JP2530456B2 - 経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、更に詳しくは高感度で、しかも生試料の保存時にお
ける安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に対する高感度化、高画質
化（特に優れた粒状性や鮮鋭性）への強い要請に加え、
環境汚染の低減を図るための低補充化処理適正、短時間
仕上げの要請に対する迅速処理性等が強く要求されてい
る。これらの要請は、ハロゲン化銀粒子の高感度化が達
成されることにより解決される場合がほとんどであり、
ハロゲン化銀粒子の高感度化こそ当業界の最大の課題と
言っても過言ではない。

ハロゲン化銀粒子の高感度化については古くから多数
の研究がなされており、具体的には化学増感および分光
増感による方法があり、以下に示す如くの方法が知られ
ている。

化学増感による高感度化の方法としては、硫黄増感、
貴金属増感（例えば金増感、パラジウム増感、プラチナ
増感、イリジウム増感、セレン増感）、還元増感等の単
独あるいは２種以上の併用による化学増感が知られてい
る。

また、分光増感に用いられる分光増感色素として、例
えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、
トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン
色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例えば超
色増感）用いることが知られている。

これらの技術については、例えば米国特許第2,688,54
5号、同第2,9112,329号、同第3,397,060号、同第3,615,
635号、同第3,628,964号、英国特許第1,195,302号、同
第1,242,588号、同第1,293,862号、西独特許（OLS）2,0
30,326号、同2,121,780号、特公昭43−4936号、同44−1
4030号等にも記載されている。

これらの技術のなかで、実用的な感光材料、特にカラ
ー感光材料においては、ハロゲン化銀粒子が固有の感度
を有する青色光のほかに、緑色光もしくは赤色光に感応
するハロゲン化銀粒子を用いるため分光増感の技術は必
須である。

分光増感により高い感度を得るための方法の１つは、
前記化学増感法および分光増感法の適切な組み合わせ条
件を選ぶことであるが、この方法だけでは前記感光材料
に対する要請に応えるには不十分である。

他の方法の１つは、適切な増感色素を選択することで
あるが、写真材料に用いられる増感色素として満足しな
ければならない条件は、単に高い分光増感感度を得るだ
けでなく、ハロゲン化銀乳剤に添加した場合の、カブリ
の増加がないこと、分光吸収特性が優れていること、露
光時特性が優れていること（例えば、潜像安定性に優れ
ていること、露光時の温度、湿度の依存性が少ないこと
等）、生試料（露光及び現像処理を行う前の感光材料）
の保存でのカブリ上昇や感度、階調の変化が小さいこ
と、現像処理後に感光材料中へ残存することによって生
じるいわゆる色素汚染が小さいこと、製造安定性に優れ
ること等多数あり、これらの条件をすべて満足するもの
を選択することは非常に困難である。

また他の方法の１つとして、強色増感（Supersensiti
zation）が有用であることが知られている。強色増感に
関しては、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング［Photographic Science and Engenee
ring,第13巻,P.13〜17（1969）］、同第18巻,P.418〜43
0（1974）、T.H.ジームス編，ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the
Photographic Process）第４版，マクミラン出版社,197
7年,P.259等に記載されており、適切な増感色素と、強
色増感剤（Supersensitizer）を選ぶことにより、高い
感度が得られることが知られている。

しかしながら、本発明者らによる実験の結果、理由は
明確ではないが、前記感光材料への要請を十分満足すべ
く高感度化を図ると、生試料の保存経時での感度低下や
カブリ上昇が大きくなることがわかった。生試料の経時
での性能劣化は、性能の均一化を強く望まれている感光
材料にとっては致命的とも言える欠点である。

この他生試料の保存安定性を改良する技術としては、
特開昭48−43320号，同58−176637号，同60−225143
号，同60−225145号，同60−232545号，同61−112143
号，同61−91652号および同61−203447号等の各公報に
開示されているが、高感度化を維持しつつ、生試料保存
での感度変化とカブリ変化の両方を改良するには、いず
れも不十分である。

そこで、本発明者等は、この点について、更に研究を
続けた結果、増感剤と無機イオウとを併用することによ
って、生試料保存時の感度変化とカブリ変化とを小さく
することができることを発見し、本発明を完成するに至
った。

［発明の目的］ 本発明の目的は、高感度を維持しつつ、生試料保存時
での感度変化およびカブリ変化を、共に改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に化学増感および分光
増感を施されたハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子が化学増感
の停止工程終了までに無機イオウを存在させて製造さ
れ、かつ前記ハロゲン化銀乳剤は強色増感剤と一般式
［Ｉ］，［II］または［III］で表わされる増感色素の
少なくとも１つを用いて分光増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

［式中、R₁およびR₂は、それぞれアルキル基またはアリ
ール基を表わし、L₁，L₂，L₃，L₄およびL₅はメチン基を
表わす。Z₁およびZ₂は、それぞれオキサゾール環、キノ
リン環、チアゾール環またはセレナゾール環を完成する
に必要な原子または原子群を表わす。Z₃は６員環を形成
するに必要な炭化水素原子群を表わす。Ｘ は酸アニオ
ンを表わす。m₁，m₂,nおよびl₁は、それぞれ０または１
を表わす。ただし化合物が分子内塩を形成する場合l₁は
０である。］ ［式中、Z₄はキノリン環を構成するのに必要な非金属原
子群を、Z₅はチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサ
ゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフトセレナゾ
ール環を構成するのに必要な原子群を表わす。R₃，R₄お
よびR₅は、それぞれアルキル基を表わし、Ｘ は酸アニ
オンを表わす。m₃およびl₂は、それぞれ０または１を表
わす。］ 以下、本発明を更に具体的に説明する。

まず、本発明に係る一般式［Ｉ］，［II］および［II
I］で示される増感色素（以下、本発明に係る増感色素
と言う。）について詳述する。

一般式［Ｉ］および［II］においてR₁およびR₂によっ
て表わされるアルキル基は、分岐していてもよく、また
不飽和結合を持っていてもよい。さらに好ましくは炭素
原子数が10以下のもので、スルホ、アリール、カルボキ
シ、アミン（一級，二級，三級）、アルコキシ、アリー
ロキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル、アシロキ
シ、ハロゲンなどの原子や置換基を有していてもよい。
具体例を示すと、メチル基、エチル基、スルホブチル
基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、
ジメチルアミノプロピル基、メトキシエチル基、フェノ
キシプロピル基、メチルスルホニルエチル基、シクロヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、カルバモイルエチル
基、スルホフェネチル基、スルホベンジル基、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル基、エトキシカルボニルエ
チル基、2,3−ジスルホプロポキシプロピル基、スルホ
プロポキシエトキシエチル基、トリフルオロエチル基、
カルボキシベンジル基、シアノプロピル基、ｐ−カルボ
キシフェネチル基、エトキシカルバニルメチル基、ピバ
ロイルプロピル基、プロピオニルエチル基、アニシル
基、アセトキシエチル基、ベンゾイルオキシプロピル
基、クロロエチル基、Ｎ−エチルアミノカルボニルプロ
ピル基、アリル基、２−ブチニル基、シアノエチル基等
である。

また、R₁およびR₂によって表わされるアリール基は、
例えばフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェ
ニル基等である。

L₁，L₂，L₃，L₄およびL₅で表わされるメチン基が置換
基を有する場合、式（−CR＝）で表わされ、置換基Ｒは
炭素原子数１〜８程度の直鎖または分岐のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、カルボキシメチル基、ベ
ンジル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基）およびアリール基（例えばフェニル基、トリル
基）などが挙げられる。

一般式［Ｉ］および［II］のZ₁およびZ₂によって完成
されるチアゾール核、セレナゾール核またはオキサゾー
ル核の具体例を示すと、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、５−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾ
ール、ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、６−クロロベンゾチアゾール、３−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シベンゾチアゾール、５−ブチルベンゾチアゾール、５
−ピバロイルアミノベンゾチアゾール、６−ベンゾイル
アミノベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾー
ル、６−アセチルアミノベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
５−フェノキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベン
ゾチアゾール、５−シアノベンゾチアゾール、ナフト
［1,2−ｄ］チアゾール、ナフト［2,1−ｄ］チアゾー
ル、ナフト［2,3−ｄ］チアゾール、５−エトキシナフ
ト［1,2−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［2,1−
ｄ］チアゾール、５−メトキシチオナフテノ［6,7−
ｄ］チアゾール、4,5−ジヒドロナフト［2,1−ｄ］チア
ゾール、チエノ［2,3−ｄ］チアゾール、４−メチルセ
レナゾール、４−フェニルセレナゾール、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
5,6−ジメチルベンゾセレナゾール、テトラヒドロベン
ゾセレナゾール、ナフト［1,2−ｄ］セレナゾール、ナ
フト［2,1−ｄ］セレナゾール、４−メチルオキサゾー
ル、５−メチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾー
ル、4,5−ジメチルオキサゾール、ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−
メトキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオ
キサゾール、５−フェネチルベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、５−フェノキシベンゾオキサゾール、５
−アセチルベンゾオキサゾール、５−メチル−６−クロ
ロベンゾオキサゾール、ナフト［1,2−ｄ］オキサゾー
ル、ナフト［2,1−ｄ］オキサゾール、ナフト［2,3−
ｄ］オキサゾール等が挙げられる。

一般式［Ｉ］および［II］のＸ で表わされる酸アニ
オンは、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、
過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、硝酸イオン等
が挙げられる。

さらに上記一般式［Ｉ］および［II］で示される増感
色素の中で特に有用な増感色素は下記一般式［Ia］およ
び［IIa］で示すことができる。

式中、Y₁およびY₂は、それぞれ酸素原子、硫黄原子ま
たはセレン原子を表わし、R₆およびR₇は低級アルキル基
を表わす。

A₁，A₂，B₁，B₂，C₁，C₂，D₁およびD₂は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、シアノ基、ニトロ基またはアルコキシカルボ
ニル基を表わす。また、A₁とB₁，B₁とC₁、C₁とD₁、A₂と
B₂、B₂とC₂およびC₂とD₂の組合わせのうち少なくとも一
つが縮合してベンゼン環を形成してもよい。

一般式［Ia］および［IIa］のA₁，A₂，B₁，B₂，C₁，C
₂，D₁およびD₂で表わされるアルキル基は、炭素原子数
が１〜５程度の直鎖または分岐の低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、トリフルオロメチル
基）であり、アルコキシ基は炭素原子数が１〜５程度の
直鎖または分岐のアルキルオキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基）であり、ハロゲン原子は弗素、塩素、
臭素または沃素であり、フェニル基は例えば置換基を有
しないフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基であり、アルコキシカルボニル基は例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。

R₁，R₂，L₁，L₂，L₃，L₄，L₅,X ,nおよびl₁は、それ
ぞれ前述の一般式［Ｉ］および［II］で説明したものと
同義である。ただし、ｎは１であることがより好まし
い。

本発明において、一般式［III］のZ₄を構成成分とす
るキノリン環が置換基を有する場合、この置換基として
は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アシ
ル基、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。Z₄を構成成分とするキノリン環の具体例としては、
２−キノリン、６−クロロ−２−キノリン、６−メチル
−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、７−メ
チル−２−キノリン、８−メチル−２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２−キノリン、４−キノリン、６−メチル
−４−キノリン、６−エチル−４−キノリン、６−メト
キシ−４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６
−クロロ−４−キノリン、６−ヒドロキシ−４−キノリ
ン、６−フェニル−４−キノリン、７−メチル−４−キ
ノリン、８−メチル−４−キノリンなどが挙げられる。

Z₅を構成成分とするチアゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフ
トオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフト
セレナゾール環が置換基を有する場合、この置換基とし
ては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、
アシル基、フェニル基、シクロアルキル基などが挙げら
れる。

Z₅を構成成分とするチアゾール環の具体例は、例えば
チアゾール、４−フェニルチアゾール、4,5−ジフェニ
ルチアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチルチア
ゾール、４−クロロチアゾール、４−メトキシチアゾー
ル等であり、ベンゾチアゾール環は、ベンゾチアゾー
ル、５−クロロベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール等であり、ナフトチアゾール環は、
α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾール、５−メ
トキシ−β−ナフトチアゾール、５−メチル−β−ナフ
トチアゾール、８−メトキシ−α−ナフトチアゾール、
８−クロロ−α−ナフトチアゾール等である。

Z₅を構成成分とするベンゾオキサゾール環は、ベンゾ
オキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−フ
ェニルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−メトキシベンゾオキサゾール等であり、ナフ
トオキサゾール環は、α−ナフトオキサゾール、β−ナ
フトオキサゾール、５−メトキシ−β−ナフトオキサゾ
ール、５−メチル−β−ナフトオキサゾール、８−メト
キシ−α−ナフトオキサゾール、８−クロロ−α−ナフ
トオキサゾール等である。

Z₅を構成成分とするベンゾセレナゾール環は、ベンゾ
セレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−フ
ェニルベンゾセレナゾール、６−フェニルベンゾセレナ
ゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシ
ベンゾセレナゾール等であり、ナフトセレナゾール環
は、α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾー
ル、５−メトキシ−β−ナフトセレナゾール、５−メチ
ル−β−ナフトセレナゾール、８−メトキシ−α−ナフ
トセレナゾール、８−クロロ−α−ナフトセレナゾール
等である。

一般式［III］のR₃，R₄およびR₅で表わされるアルキ
ル基は、直鎖または分岐のものであり、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−
ブチル基などである。

一般式［III］のＸ で表わされる酸アニオンは、例
えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸
イオン、フッ化硼素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、エチルスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イ
オン、硝酸イオンなどである。

一般式［III］で表わされる化合物が分子内塩を形成
する場合には、l₂は０である。

本発明に係る増感色素のうち、更に好ましくは前記一
般式［Ia］および［IIa］で示されかつ一般式［Ia］お
よび［IIa］におけるY₁およびY₂の少なくとも一方が硫
黄原子である場合である。

以下に、本発明に係る増感色素の具体例を示すが、こ
れらに限定されない。

次に本発明に係る強色増感剤について詳述する。

ここでいう強色増感剤とは、それ自身は分光増感作用
を持たない物質であって、本発明に係る増感色素と共に
用いることにより、当業界で公知の「強色増感」を示す
ものをさす。

例えば芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば、米国特許第3,437,510号に記載のもの）、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許第2,933,
390号、同3,635,721号に記載のもの）などがある。

本発明に係る強色増感剤として、とくに好ましいもの
は、下記一般式［IV］で表わされる化合物とヘキサメチ
レンテトラミンとの重縮合化合物、または一般式［Ｖ］
で表わされる化合物である。

式中R₈およびR₉はそれぞれ、水素原子、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基
等）またはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）を表わす。

式中−Ｚ＝は−Ｃ＝または−NH＝を表わす。R₁₀，
R₁₁，R₁₂およびR₁₃は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、スルホン酸基（その塩を含む）又は１価の有機基を
表わし、好ましくはハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリールアミノ基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基を表わす。Ｍは１価のカ
チオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、ア
ンモニウムイオン等）を表わす。前記アルキルアミノ
基、アルコキシ基およびアルキルチオ基におけるアルキ
ル成分としては、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、
ブチル等が挙げられる。前記アリールアミノ基、アリー
ルオキシ基およびアリールチオ基におけるアリール成分
としては、フェニル、ナフトール等が挙げられる。

以下に本発明に係る強色増感剤の具体例を記載する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

とヘキサメチレンテトラミンとの重縮合化合物 とヘキサメチレンテトラミンとの重縮合化合物 とヘキサメチレンテトラミンとの重縮合化合物 とヘキサメチレンテトラミンとの重縮合化合物 とヘキサメチレンテトラミンとの重縮合化合物 とヘキサメチレンテトラミンとの重縮合化合物 とヘキサメチレンテトラミンとの重縮合化合物 とヘキサメチレンテトラミンとの重縮合化合物 とヘキサメチレンテトラミンとの重縮合化合物 とヘキサメチレンテトラミンとの重縮合化合物 本発明に係る増感色素および強色増感剤をハロゲン化
銀粒子を含有する親水性コロイドに添加するには、水ま
たは、水と任意に混和可能なメタノール、エタノール、
フッ素化アルコール、1,4−ブタンジオール、ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン、クロロホルム、
ピリジン、リグロイン、アセトン、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエタノールアミン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ
等の有機溶媒に溶解したのち添加すればよく、それぞれ
を単独で用いても、あるいは２種以上組合せて用いても
よい。

添加時期は、乳剤の化学増感（化学熟成ともいう。）
中、または化学増感終了後、安定剤およびカブリ抑制剤
を添加する前または後のいずれかの時期および該時期か
ら塗布直前までの時期に本発明に係る増感色素および強
色増感剤の溶液を添加することによって行われる。

本発明に係る増感色素と強色増感剤との添加順序は、
いずれを先に行ってもよいし、同時であってもよい。ま
た本発明に係る増感色素と強色増感剤との混合溶液の形
で添加することができる。

添加量については特に制限されないが、本発明に係る
増感色素においては、通常はハロゲン化銀１モル当り、
約１×10^-6〜１×10^-3モル、好ましくは５×10^-6〜５×
10^-4モルの範囲で添加され、また本発明に係る強色増感
剤においては、通常はハロゲン化銀１モル当り、１×10
^-2〜１×10グラム、好ましくは５×10^-2〜５×10⁰グラ
ムの範囲で添加される。

次に、本発明に係る増感色素と併用することができる
無機イオウについて説明する。

本発明において用いる「無機イオウ」という用語は、
他の元素と化合物を形成していない、いわゆる単体のイ
オウを意味する。したがって、当業界において、写真添
加剤として知られている含イオウ化合物、例えば硫化
物、硫酸（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、
チオ硫酸（またはその塩）、スルホン酸（またはその
塩）、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプ
ト化合物、含イオウ複素環化合物等は、本発明における
「無機イオウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体
のイオウは、いくつかの同素体を有することが知られて
いるが、そのいづれの同素体を用いてもよい。

上記同素体のうち、室温において安定なものは斜方昌
系に属するα−イオウであり、本発明においては、この
α−イオウを用いることが好ましい。

本発明に係る「無機イオウ」を添加する場合、固体の
まま添加してもよいが、溶液として添加する方が好まし
い、無機イオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩
化イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等
に可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解
して添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶
媒のうち、取扱性や写真的影響の点等により、エタノー
ルが特に好ましく用いられる。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤が化学増感の停
止工程終了までに無機イオウを存在させて製造される
が、この場合における無機イオウの添加量は、適用され
るハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等に
より適量が異るが、ハロゲン化銀１モル当り、１×10^-5
mg乃至10mgの範囲、好ましくは１×10^-3mg乃至5mgの範
囲である。

本発明においては、無機イオウは一時期は全量添加し
てもよいし、複数回に分けて添加してもよい。複数回に
分けて添加する好ましい例の１つとして、ハロゲン化銀
乳剤の化学増感開始工程で無機イオウを添加し、更に化
学増感終了工程で新たに無機イオウを添加する方法が挙
げられる。

複数回に分けて添加する場合、新たに添加される無機
イオウの量は、やはり適用さあれるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適量が異なるが、
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5mg乃至9.9mgの範囲、
好ましくは１×10^-3mg乃至4.9mgの範囲である。複数回
に分けて添加する場合の無機イオウの全添加量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り２×10^-5mg乃至10mgの範囲、好まし
くは２×10^-3mg乃至5mgの範囲である。

ハロゲン化銀乳剤が化学増感の停止工程終了までに無
機イオウを存在させて製造される場合における無機イオ
ウを添加する時期については、化学増感の停止工程終了
までの間であれば、任意の工程において添加することが
できる。具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロ
ゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了時か
ら脱塩工程前、脱塩工程後から化学増感開始前までの
間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感停止時及び
化学増感停止時後から化学増感終了までの間から選ばれ
る任意の時期でよい。好ましくは化学増感開始工程から
化学増感の停止工程終了まで、更に好ましくは停止工程
の開始約10分前から停止工程の開始後約30分間までの間
がよい。

この化学増感開始工程とは、化学増感を開始するのに
必要な操作がされる工程をいい、例えば乳剤の溶解、乳
剤の昇温、化学増感の開始に必要な添加剤の投入等の操
作がある。該化学増感開始工程において、化学増感剤を
添加した時が化学増感開始時となる。

本発明においては、化学増感剤例えばカルコゲン増感
剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写
真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。
硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。
例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、
アリルイソチオシアネート、シスチン、Ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米
国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、
同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955号、西独
出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56−24937号、同5
5−45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことができる。硫黄増感剤の添加量はpH、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範
囲にわたって変化するが目安としては、ハロゲン化銀１
モル当り10^-7モルから10^-1モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド
類を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第
1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号明細書等
に記載されている。更に還元増感を併用することもでき
る。還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙
げられる。また貴金属化合物、例えば金化合物、白金化
合物、パラジウム化合物等を使用することができる。

本発明において、実施される化学増感の条件は、用い
るハロゲン化銀粒子や、期待する写真特性によって変化
するが、一応の目安としては温度については35℃乃至70
℃、pHについては5.0乃至7.5、pAgは6.0乃至8.5であ
る。化学増感の時間は、通常は、その化学増感条件にお
いて、前もってタイムステップごとの写真特性を調べて
おき、そのうちの最も好ましい写真特性（例えば低カブ
リで高感度、硬調である等）を有する時間に設定される
が、製造安定性や、工程での作業効率等を考慮されるこ
とが多く、一応の目安としては数十分乃至数時間であ
る。

上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止す
ることができる。化学増感を終了させる方法としては、
温度を下げる方法、pHを下げる方法、化学増感停止剤を
用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等を考慮
すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい。この
化学増感停止剤としては、ハロゲン化物塩（例えば臭化
カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定
剤として知られている有機化合物（例えば７−ヒドロキ
シ−５−メチル−1,3,4,7a−テトラザインデン等）が知
られている。これらは単独もしくは複数の化合物を併用
して用いられる。

本発明に係る無機イオウは、化学増感停止工程におい
て添加されるが、「化学増感停止工程」とは、化学増感
は停止するのに必要な操作がなされる工程をいい、この
ような操作には化学増感を停止させるのに必要な添加剤
（例えば化学増感停止剤）の投入があり、また前記工程
は該添加剤の投入終了から次の工程（例えば乳剤の冷蔵
保存、塗布液の調製等）を開始するまでの間を含む。し
たがって、無機イオウを添加する時期は、実質的に化学
増感停止工程中であればよく、具体的に言えば、化学増
感停止剤の添加と同時又はその前後10分以内、好ましく
は同時又はその前後５分以内に添加される時期を含む。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン化銀組成は特に制限は無く、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいづれでまよ
い。またこれらの粒子を混合して用いてもよい。

しかしながら、本発明に係る増感色素と無機イオウと
を併用した効果がより顕著となるという観点からは、本
発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、90モル％以上、
好ましくは95モル％以上の塩化銀含有率を有し、臭化銀
含有率は10モル％以下、好ましくは５モル％以下、沃化
銀含有率は０であることが好ましい。更に好ましくは臭
化銀含有率が０〜５モル％の塩臭化銀又は塩化銀であ
る。本発明においては、90モル％以上の塩化銀含有率を
有するハロゲン化銀粒子を金増感することにより高感度
化と同時に生試料保存生が一層良好となる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子
内部から外部に至まで均一なものであってもよいし、粒
子内部と外部の組成が異っていてもよい。また粒子内部
と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても
よいし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特
に制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性
能等を考慮すると、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好
ましくは0.25乃至1.2μｍの範囲である。なお、上記粒
子径は、当該技術分野において、一般に用いられる各種
の方法によって、これを測定することができる。代表的
な方法としては、ラブランドの「粒子径の分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロコピー1955
年、94 122頁または「写真プロセスの理論」ミースお
よびジェームス共著、第３版、マクミラン社発行（1966
年）の第２章に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使っ
て、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直
径か投影面積としてかなり正確に、これを表わすことが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多
分散であってもよいし、単分散であってもよいが、好ま
しくは単分散乳剤がよい。更に好ましくはハロゲン化銀
粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以下、さ
らに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であ
る。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であ
り、次式によって定義される。

Ｓ＝粒径分布の標準偏差 ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わし、こ
こで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、そ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでも
よい。該粒子は一時的に成長させてもよいし、種粒子を
造った後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであって
も、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭54
−48521号等に記載されているpAg−コントロールドーダ
ブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のもの
を用いることができる。

好ましい１つの例は、｛100｝面を結晶表面として有
する立方体である。また米国特許第4,183,756号、同第
4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−42737号
等の明細書やザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（J.photogr.Sci）、21、39（1973）等
の文献に記載された方法により、８面体、14面体、12面
体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも
できる。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその
錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に
置くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロー
ジャー17643号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子
である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を最適にかけ
たり、感光材料の保存中あるいは現像処理中での感度低
下やカブリの発生を防ぐために、カブリ防止剤、安定
剤、といわれる化合物を添加することができる。

これらの化合物は、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラアザインデン、３−メチルベンゾチアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをは
じめ、多くの複素環化合物、メルカプト化合物などが知
られているが、特に高感度化を維持しつつ、生試料保存
時におけるカブリを低くすることができるものとして
は、プリン誘導体化合物や一般式［Ｓ］で表わされるメ
ルカプト系化合物が好ましく用いられる。

一般式［Ｓ］ Z₀−SM （式中、Z₀は複素環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウムである。） 更に好ましくは下記一般式［S₀］で表わされるメルカ
プト系化合物が用いられる。

（式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表わし、Ｍは水素原子又はカチオンを表わ
す。） 以下、一般式［S₀］で示されるメルカプト化合物（以
下化合物［S₀］という。）について説明する。

化合物［S₀］において、Ｑは５員もしくは６員の複素
環又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される
複素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール
環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環な
どが挙げられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等
が挙げられる。

化合物［S₀］は、さらに下記一般式［SA］，［SB］，
［SC］および［SD］でそれぞれ示されるメルカプト化合
物が好ましい。

式中、R_Aは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表わ
し、Ｚは−NH−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表わし、Ｍは
一般式［Ｓ］におけるＭと同義である。

式中、Arは を表わし、R_Bはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
またはスルホンアミド基を表わす。ｎは０〜２の整数を
表わす。Ｍは一般式［Ｓ］におけるＭと同義である。

一般式［SA］および［SB］において、R_AおよびR_Bが表
わすアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブ
チル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメト
キシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基もし
くはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、アンモ
ニウム塩等が挙げられる。

一般式［SA］において、R_Aが表わすアリール基として
は例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ
る。

一般式［SB］においてR_Bが表わすアシルアミノ基とし
ては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチ
ルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げら
れ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホンア
ミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基等はさらに置換基を有するものも含む。

式中、Ｚは 酸素原子または硫黄原子を表わす。R_Aは水素原子、アル
キル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル
基、−SR_A1、 −NHCOR_A4、−NHSO₂R_A5またはヘテロ環基を表わし、R_A1
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、−COR_A4、または−SO₂R_A5を表わ
し、R_A2およびR_A3は水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表わし、R_A4およびR_A5はアルキル基またはアリ
ール基を表わす。Ｍは一般式［Ｓ］のＭと同義である。

一般式［SC］におけるR_A，R_A1，R_A2，R_A3，R_A4および
R_A5が表わすアルキル基としては例えば、メチル基、ベ
ンジル基、エチル基、プロピル基等が、アリール基とし
てはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

またR_AおよびR_A1が表わすアルケニル基としては例え
ば、プロペニル基等が、シクロアルキル基としては例え
ばシクロヘキシル基等が挙げられる。またR_Aが表わすヘ
テロ環基としては例えばフリル基、ピリジニル基等が挙
げられる。

上記R_A，R_A1，R_A2，R_A3，R_A4およびR_A5で表わされる
アルキル基およびアリール基、R_AおよびR_A1で表わされ
るアルケニル基およびシクロアルキル基、並びにR_Aで表
わされるヘテロ環基はさらに置換基を有するものも含
む。

式中、R_AおよびＭはそれぞれ一般式［SC］におけるR_A
およびＭと同義の基を表わす。またR_B1およびR_B2は、そ
れぞれ一般式［SC］におけるR_A1およびR_A2と同義の基を
表わす。

以下にプリン誘導体化合物及び化合物［S₀］の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記化合物［S₀］は、例えば特公昭40−28496号、特
開昭50−89034号、ジャーナル・オブ・ケミカルソサイ
ティ（J.Chem.Soc.）49,1748（1927）、同4237（195
2）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（J.Org.Chem.）39,2469（1965）、米国特許第2,824,00
1号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ,1723
（1951）、特開昭56−111846号、英国特許第1,275,701
号、米国特許第3,266,897号、同2,403,927号等に記載の
化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に
準じて合成することができる。

本発明に係る化合物［S₀］を、本発明に係るハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層に含有させるに
は、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えば
メタノール、エタノール等）に溶解したのち添加すれば
よい。化合物［S₀］は単独で用いてもよいし、化合物
［S₀］の２種以上の併用、または化合物［S₀］以外の他
の安定剤もしくは、カブリ抑制剤と組み合せてもよい。

化合物［S₀］またはプリン誘導体を添加する時期は、
ハロゲン化銀の化学増感終了時に一般的には、添加され
るが、ハロゲン化銀粒子の形成時、ハロゲン化銀粒子の
形成後から化学増感の前までの間、化学増感開始時、化
学増感中、化学増感終了時および化学増感終了後から塗
布液調製工程から選ばれる任意の時期に添加することも
可能である。化学増感の開始時および終了時に、その一
方又は両方に添加することができるが、両方に添加する
方法が本発明の効果を高める上で最も好ましい。

添加量については、特に制限はないが通常はハロゲン
化銀１モル当り１×10^-6モルないし１×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-5モルないし１×10^-2モルの範囲で添加さ
れる。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を硬膜し、かつ
生試料保存時におけるカブリを低く維持することができ
る硬膜剤としては、下記一般式［HDA］または［HDB］で
表わされる、クロロトリアジン系の硬膜剤を用いること
が好ましい。

式中、R_d1は、塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基（ここで、
Ｍは１価の金属原子である）、−NR′Ｒ″基（ここで、
Ｒ′およびＲ″はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基である）または−NHCOR基（ここで、Ｒは水
素原子、アルキル基、アリール基である）を表わし、R
_d2は塩素原子を除く上記R_d1と同義の基を表わす。

式中、R_d3およびR_d4はそれぞれ塩素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基または−OM基（ここで、
Ｍは１価の金属原子である）を表わす。ＱおよびＱ′は
それぞれ−Ｏ−，−Ｓ−または−NH−を示す連結基を表
わし、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。
ｐおよびｑはそれぞれ０または１を表わす。

一般式［HDA］または［HDB］で示される硬膜剤を、ハ
ロゲン化銀乳剤層その他の構成層に添加するには、水ま
たは水と混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノール
等）に溶解させ、上記構成層の塗布液中に添加すればよ
い。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式のい
ずれでもよい。添加時期は特に制限されないが、塗布直
前に添加されるのが好ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン1g当り0.5〜100mg、
好ましくは2.0〜50mg添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その経時安定
性（生試料保存時における感度変化およびカブリ変化が
小さい。）をより向上させる目的で、下記一般式［VI］
で表わされる化合物を含有するとより好ましい。

式中、X₁およびX₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
または、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基
（その塩を含む）、メルカプト基、アルキルチオ基、ア
シル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキ
シ基、アルキルオキシカルボニル基、スルホンアミド
基、アミノスルホニル基、アルキルスルホニル基、アル
キルスルフィニル基、 ［Y₁，Y₂，Y₃，Y₄およびY₅はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基（そ
の塩を含む）、またはスルホン酸基（またはその塩）を
表わす。n₄の０乃至３の整数を表わす。］から選ばれる
１価の基を表わす。R₁₄はハロゲン原子または１価の基
を表わす。n₁およびn₂はそれぞれ０乃至４の整数、n₃は
０乃至３の整数を表わし、n₁とn₂との合計は１乃至４の
整数、n₁、n₂およびn₃の合計は１乃至４の整数を表わ
す。

以下に一般式［VI］で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式［VI］で表わされる化合物を、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有させるには、水もしくは、水
に任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノール、エタ
ノール等）に溶解するか、または、有機溶媒（水に混和
可能でなくてもよい）に溶解後、親水性コロイド中に分
散して、溶液または分散物として添加することができ
る。添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り1.0
×10^-5〜1.0モルであり、更に好ましくは1.2×10^-4〜1.
0×10^-1モルである。添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤
の調製時から塗布時までの任意の時期でよいが、好まし
くは、ハロゲン化銀乳剤の化学増感終了後から、塗布時
までの時期である。添加する場所は、感光性ハロゲン化
銀乳剤層および／または非感光性親水性コロイド層の任
意の層でよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、白黒プリント
用感光材料として用いられるが、カラープリント用感光
材料としても用いられる。本発明の効果は後者でより有
効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減
色法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとし
て、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体
上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有している
が、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜
変更しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色
カラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、
支持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、
中間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素
画像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好ま
しい。

本発明に用いられる色素画像形成カプラーは特に限定
されるものではなく、種々のカプラーを用いることがで
きるが、下記特許に記載の化合物が代表的なものとして
包含される。

イエロー色素画像形成カプラーとしてはアシルアセト
アミド型、ベンゾイルメタン型の４当量もしくは２当量
カプラーであり、これらは、例えば米国特許第2,778,65
8号、同第2,875,057号、同第2,908,573号、同第2,908,5
13号、同第3,227,155号、同第3,227,550号、同第3,253,
924号、同第3,265,506号、同第3,227,155号、同第3,34
1,331号、同第3,369,895号、同第3,384,657号、同第3,4
08,194号、同第3,415,652号、同第3,447,928号、同第3,
551,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、ドイ
ツ特許第1,547,868号、同第2,057,941号、同第2,162,89
9号、同第2,163,812号、同第2,213,461号、同第2,219,9
17号、同第2,261,361号、同第2,263,875号、特公昭49−
13576号、特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−1
0736号、同49−122335号、同50−28834号、同50−13292
6号、同55−144240号、同56−87041号の各明細書に記載
されている。

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラゾ
ロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系、インダゾロン系、シアノアセチル系の４
当量もしくは２当量マゼンタ色素画像形成カプラーであ
り、これらは、例えば米国特許第2,600,788号、同第3,0
61,432号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,
311,476号、同第3,152,896号、同第3,419,391号、同第
3,519,429号、同第3,558,318号、同第3,684,514号、同
第3,705,896号、同第3,888,680号、同第3,907,571号、
同第3,928,044号、同第3,930,861号、同第3,930,816
号、同第3,933,500号、特開昭49−29639号、同49−1116
31号、同49−129538号、同51−112341号、同52−58922
号、同55−62454号、同55−118034号、同56−38643号、
同56−135841号、特公昭46−60479号、同52−34937号、
同55−29421号、同55−35696号、米国特許第1,247,493
号、ベルギー特許第792,525号、西ドイツ特許第2,156,1
11号の各明細書、特公昭46−60479号、特開昭59−12573
2号、同59−228252号、同59−162548号、同59−171956
号、同60−33552号、同60−43659号の各公報、西独特許
1,070,030号及び米国特許3,725,067号の各明細書等に記
載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、米国特許第2,
306,410号、同2,356,475号、同2,362,598号、同2,367,5
31号、同2,369,929号、同2,423,730号、同2,474,293
号、同2,476,008号、同2,498,466号、同2,545,687号、
同2,728,660号、同2,772,162号、同2,895,826号、同2,9
76,146号、同3,002,836号、同3,419,390号、同3,446,62
2号、同3,476,563号、同3,737,316号、同3,758,308号、
同3,839,044号、英国特許第478,991号、同945,542号、
同1,084,480号、同1,377,233号、同1,388,024号及び同
1,543,040号の各明細書、並びに特開昭47−37425号、同
50−10135号、同50−25228号、同50−112038号、同50−
117422号、同50−130441号、同51−6551号、同51−3764
7号、同51−52828号、同51−108841号、同53−109630
号、同54−48237号、同54−66129号、同54−131931号、
同55−32071号、同59−146050号、同59−31953号及び同
60−117249号に記載されている。

本発明において、シアン画像形成カプラーとしては、
種々のフェノール系、ナフトール系のシアン形成カプラ
ーが用いられる。これらのうち、特に好ましくは、下記
一般式［Ｅ］、［Ｆ］で示されるカプラーである。

式中、R_1Eはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表わす。R_2Eはアリール基、シクロアルキル基
または複素環基を表わす。R_2Eはアルキル基又はフェニ
ル基を表わす。R_3Eは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基を表わす。Z_1Eは水素原子、ハ
ロゲン原子、または芳香族第１級アミン系発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱しうる基を表わす。

式中、R_4Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R
_5Fはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
す。R_6Fは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）を表わす。Z_2Fは水素原子、ハロゲン原子又は
芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱し得る基を表わす。

更にR_4Fで表されるアルキル基としては、置換アルキ
ル基、例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基及びハロゲン原子等で置換されたメチル基、エチル
基を好ましく用いることができる。

本発明に用いられる色素形成カプラーは、通常、各ハ
ロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当り１
×10^-3モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2モル乃至８
×10^-1モルの範囲で用いることができる。本発明に係る
ハロゲン化銀粒子は、目的に応じて上記のイエロー、マ
ゼンタおよびシアン色素形成カプラーの任意のものと組
み合せて用いることができる。好ましくは本発明に係る
ハロゲン化銀粒子は、前記一般式［Ｅ］および［Ｆ］で
表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種と組
み合せて用いられ、更に好ましくは本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子は、前記一般式［Ｅ］および［Ｆ］で表され
るシアン色素形成カプラーの少なくとも１種と同一写真
構成層中に含有される。

これらのシアン色素画像形成カプラーとしては、具体
的には米国特許第2,306,410号、同2,356,475号、同2,36
2,598号、同2,367,531号、同2,369,929、同2,423,730
号、同2,474,293号、同2,476,008号、同2,498,466号、
同2,545,687号、同2,728,660号、同2,772,162号、同2,8
95,826号、同2,976,146号、同3,002,836号、同3,419,39
0号、同3,446,622号、同3,476,563号、同3,737,316号、
同3,758,308号、同3,839,044号、英国特許第478,991
号、同945,542号、同1,084,480号、同1,377,233号、同
1,388,024号及び同1,543,040号の各明細書、並びに特開
昭47−37425号、同50−10135号、同50−25228号、同50
−112038号、同50−117422号、同50−130441号、同51−
6551号、同51−37647号、同51−52828号、同51−108841
号、同53−109630号、同54−48237号、同54−66129号、
同54−131931号、同55−32071号、同59−146050号、同5
9−31953号及び同60−117249号に記載されている。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還
元されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他に各種の写
真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリサー
チ・デイスクロージャー誌17643号に記載されているか
ぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、色
画像褐色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、ラ
テックス、可塑剤、湿潤剤、マット剤等を用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤を
調整するために用いられる親水性コロイドには、ゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロ
キシエチルセルロール誘導体、カルボキシメチルセルロ
ース等の誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一
あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが
包含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する透
明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げ
られ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの支持体
は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。

本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合の処理方法としては、例えば、発色現像主薬を含有す
る発色現像浴を用いることができる。また浴処理を始め
として他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にするス
プレー方式、または処理液を含浸させた担体との接触に
よるウェップ方式、あるいは粘性処理液による現像方法
など各種の処理方式を用いることができる。

本発明の写真感光材料の処理方法については特に制限
はなく、あらゆる処理方法が適用できる。

例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂
白定着処理を行ない必要ならさらに水洗及び／または安
定処理を行なう方法、発色現像後、漂白と定着を分離し
て行ない、必要に応じさらに水洗および／または安定処
理を行なう方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停
止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で
行なう方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂
白、定着、水洗、安定の順で行なう方法、発色現像によ
って生じた現像銀を漂白した後、再度発色現像をして生
成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を用い
て処理してもよい。

本発明の感光材料の処理に用いられる発色現像液のpH
は、好ましくは８以上、更に好ましくはpHが９〜12のア
ルカリ性水溶液である。前記発色現像主薬としての芳香
族１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級アミン基
を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化
合物であり、さらに必要に応じてこのような化合物を形
成する前駆体を添加してもよい。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行
うことが好ましい。また、従来の処理では３分〜４分で
あるが、迅速処理を目的とした時の発色現像時間は一般
的に120秒以内の範囲で行われるのが好ましく、より好
ましくは90秒以内の範囲である。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系
のものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙
げられる。

４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メト
キシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド
−４−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−｛β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ｝エ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル
−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩
酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等である。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像
液の活性度を何処に設定するかできまるが、活性度を挙
げるためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用
量としては0.0002モル/lから0.7モル/lまでの範囲で用
いられる。また目的によって２つ以上の化合物を適宜組
合せて使用することができる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常
添加される種々の成分例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟
化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅
速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等が
ある。漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられ
る漂白剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、
クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオン
を配位したものが一般に知られている。そして上記のア
ミノポリカルボン酸の代表的な例としては次ぎのものを
挙げることができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有して
もよい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、
前記漂白剤の他にハロゲン化銀定着剤を含有する組織の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えれば臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そ
して前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キ
レート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよ
い。またハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオ
エーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げ
ることができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料として
は、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好まし
くは最終画像として鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料
であり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー等である。
このうち高塩化銀乳剤を用いた高塩化銀カラー写真感光
材料、特にカラーペーパーの生試料保存時において、高
感度化を維持しつつ、低カブリ化を実現することができ
るという顕著な効果を有する点で好ましい。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施例の態様はこれらに限定されない。

［実施例−１］ 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液）をダブルジェット法により、
不活性ゼラチン水溶液中に添加、混合した。このとき温
度50℃、pH5.5、PAg＝7.8に保つように特開昭59−45437
号に記載の方法に準じてコントロールした。次いで常法
により脱塩を行い、EMP−１を得た。EMP−１は平均粒径
0.4μｍで塩化銀99.5モル％を含む立方体塩臭化銀粒子
からなる単分散乳剤であった。（変動係数は8.5％） 次にEMP−１に対して、SB−１（ハロゲン化銀１モル
当り40mg）の存在下にチオ硫酸ナトリウム（ハロゲン化
銀１モル当り2mg）および塩化金酸（ハロゲン化銀１モ
ル当り5mg）を添加し、55℃にて最適条件で化学増感を
行い、その増感中に更に増感色素Ｄ−７（ハロゲン化銀
１モル当り７×10^-5）を用いて分光増感を行った後、SB
−５（ハロゲン化銀１モル当り150mg）を添加して比較
用乳剤EMA−１を得た。

以下、表−１に示す内容で、強色増感剤（Ｂ−２）お
よびα−イオウを添加する以外は、EMA−１と同様にし
てEMA−２乃至EMA−12を得た。ただし、強色増感剤は、
エタノール溶液（0.5wt％）として、Ｄ−７の添加後、
１分間で添加する。α−イオウ［Ｉ］，［II］は、エタ
ノール溶液（0.005wt％）として添加し、添加時期は、
α−イオウ［Ｉ］はチオ硫酸ナトリウムを添加する１分
前に添加し、α−イオウ［II］はSB−５の添加と同時に
添加する場合である。

上記EMA−１乃至EMA−12をポリエチレンコート紙上に
下記の構成で塗布して試料Ａ−１乃至Ａ−12を得た。

CC−１は以下の方法によって得られる分散液として添
加した。

［カプラー分散方法］ カプラー40gを高沸点有機溶媒10mlおよび酢酸エチル
の混合溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含むゼラチン水溶液中に添加した
後、超音波ホモジナイザーにて分散した。

上記試料Ａ−１乃至Ａ−12に対し、KS−７型感光計
（小西六写真工業（株）製）を用い、オプティカルウェ
ッジを通して露光した後、以下に示す処理工程に従って
現像処理を行った。

「処理工程」 温 度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 「発色現像液」 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 5g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジルスルホン
酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

「漂白定着液」 エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンヂアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH＝
6.2に調整する。

「安定化液」 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジルスルホン
酸誘導体） 1.5g 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムでpH＝
7.0に調整する。

得られた試料について濃度計（PDA−65;小西六写真工
業（株）製）により赤色光反射濃度を測定し以下に定義
する特性値を求めた。

感度（S₈）：反射濃度0.8を得るのに必要な露光量の逆
数。比較試料の感度を100としたときの相対値で表わ
す。

カブリ（Fog）：未露光部の赤色光反射濃度結果を即日
性能として表−２に示す。

次に以下の方法により生試料の経時安定性（以下「生
保存法」という。）を評価し、表−２に示した。

［生保存性の評価方法］ 生保存性は、保存前と、50℃,40％（相対湿度）で10
日間放置後（以下「保存後」という。）の感度およびカ
ブリの値の変化の大きさ、ΔS₈およびΔFogで評価し
た。

ΔFog＝保存後のFog−保存前のFog 表−２から明らかなように、比較例に係る増感色素と
強色増感剤の組合せのみでは、高感度（38から100）と
なるが、カブリが上昇すると共に生保存性が劣化するの
に対して、前記組合せに、更に無機イオウを用いた本発
明試料（Ａ−３〜Ａ−12）では、更に感度が大きくなる
ばかりでなく、カブリが低下し、生保存性が改良され
る。また無機イオウの添加時期は、［Ｉ］，［II］の両
方に添加したときが、より好ましい。

［実施例−２］ 実施例−１で作成したEMP−１に対し、表−３に示す
ように増感色素と強色増感剤の種類と添加量を変更し、
また、α−イオウの添加方法を表−３の如くする以外
は、実施例−１におけるEMA−１乃至EMA−12と同様にし
て、EMB−１乃至EMB−18を作製した。

次にEMB−１乃至EMB−18を赤感性乳剤として用い実施
例−１と同様にして試料Ｂ−１乃至Ｂ−18を作製し、更
に試料Ｂ−１乃至Ｂ−18について実施例−１と同様な方
法で即日性能を生保存性の評価を行った。結果を表−４
に示す。

［比較増感色素］ ［強色増感剤］ ［Phot.Sci.Eng,12（４）,418（1974）に記載の化合
物］ 表−４から明らかなように、本発明に係る増感色素と
強色増感剤の組合せに、更に無機イオウを組合せると、
いずれも高感度化と優れた生保存性が得られるが、本発
明外の増感色素および強色増感剤の場合は、感度および
生保存性が共に不十分である。また本発明に係る増感色
素の中でも、［Ia］または［IIa］で表わされ、かつY₁
およびY₂が硫黄原子である増感色素が、感度及び生保存
性の点で優れている。更に強色増感剤は、一般式［IV］
で示される化合物とヘキサメチレンテトラミンとの重縮
合物または一般式［Ｖ］で示される化合物を用いる場
合、感度、生保存性の点で好ましい。

［実施例−３］ ハライド水溶液の組成、および硝酸銀水溶液とハライ
ド水溶液の添加流量を変更し、更に、表−５に示すPAg
値になるようにコントロールしつつハロゲン化銀粒子形
成を行った以外は、実施例−１におけるEMP−１と同様
にして、EMP−2,およびEMP−４乃至EMP−８を作成し
た。

次にPAgをコントロールせず、また添加流量をEPM−２
の作製時のものとは変更し、その他の条件はEPM−２と
同様にして粒度分布の広いEPM−３を作製した。

次に上記EMP−２乃至EMP−８に対し、55℃にて、以下
に示す添加剤を用いて最適条件にて化学増感、分光増感
を行った時、表−６に示す安定剤およびα−イオウ（0.
005％エタノール溶液）を添加して、EMC−１乃至EMC−1
0を得た。

［添加剤］ SA 30 （mg/モルAgX） α−イオウ 0.20（mg/モルAgX） チオ硫酸ナトリウム 2 （mg/モルAgX） 塩化金塩 （表−６に示す量） 増感色素（Ｄ−21） ６×10^-5（モル／モルAgX） 強色増感剤（Ｂ−17） 0.5 （g/モルAgX） 上記EMC−１乃至EMC−10を用い、実施例−１と同様な
方法で試料Ｃ−１乃至Ｃ−10を作成し、更に実施例−１
と同様な方法で即日性能と生保存性の評価を行った。結
果を表−７に示す。

表−７から明らかなように、ハロゲン化銀組成に関係
なく、本発明の効果は得られるが、特に塩化銀含有率が
高い方が、本発明の効果が大きく、得られる性能（S₈，
ΔS₈）も優れていて好ましい。

化学増感停止時に、一般式［S₀］で示される化合物を
用いたものは、本発明の効果を得ることができるが、こ
のうち、一般式［SC］で示される化合物を用いたものよ
り、一般式［SA］で示される化合物を用いたものの方
が、感度、生保存性の点でより好ましい。また金増感
は、行わなくても、本発明の効果を得ることはできる
が、金増感を併用した方が、感度、生保存性の点で有利
である。

［実施例−４］ 実施例−１において作成したEMA−1,EMA−2,EMA−4,E
MA−７およびEMA−10をそれぞれ赤色感性乳剤として用
い、表−８に示す構成の多層ハロゲン化銀感光材料D1乃
至D5を作製した。

HD−３ CH₃C(CH₂OCH₂SO₂CH=CH₂)₃ ［生保存改良剤］（例示化合物より） 次に、試料Ｄ−５に対し、第７層に添加する硬膜剤を
表−９に示すものに変え、Ｄ−６乃至Ｄ−９を作成し
た。Ｄ−５に対し、一般式［VI］の化合物を第５層に表
−９に示すごとく添加して試料Ｄ−９乃至Ｄ−12に作製
した。

Ｄ−１乃至Ｄ−12について実施例−１と同様な方法で
即日性能および生保存性を評価した。

結果を表−９に示す。

表−９より明らかなように、多層ハロゲン化銀感光材
料の如く重層系においても、同様に本発明の効果が得ら
れる。また硬膜剤は、特に一般式［HDA］又は［HDB］で
示される化合物を用いるとき、生保存生（ΔS₈，ΔFo
g）が良好である。更に生保存性は一般式［VI］で示さ
れる化合物を用いるときに、一層良好となる。

［発明の効果］ 本発明に係る増感色素と強色増感剤とを用いてハロゲ
ン化銀乳剤を増感した場合、感度上昇に伴って、カブリ
も上昇し、更に生保存性が劣化するが、本発明は、本発
明に係る増感色素と強色増感剤に更に無機イオウを組み
合せることにより得られたハロゲン化銀乳剤は、感度上
昇に対してカブリは低下し、また生保存生が良好とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 重雄 東京都日野市さくら町１番地 小西六写 真工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−232545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−20923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−74624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−309944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−316039（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に化学増感および分光増感を施さ
   れたハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
   は、化学増感の停止工程終了までに無機イオウを存在さ
   せて製造され、かつ前記ハロゲン化銀乳剤は強色増感剤
   と一般式［Ｉ］，［II］または［III］で表わされる増
   感色素の少なくとも１つを用いて分光増感されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ［式中、R₁およびR₂は、それぞれアルキル基またはアリ
   ール基を表わし、L₁，L₂，L₃，L₄およびL₅はメチン基を
   表わす。Z₁およびZ₂は、それぞれオキサゾール環、キノ
   リン環、チアゾール環またはセレナゾール環を完成する
   に必要な原子または原子群を表わす。Z₃は６員環を形成
   するに必要な炭化水素原子群を表わす。Ｘ は酸アニオ
   ンを表わす。m₁，m₂,nおよびl₁は、それぞれ０または１
   を表わす。ただし化合物が分子内塩を形成する場合l₁は
   ０である。］ ［式中、Z₄はキノリン環を構成するのに必要な非金属原
   子群を、Z₅はチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフ
   トチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサ
   ゾール環、ベンゾセレナゾール環またはナフトセレナゾ
   ール環を構成するのに必要な原子群を表わす。R₃，R₄お
   よびR₅は、それぞれアルキル基を表わし、Ｘ は酸アニ
   オンを表わす。m₃およびl₂は、それぞれ０または１を表
   わす。］