JPH0833597B2

JPH0833597B2 - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH0833597B2
Application number: JP63050288A
Authority: JP
Inventors: 忠昭谷; 正池田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH01223441A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本願発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤、特
に分光増感効率が高く、経時安定性の良いハロゲン化銀
写真乳剤に関するものである。

（従来の技術）分光増感されたハロゲン化銀乳剤においては、増感色
素は通常ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の完了以後塗布さ
れるまでの時期に添加される。しかるに近年ではハロゲ
ン化銀粒子形成が完結する以前の粒子形成工程中に、あ
るいは化学熟成の前又は化学熟成中など化学熟成の工程
中に増感色素を乳剤に添加する技術が開発されている。
例えば前者では米国特許4,183,756号及び同4,225,666号
等に開示され写真感度の増加やハロゲン化銀粒子に対す
る増感色素の吸着の強化などの利点及び粒子の変形など
があるとされている。後者では特開昭58-7,629号（対応
米国特許4,442,201号）、特開昭59-9,658号、特開昭59-
48,756号、特開昭59-113,920号などに開示され、やはり
写真感度の増加や化学熟成完了後塗布前迄の時期に更に
増感色素を添加する処置を施こすことにより、塗布前の
溶液状態で分光増感された乳剤の保存中に生ずる写真感
度の減感が改良される利点があるとされている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記に開示されている技術によりハロゲン化
銀粒子の形成が完了した以後で、化学熟成が完了する迄
の時期にＪ会合体を形成するシアニン色素を添加して調
製した分光増感されたハロゲン化銀乳剤においては、化
学熟成の完了後に添加した場合にくらべしばしば分光増
感の効率が低下し、上記のような保存性に対する利点や
分光吸収ピーク強度の増大と鋭い分光感度を与える利点
が認められても利用し難いものであつた。また、粒子形
成完了前に添加した場合にもハロゲン化銀の必ずしも好
ましくない粒子の変形や分光増感の効率低下が度々認め
られた。

本来、可視光域に余り吸収を有しないハロゲン化銀粒
子をより長波長の光、即ち可視域光、赤外域光にも効率
より感応させる分光増感技術はハロゲン化銀写真感材の
製造にとつては必須の技術となつており高い分光増感効
率を付与できる技術が所望されている。

分光増感の効率は分光増感の相対量子収率φｒを測定
して求めることができる。φｒの測定方法は当該技術者
間ではよく知られており、例えばJ.Spence and B.H.Car
roll,Journal of Physical and Colloid Chemistry,5
2、1090（1948）、あるいは谷忠昭、卜部仁、日本写真
学会誌、41巻、325（1978）に詳述されている。

本発明者らは、Ｊ会合体を形成するシアニン色素に、
更にこれを強色増感することができる化合物の増感量を
組合せて、ハロゲン化銀粒子の形成完了後で化学熟成の
完了以前の時期にハロゲン化銀乳剤中に添加してハロゲ
ン化銀の好ましくない粒子変形をともなわずに分光増感
を施すことにより、分光増感の効率が高くかつ色素の吸
着が強化され塗布前の溶液状態で保存された乳剤の感度
低下および塗布後の保存中における感度低下が減少した
改良されたハロゲン化銀写真乳剤を製造できることを見
出した。また本発明者らは、この方法により色素の減感
作用を著しく抑制し、高い分光増感の効率を持つて分光
増感と化学増感を施した改良されたハロゲン化銀写真乳
剤を製造できることを見出した。

（発明の目的）本発明の目的は第一に、色素の吸着が強化され、高い
分光増感の効率を発現する改良された分光増感により調
製されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。

本発明の目的は第二に、溶液状態で塗布前に保存され
た乳剤の写真感度の低下及び塗布後の保存中に於ける写
真感度の低下が抑制され、かつ高い分光増感の効率を発
現する改良された分光増感により調製されたハロゲン化
銀写真乳剤を提供することである。

本発明の目的の第三は、色素の減感作用が抑制され、
高い分光増感の効率を発現する改良された分光増感によ
り調製されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段）以下に示すように、後記の一般式〔Ｉ〕、〔II〕また
は〔III〕で表わされ、且つ、Ｊ会合体を形成するシア
ニン色素の少なくとも一種（Ａ）と、一般式〔Ｉ〕、
〔II〕、〔III〕で表わされるシアニン色素であって、
前記のＪ会合体を形成するシアニン色素と異なる少なく
とも一種のシアニン色素の増感量（Ｂ）とを、ハロゲン
化銀粒子の形成完了後、化学熟成の完了以前の時期に添
加することにより、分光増感された乳剤の溶解経時安定
性及び支持体に塗布した後の保存性が改良され、高い分
光増感の効率を発現するハロゲン化銀写真乳剤を調製で
きることを見出した。

Ｊ会合体を形成するシアニン色素（Ａ）とシアニン色
素（Ｂ）（強色増感剤）の添加は、ハロゲン化銀粒子の
形成の完結以後で化学熟成工程の完了前迄の時期であれ
ば種々の時期にハロゲン化銀乳剤に添加することがで
き、シアニン色素（Ａ）、シアニン色素（Ｂ）や乳剤の
種類によつて添加する時期を選ぶことができる。添加す
るシアニン色素（Ａ）とシアニン色素（Ｂ）の全量を、
粒子形成完結後の脱塩工程前や化学熟成の開始前、開始
と同時または途中に、添加することも出来るし、又、シ
アニン色素（Ａ）とシアニン色素（Ｂ）を分割し、粒子
形成完結以後化学熟成工程の完了前迄の時期の種々の時
期に亘って何回かに分けて添加することもできる。又、
化学熟成工程中に連続的に添加することも出来、化学熟
成を行う時に添加するチオ硫酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、塩化金酸塩などの化学増感剤の溶液などと
共に添加しても、別途添加してもよい。

Ｊ会合体を形成するシアニン色素（Ａ）とシアニン色
素（Ｂ）は、前述の如くハロゲン化銀粒子の形成完了後
で化学熟成工程が完了する迄の時期ならば、種々の方法
で添加出来るが、より好ましくは化学熟成の前半（1/
2）迄の時期に添加した方がよく、更に好ましくは化学
熟成の開始迄の時期に添加した方がよい。

又、Ｊ会合体を形成するシアニン色素（Ａ）とシアニ
ン色素（Ｂ）は別々に添加しても、混合して添加しても
よく、また同時に添加しても交互に添加してもよいが、
別々に添加する場合には一方を添加した後、他方を添加
するまでの時間は短い程より好ましく、別々に且つ連続
的に添加する場合には一方の1/2量以上がまだ添加され
てない時期に他方の添加を開始し前者の添加が完了した
時迄に1/3量以上が添加し終つている方がより好まし
い。もつとも好ましくはＪ会合体を形成するシアニン色
素（Ａ）とシアニン色素（Ｂ）の全量が互に同時に添加
される場合である。

本発明に用いる増感色素と強色増感剤の好ましい添加
量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、大きさにより異
なるがハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜５×10^-3
モル、より好ましくは１×10^-5モル〜2.5×10^-3モルを
ハロゲン化銀写真乳剤中に含有させられる。増感色素と
強色増感剤の添加量比率は10:0.5〜1:10が好ましく、1
0:1〜1:10がより好ましく、5:1〜1:5が更に好ましい。

本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、あるいは水、アセトン、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、メチルセロソルブ、2,2,3,3−テ
トラフルオロプロパノール、N,N−ジメチルホルムアミ
ド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添
加してもよい。

また、溶解に超音波を使用することもできる。また、
この増感色素の添加方法としては米国特許3,469,987号
明細書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に
溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46-24185号
などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなし
に水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加す
る方法；また、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57
-22091号等の記載のように酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤
中へ添加する方法；米国特許3,822,135号、同4,006,025
号等記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加する方法；特
開昭53-102733号、同58-105141号記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加する
方法；特開昭51-74624号に記載のごとき、レツドシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法などを用いることもできる。

本発明に用いることのできるＪ会合体を形成するシア
ニン色素（Ａ）としては、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕ま
たは〔III〕で表わされる化合物群が用いられる。

式中、Z¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−
CH＝CH−を表わし、Z²は硫黄原子、セレン原子または−
CH＝CH−を表わす。

R₁およびR₂は同一でも異なつていてもよく、アルキル
基、或いは置換アルキル基を表わす。

V¹およびV⁴は水素原子またはV¹はV²と、V⁴はV⁵と連結
して縮合ベンゼン環を形成することを表わす。

V²およびV⁵は炭素数５以下の分岐していてもよいアル
キル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、
炭素数４以下のアシルアミノ基、置換されていてもよい
炭素数８以下のフエニル基、ハロゲン原子、炭素数５以
下のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基または水素
原子を表わす。

V³およびV⁶はV²およびV⁵と同意義を表わすほか、V³は
V²と、V⁶はV⁵と連結して縮合ベンゼン環を形成できるこ
とをも表わす。

m₁は０または１を表わし、X₁は対イオン残基を表わ
す。カチオン残基の例としては、Na⁺、K⁺、ピリジニウ
ムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオンなどのア
ンモニウムカチオンが、アニオン残基としてはCl^-、B
r^-、I^-、SCN^-、ｐ−トルエンスルホニウム、ベンゼンス
ルホニウム、ClO₄ ^-、エチルスルフアートなどがあげら
れる。

式中、Z²¹はチアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−
ｄ〕チアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール、ナフ
ト〔2,3−ｄ〕セレナゾール、オキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔2,3−ｄ〕オキサゾール、ベンズイミダゾール核形成
原子群を表わし、これらのヘテロ環核は置換されていて
もよい。

R₂₁、R₂₂およびR₂₃は同一でも互いに異つていてもよ
く、アルキル基または置換アルキル基を表わす。

R₂₄は水素原子またはR₂₃と連結して５員または６員環
をも形成できることを表わす。

V₂₁はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数５以
下のアルコキシカルボニル基、炭素数８以下のアシル基
または炭素数４以下のパーフルオロアルキル基など電子
吸引性基を表わす。

V²²はV²¹と同義を表わすほか、水素原子またはV²¹と
連結して縮合ベンゼン環を形成できることをも表わす。

X₂₁はX₁と同意義を表わし、m₂₁は０または１を表わ
す。

式中、Z³¹は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を
表わす。

Z³²はチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕チアゾール、8,9−ジヒドロナフト〔1,2−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾ
ール、ナフト〔2,3−ｄ〕セレナゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3
−ｄ〕オキサゾール核形成原子群を表わし、これらのヘ
テロ環核は置換されていてもよい。

R₃₁およびR₃₂は互いに同一でも、異なつていてもよ
く、R₁またはR₂と同意義を表わす。

R₃₃はエチル基、プロピル基、ブチル基、フエニル
基、フエネチル基を表わす。より好ましくはエチル基を
表わす。

V³¹はV¹と、V³²はV²と、V³³はV³とそれぞれ同意義を
表わす。

R₃₄は水素原子またはR₃₂と連結して５員または６員環
をも形成できることを表わす。

X₃₁はX₁と同意義を表わし、m₃₁は０または１を表わ
す。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕において、R₁、
R₂、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₃₁及びR₃₂が表わす置換アルキル
基のより好ましい置換基としては低級アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、カルバモイル基、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、スル
ホ基またはスルホ置換フエニル基、カルボキシ置換フエ
ニル基などの置換フエニル基があげられ、より好ましい
アルキル基、および置換アルキル基の例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、メトキシメ
チル基、エトキシエチル基、2,2,2−トリフルオロエチ
ル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、カルバモ
イルエチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、２−スルホエチル基、３−ス
ルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチ
ル基、ｐ−スルホフエネチル基、エトキシカルボニルエ
チル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−
アセチルアミノエチル基、２−クロロ−３−スルホプロ
ピル基または２−〔２−（３−スルホプロポキシ）エト
キシ〕エチル基などがあげられる。

次に本発明で用いられるＪ−会合体を形成するシアニ
ン色素の具体例を列挙するが、本発明はこれらの色素に
限定されるものではない。

本発明においてさらに併用して用いることができる強
色増感剤の好ましい例としては、例えば米国特許3,703,
377号、同2,688,545号、同3,397,060号、同3,615,635
号、同3,628,964号、英国特許1,242,588号、同1,293,86
2号、特公昭43-4936号、同44-14030号、同43-10773号、
米国特許3,416,927号、特公昭43-4930号、米国特許3,61
5,613号、同3,615,632号、同3,617,295号、同3,635,721
号などに記載の増感色素類、英国特許1,153,343号、米
国特許4,546,073号、特開昭59-148,053号などに記載の
ホロポーラーシアニン類、米国特許4,152,163号、特公
昭49-17,525号、同48-38,406号などに記載のヘミシアニ
ン及びヘミシアニンベース類、英国特許1,351,149号、
同1,230,449号、同1,310,994号などに記載されているア
ミノスチリル化合物類、特開昭51-104,337号、特開昭60
-118,833号、特公昭58-51,255号などに記載されている
トリアゾール、テトラザインデン類の如き多含窒素ヘテ
ロ環化合物類、英国特許2,176,304号などに記載のメル
カプト置換の含窒素ヘテロ環化合物類および英国特許1,
310,994号、特開昭55-149,937号などに記載されている
アミノスチリルベース化合物などが挙げられる。

本発明に用いられる増感色素及び強色増感剤は、エフ
・エム・ハーマー（F.M.Hamer）著「ヘテロサイクリツ
ク・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リレイテ
ツド・コンパウンズ−（Heterocyclic Compounds−Cyan
ine dyes and related compounds−）」（ジヨン・ウイ
リー・アンド・サンズ John Wiley ＆ Sons社−ニユ
ーヨーク、ロンドン−、1964年刊）、デー・エム・スタ
ーマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリツク・コン
パウンズ−スペシヤル・トピツクス・イン・ヘテロサイ
クリツク・ケミストリー（Heterocyclic Compounds−Sp
ecial topics in heterocyclic chemistry−）」第８
章、第４節、第482〜515頁（ジヨン・ウイリー・アンド
・サンズ John Wiley ＆ Sons社−ニユーヨーク、ロ
ンドン−、1977年刊）、特開昭60-78445号 Ber.42、46
38（1909）.Photo-Rundsch.26、414、437、465（1961）
などに記載の方法に基づいて合成することができる。

本発明においては前記のシアニン色素（Ｂ）とともに
下記の化合物を強色増感剤として併用しうるが、本発明
に併用しうるのはこれらの化合物のみに限定されるもの
ではない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性
銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば
臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀と
しては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、
例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いること
ができる。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ま
たは球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の
場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす）は、４μ以下が好ましい。粒子サイズ分布
は狭くても（いわゆる「単分散」）広くてもいずれでも
よい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、14面体、
菱12面体、八面体、その混合晶形等または球状、板状等
どれでもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。粒子サイズとしては0.5〜10μが
好ましい。（ここで粒子サイズとは投影面積に等しい面
積の円の直径を、厚みとは２つの平行な面の距離で表わ
される。）詳しくは特開昭58-127921号、同58-113927号
などの明細書に記載されている。

更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様な
ものであつても、また内部と外部のハロゲン組成が異な
つた層状構造をしたものや、英国特許635,841号、米国
特許3,622,318号に記載されているような、いわゆるコ
ンバージヨン型のものであつてもよい。又、潜像を主と
して表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部
潜像型のもののいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著「シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimi et Physique Photographique）」
（ポール・モンテル Paul Montel社刊、1967年）、ジ
ー・エフ・デユフイン（G.F.Duffin）著「フオトグラフ
イク・エマルジヨン・ケミストリー（Photographic Emu
lsion Chemistry）」（ザ・フオーカル・プレス The F
ocal Press社刊、1966年）、ヴイ・エル・ツエリクマン
ら（V.L.Zelikman et al）著「メイキング・アンド・コ
ーテイング・フオトグラフイク・エマルジヨン（Making
and Coating Photographic Emulsion）」（フオーカル
・プレス The Focal Press社刊、1964年）などに記載
された方法を用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩などを共存させてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同第53-82408号、同第55-77737号など）、アミン化合物
（例えば特開昭54-100717号など）などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる
未後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いることもできる
が、通常は化学増感される。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Friese
r）編「デイ・グラントラーゲン・デル・フオトグラフ
イツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジルベルハロゲニ
ーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozes
se mit Silber-halogeniden）」（アカデミツシエ−フ
エアラーグス社 Akademische Verlagsgesellschaft 19
68年刊）675〜734頁に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む
化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律表第VIII族金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独、或いは組み合
わせて実施することができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第981,
470号、特公昭31-6475号、米国特許第2,716,062号な
ど）、ポリオキシプロピレン誘導体、４級アンモニウム
基をもつ誘導体などの増感剤を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール、１−ｍ−アセチルアミノフエニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類など｝；例えばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法につい
ては、たとえば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、
特公昭52-28,660号に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明に用いられる分光増感されたハロゲン化銀乳剤
は前述の如く、ハロゲン化銀粒子の形成完了後、化学熟
成工程の完了前迄の時期にＪ会合体を形成するシアニン
色素と強色増感剤を添加して分光増感する以外に適当な
支持体に塗布される前に於て種々の目的に応じてメチン
色素類その他の分光増感色素によつて分光増感されても
よい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。

本発明の分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を感光
材料に用いる場合の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親
水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼ
ラチンなどを用いることもできる。具体的には、リサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）第176
巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されている。

本発明の分光増感されたハロゲン化銀乳剤及びそれを
用いた写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色現
像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）
現像促進剤ないしはカブラセ剤を放出するカプラー（い
わゆるDARカプラー、FRカプラー）などを含んでもよ
い。又、カツプリング反応の生成物が無色であつて、現
像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリング化合物を含
んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー、ピラゾロアゾール系カプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、及びフエノールカプラー等がある。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加することも
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤及び写真感光材
料に用いられる化合物としては前述のもの以外に、減感
剤、増白剤、高沸点有機溶剤（カプラー溶剤）、色素画
像安定剤、スチイン防止剤、吸収剤（染料、光吸収剤、
UV吸収剤）、硬膜剤、塗布助剤（界面活性剤）、可塑
剤、潤滑剤、スタチツク防止剤、マツト剤、現像促進剤
などを用いることができる。前述の添加剤及びこれらの
添加剤については、リサーチ・デイスクロージヤー（RE
SEARCH DISCLOSURE）誌第176巻、No.17643（1978年12
月）の第Ｉ項〜第XVI項（P.22〜P.28）に記載されたも
のを用いることができる。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバラ
イタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他の
プラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。
即ち、デイツプコート、エアーナイフコート、カーテン
コート、あるいは米国特許第2,681,294号に記載のホツ
パーを使用するエクストルージヨンコートを含む種々の
塗布法によつて塗布することができる。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なも
の、不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無
色透明のものだけでなく、染料、顔料、を添加して着色
透明にすることもできる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえ
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク
灯、キセノンフラツシユ灯、陰極線管フライングイスポ
ツトなど公知の多種の光源をいずれでも用いることがで
きる。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から
１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、た
とえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を
用いることもできる。必要に応じて色フイルターで露光
に用いられる光の分光組成を調節することができる。露
光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ
線、γ線、α線などによつて励起された蛍光体から放出
する光によつて露光されてもよい。

本発明の写真乳剤を用いることのできる写真感光材料
としては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げること
ができる。例えば撮影用カラーネガフイルム（一般用、
映画用等）、カラー反転フイルム（スライド用、映画用
等、またカプラーを含有しない場合もする場合もあ
る）、カラー印画紙、カラーポジフイルム（映画用
等）、カラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀
色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用写真感光材
料（リスフイルム、スキヤナーフイルム等）、Ｘレイ写
真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒
白ネガフイルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（CO
M用、マイクロフイルム等）、カラー拡散転写感光材料
（DTR）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光
材料、などを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を適用して作られる感光材
料の写真処理には、公知の方法のいずれも用いることが
できる。処理液には公知のものを用いることができる。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれも適用できる。

詳しくは、リサーチ・デイスクロージヤー第176巻、N
o.17643の28〜29頁、同第187巻No.18716の651頁左欄右
欄に記載された方法によつて現像処理することができ
る。

カラー現像液にする場合には、必要により任意の現像
促進剤を添加することができる。しかしながら、公害
性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジルアルコール
を実質的に含有しない場合もある。ここで「実質的に」
とは現像液１当たり2ml以下、好ましくは全く含有し
ないことを意味する。

また、カラー現像処理において迅速処理や低補充処理
を行う場合には、塩化銀を60モル％以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率が80〜100モル％の場合が特に好ましい。また高感
度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は処理
時のカブリをとくに低く抑える必要がある場合には、臭
化銀を50モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳
剤が好ましく、更には70モル％以上が好ましい。臭化銀
が90モル％以上になると、迅速処理は困難となるが現像
促進の手段、例えばハロゲン化銀液剤やカブラセ剤、現
像剤などの現像促進剤を処理時に作用させる等の手段を
用いれば、臭化銀の含有率に制限されることなく現像を
ある程度速くすることができ、好ましい場合がある。い
ずれの場合にも沃化銀を多量に含有することは好ましく
なく、３モル％以下であればよい。

またカラー現像においては、定着又は漂白定着等の脱
銀処理後、水液及び／又は安定化処理をすることができ
る。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン・ピクチ
ヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。

いずれにしても本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法によつて製造された乳剤を用いた感光材料は、通常
のハロゲン化銀写真材料に制限されることなく用いるこ
とができるし、現像処理の制限もない。

（実施例）以下に本発明の内容をより具体的に説明するため、実
施例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例−１反応容器中に水1000ml、脱イオン化した骨ゼラチン20
g、臭化カリウム0.4gを加え60℃に保ち、攪拌下に0.47N
硝酸銀水溶液36mlと0.477N臭化カリウム水溶液36mlを１
分間で添加した。次いで50％硝酸アンモニウム水溶液14
mlと25％アンモニア水溶液6mlを加え３分後再び1.18N硝
酸銀水溶液１と1.30N臭化カリウム水溶液を反応容器
中の銀電位を飽和甘こう電極に対して＋50mVに保ちなが
ら50分間で添加した。得られた臭化銀乳剤を脱塩し、脱
イオン化した骨ゼラチンと水を加え、40℃でpH6.3およ
びpAg8.5に調整した。上記乳剤の臭化銀粒子は平均辺長
0.77μｍの単分散立方体であつた（変動係数10.8％）。
この乳剤を乳剤とする。この乳剤を分割し、表−１
に示したように増感色素、強色増感剤を添加しチオ硫酸
ナトリウムを加え50℃にて熟成し最適となるよう硫黄増
感を施した。これらの乳剤に乳剤1Kg当り−ヒドロキシ
−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンナトリウムを0.1
g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.1g添加
した後ポリエチレンテレフタレートフイルムベース上に
塗布した。尚、これらの写真感光材料には、該乳剤層の
上層に界面活性剤、増粘剤などを含有したゼラチンを主
成分とする水溶液を上記乳剤層と同時塗布し保護層をも
うけた。

また別の分割した乳剤に増感色素および強色増感剤
を添加せず、50℃にてチオ硫酸ナトリウムを加え最適と
なるよう硫黄増感を施した。この乳剤を乳剤とする。
この乳剤を更に分割し、それぞれに表−１に示したよ
うに増感色素、強色増感剤を添加し同様に２−ヒドロキ
シ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えポリエチレ
ンテレフタレートフイルムベース上に同様に保護層とと
もに同時塗布して試料を調製した。

調製した塗布試料をタングステン電球（色温度2854゜
K）に対して、400nm及び各試料ごとに得られた最長波長
吸収極大波長に分光し、連続ウエツジを通して露光し
た。露光した試料は下記の組成をもつ現像液を水で２倍
に稀釈した現像液にて20℃下７分間現像し、停止、定着
後、水洗をした。これを富士写真フイルム（株）製のＰ
型濃度計を用いて濃度測定を行ない、感度を得た。感度
を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.2〕の点で
あつた。

上記のセンシトメトリーの結果に加えて、谷忠昭、卜
部仁、日本写真学会誌、41巻、325（1978）に記載され
ている実験を行ない、分光増感の相対量子収率φｒを求
めた。得られた結果を表−１に示した。表−１において
試料番号４〜７が本発明のものであり、それ以外は比較
例である。

更に、試料番号４〜７（本発明）及び試料番号11〜14
に対応して、前述したようにして得た塗布試料の一部を
50℃、75％RH下に３日保存したものと、前述したように
して得た乳剤を２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5
−トリアジンナトリウムとドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムとを添加する前に一部分割し40℃にて６時間
溶液状態に保つた後、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ
−1,3,5−トリアジンナトリウムとドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムとを加え同様に塗布した試料とをタ
ングステン電球（色温度2854゜K）に対して、各試料ごと
に得られた最長波長吸収極大波長に分光し、連続ウエツ
ジを通して露光し、前述の方法と同様にして感度とカブ
リを得た。表−１に示した対応する試料のカブリに対す
るカブリの増減及び夫々の対応する試料に対する感度を
100としての相対比としての相対感度を表−２に示し
た。試験番号104〜107（試料番号４〜７に対応）が本発
明、試験番号111〜114（試料番号11〜14に対応）が比較
例である。

表−１より増感色素を化学増感前に添加した試料番号
１、２、３は化学増感後に添加した試料番号８、９、10
より大きな吸収率をもたらすが相対量子収率（φｒ）は
かえつて小さい。しかるに強色増感剤を組合せ化学増感
前に添加することにより、化学増感後に添加した場合に
比べ幾分大きなφｒと吸収率が得られることが理解でき
よう。

特に試料番号６と13の比較から判るように本発明の方
法は大きな吸収率を得るため増感色素の添加量を増して
もより大きなφｒが維持できる。高い分光感度を得るた
めには、大きな吸収率とφｒがともに得られることが必
要である。表−２からも、保存中の感度変化が非常に少
なくなる優れた技術であることも理解できよう。

実施例２沃化銀含量２モル％の八面体沃臭化銀乳剤（平均粒径
0.96μｍ、変動係数14.3％）に表−３に示したように増
感色素及び強色増感剤を添加しながら最適量のNa₃Au(S₂
O₃)₃水溶液を添加して60℃にて50分間熟成して金・硫黄
増感を行なつた。

増感色素の25％はNa₃Au(S₂O₃)₃の添加前に、残り75％
と強色増感剤は混合してNa₃Au(S₂O₃)₃の添加直後から20
分間に亘って添加した。調製した乳剤に４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを乳剤1Kg
当り0.2g添加した後、乳剤を夫々二分割し一方は40℃に
液体状態で８時間保存し、他方は保存することなくマゼ
ンタカプラーの乳化物（カプラーとしての添加量は銀１
モル当り0.04モルで、乳化物はトリクレジルフオスフエ
ートを用いドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含
む10％ゼラチン水溶液にカプラーを高速攪拌下に乳化し
て調製した。）と1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２
−プロパノールを加え銀塗布量1.4g/m²となるように、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと1,3−ビス
（ビニルスルホニル）−２−プロパノール及びポリメチ
ルメタアクリレート粒子（平均粒径1.4μｍ）を含むゼ
ラチンを主成分とする保護層をもうけ、トリアセチルセ
ルロース支持体上に塗布した。

更に別途、前述の増感色素等を添加する前の八面体沃
臭化銀乳剤に最適量のNa₃Au(S₂O₃)₃水溶液を添加して60
℃にて熟成し金・硫黄増感を行なつた乳剤を分割し、表
−３に示したように増感色素及び強色増感剤を40℃にて
添加し、次いで下記に示すマゼンタカプラーの乳化物、
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンと1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノ
ールを添加し、前述方法と同様に保護層をもうけ塗布し
た。

塗布試料は実施例１とまつたく同様にして露光した。
尚、前述の40℃に液体状態で８時間保つた後にマゼンタ
カプラー等を添加して塗布して得た試料以外の塗布試料
は50℃、75％RH下に３日間保存したものも合せて同様に
露光し、下記に示すカラー現像処理後、感度を決定した
光学濃度の基準点を〔カブリ＋0.5〕の点とした以外は
実施例１と同様にして相対量子収率（φｒ）、カブリ増
感値、相対感度を得た。得られた結果を表−３、表−４
に示した。表−４の試験番号203〜206は表−３の試料番
号３〜６に、表−４の試験番号209〜212は表−３の試料
番号９〜12に、それぞれ対応する。

（カラー現像処理）ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行つた。

1.カラー現像 ……３分15秒 2.漂白 ……６分30秒 3.水洗 ……３分15秒 4.定着 ……６分30秒 5.水洗 ……３分15秒 6.安定 ……３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0cc エチレンズアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0cc 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0cc 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１安定液ホルマリン 8.0cc 水を加えて１表に示した結果よりカラー現像処理でも同様に本発明
が従来の方法に比べ高いφｒと分光吸収率をもたらし、
保存性にも優れていることが理解出来よう。尚、本実施
例の分光増感された乳剤を青感層、赤感層（これらの層
も本発明の方法にて分光増感し、保護層には紫外線吸収
剤を添加した）と組合せ重層塗布した試料でも同様の結
果を得たが50℃、75％RH下保存後の混色も良化してい
た。

実施例３ CDJ法により、アンモニアを0.074mol/l含むゼラチン
水溶液を60℃に保つてよく攪拌し、硝酸銀水溶液と臭化
カリウム水溶液を同時に添加し、反応中の銀電位を−40
mVに保つて、平均粒子サイズが0.91μｍの八面体臭化銀
粒子を形成し、脱塩して乳剤を調製した。乳剤の比重
は1.16、pHは6.3、またpAgは8.9であつた。この乳剤
を分割し、表５に示したように増感色素と強色増感剤を
添加し、およびチオ硫酸ナトリウムの最適量を加えて熟
成し、硫黄増感した。一方、乳剤にチオ硫酸ナトリウ
ムの最適量を加えて熟成し、硫黄増感したのちに増感色
素と強色増感剤を添加した。これらの乳剤をTACフイル
ムベース上に臭化銀が20g/m²、ゼラチンが12g/m²となる
ように塗布して試料を調製した。

調製した塗布試料をタングステン電球（色温度2854
K）に対して約520nmより長波長の光を通す富士ゼラチン
フイルターSC52と連続ウエツジを通して露光し、下記の
現像液を用いて20℃で10分間現像し、停止、定着後水洗
をした。これを富士写真フイルム（株）製のＰ型濃度計
を用いて濃度測定を行ない、マイナス青感度値を得た。
上記の実験に加えて、実施例１と同様にして分光増感の
相対量子収率φｒを求めた。得られた結果を表５に示し
た。試料番号７、８が本発明であり、それ以外のものは
比較例である。

表５の結果より明らかに、II−12もIII−１も硫黄増
感後に常法により添加した場合に比べて、硫黄増感前に
添加した場合にはマイナス青感度もφｒも減少した。し
かるに、本発明に基づき、硫黄増感以前に添加する場合
でもII−12とIII−１を同時に添加する場合に比べて高
いマイナス青感度と高いφｒ値が得られた。また、II−
12およびIII−１を硫黄増感以前に添加した場合には、
保存中の感度変化が小さいことも確認されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−24238（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−114235（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−33817（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−47323（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−118833（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−103149（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−160739（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−196238（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−25145（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕
で表わされ、且つ、Ｊ会合体を形成するシアニン色素の
少なくとも一種（Ａ）と、一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔II
I〕で表わされるシアニン色素であって、前記のＪ会合
体を形成するシアニン色素と異なる少なくとも一種のシ
アニン色素の増感量（Ｂ）とを、ハロゲン化銀粒子の形
成が完結した以後で、化学熟成の完了以前の時期に添加
することにより分光増感されたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。式中、Z¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−CH
＝CH−を表わし、Z²は硫黄原子、セレン原子または−CH
＝CH−を表わす。 R₁およびR₂は同一でも異なっていてもよく、アルキル
基、或いは置換アルキル基を表わす。 V¹およびV⁴は水素原子またはV¹はV²と、V⁴はV⁵と連結し
て縮合ベンゼン環を形成することを表わす。 V²およびV⁵は炭素数５以下の分岐していてもよいアルキ
ル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭
素数４以下のアシルアミノ基、置換されていてもよい炭
素数８以下のフェニル基、ハロゲン原子、炭素数５以下
のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基または水素原
子を表わす。 V³およびV⁶はV²およびV⁵と同意義を表わすほか、V³はV²
と、V⁶はV⁵と連結して縮合ベンゼン環を形成できること
をも表わす。 m₁は０または１を表わし、X₁は対イオン残基を表わす。式中、Z²¹はチアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフト［1,2−ｄ］チアゾール、ナフト［2,3−ｄ］
チアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ナフト［1,2−ｄ］セレナゾール、ナフト
［2,3−ｄ］セレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキ
サゾール、ナフト［1,2−ｄ］オキサゾール、ナフト
［2,3−ｄ］オキサゾールもしくはベンズイミダゾール
核形成原子群を表わし、これらのヘテロ環核は置換され
ていてもよい。 R₂₁、R₂₂およびR₂₃は同一でも互いに異なっていてもよ
く、アルキル基または置換アルキル基を表わす。 R₂₄は水素原子またはR₂₃と連結して５員または６員環を
も形成できることを表わす。 V²¹はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数５以下
のアルコキシカルボニル基、炭素数８以下のアシル基ま
たは炭素数４以下のパーフルオロアルキル基から選ばれ
た電子吸引性基を表わす。 V²²はV²¹と同義を表わすほか、水素原子またはV²¹と連
結して縮合ベンゼン環を形成できることをも表わす。 X₂₁はX₁と同意義を表わし、m₂₁は０または１を表わす。式中、Z³¹は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表
わす。 Z³²はチアゾール、ベンゾチアゾール、ナフト［1,2−
ｄ］チアゾール、8,9−ジヒドロナフト［1,2−ｄ］チア
ゾール、ナフト［2,3−ｄ］チアゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフト［1,2−ｄ］セレナゾ
ール、ナフト［2,3−ｄ］セレナゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフト［1,2−ｄ］オキサゾールもしくはナフ
ト［2,3−ｄ］オキサゾール核形成原子群を表わし、こ
れらのヘテロ環核は置換されていてもよい。 R₃₁およびR₃₂は互いに同一でも、異なっていてもよく、
R₁またはR₂と同意義を表わす。 R₃₃はエチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基ま
たはフェネチル基を表わす。 V³¹はV¹と、V³²はV²と、V³³はV³とそれぞれ同意義を表
わす。 R₃₄は水素原子またはR₃₂と連結して５員または６員環を
も形成できることを表わす。 X₃₁はX₁と同意義を表わし、m₃₁は０または１を表わす。
【請求項２】前記（Ａ）、（Ｂ）のシアニン色素を化学
熟成工程の前半（1/2）迄の時期に添加することにより
分光増感されたことを特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。
【請求項３】前記（Ａ）、（Ｂ）のシアニン色素を化学
熟成の開始前の時期に添加することにより分光増感され
たことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
剤。
【請求項４】前記（Ａ）、（Ｂ）のシアニン色素を脱塩
工程以後、化学熟成の完了以前の時期に添加することに
より分光増感されたことを特徴とする請求項１記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】前記（Ａ）、（Ｂ）のシアニン色素を、互
いに1/2以上の量、同時に添加することにより分光増感
されたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
真乳剤。