒は、後述のシアン色素形成カプラの溶
媒として好ましく用いられ、該シアン色素形成カプラに
対し、１０〜１５０重量％の割合で用いられ、好ましく
は２０〜１００重量％である。

本発明において用いられる誘電率６．０以下の高沸点有
機溶媒において、好ましくは前記一般式［ＨＢ−１１お
よび［ＨＢ−２］で示される高沸点有機溶媒であり、さ
らに好ましくは前記一般式［ＨＢ−１１で示される７タ
ル酸工ステル系高沸点有機溶媒である。

後述のシアン色素形成力グラをハロゲン化銀乳剤に添加
するには、前記誘電率６．０以下の高沸点有機溶媒を用
いて分散させる水中油滴乳化分散法が適用でき、通常、
沸点約１５０℃以上の前記高沸点有機溶媒に、必要に応
じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用し溶解し
、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ中に界面活性剤
を用いて攪拌器、ホモジナイザ、コロイドミル、フロー
ジェットミキサ、超音波装置等の分散手段を用いて、乳
化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加す
ればよい。分散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子および誘電率が６．０以
下の高沸点有機溶媒を含有するハロゲン化銀乳剤層を形
成するための乳剤塗布液には以下に示す水溶性銀塩を添
加することが好ましい。

本発明に用いられる水溶性銀塩（以下、本発明の水溶性
銀塩という）は、２５℃において水ｌＱに対し１９以上
、好ましくは３ｇ以上溶解するものであり、この本発明
の水溶性銀塩は無機化合物でも有機化合物でもよい。

本発明の水溶性銀塩の無機化合物の例としては、亜硝酸
銀、硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、硫酸銀等が挙げら
れ、有機化合物の例としては酢酸銀、カプロン酸銀、プ
ロピオン酸銀、酪酸銀、吉草酸銀、イン吉草酸銀、ａ−
ナフトエ酸銀等が挙げられる。

さらに本発明の水溶性銀塩として、その錯塩が上記量水
に溶解するもの即ち、２５℃の水ｌＱに対し、Ｌｙ以上
、好ましくは３ｇ以上、溶解する銀錯塩も含まれる。こ
の銀錯塩形成のため使用される化合物としては、アンモ
ニア、チオ硫酸ナトリウム、シアン化カリなどがあり、
形成される本発明に用いられる水溶性銀塩としての錯イ
オンは（Ａ９　（ＮＨｓ）　ｚ）ゝ、（Ａ９　（Ｓ　＊
０３）り　”−１（Ａ９（Ｓｔｏｗ）ｚ）’−５（Ａ９
　（ＣＮ）り　−１（Ａ９　（ＣＮ）Ｊ）　”−１（Ａ
ｇ（ＳＣＮ）＊）−１（Ａ９’（Ｓ　ＣＮ）４）　’−
等が挙げられる。

上記銀錯塩を含めた無機および有機化合物の本発明の水
溶性銀塩はいずれを用いてもよいが、感度やかぶりの上
昇等の写真性能への影響を考慮して、水に溶解したとき
、Ａｇ＋とじて溶解する水溶性銀塩、例えば前記亜硝酸
銀、硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、硝酸銀、酢酸銀、
カプロン酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、吉草酸銀、イ
ソ吉草酸銀、ａ−ナフトエ酸銀等から選ばれた化合物を
本発明の水溶性銀塩として用いることが好ましい。

本発明の水溶性銀塩は１種を単独で用いても、２種以上
併用しても差し支えない。

本発明の水溶性銀塩のハロゲン化銀乳剤への添加の方法
は、固体のまま添加してみてもよいが、好゛ましくは溶
液として添加される。溶媒としては主に水であるが、必
要に応じて有機溶媒を使用してもよいし、水と混合可能
な有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。

本発明の水溶性銀塩のハロゲン化銀乳剤への添加時間は
、ハロゲン化銀乳剤の塗布液調製時または調製後、即ち
調製終了時より支持体上に塗布されるまでの間である。

本発明の水溶性銀塩のハロゲン化銀乳剤への添加時期と
して好ましくは、ハロゲン化銀乳剤の塗布液調製時であ
り、ハロゲン化銀乳剤と以下に述べる油滴を形成する高
沸点有機溶媒、必要に応じて用いられるカプラ等の疎水
性化合物、さらに塗布助剤（例えば、アニオン、カチオ
ン、ノニオン、両性の各界面活性剤である延展剤、Ｎ−
アクリロイルオキシスクシンイミドの如き活性エステル
基を有する不飽和モノマとエチレン性不飽和モノマとの
共重合体や、ポリ（スチレン−無水マレインｒａ）、ポ
リ（アクリル酸エステル−無水マレイン酸）等の増粘剤
で代表される液物性調整剤等）とを混合して塗布液を調
製する時である。このとき、本発明の水溶性銀塩の添加
の時期は、前記塗布添加剤がすべて添加された直後でも
よいし、その途中でもよい。また、水溶性銀塩と反応し
ないような添加剤であれば、その添加剤中に加えてもよ
い。

更には塗布液を調製する容器に予め水溶性銀塩を添加し
ておき、その中へ、ハロゲン化銀乳剤や添加剤を添加し
ていってもよい。

本発明の水溶性銀基の添加量は使用するハロゲン化銀乳
剤の種類等によっても異なり、感度、かぶり等の写真性
能への影響を考慮して、好ましくはハロゲン化銀１モル
当り、５Ｘ　１０−’〜０．３モルであり、さらに好ま
しくはｌＸｌ０−’〜０．１モルの範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子および誘電率が６．０以
下の高沸点有機溶媒を含有するハロゲン化銀乳剤層を形
成するための乳剤塗布液には、下記一般式［ＶＩ］〜［
ｒ１］で表される化合物の少なくとも１つを添加するこ
とが好ましい。

一般式［ＶＩ］ Ｒ，ｌ 一般式［■］ 一般式［■１ 一般式［ＩＩ］ 一般式［ＶＩ］〜［ｆｆｌ中、Ｒ６，は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表し、Ｒ６，は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、カル
ボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基
、アルコキシ基またはチアゾリル基を表す。ＺＳ＋はチ
アゾリン環を構成するめに必要な非金属原子群を表す。

ｎａｓおよびＲ１４はそれぞれアルキル基、アリール基
、−ＣＯＲまたはＲ“はそれぞれアルキル基、またはア
リール基を表す。）を表す。但し、ＲｅｓおよびＩＺｓ
ａは窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒａｌｌ　ａ
ｓおよびＲａｙはそれぞれハロゲン原子またはアルキル
基を表す。Ｒ６，およびＲ６，はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基または含窒素複素環基を表す。

Ｒ２゜は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、複素環基、アルキルアミノカ
ルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルア
ミノスルホニル基またはアリールアミノスルホニル基を
表す。Ｒ？ｌおよびＲｙｚはそれぞれ７く素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基または複
素環基を表す。但し、Ｒ、、とＲｙｚで環を形成しても
よい。

上記Ｒ＠Ｉ”　Ｒ１Ｍにおいて表される置換可能な基は
さらに置換基を有するものも含む。

一般式［ＶＩ］〜［■］で示される化合物は、公知の化
合物であり、特開昭５４−２７４２４号、同５７−１５
７２４４号、同５９−８４２３７号、同５９−２２６３
４４号、同６０−２６３９３８号、同６１−２３３７４
３号等に記載の化合物を包含する。

上記一般式［Ｖｌ］〜［ＩＩ］で示される化合物の添加
時期は乳剤塗布液調製時であることが好ましい。

上記一般式［ＶＩ］〜［ＩＸ］で示される化合物におい
て、好ましくは一般式［ＶＩ］、［■］　、　［ＩＩ］
の化合物であり、さらに好ましくは一般式［■］。

［１１］の化合物である。

写真構成層への添加量は５Ｘ　１０−’〜２Ｘ　１０−
’　（モル／ａりが好ましく、更に好ましくは５Ｘ　１
０−”〜５Ｘ　１０−’　（モル／−〇である。

感光材料中に含有させるに際しては、水、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ベンジルアルコール、エ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、などの溶媒に溶解して添加したり、エマルジョ
ン状にして（乳化物として）添加するのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、白黒プリント用
感光材料として用いられるが、カラープリント用感光材
料としても用いられる。本発明の効果は後者でより有効
に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラとして、マ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の
暦数および層順で積層した構造を有しているが、該層数
および層順は重点能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、支
持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中
間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好まし
い。

本発明に用いられる色素画像形成カプラは特に限定され
るものではなく、種々のカプラを用いることができるが
、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして包含さ
れる。

イエロー色素画像形成カプラとしてはアシルアセトアミ
ド型、ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当量カプ
ラであり、これらは、例えば米国特許２，７７８．６５
８号、同２，８７５．０５７号、同２，９０８．５７３
号、同２，９０８．５１３号、同３，２２７，１５５号
、同３，２２７．５５０号、同３，２５３．９２４号、
同３，２６５．５０６号、同３，２７７．１５５号、同
３，３４１．３３１号、同３，３６９．８９５号、同３
，３８４゜６５７号、同３，４０８．１９４号、同３，
４１５．６５２号、同３，４４７゜９２８号、同３，５
５１．１５５号、同３，５８２．３２２号、同３，７２
５゜０７２号、ドイツ特許１，５４７．８６８号、同２
，０５７，９４１号、同２．１６２，８９９号、同２．
１６３．８１２号、同２，２］３．４６１号、同２，２
］９．９１］号、同２，２６１．３６１号、同２，２６
３，８７５号、特公昭４９−１３５７６号、特開昭４８
−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４９−１０
７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−２８８３
４号、同５０−１３２９２６号、同５５−１４４２４０
号、同５６−８７０４１号等に記載されている。

マゼンタ色素画像形成カプラとしては、５−ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の４当量
もしくは２当量マゼンタ色素画像形成カプラであり、こ
れらは、例えば米国特許２．６００．７８８号、同３，
０６１．４３２号、同３，０６２．６５３号、同３，１
２７．２６９号、同３，３１１．４７６号、同３，１５
２．８９６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９
．４２９号、同３，５５８，３１８号、同３，６８４．
５１４号、同３，７０５．８９６号、同３，８８８．６
８０号、同３，９０７，５７１号、同３，９２８．０４
４号、同３，９３０．８６１号、同３，９３０．８１６
号、同３，９３３．５００号、特開昭４９−２９６３９
号、同４９・１１１６３１号、同４９−１２９５３８号
、同５１−１１２３４１号、同５２−５８９２２号、同
５５・６２４５４号、同５５・１１８０３４号、同５６
−３８６４３号、同５６−１３５８４１号、特公昭４６
−６０４７９号、同５２−３４９３７号、同５５−２９
４２］号、同５５−３５６９６号、米国特許１，２４７
．４９３号、ベルギー特許７９２．５２５号、西ドイツ
特許２．１５６．１１１号、特公昭４６−６０４７９号
、特開昭５９−１２５７３２号、同５９−２２８２５２
号、同５９−１６２５４８号、同５９−１］１９５６号
、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、西独
特許１，０７０．０３０号及び米国特許３．７２５．０
６７号の等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラとしては、フェノール系、ナ
フトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形成
カプラが代表的であり、米国特許２．３０６．４１０号
、同２，３５６．４７５号、同２，３６２．５９８号、
同２，３６７．５３１号、同２，３６９．９２９号、同
２，４２３．７３０号、同２，４７４．２９３号、同２
，４７６．００８号、同２，４９８．４６６号、同２，
５４５．６８７号、同２，７２８．６６０号、同２，７
７２．１６２号、同２，８９５．８２６号、同２，９７
６．１４６号、同３，００２．８３６号、同３，４１９
．３９０号、同３，４４６．６２２号、同３，４７６．
５６３号、同３，７３７．３１６号、同３，７５８．３
０８号、同３，８３９．０４４号、英国特許４７８．９
９１号、同９４５．５４２号、同１，０８４，４８０号
、同１，３７７．２３３号、同１．３８８．０２４号及
び同１，５４３゜０４０号、並びに特開昭４７−３７４
２５号、同５０−１０１３５号、同５Ｇ−２５２２８号
、同５０−１１２０３８号、同５０−１１］４２２号、
同５０−１３０４４１号、同５１−６５５１号、同５１
・３７６４７号、同５１−５２８２８号、同５１−１０
８８４１号、同５３−１０９６３０号、同５４−４８２
３７号、同５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１
号、同５５−３２０７１号、同５９−１４６０５０号、
同５９−３１９５３号及び同６０・１１］２４９号など
に記載されている。

本発明において、シアン画像形成カプラとしては、種々
のフェノール系、ナフトール系のシアン形成カプラが用
いられる。これらのうち、特に好ましくは、下記一般式
［Ｅ］　、［Ｆ］で示されるカプラである。

一般式［Ｅ］ ０■ 式中％ＲＩＫはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表す。Ｒ１１はアリール基、シクロアルキル基
または複素環基を表す。ＲｌＲはアルキル基またはフェ
ニル基を表す。Ｒ３には水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表す。

ｚｌｌは水素原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級
アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に一般式［Ｆ］ Ｏｌ可 式中、Ｒ４，はアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表す。Ｒ□は
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。Ｒ
ＩＦは水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭
素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等
）を表す。

ｚｏは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
を表す。

更にＲ４Ｆで表されるアルキル基としては、置換アルキ
ル基、例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基およびハロゲン原子等で置換されたメチル基、エチ
ル基を好ましく用いることができる。

本発明に用いられる色素形成力グラは、通常／＼ロロダ
化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１
０−３モル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−”モル〜８
Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、目的に応じて上記イ
エロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプラの任意の
ものと組合せて用いることができる。

好ましくは本発明に係るハロゲン化銀粒子は、前記一般
弐ＩＥＩおよび［Ｆ］で表されるシアン色素形成カプラ
の少なくとも１種と組合せて用いられ、更に好ましくは
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、前記一般式［Ｅ］お
よび［Ｆ］で表されるシアン色素形成カプラの少なくと
も１種と同一写真構成層中に含有される。

これらのシアン色素画像形成カプラとしては、具体的に
は米国特許２，３０６．４１０号、同２，３５６．４７
５号、同２，３６２．５９８号、同２，３６７．５３１
号、同２，３６９．９２９号、同２，４２３．７３０号
、同２，４７４，２９３号、同２，４７６．００８号、
同２，４９８．４６６号、同２，５４５，６８７号、同
２，７２８．６６０号、同２，７７２．１６２号、同２
，８９５．８２６号、同２，９７６．１４６号、同３，
００２．８３６号、同３，４１９．３９０号、同３，４
４６，６２２号、同３，４７６．５６３号、同３，７３
７．３１６号、同３，７５８．３０８号、同３，８３９
．０４４号、英国特許４７８．９９１号、同９４５．５
４２号、同１，０８４，４８０号、同１，３７７．２３
３号、同１．３８８．０２４号および同１，５４３，０
４０号、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−１
０１３５号、同５０−２５２２８号、同５０−１１２０
３８号、同５Ｇ−１１］４２２号、同５０−１３０４４
１号、同５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同
５１−５２８２８号、同５１−１０８８４１号、同５３
−１０９６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６
６１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０
７１号、同５９−１４６０５０号、同５９−３１９５３
号および同６０−１１］２４９号に記載されている。

これら色素形成カプラは分子中にバラスト基と−呼ばれ
るカプラを非拡散化する、炭素数８以上の基を有するこ
とが望ましい。又、これら色素形成カプラは１分子の色
素が形成されるために４個の銀イオンが還元される必要
がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元され
るだけでよい２当量性のどちらでも良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他に各種の写真
用添加剤を含有せしめることができる。

例えばリサーチ・ディスクロージャ誌１］６４３号に記
載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色
汚染防止剤、色画像褪色剤、帯電防止剤、硬膜剤、・界
面活性剤、ラテックス、可塑剤、湿潤剤、マット剤等を
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤を調
整するために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン
、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマ、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシ
エチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース
等の誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一ある
いは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含
される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としてはζ
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン紙、反射層を並設した、または反射体を併用する透明
支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等カ挙ｌｆ
られ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの支持体
は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ層、カ
ール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々の
層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザ光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ
線、γ線、ａ線などによって励起された蛍光体から放出
する光等、公知の光源のいずれでも用いることができる
。

露光時間は通常プリンタで用いられる１ミリ秒から１０
秒の露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
ミリ秒の露光を用いることもできるし、１０秒以上より
長い露光も、可能である。

該露光は連続的に行われても、間欠的に行われても良い
。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フユニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
的に発色現像液１１２について０．１〜３０ｇの濃度、
好ましくは発色現像液ｌＱについてｌ−１５ｇの濃度で
使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ・アミノフェノール、５・アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、ア
ルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ、Ｎ　’−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、−メチル−ｐ−７二二レンジアミン塩酸塩、　Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−７二二レンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ＝エチル−３
−メチルアニリン−９４ルエンスルホネートなどを挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約ｌＯ乃至１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、一般的には２０
℃〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０℃以
上で行うことが好ましい。また、発色現像時間は一般的
には２０〜６０秒の範囲で行われるのが好ましく、より
好ましくは３０〜５０秒の範囲もある。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサとして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。発色現像
主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体との
シップベース型プレカーサ、多価金属イオン錯体プレカ
ーサ、フタル酸イミド誘導体プレカーサ、燐酸アミド誘
導体プレカーサ、シュガーアミン反応物プレカーサ、ウ
レタンをプレカーサが挙げられる。

これら芳香族第１級アミン発色現像主剤のプレカーサは
、例えば米国特許３，３４２．５９９号、同２，５０７
．１１４号、同２，６９５．２３４号、同３，７１９．
４９２号、英国特許８０３．７８３号、特開昭５３−１
８５６２８号、同５４−７９０３５号、リサーチ・ディ
スクロージャ誌１５１５９号、同１２］４６号、同１３
９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬またはそのプ
レカーサは、活性地理した場合にその量だけで十分な発
色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は感
光材料の種類によって大分具なるが、おおむねハロゲン
化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは
０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発
色現像主薬またはそのプレカーサは単独でまたは組合せ
て用いることもできる。感光材料に内蔵するには水、メ
タノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解
して加えることもでき、またジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、トリクレジルフォスフェート等の高
沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャ誌１４８５０号に記載
されているようにラテックスポリマに含浸されて添加す
ることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ　）、
銅（ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、りんご酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸塩などの単独または適当な組合せが用いられる
。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錆化剤が用いられる。この可溶性錆化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防ばい剤等を含
有させるこ七ができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４６３６号等を参考にすることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。

実施例−１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラ（Ｙ　−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ　−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（Ｓ
Ｔ−２）６゜７ｇｓスティン防止剤（ＩＱ　−１）０．
６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．７ｇに酢酸
エチル６０ｍ（２を加え溶解し、この溶液を１０％アル
キルナフタレンスルホン酸ナトリウム・ｌＯｍＱを含有
する１０％ゼラチン水溶液２００ａｆｆに超音波ホモジ
ナイザを用いて乳化分散させてイエローカプラ分散液を
作製した。

この分散液を下記条件にて作製した青感性）・ロダン化
銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。ただし、各試料について、第５層の塗布液の調製
から塗布までの時間が１時間および５時間となるように
時間をおいて２回ずつ塗布した。調製後から塗布までの
間は、それぞれ塗布液を４０℃に保温した。硬膜剤は下
記のＨ−１，Ｈ−２を、塗布助剤は下記のＳ−１，３−
２を用いた。

Ｃ２）１゜ ■ Ｃ１ｂＣＯＯＣＨｚＣｔｌ　Ｃ＋Ｈ＊ Ｓ−２Ｃ１１２ＣＯＯＣＨ，（ＣＦ２ＣＦ、）２）１Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦｚＣＦｚ）ｚＨ■ ＳＯ，Ｎａ Ｑ Ｈ−２Ｃ（ＣＩ１２ＳＯ□Ｃ１（＝ＣＢ□）。

〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕４０°Ｃに保温
した２％ゼラチン水溶液１０００ａ＋ｆｆ中に下記（Ａ
液）および（Ｂ液）をｐＡｇ＝　６．５、ｐ）Ｉ＝　３
゜０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（
Ｃ液）および（Ｄ液）をｐＡ＝７．３、ｐＨ＝　５．５
に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。

このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） ＮａＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４２
ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０
３ｇＨ，０を加えて　　　　　　　　　　　　　２００
ｍｆｆ（Ｂ液） Ａ　ｇ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　　　　　　１
０　ｇＨ，０を加えて　　　　　　　　　　　　　２０
０ＩＩＩｆｆ（Ｃ液） ＮａＣ（１１０２，７ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．Ｏ
ｇＨ，Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　　６００ｍ
（２（Ｄ液） ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　３００
ｇＨ２Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　　６００Ｉ
ＩＩａ添加終了後、花王アトラスト社製デモールＮの５
％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱
塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．
８５μｍ１変動係数（σ／ｒ）−０，０７、塩化銀含有
率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得Ｉ
こ　。

上記乳剤ＥＭＰ−１対し、下記化合物を用い、５０℃に
て９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
Ｍ−Ａ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　　０．８ｍｇ１モルＡｇ
Ｘ塩化金酸　　　　　　　　　　　０．５＋＋＋ｇ１モ
ルＡｇＸ安定剤　　５Ｂ−５６Ｘ　　１０−’ｌ／ｌＡ
ｇＸ増感色素　　ＤＢ−１５ｘ　　１０−’七ル／ｌＡ
ｇＸ〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間、および（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加
時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒
径０．４３μｍ１変動係数（σ／ｒ）・０．０８、塩化
銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２
を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０
分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−Ｂ
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　　１．５ａｇ１モル°Ａ
ｇＸ塩化金酸　　　　　　　　　　　１．０ｍｇ１モル
ＡｇＸ安定剤　　５Ｂ−５６ｘ　　ｔｏ−’七Ａ／モ４
ＡｇＸ増感色素　　ＤＣ−１４Ｘ　　１０−’モル／七
ルＡｇＸ〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液
）と（Ｂ液）の添加時間、および（Ｃ液）と（Ｄ液）の
添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平
均粒径０．５０μｍ、変動係数（ｙ／ｒ）−０，０８、
塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−３を得た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭＲ−１
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　　１．８ｇｍｇ１モルＡ
ｇＸ塩化金酸　　　　　　　　　　　２．０ａ＋ｇ１モ
ルＡｇＸ安定剤　　５Ｂ−５６Ｘ　　１０−Ｊル１モル
ＡｇＸ増感色素　　Ｄ−１１８，Ｏｘ　　１０−’１１
モルＡｇＸ第５層の高沸点有機溶媒をＤＢＰから誘導率
が５．３であると例示化合物２を変更する以外は試料−
１０１と同様にして試料−１０２を作成した。

次に、第５層の赤感性ハロゲン化銀乳剤を前記ＥＭＲ−
１から、本発明に係るＥＭＲ−２に変更する以外は試料
−１０１および試料−１０２と同様にしてそれぞれ試料
−１０３および試料−１０４を作成した。なおＥＭＲ−
２は以下のようにして調製した。

（ＥＭＲ−２の調製方法〕 （Ｄ液）の添加が９０％終了した時点で増感色素Ｄ−１
１を８．ＯＸ　１０−’モル１モルＡｇ添加する以外は
ＥＭＰ−３と同様にして粒子形成を行いＥＭＰ−４はＥ
ＭＰ−３と同様に平均粒径０−．５０ｕｍ、変動係数（
Ｓ／ｒ）＝　０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の
単分散立方体乳剤であった。

ＥＭＰ−４に対し、増感色素Ｄ−１１を用いない以外は
ＥＭＲ−１と同様にしてＥＭＲ−２を作成した。

次にハロゲン化銀組成、増感色素の添加時期および高沸
点有機溶媒の組み合せを表−１に示すごとくし、外の条
件は試料−１０１−１０４と同様にして■７／ 表−１（そのｌ） 表−１（その２） ＼ 以下余白） Ｂ−１ Ｍ−１ Ｑ Ｔ−１ Ｔ−２ Ｖ−１ Ｃ６Ｈ＋＋（ｔ） Ｖ−２ ＤＯＰ　　（ジオクチル７タレート〕 ＤＮＰ　　（ジノニルフタレート） ＤＩＤＰ　　（ジイソデシルフタレート）ＰＶＰ　　　
（ポリビニールピロリドン）ＤＢＰ　　（ジブチル７タ
レート、誘導率６．４）Ｉ−１ Ｉ−２ 上記試料ｔｏｔ−１１５に対し、ＫＳ−７型感光計（コ
二カ（株）製）を用い、オプティカルウェッジを通して
露光した後、以下に示す処理工程に従って現像処理を行
った。

［処理工程１　　　　　温度　　　　　時間発色現像　
　　　　３５．０±０．３℃　　４５秒漂白定着　　　
　　３５．０±０．５℃　　４５秒安定化　　　３０〜
３４℃　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　　　　６０〜８０°０　　　　
　　６０秒［発色現像液１ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８００ｍ２トリエタノールアミン　　　　　　
　　　ｌａｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　
　　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．０
２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇ１−七ドＯ
ｌンエテリデンー１．１−ジネスネン酸　　　　　　　
　　　　　　１．０ｇエチレンジアミンテトラ６６　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ、ｏｇ
カテコール−３，５−ジスルネン酸二ナトリウム塩１　
、０　ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白剤（４，４°
−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　
　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２
７ｇ水を加えて全量をＩＱとし、ｐＨ−１０，１０に調
整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水溶液）　　１００ｍ６亜硫酸アンモニウ
ム（４０％水溶液）　　　２７．５ｇ＊１２水を加えて
ＩＱとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．７に
調整する。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　　１．０ｇ１−Ｌドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　
　　　　　　２．０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸　　
　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウム（２０％水ｊｌＦ
　液）　　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニウム　−３，０
ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）１．５ｇ 水を加えてｌＱとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ
＝７．０に調整する。

得られた試料について濃度計（ＰＤＡ−６５；フニカ（
株）製）により赤色光反射濃度を測定し以下に定義する
感度（Ｓ、）およびカブリ（Ｆｏｇ）を求めＩこ。

感度（Ｓａ）：反射濃度０．８を得るのに必要な露光量
の逆数。比較試料の感度を１００と しｔ；ときの相対値で表す。

また塗布液の安定性（△Ｓａ）は以下の方法で求めた。

結果を表−１（その３）に示す。

以〒余白 ！ 表−１（その３）において試料１０１−１０４の結果を
比較すると、誘電率が６．０以下である例示化合物２と
高沸点有機溶媒として用いるだけでは感度はむしろ低下
し、かぶりや塗布液安定性の改良もほとんどなく、また
増感色素をハロゲン化銀粒子形成時に添加するだけでは
、高感度化はしているが、かぶり塗布液安定性むしろ劣
化しており、本発明の構成である試料１０４においての
み高感度、低かぶりでかつ塗布液安定性も良くなってい
る。

本発明外の塩化銀組成を有する乳剤を用いた試料１０５
〜１０８をみると、迅速処理に適していないために低感
度であるだけでなく、粒子形成時に色素を添加し、更に
誘電率が、６．０以下の高沸点有機溶媒を用いても（例
えば試料１０６．１０８）本発明の効果が得られていな
い。また試料１０３．１０４．１１３，１１４゜１１５
を比較してみると、高沸点有機溶媒の誘電率に依存して
（６，０以下であるとき）本発明の効果が得られている
。

実施例−２ 赤感乳剤として、ＥＭＲ−２より表−２に示す条件を変
化させた乳剤を作成して用い、その他は実施例−１にお
ける試料１０４と同様にして試料２０１〜２］６を作成
した。なお、強色増感剤はハロゲン化銀１モル当り４０
０ｍｇを増感色素添加１分後に加えた。増感色素の添加
量はいずれも１．ＯＸ　１０−’ｔル１モルＡｇｘとし
、化学増感時に添加する安定剤の添加量は　５　　Ｘ　
　１０−’モル１モルＡｇｘと　した。

上記試料２０１〜２］６について実施例−１と同様な評
価を行°′°結果を表−２′°示す・　　　７−−以下
余白 ５Ｓ−３ Ｃ−１ Ｘ−１ Ｈ 表−２において試料２０１〜２０４を比較すると、増感
色素の添加時期を変えても、本明細書中で定義された［
ハロゲン化銀粒子形成が完結する前」に添加すれば本発
明の効果が得られているが、反応液の添加終了の少し前
に添加した試料２０３で最も効果が大きくなっている。

次に試料２０５と試料２０３゜２０６３よび２０７を比
較すると強色増感剤を用いた試料２０３．２０６および
２０７の方が本発明の効果が大きく現れている。

試料２０７〜２］１を比較すると、本発明外の増感色素
を用いた試料−２］１で本発明の効果が得られていない
。また本発明に係る増感色素の中でもやや差がみられ、
Ｄ−２まＩ；はＤ　−１３を用いた試料で本発明の効果
がより大きくなっている。試料２０７゜２］２〜２］６
の比較から、安定剤としては、含窒素複素環メルカプト
化合物を用いた試料で本発明の効果が大きく現れている
。

実施例−３ 第５層に含有される高沸点溶媒およびシアン色素画像形
成カプラを表−３の如くする以外は、実施例−２の試料
２０３と同様にして試料３０１〜３０６を作成した。更
に試料３０５および３０６については、第５層の乳剤塗
布液作成時にそれぞれ硝酸銀水溶液（硝酸銀の添加量は
赤感光乳剤中のハロゲン化銀１モル当り６Ｘ　１Ｇ−”
モル）および下記化合物Ｘ−１（ｌ　Ｘ　１Ｇ−”モル
／％　ルＡｇＸ）を更に添加シタ。

得られた試料について、実施例−１と同様な評以下余白
１ 表−３において試料３０１に対して、試料３０２．３０
３および３０４は感度、かぶり、塗布液安定性のいずれ
も改良がみられ、カプラを変更しても本発明の効果がみ
られる。更に試料３０２．３０３および３０４を相互に
°比較すると一般式［Ｅ］または［Ｆ］で表されるシア
ンカプラを用いた試料（それぞれ３０２および３０３）
において、本発明の効果がより大きく現れている。更に
試料３０２に比べ試料３０５および３０６においては、
乳剤塗布液に硝酸銀又はＸ−１を添加することにより本
発明の効果はより大きく現れている。

実施例−４ 実施例−１の試料１０１の構成から表−４の組合せおよ
び下記の如く変化させた試料を作製し実施例−１と同様
な評価を行い、その結果を表−５に示す。

以下′余白 〔ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕 ７０°Ｃの２％ゼラチン水溶液１０００ｍ１２ヲ硫酸（
ＩＮ）を用いてｐＨ−２，０に調節した後、下記のハロ
ゲン化銀溶剤（１％）を２．５＋ａｇに添加した。

（ハロゲン化銀溶剤） ＣＨｌ 更に、温度を７０℃に保持しつつ、以下に示す（Ｈ液）
と（Ｈ液）を１５分間かけて同時添加した後、更に（Ｇ
液）および（Ｈ液）を７０分間か、けて同時添加した。

（Ｈ液） ｔ４ａｃＱ　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　、７
２ｇ１１２０を加えて　　　　　　　　　　　　１５０
１１１ｆｆ（Ｈ液） ＡｇＮＯ３５ｇ ＩＩ　、　Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　１５０
峠（Ｇ液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．８ｇＮａＣ（２４０，９ｇ １（，０を加えて　　　　　　　　　　　　３２０ｍ（
１（１１液） ＡｇＮＯ３１２０ｇ Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　　　　　　３２０ＩＩＩ
Ｑ添加終了５分後より、３０分かけて４０℃まで温度を
下げた後、前記ＥＭＰ−１と同様にして脱塩を行つ　　
。

た後、ｐＨ＝　６．０に合わせ平均粒径０．９μｍ１変
動係数（σ／ｒ）＝　０．０９、塩化銀含有率９９モル
％の単分散立方体塩臭化銀乳剤ＥＭＰ−４を得た。

ＥＭＰ−４に対し、増感色素をＤＢ−２（添加量７．０
Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ）とする以外は前記ＥＭ−
Ａと同様な方法で、化学熟成を行い、青感性ハロゲン化
銀乳剤ＥＭ−Ｄを得た。

前記ＥＭＰ−４の調製法に対し、（Ｈ液）と（Ｈ液）お
よび（Ｇ液）と（Ｈ液）の添加時間を調節することによ
り、ＥＭＰ−５およびＥＭＰ−６を調製した。結果を以
下の表に示す。

表−４（その３） ＥＭＰ−５に対して、増感色素をＤＧ−２（添加量＝４
、ＯＸ　１０−’そル１モルＡｇＸ）とする以外はＥＭ
−Ｂと同様にして、化学熟成を行い緑感性乳剤ＥＭ−Ｅ
を得た。

ＥＭＰ−６に対して、増感色素をＤ　−１６（添加量：
１、ＯＸ　１０−’モル１モルＡｇＸ）とし、更に強色
増感剤として５ｓ−１を７００ｍｇ／ｌＡｇＸを用イル
以外ハＥＭＲ−１ト同様にして化学熟成を行い、赤感性
乳剤ＥＭ−Ｆを得Ｉこ　。

Ｄ−１６および５Ｓ−１を化学増感時に添加するかわり
に、粒子形成時Ｈ液の全添加量の９５％が添加された時
点で添加する以外はＥＭ−Ｆと同様にしてＥＭ−Ｇを得
た。

以下余白 Ｂ−２ 以下余白“ Ｍ−２ Ｌ／ｌ は０．１８９／がとした 以下余白′ 一一′ しＱ ＤＢＰ　　　Ｃジブチルフタレート） ＴＯＰ　　　（）リオクチルホスフエート）ＴＣＰ　　
　（１−リクレジルホス７エート）ＴＩＮＰ　　　（ト
リイソノニルホスフェート）ＰＵＡ　　　（ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体） Ｉ−３ Ｉ−４ ）υ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂｕ
３八へＱ−２ Ｔ−５ Ｔ−６ Ｖ−３ Ｌ：、ＩＩ、（ｔ） Ｖ−４ Ｖ−Ｓ Ｙ−５ Ｙ−１３ Ｑ −Ｇ しＵ Ｑ Ｃ＆Ｉ Ｔ−７ ０■ Ｔ−８ ＩＪ Ｔ−９ 　Ｔ−１０ Ｑ Ｔ−１１ Ｑ−３ Ｈ Ａｌ−５ ＡＩ−６ ＡＩ−７ Ａｌ−８ ）υ３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂ０
３ＫＩ−９ Ａｌ−１０ 以下余白 表−５に示すごとく、感光材料の構成を変化させたとき
にも、本発明の構成を満足していれば、本発明の効果が
得られた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   乳剤層がハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に一般
   式［ I ］、［II］または［III］で表される増感色素の
   少なくとも１つを添加することにより分光増感され、か
   つ塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀粒
   子および誘電率が６．０以下である高沸点有機溶媒を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５およびＲ＿６は、それぞれアルキル基ま
   たはアリール基を表し、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿
   ４およびＬ＿５はメチン基を表す。Ｚ＿１およびＺ＿２
   は、それぞれオキサゾール環、チアゾール環またはセレ
   ナゾール環を完成するに必要な原子または原子群を表す
   。Ｚ＿３は６員環を形成するに必要な炭化水素原子群を
   表す。 Ｘ＾■は酸アニオンを表す。ｍ＿１、ｍ＿２、ｎ及びｌ
   ＿１は、それぞれ０または１を表す。ただし化合物が分
   子内塩を形成する場合ｌは０である。またｎが０のとき
   Ｚ＿１およびＺ＿２はチアゾール環を完成するに必要な
   原子群を表す。〕 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿４はキノリン環を構成するのに必要な非金
   属原子群を、Ｚ＿５はチアゾール環、ベンゾチアゾール
   環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフ
   トオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフト
   セレナゾール環を構成するのに必要な原子群を表す。Ｒ
   ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は、それぞれアルキル基を表
   し、Ｘ＾■は酸アニオンを表す。ｍ＿３およびｌ＿２は
   、それぞれ０または１を表す。〕
2. （２）ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に添加さ
   れる増感色素の少なくとも１つが、下記一般式［ I ａ
   ］または［IIａ］で表される増感色素であることを特徴
   とする請求項（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式［ I ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IIａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１およびＹ＿２は、それぞれ酸素原子、硫
   黄原子またはセレン原子を表し、Ｒ＿１＿０およびＲ＿
   １＿１は低級アルキル基を表す。 Ａ＿１、Ａ＿２、Ｂ＿１、Ｂ＿２、Ｃ＿１、Ｃ＿２、Ｄ
   ＿１およびＤ＿２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、シアノ基、
   ニトロ基またはアルコキシカルボニル基を表す。また、
   Ａ＿１とＢ＿１、Ｂ＿１とＣ＿１、Ａ＿２とＢ＿２、Ｂ
   ＿２とＣ＿２およびＣ＿２とＤ＿２の組合せのうち少な
   くとも一つが縮合してベンゼン環を形成してもよい。〕
3. （３）前記ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に一
   般式［ I ］、［II］または［III］で表される増感色素
   の少なくとも１つを添加することにより分光増感され、
   かつ塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀
   粒子が下記一般式［IV］で表される化合物とヘキサメチ
   レンテトラミンとの重縮合化合物、または一般式［Ｖ］
   で表される化合物を用いて強色増感されていることを特
   徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿８およびＲ＿９はそれぞれ、水素原子、ヒド
   ロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子
   数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中−Ｚ＝は−Ｃ＝または−ＮＨ＝を表す。 Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２およびＲ＿１＿３
   は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基（
   その塩を含む）または１価の有機基を表し、好ましくは
   ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、アリールアミノ基、アリ
   ールオキシ基、アリールチオ基を表す。Ｍは１価のカチ
   オンを表す。］
4. （４）前記ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に一
   般式［ I ］、［II］または［III］で表される増感色素
   の少なくとも１つを添加することにより分光増感され、
   かつ塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀
   粒子および誘電率が６．０以下である高沸点有機溶媒を
   含有するハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式〔Ｓ＿０〕
   で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｓ＿０〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環またはベンゼン
   環が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに
   必要な原子群を表し、Ｍは水素原子またはカチオンを表
   す。〕
5. （５）前記誘電率が６．０以下の高沸点有機溶媒が一般
   式［ＨＢ−１］で表されるフタル酸エステル化合物およ
   び一般式［ＨＢ−２］で表される燐酸エステル化合物か
   ら選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴と
   する請求項１〜４のいづれかに記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式［ＨＢ−１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３＿１およびＲ＿３＿２は、それぞれアル
   キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。 但し、Ｒ＿３＿１およびＲ＿３＿２で表される基の炭素
   原子数の総和は８〜３２である。〕 一般式［ＨＢ−２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３＿３、Ｒ＿３＿４およびＲ＿３＿５は、
   それぞれアルキル基、アルケニル基またはアリール基を
   表す。 但し、Ｒ＿３＿３、Ｒ＿３＿４およびＲ＿３＿５で表さ
   れる炭素原子数の総和は２４〜５４である。〕
6. （６）前記誘電率が６．０以下の高沸点有機溶媒の少な
   くとも一部は下記一般式［Ｅ］または［Ｆ］で表される
   シアン色素画像形成カプラを、溶解した乳化分散物とし
   て含有されることを特徴とする請求項１〜５のいづれか
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｅ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿Ｅはアリール基、シクロアルキル基ま
   たは複素還基を表す。Ｒ＿２＿Ｅはアルキル基またはフ
   ェニル基を表す。Ｒ＿３＿Ｅは水素原子、ハロゲン原子
   、アルキル基またはアルコキシ基を表す。 Ｚ＿１＿Ｅは水素原子、または芳香族第１級アミン系発
   色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表す
   。〕 一般式［Ｆ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４＿Ｆはアルキル基を表す。Ｒ＿５＿Ｆは
   アルキル基を表す。Ｒ＿６＿Ｆは水素原子、ハロゲン原
   子またはアルキル基を表す。 Ｚ＿２＿Ｆは水素原子、または芳香族第１級アミン系発
   色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を表す
   。〕
7. （７）前記ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に一
   般式［ I ］、［II］または［III］で表される増感色素
   の少なくとも１つを添加することにより分光増感され、
   かつ塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀
   粒子および誘電率が６．０以下である高沸点有機溶媒を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤層は、該層
   を形成するためにハロゲン化銀写真乳剤塗布液はその調
   製時または調製後に水溶性銀塩が添加されたものである
   ことを特徴とする請求項１〜６のいづれかに記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
8. （８）前記ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に一
   般式［ I ］、［II］または［III］で表される増感色素
   の少なくとも１つを添加することにより分光増感され、
   かつ塩化銀含有率が９０モル％以上であるハロゲン化銀
   粒子および誘電率が６．０以下である高沸点有機溶媒を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤層が、下記
   一般式［VI］、［VII］、［VIII］および［IX］で表さ
   れる化合物の中から選ばれる少なくとも１つの化合物を
   含有していることを特徴とする請求項１〜７のいづれか
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［VIII］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IX］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式［VI］〜［IX］中、Ｒ＿６＿１は水素原子、ア
   ルキル基またはアリール基を表し、Ｒ＿６＿２は水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基
   、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロ
   キシ基、アルコキシ基またはチアゾリル基を表す。Ｚ＿
   ６＿１はチアゾリン環を構成するのに必要な非金属原子
   群を表す。Ｒ＿６＿３およびＲ＿６＿４はそれぞれアル
   キル基、アリール基、−ＣＯＲまたは ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ、Ｒ′お
   よび Ｒ″はそれぞれアルキル基、またはアリール基を表す。 ）を表す。但し、Ｒ＿６＿３およびＲ＿６＿４は窒素原
   子と共に環を形成してもよい。 Ｒ＿６＿５、Ｒ＿６＿６およびＲ＿６＿７はそれぞれハ
   ロゲン原子またはアルキル基を表す。 Ｒ＿６＿８およびＲ＿６＿９はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、アリール基または含窒素複素環基を表す。 Ｒ＿７＿０は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
   、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルキルアミ
   ノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキ
   ルアミノスルホニル基またはアリールアミノスルホニル
   基を表す。 Ｒ＿７＿１およびＲ＿７＿２はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
   ルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基または複
   素環基を表す。 但し、Ｒ＿７＿１とＲ＿７＿２で環を形成してもよい。 〕