JPH01223441A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は分光増感されたハロゲン化銀乳剤の製造方法
、特に分光増感効率が高く、経時安定性の良いハロゲン
化銀乳剤の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 分光増感されたハロゲン化銀乳剤においては、増感色素
は通常ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の完了以後塗布され
るまでの時期に添加される。しかるに近年ではハロゲン
化銀粒子形成が完結する以前の粒子形成工程中（、ある
いは化学熟成の前又は化学熟成中など化学熟成の工程中
に増感色素を乳剤に添加する技術が開示されている。例
えば前者では米国特許４４．／ＩＪ、７７４号及び同≠
。

２２５．６６４号等に開示され写真感度の増加やハロゲ
ン化銀粒子に対する増感色素の吸着の強化などの利点及
び粒子の変形などがあるとされている。後者では特開昭
ｊｆ−７，４コタ号（対応米国特許弘、弘ダコ、コ０／
号）、特開昭ｊタータ。

ｔｓｒ号、特開昭！ター参ｒ、７！６号、特開昭！ター
フッ３，２２Ｏ号などに開示され、やはり写真感度の増
加や化学熟成完了後塗布前進の時期に更に増感色素を添
加する処置を施こすことによシ、塗布前の溶液状態で分
光増感された乳剤の保存中に生ずる写真感度の減感が改
良される利点があるとされている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記に開示されている技術によりハロゲン化銀
粒子の形成が完了した以後で、化学熟成が完了する迄の
時期にＪ会合体を形成するシアニン色素を添加して調製
した分光増感されたノーロゲン化銀乳剤においては、化
学熟成の完了後に離別した場合にくらぺしばしば分光増
感の効率が低下し、上記のような保存性に対する利点や
分光吸収ピーク強度の増大と鋭い分光感度を与える利点
が認められても利用し難いものであった。また、粒子形
成完了前に添加した場合にもノ・ロゲン化鈑の必ずしも
好ましくない粒子の変形や分光ｐａｇの効率低下が度々
認められた。

本来、可視光域に余シ吸収を有しないノ１０ゲン化銀粒
子をより長波長の元、即ち可視域光、赤外域元にも効率
よく感応させる分光増感技術はハロゲン化銀写真感材の
製造にとっては必須の技術となっており高い与党増感効
率を付与できる技術が所望されてい木。

分光増感の効率は分光増感の相対量子収率φｒを測定し
て求めることができる。φｒの測定方法は当該技術者間
ではよく知られており、例えばＪ。

５ｐｅｎｃｅ　　ａｎｄ　Ｂ、Ｈ，Ｃａｒｒｏｌｌ、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　ａｎｄ　Ｃ
ｏ１１ｏｉｄ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

！コ　１０り０（／り≠、ｒ）、あるいは谷忠昭、ト部
仁、日本写真学会誌、ｐ／巻、３．２よ（ｌデフ、ｒ）
に詳述されている。

不発明者らは、Ｊ会合体を形成するシアニン色素に、更
にこれを強色増感することができる化合物の増感量を組
合せて、ハロゲン化銀粒子の形成完了後で化学熟成の完
了以前の時期にハロゲン化銀乳剤中に添加してハロゲン
化銀の好ましくない粒子変形をともなわずに分光増感を
施すことにより、分光増感の効率が高くかつ色素の吸着
が強化され塗布前の溶液状態で保存された乳剤の感度低
下および塗布後の保存中におけるｇ度低下が減少した改
良されたハロゲン化銀写真乳剤を製造できることを見出
した。また本発明者らは、この方法により色素の減感作
用を著しく抑制し、高い分光増感の効率を持って分光増
感と化学増感を施した改良されたハロゲン化銀写真乳剤
を製造できることを見出した。

（発明の目的） 本発明の目的は第一に、色素の吸着が強化され、高い分
光増感の効率を発現する改良された分光増感法を提供す
ることである。

本発明の目的は第二に、溶液状態で塗布前に保存された
乳剤の写真感度の低下及び塗布後の保存中に於ける写真
感度の低下が抑制され、かつ高い分光増感の効率を発現
する改良され九分光増感法を提供することである。

本発明の目的の第三は、色素の減感作用が抑制され、高
い分光増感の効率を発現する改良された分光増感法を提
供することである。

（問題点ｔ−解決するための手段） 以下罠示すように、Ｊ会合体を形成するシアニン色素と
増感°者の強色増感剤をハロゲン化銀粒子の形成完了後
、化学熟成の完了以前の時期に添加することにより、分
光増感された乳剤の溶解経時安定性及び支持体に！！布
した後の保存性が改良され、高い分光増感の効率を発現
するハロゲン化銀写真乳剤を調製できることを見出した
。

Ｊ会合体を形成するシアニン色素と強色増感剤の添加は
、ハロゲン化銀粒子の形成の完結以後で化学熟成工程の
完了前迄の時期であれば種々の時期にハロゲン化銀乳剤
に添加することができ、シアニン色素、強色増感剤や乳
剤の棟類によって添加する時期を選ぶことができる。添
加するシアニン色素と強点増感剤の全１ｉｆｃ、粒子形
成完結後の脱塩工程前や化学熟成の開始前、開始と同時
または途中に１添加することも出来るし、又、シアニン
色素と強色増ｇ剤を分割し、粒子形成完結以後化学熟成
工程の完了前迄の時期の種々の時期に恒って何回かに分
けて添加することもできる。又、化学熟成工程中に連続
的に添加することも出来、化学熟成を行う時に添加する
チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化金酸
塩などの化学増感剤の溶液などと共に添加しても、別途
添加してもよい。

Ｊ会合体を形成する増感色素と強色増感剤は、前述の如
くハロゲン化銀粒子の形成完了後で化学熟成工程が完了
する迄の時期ならば、種々の方法で添加出来るが、より
好ましくは化学熟成の前半（／／、２）迄の時期に添加
した方がよく、更に好ましくは化学熟成の開始迄の時期
に添加した方がよい。

又、Ｊ会合体を形成する増感色素と強色増感剤は別々に
添加しても、混合して添加してもよく、また同時に添加
しても交互に添加してもよいが、別々に添加する場合に
は一方を添加した後、他方を添加するまでの時間は短い
程より好ましく、別々に且つ連続的に添加する場合には
一方の／／２量以上がまだ添加されてない時期に他方の
添加を開始し前者の添加が完了し九時迄にｌ／３を以上
が添加し終っている方がより好ましい。もつとも好まし
くはＪ会合体を形成する増感色素と強色増感剤の全量が
互に同時に添加される場合である。

本発明に用いる増感色素と強色増感剤の好ましい添加量
としては、ハロゲン化銀粒子の形状、大きさにより異な
るがハロゲン化銀１モル当Ｆ）／×１０　　’モル〜ｊ
Ｘ１０−３モル、よシ好ましくは／　Ｘ　／　０　　’
　モ／ｌ／　〜Ｊ、　　ｊ　Ｘ　／　０−３％ルヲハロ
ゲン化化銀写真剤剤中含有させられる。増感色素と強色
増感剤の添加量比率は１０：０．ｊ〜ｌ：／Ｑが好まし
いが、強色増感剤がＪ会合体を形成する増感色素である
場合には１０：／、／：１０がよシ好ましく、ｊ：／、
／：１が更に好ましい。強色増感剤が前述以外の化合物
である場合には１０：０．ｊ〜コニｌがより好ましい。

本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中
に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、アセトン、メタノール、エタノー
ル、プロ！ｑノール、メチルセロノルプ、Ｊ、２．Ｊ、
Ｊ−テトラフルオロプロパツール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して
乳剤へ添加してもよい。

また、溶解に超音波を使用することもできる。

また、この増感色素の添加方法としては米国特許３、ダ
６り、り２７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を水または親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭４ｃ６−Ｊａｉｒｓ号などに記載のごとき、水不溶
性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散物を乳剤へ添加する方法；また、特公昭≠ダー
λ３３ｔり号、同弘係−２７！ｊ！号、同ｊ７−２２０
り１号等の記載のように酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中
へ添加する方法；米国特許Ｊ、Ｉココ、１３１号、同弘
、Ｏａｔ、０２１号等記載のように界面活性剤を共存さ
せて水溶性あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ
添加する方法；特開昭！！−１０コア３３号、同！ｒ−
１０ｓｔ参１号記載のように親水性コロイド中に直接分
散させ、その分散物を乳剤に添加する方法；特開昭！／
−７μｔコ参号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どを用いることもできる。

本発明に用いることのできるＪ会合体を形成するシアニ
ン色素としては、下記一般式〔Ｉ〕、（”ＩＩ）または
［ＩＩＩ］で表わされる化合物群が好ましい。

一般式〔Ｉ） （Ｘｌ）ｍｌ 式中　ｚｌは酸素原子％硫黄原子、セレン原子または−
ＣＨ＝ＣＨ−を表わし　ｚ２は硫黄原子、セレン原子ま
たは−ＣＨ＝ＣＨ−を表わす。

几１および几２は同一でも異なっていてもよく、アルキ
ル基、或いは置換アルキル基を表わす。

■１および■４は水素原子またはｖｌはｖ２と、ｖ４は
ｖ５と連結して縮合ベンゼン環を形成することを表わす
。

■２およびｖ５は炭素数！以下の分岐していてもよいア
ルキル基、炭素数μ以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基
、炭素数μ以下のアシルアミノ基、置換されていてもよ
い炭素数ｒ以下のフェニル基、ハロゲン原子、炭素数ｊ
以下のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基または水
素原子を表わす。

■３およびｖ６は■２およびｖ５と同意義を表わすほか
、ｖ３はＶ２と、ｖ６は■５と連結して縮合ベンゼン環
を形成できることをも表わす。

ｍｌはＯまたはｌｔ−表わし、Ｘｌは対イオン残基を表
わす。カチオン残基の例としては、Ｎａ　　。

Ｋ＋、ピリジニウムカチオン、トリエチルアンモニウム
カチオンなどのアンモニウムカチオンが、アニオン残基
としてはα−１Ｂｒ″′″、■−１８ＣＮ−１ｐ−）ル
エンスルホニウム、ベンゼンスル糸ニウム、ｃｌＯ４″
″、エチルスル７アートなどがあげられる。

一般式（ＩＩＩ 式中、ｚ２１はチアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフ）［／、Ｊ−ｄ］チアゾール、ナフ）［Ｊ、
Ｊ−ｄ］チアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフト〔／。

コーｄ〕セレナゾール、ナフト〔コ、Ｊ−ｄ〕セレナゾ
ール、′オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ）（
：／、Ｊ−ｄ〕オキサゾール、ナンド〔−９３−ｄ〕オ
キサゾール、ベンズイミダゾール核形成原子Ｉ＃を表わ
し、これらのへテロ環核は置換されていてもよい。

Ｒ２１ｓ　”２２およびＲ２３は同一でも互いに異って
いてもよく、アルキル基または置換アルキル基を表わす
。

Ｒ２４は水素原子または几２３と連結してｊ員またはｔ
Ｊｊ環をも形成できることを表わす。

ｖ２□はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数！以
下のアルコキシカルボニル基、炭素数ｒ以下のアシル基
または炭素数μ以下のパーフルオロアルキル基など電子
吸引性基を表わす。

ｙ２２はｙ２１と同義を表わすほか、水素原子またはｙ
２１と連結して縮合ベンゼン環を形成できることをも表
わす。

Ｘ２１はＸｌと同意義を表わし、ｍ２１は０またはｌを
表わす。

式中、ｚ３１は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を
表わす。

ｚ３２はチアゾール、ベンゾチアゾール、ナツト〔１，
コーｄ〕チアゾール、ｔ、タージヒドロナフト［／、、
２−ｄ）チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール
、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ）［／、　
Ｊ−ｄ）セレナゾール、ナフト〔λ、Ｊ−ｄ〕セレナゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ナフトｃ１．−２−ｄ：）
オキサゾール、ナンド［、ｌ、ｊ−ｄ］オキサゾール核
形成原子群を表わし、これらのへテロ環核は置換されて
いてもよい。

几３１およびＲ３２は互いに同一でも、異なっていても
よく、几１または几２と同意義を表わす。

Ｒ３３はエチル基、プロピル基、ヅチル基、フェニル基
、フェネチル基を表わす。より好ましくはエチル基を表
わす。

■３１は■１と、ｖ３２はｖ２と、■３３は■３とそれ
ぞれ同意義を表わ丁。

Ｒ３４は水嵩原子またはＲ３２と連結してｊ員または６
員環をも形成できるξとを表わす。

Ｘ３１はＸｌと同意義を表わし、ｍ３１はＯまたはｌを
表わす。

一般式ＣＩ）、〔■〕及び（Ｉ［Ｉ）において、Ｉ（１
１％Ｒ２ｓ　Ｒ＋２１−　Ｒ２２％Ｒ２３ｓ　’３１及
びＲ３２が表わす置換アルキル基のより好ましい置換基
としては低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルバモイ
ル基、カルボキシ基、アルコキシカルゼニル基、アシル
アミノ基、ヒドロキシ基、スルホ基またはスルホ置換フ
ェニル基、カルボ゛キシ置換フェニル基などの置換フェ
ニル基があげられ、よシ好ましいアルキル基、および置
換アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ペンチル基、メトキシメチル基、エトキシエチ
ル基、コ。

コ、λ−トリフルオロエチル基、コ、コ、３．３−テト
ラフルオロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロ
キシエチル基、カルホキジエチル基、カルホキジエチル
基、２−スルホエチル基、−？−スルホゾロピル基、３
−スルホブチル基、μｍスルホブチル基、ｐ−スルホフ
ェネチル基、エトキシカルボニルエチル基、コーヒドロ
キシー３−スルホプロピル基、λ−７セチルアミノエチ
ル基、２−クロロ−３−スルホプロピル基マたは２−〔
コー（３−スルホプロポキシ）エトキシエチル基などが
あげられる。

次に本発明で用いられるＪ−会合体を形成するシアニン
色素の具体例を列挙するが、本発明はこれらの色素に限
定されるものではない。

ニー／ Ｏａ ニー≠ ■−４ ！−４ Ｉ−９ 置 ＳＯａ”− ■−ＩＯ −１ｌ ＳＯａＫ　　　　５Ｏａ １−／コ １−／参 ■−７！ ■−７４ １−／７ 　　１ｔ ＩＩ−／ ■−２ １［−Ｊ Ｃ２Ｈ５ ■−≠ ［−３ ２Ｈ５ （ＣＨ２）３ ■−ぶ 　２Ｈ５ 寵 Ｉ［−７ （ＣＨ２）３ −ｒ ［−９ ■−１０ １［−／／　　　　・ １［−７，２ １［−／ ■−コ ［［−Ｊ ■−弘 ■−よ Ｏａ １［−４ （ＣＨ２）３ ３１［−７ １−ｒ ■−？ ■−１０ １［−／／ ＣＨ３ ［［−／コ １［−／Ｊ １１［−／ｊ （ＣＨ２）３ 曹 ■−ｉｔ ■−／７ （ＣＨ２）ａｓＯａＫ　　　（ＣＨ２）３ＳＯａ１［−
／Ｉ ０ａ− １［−／り 本発明に用いることができる強色増感剤の好ましい例と
しては、例えば米国特許Ｊ、７０３．ｊ７７号、同コ、
ぶｒｒ、ｓ４！を号、同３，３２７゜０１０号、同ｊ、
４／ｊ、ｔＪＪｒ号、同３．６２ｔ、り６４！号、英国
特許／、２μコ、！ＩＩ号、同／、２りｊ、１６２号、
特公昭ダ３−≠２３６号、同経グーｌ参０３０号、同≠
３−１０７７３号、米国特許３．ぴ／ｌ、５４７号、特
公昭ダ３−グ９３０号、米国特許Ｊ、４）ｚ、ｔｉ３号
、同Ｊ、４１！、４３２号、同！、６／７．λり５号、
同Ｊ、４ｊｊ、７コ１号などに記載の増感色素類、英国
特許／、／３３．ＪＩＩＪ号、米国特許４（、ｊＦ４，
０７３号、特開昭３ターｉａｔ、。

５３号などに記載のホロボー２−シアニン類、米国特許
４！、　／ｊコ、ｌぶ３号、特公昭参ター／７゜５２３
号、同ψｒ−ｓｒ、ｐｏｔ号などに記載のへミシアニン
及びヘミシアニンベースｆｉ、　英国！許／、３１１．
／蓼２号、同／、２ＪＯ，ｕ４り号、同／、３１０．タ
タ参号などに記載されているアミノスチリル化合物類、
特開昭ｘｉ−ｉｏμ。

３３７号、特開昭ｔｏ−ｉｔｒ、ｒｓｓ号、特公昭３１
−４／、２！Ｊ号などに記載されているトリアゾール、
テトラザインデン類の如き多含窒素へテロ環化合物類、
英国特許コ、／７Ｊ、３０４４号などに記載のメルカプ
ト置換の含窒素へテロ環”　化合物類および英国特許／
、３１０．り？≠号、特開昭ｊｊ−／４４り、り３７号
などに記載されているアミノスチリルベース化合物など
が挙げられる。特に強色増感剤として用いる増感色素が
前述の一般式〔Ｉ〕、〔■〕まえは［Ｉ［Ｉ］で表わさ
れるＪ会合体を形成するシアニン色素である場合は強色
増感剤として用いた増感色素の分光増感の効率も向上し
極めて望ましい。

本発明に用いられる増感色素及び強色増感剤は、エフ　
・ｘｈ　・／％−−＋ｒ　−（Ｆ、Ｍ、　Ｈａｍｅｒ）
著［ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダ
イ・アンド・リレイテツド・コア　７ｅウンズー（Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａ
ｎｉｎｅｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ−）Ｊ（ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニュー
ヨーク、ロンドン＋、ｉ　ｙ　ｇ　ｐ年ｍ）、ｙ−・エ
ム・スターマー（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ）著　「ヘテ
ロサイクリック・コンノ（ウンズースはシャル・トピッ
クス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー （Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−８
ｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　　ｈｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒ）’　　）Ｊ　ｆａｒ章、
＠ダ節、ｗａｒｓ〜ｊ／６％（ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニ
ューヨーク、ロンドン−１ｌり７７年刊）、特開昭４Ｏ
−７ｒびり５号　Ｂｅｒ、＜４２．４Ａ＆ＪＩ（／りＯ
Ｆ　）。

Ｐｈｏｔｏ−Ｒｕｎｄｓｃｈ、２Ａ、ｌ／ダ、ダ３７．
４Ａ４！（／り４／）などに記載の方法に基づいて合成
することができる。

好ましい強色増感剤の具体例としては前述の一般式ＣＩ
）、〔■〕および〔■〕で表わされるＪ会合体を形成す
る化合物例としてあげたシアニン色素以外に下記に示し
た化合物があげられるが、本発明はこれらの化合物のみ
に限定されるものではない。

■−コ ■−ｊ ｙ−ダ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｋ　　　（ＣＨ２）３８０３−ｊ ２Ｈ５ 冒 Ｃ２Ｈ。

■−ｒ ２Ｈ５ ■−２ −ＩＯ Ｍ−／／ ｐｉ／ＪＷ−／Ｊ ■−／ぴ　　　　　　　　　　　　Ｗ−ｉｓ■−／４ 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、稜
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす
）は、μμ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても（いわゆる「単分散」）広く
てもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、ｌ参面体、
菱ｌコ面体、八面体、その混合晶形等または球状、板状
等どれでもよい。

また粒子の直径がその厚みの１倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積のｒｏｔｓ以上を占めるような
乳剤を使用してもよい。粒子サイズとしては０．７−１
０μが好ましい。（ここで粒子サイズとは投影面積に等
しい面積の円の直径を、厚みとは２つの平行な面の距離
で表わされる。）詳しくは特開昭！ｒ−／コアター１号
、同ｚｒ−／／Ｊ２２７号などの明細書に記載されてい
る。

更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なも
のであっても、また内部と外部のハロゲン組成が異なっ
た層状構造をしたものや、英国特許ｔＪ！、ｒ参Ｉ号、
米国特許３．≦２２．ＪＩｔ号に記載されているような
、いわゆるコンバージョン型のものであってもよい。又
、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部に
形成する内部潜像型のもののいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著　［シミー・工・フイジ
ーク・フォトグ２フイーク（Ｃｈｉｍｉ　　ｅｔＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　）Ｊ　（
ボール・モンテルＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌり６
７年）、ジーーｘフーデュフイｙ（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ）著［フオトグ２フイク・エマルジョン・ケミストリ
ー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　）Ｊ　（ザ・フォーカル・プレスＴ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、ｌり３６年）、
ヴイ・ニル・ツエリクマンら（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎｅｔａｌ）著「メイキング・アンド・コーティング・
フォトグラフイク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ　）Ｊ　（フォーカル−プレス　ＴｈｅＦｏｃ
ａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、ｌり４％年）などに記載され
た方法を用いて調製することかで′きる。

即ち、酸性法、中性法、アンそニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにノ１０ゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物、チオン化合物（例えば特開昭ｊ３−１４ｔ４
ｔ３／り号、同第ｊ３−ｒコ参ｏｒ号、同第ｊ！Ｔ−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭ｊｔｌ
ｌ−１００７／７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編　「デイ・グラントラーゲン・デ
ル・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・
ジルベルハロゲニーデン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　ｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚ
ｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　ＳｉＪｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ）Ｊ（アカデミツシエーフエアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔｔｙｔｒ年刊）６７！ｒ〜７３≠頁に記載
の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば巣−すず塩、アミン類、とドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独、或いは組み合わせ
て実施することができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第りＩＩ
、≠７０号、特公昭３１−６≠７ｊ号、米国特許第２，
７／６，０６λ号など）、ポリオキシプロピレン誘導体
、参級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を含ん
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工橢
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に／　−７二二ルー！−メルカプトテト
ラゾール、／−ｍ−アセチルアミノフェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアシフ類など１；例えばオキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類（例えハトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特にダーヒド
ロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テトラアザインデン類
）、インタアザインデン類ナト）：ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、インゼンスルホン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３．２ｊμ、４／７参号、同３．
り１１２．り４／７号、特公昭！−−コｔ、ｔｔｏ号に
記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられる分光増感されたハロゲン化銀乳剤は
前述の如く、ハロゲン化銀粒子の形成完了後、化学熟成
工程の完了前進の時期にＪ会合体を形成するシアニン色
素と強色増感剤を添加して分光増感する以外に適当な支
持体に塗布される前に於て種々の目的に応じてメチン色
素類その他の分光Ｎｇ色素によって分光Ｎ感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホｐ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。

本発明の分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を感光材
料に用いる場合の結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒａ５ＥＡａｃＨＤｌｓｃＬｏｓ
ｕｕＥ）第１７６巻、４／７６≠Ｊ（／り７を年ｌコ月
）の■項に記載されている。

本発明の分光ｊｖ感されたハロゲン化銀乳剤及びそれを
用いた写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色現
像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェ
ニレンジアミン誘導体や、アミノンエノール誘導体など
）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含
有してもよい。

カブシーは分子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、°またはポリマー化されたものが
望ましい。カプラーは、銀イオンに対しグ当督性あるい
は２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カップ−）現像促進剤ないしはカブラセ剤を放出するカ
ブシー（いわゆるＤＡ几カプラー、Ｆ几カプラー）など
を含んでもよい。又、カップリング反応の生成物が無色
であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＩ（、カッ
プリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、ｊ−ピラゾロンカシ２
−、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカブシー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー等がア夛、イエロー
カプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニリ
ド類）、等があシ、シアンカプラーとして、ナフトール
カブ’　　ｓ　Ｅｔヒフエノールカプラー等がある。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同−轡に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することもで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化鍛乳剤及び写真感光材料
に用いられる化合物としては１述のもの以外に、減感剤
、増白剤、高沸点有機溶剤（カプラー溶剤）、色素画像
安定剤、スチイン防止剤、吸収剤（染料、光吸収剤、Ｕ
Ｖ吸収剤）、硬膜剤、塗布助剤（界面活性剤）、可塑剤
、潤滑剤、スタチック防止剤、マット剤、現像促進剤な
どを用いることができる。前述の添加剤及びこれらの添
加剤については、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＰ
ＳＥＡ几ＣＨＤＩ８ＣＬＯ８ＵＲ，Ｅ）誌第７７４巻、
＆１７６参Ｊ（／り７１年７２月）の第１項〜第Ｘ■項
（Ｐ、コ２〜Ｐ、コｔ）に記載されたものを用いること
ができる。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ　）乳剤は、適切な支持体、例
えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
その他のプラスチックイースｔたはガラス板の上に塗布
される。即ち、デイツプコート、エアーナイフコート、
カーテンコート、あるいは米国特許＄２．ｔｒｔ、、２
Ｐ４ｃ号に記載のホッパーｔ　使用ｆるエクストルージ
ョンコートヲ含む種々の塗布法によって塗布することが
できる。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顔料、を添加して着色透明
にすることもできる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から７
秒の露光時間はもちろん、ｔ／１０００秒よシ短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用い−ｇｉ７１
０４〜／／１０’秒の露光を用いることもできるし、７
秒よシ長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

本発明の写真乳剤を用いることのできる写真感光材料と
しては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映
画用等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等
、またカプラーを含有しない場合もする場合もある）、
カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラ
ー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素欅白法
を用いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフ
ィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料
（直接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィ
ルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（Ｃ０Ｍ用、マ
イクロフィルム等）、カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ
）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料、
などを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を適用して作られる感光材料
の写真処理には、公知の方法のいずれも用いることがで
きる。処理液には公知のものを用いることができる。処
理温度は普通／ＩｏＣから５０°Ｃの間に選ばれるが、
／ｒ’ｃよシ低い温度またはｊＯｏＣをこえる温度とし
てもよい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白
写真処理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から
成るカラー写真処理のいずれも適用できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第７７６巻、
扁／７４ダ３の２ｔ〜コタ頁、同第１ｔ７巻１ｓ／１７
／６の６５１頁左欄右欄に記載された方法によって現像
処理することができる。

カラー現像液にする場合には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、公害性、
調液性及び色汚染防止の点で、ベンジルアルコールを実
質的に含有しない場合もある。ここで「実質的に」とは
現像液／を当たシコｙｔｌ以下、好ましくは全く含有し
ないことを意味する。

１＋、カラー現像処理において迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀をｔｏモル嗟以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率がｔｏ−ｔｏｏモル優の場合が特に好ましい。また
高感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は
処理時のカブリをとくに低く抑える必要がある場合には
、臭化銀を！Ｏモル憾以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭
化銀乳剤が好ましく、更には７０モル幅以上が好ましい
。臭化銀が２０モル憾以上になると、迅速処理は困難と
なるが現像促進の手段、例えばハロゲン化銀液剤やカプ
ラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時に作用させる
等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制限されること
なく現像ｔ−６る程度速くすることができ、好ましい場
合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に含有するこ
とは好ましくなく、３モル憾以下であればよい。

またカラー現像においては、定着又は漂白定着等の脱銀
処理後、水液及び／又は安定化処理をすることができる
。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オヅ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）Ｋｔ’１巻、Ｐ、コａｔ〜
コｊＪ（／りｊｊ年！月号）に記載の方法で、もとめる
ことができる。

いずれにしても本発明のノ１０ゲン化銀写真乳剤の製造
方法によって製造された乳剤を用いた感光材料は、通常
のハロゲン化銀写真材料に制限されることなく用いるこ
とができるし、現像処理の制限もない。

本発明において好ましい実施態様は以下の通シである。

り特許請求の範囲に於て、該Ｊ会合体を形成するシアニ
ン色素が本文の一般式（１）、−紋穴（ＩＩ）または−
紋穴１）で表わされる化合物である場合。

λ）特許請求の範囲に於て、強色増感剤が本文の一般式
（Ｉ）、−紋穴（ＩＩ）または−紋穴（ＩＩＩ）で表わ
される化合物または化合物ｆＪ−Ｊ〜■−／’５Ｎ−ｉ
３、Ｎ−／μ、Ｍ−／＋ｇである場合。

３）特許請求の範囲に於て、該Ｊ会合体を形成するシア
ニン色素及び強色増感剤を化学熟成工程の前半（／　／
２　）迄の時期に添加される場合。

４り特許請求の範囲に於て、該Ｊ会合体を形成するシア
ニン色素及び強色増感剤が、ノ・ロゲン化銀粒子の形成
完了後であって化学増感剤が添加される迄の時期に、添
加される場合。

ｊ）特許請求の範囲に於て、該Ｊ会合体を形成するシア
ニン色素の添加量のｌ／−以上と該強色増感剤の添加量
のコア３以上とが同時に添加される場合。

（実施例） 以下に本発明の内容をよシ具体的に説明するため、実施
例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。　　　。

実施例−ｌ　　　　　　　　　　　　、　−反応容器中
に水１０００１１１７３、脱イオン化した骨ゼラチンー
〇ｆ、臭化カリウムｏ、ａｙを加え６０６ＣＫ保ち、攪
拌下に０．１４７Ｎ硝酸銀水溶液３６ゴと０．４ｃ７７
Ｎ臭化カリウム水溶液３６攬ｊｔ−１分間で添加した。

次いで！ｏ憾硝酸アンモニウム水溶液／４ｔｔｔｔｌと
２！憾アンモニア水溶ｆｆ　ｊ　ｊＥ／を加え３分後再
び／、／ＩＮ硝酸銀水溶液／ｌと／、ＪＯｐＪ臭化カリ
ウム水溶液を反応容器中の銀電位を飽和甘こう電極に対
して＋！ＯｍＶに保ちながら３０分間で添加した。得ら
れ要具化銀乳剤を脱塩し、脱イオン化した骨ゼラチンと
水を加え、ｇｏ’（でｐ）［、ＪおよびｐＡｇ　ｒ、　
　ｊニＷ１４整した。上記乳剤の臭化銀粒子は平均辺長
０．７７μｍの単分散立方体であった（変動係数１０．
ｒ鴫）。この乳剤を乳剤■とする。この乳剤■を分割し
、表−７に示し次ように増感色素、強色増感剤を添加し
チオ硫酸ナトリウムを加え１００（：にて熟成し最適と
なるよう硫黄増感を施した。これらの乳剤に乳剤／ＫＩ
Ｉ当シ２−ヒドロキシ−≠、６−ジクロロ−／、Ｊ、ｊ
−トリアジンナトリウムをθ、／ｆ、　　ドデシルベン
ゼンスルホン酸すＮ７ウム＠ｏ、ｉｙ添加した後ポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。尚
、これらの写真感光材料には、該乳剤層の上層に界面活
性剤、増粘剤などを含有したゼラチンを主成分とする水
溶液を上記乳剤層と同時塗布し保護層をもうけた。

ま死別の分割した乳剤のに増感色素および強色増感剤を
添加せず、ｔｏ　’ｃにてチオ硫酸ナトリウムを加え最
適となるよう硫黄増感を施した。この乳剤を乳剤■とす
る。この乳剤■を更に分割し、それぞれにｆｉ−／に示
したように増感色素、強色増感剤を添加し同様にコーヒ
ドロキシー≠、ぶ−ジクロロー／、Ｊ、ｊ−トリアジン
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
加えポリエチレンテレフタレートフィルムベース上Ｋｆ
ｉｆｌ様に保護層とともに同時塗布して試料を調製した
。

調製し九塗布試料をタングステン電球（色温度コｆｊμ
’Ｋ）に対して、ｕｏｏｎｍ及び各試料ごとく得られた
最長波長吸収傷大波長に分光し。

連続ウェッジを通して露光し比。Ｍ党した試料は下記の
組成をもつ現像液を水でコ倍に稀釈した現像液にてコＱ
０Ｃ下７分間現像し、停止、電層後、水洗をした。これ
を富士写真フィルム■製のＰ型濃度計を用いて濃度測定
を行ない、感度を得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ十〇。

コ〕の点であった。

（現像液の組成） Ｌ水を加えて・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・／ｌとする上記の
センシトメ）　ＩＪ−の結果に加えて、谷忠昭、ト部仁
、日本写真学会誌、４Ｌ１巻、３コ！（ｌり７Ｆ）に記
載されている実験を行ない、分光増感の相対量子収率φ
ｒｔ−求めた。得られた結果を表−７に示した。

更に、前述したようにして得た塗布試料の一部を１０　
’Ｃ，７７張ＡＨ下に３日保存したものと、前述したよ
うにして得たコーヒドロキシーφ、６−ジクロロ−／、
ｊ、ｊ−トリアジンナトリウムトトテシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムとを添加する前に一部分割し≠０°Ｃ
にて４時間溶液状態に保った後、λ−ヒドロキシー≠、
６−ジクロロ−／、ｊ、ｊ−トリアジンナトリウムとド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとを加え同様に塗
布した試料とをタングステン電球（色温匿λｔｊ弘’Ｋ
）に対して、各試料ごとに得られた最長波長吸収極大波
長に分光し、連続ウェッジを通して細光し、前述の方法
と同様にして感度とカブリを得た。表−ｌに示した対応
する試料のカブリに対するカブリの増感及び夫々の対応
する試料に対する感度ｔ−１ｏｏとしての相対比として
の相対感度を表−λに示した。

表−７よシ増感色素を化学増感前に添加した１１コ、３
は化学増感後に添加したｒｌり、ｌＯよシ大きな吸収率
をもたらすが相対量子収率（φｒ）はかえって小さい。

しかるに強色増感剤を組合せ化学増感前に添加すること
によシ、化学増感後に添加した場合に比べ幾分大きなφ
ｒと吸収率が得られることが理解できよう。

特にｔと１３の比較から判るように本発明の方法は大き
な吸収率を得るため増感色素の添加量を増してもよシ大
きなφｒが維持できる。高い分光感度を得るためには、
天きな吸収率とφ「がともに得られることが必要である
。表−２からも、保存中の感度変化が非常に少なくなる
優れた技術であることも理解できよう。

実施例λ 沃化銀含量２モル係の八面体沃臭化銀乳剤（平均粒径Ｏ
０り５μｍ、変動係数ｌ≠、３暢）に表−３に示し九よ
うに増感色素及び強色増感剤を添加しながら最適量のＮ
ａａＡｕ（ＳｚＯａ）ａ水溶液を添加して６００（：に
て３０分間熟成して金・硫黄増感を行なった。

増感色素の、２ｊｌはＮａ５Ａｕ（Ｓ２０ａ）ａＯ添加
前に１残シフ７％と強色増感剤は混合してＮａ５Ａｕ（
Ｓ２０ａ）ｓの添加直後から２０分間に恒って添加した
。調製した乳剤ＶＣ４Ｉ−ヒドロキシー１−メチル−／
、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを乳剤／ｈ’にり０
．コを添加した後、乳剤を夫々二分割し一方はｇｏ６Ｃ
に液体状態で１時間保存し、他方は保存することなくマ
ゼンタカプラーの乳化物（カプラーとしての添加量は銀
７モル当Ｂｏ、ｏｐモルで、乳化物はトリクレジル７オ
ス７エートを用いドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含む１０４ゼラチン水溶液にカプラーを高速攪拌下
に乳化して調製した。）と／、Ｊ−ビス（ビニルスルホ
ニル）−コープロバノールヲ加え銀塗布量／、＃ｆ７ｍ
　　となるように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムと１．Ｊ−ビス（ビニルスルホニル）−コープロバ
ノール及びポリメチルメタアクリレート粒子（平均粒径
／、　　４（μｍ）ｔ−含むゼラチンを主成分とする保
護層をもうけ、トリアセチルセルロース支持体上に塗布
した。

更に別途、前述の増感色素等を添加する前の八面体沃臭
化銀乳剤に最適量のＮａ５Ａｕ（８２０ｓ）ａ水溶液を
添加してｔＯｏＣにて熟成し金・硫黄増感を行なった乳
剤を分割し、表−ＪＫ示したように増感色素及び強色増
感剤を４４００（：にて添加し、次いで下記に示すマゼ
ンタカプラーの乳化物、弘−ヒドロキシ−４−メチル−
／、ｊ、ｊ３，７−チトラザインデンと／、Ｊ−ビス（
ビニルスルホニル）−コープロバノールを添加し、前述
方法と同様に保護層をもうけ塗布した。

塗布試料は実施例１とまったく同様にして露光した。尚
、前述のａｏ’ｃｒ１ｃ液体状態で１時間保った後にマ
ゼンタカプラー等を添加して塗布して得た試料以外の塗
布試料は１０　’Ｃ，７ｊ４ＲＨ下に３日間保存したも
のも合せて同様に露光し、下記に示すカラー現像処理後
、感度を決定した光学濃度の基準点を〔カブリ十〇、！
〕の点とし九以外は実施例１と同様にして相対量子収率
（φｒ）、カブリ増感値、相対感度を得た。得られた結
果を表−３Ｊ表−４ｃＫ示した。

（カラー現像処理） ここで用いる現像処理は下記の通りにＪｆ’Ｃで行った
。

１、カラー現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・３分ノ５秒コ、漂　白・・・・・・・・曲
・・・・・・・・曲・曲回６分３０秒３、水　洗・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・３分ノ！秒４’、　定Ｎ・・・・・・川・用
…用曲回・・曲６分ＪＯ秒ｊ、水　洗・・・・・・・・
用曲・・・・・・・・・・・・曲・・３分／ｊ秒ｔ、安
　定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・川・
・・・・・・・・３分ｌ！秒各工程に用いた処理液組成
は下記の通）である。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　７．０２亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　≠、ｏｐ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　３ｏ、ｏｒ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　！、ぴｔヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　コ、参２μ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミン）−コーメチル アニリン硫酸塩　　　　　　　　　ａ、ｒｙ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　ｌｔ漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／６０．Ｏｆアンモニ
ア水（コ、ｒ４）　　　　　　２！、ＯＱｃエチレンズ
アミンー四酢酸ナトリウ ム鉄塩　　　　　　　　　　　／３０．Ｏｆ氷酢＠　　
　　　　　　　　　　　　／４Ａ、ＯＣｃ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　　／ｌ定Ｎ液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　λ、Ｏｆ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　ダ、ｏｙチオ硫酸アンモニ
ウム（ｙｏ憾）　　ｉ７ｓ、　　ｏｃｃ重亜重亜流計ナ
トリウム　　　　　　　弘、１１水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　／を安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ、　　ｏｃｃ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　／ｌ表に示した
結果よシカラー現像処理でも同様に本発明が従来の方法
に比べ高いφｒと分光吸収率をもたらし、保存性にも優
れていることが理解出来よう。尚、本実施例の分光増感
され九乳剤を育感１−１赤感層（これらの！−も本発明
の方法にて分光増感し、侃護層には紫外線吸収剤を添加
し、た）と組合せ重層塗布した試料でも同様の結果を得
たが！０°Ｃ，７ｊ９６几■（下保存後の混色も良化し
ていた。

実施例３ ＣＤＪ法によシ、アンモニアｔ−０，０７４１ｍ０１／
を含むゼラチン水溶液をぶｏＯＣに保ってよく攪拌し、
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に添加し、反
応中の銀電位をｍ−〇ｍＶに保って、平均粒子サイズが
Ｏｏり１μｍの八面体臭化銀粒子を形成し、脱塩して乳
剤Ｏをｖ４製した。乳剤の比重は／、／１、ｐＨは６．
３、またｐＡｇはｔ、りであった。この乳剤ＯＫ−分割
し、表ｊに示したように増感色素と強色増感剤を添加し
、およびチオ硫酸ナトリウムの最適ｆを加えて熟成し、
硫黄増感した。一方、乳剤Ｏにチオ硫酸ナトリウムの最
適量を加えて熟成し、硫黄増感したのちに増感色素と強
色増感剤を添加した。これらの乳剤をＴＡＣフィルムベ
ース上に臭化銀が２Ｏｆ／ｍ２、ゼラチンが７２９７ｍ
２　となるように塗布して試料を真鯛した。

調製し九塗布試料をタングステン電球（色温度λ１１μ
Ｋ）に対して約！コｏｎｍよシ長波長の光を通す富士ゼ
ラチンフィルターＳＣｊコと連続ウェッジを通して露光
し、下記の現像液を用いてコＯ０Ｃで１０分間現塚し、
停止、定着後水洗をした。これを富士写真フィルム■製
のＰ型濃度計を用いて一度測定を行ない、マイナス″ｆ
ｔ感度値を得た。上記の実験に加えて、実施例１と同様
にして分光増感の相対量子収率φｒｔ−求めた。得られ
次結果を表ｊＫ７ｒ、した。

（現像液の組成） 表ｊの結果より明らかに、ｌ［−／Ｊもｌ［−／も硫黄
増感後に常法により添加した場合に比べて、硫黄増感前
に添加した場合にはマイナス背感度もφｒも減少した。

しかるく１本発Ｆ！ＡＫ基づき、硫黄増感以前に添加す
る場合でも■−／コとｌ［−／を同時に添加する場合に
比べて高いマイナス背感度と高いφ「値が得られた。ま
たｓＭ’コおよび［［−／を硫黄増感以前に添加した場
合には、保存中の感度変化が小さいことも確認されてい
る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６３年を月咥願

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｊ会合体を形成するシアニン色素と増感量の強色
   増感剤を、ハロゲン化銀粒子の形成が完結した以後であ
   り、化学熟成の完了以前の時期に添加することにより分
   光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
2. （２）シアニン色素と強色増感剤を化学熟成工程の前半
   （１／２）迄の時期に添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
   。
3. （３）シアニン色素の添加量の１／２以上と強色増感剤
   の添加量の２／３以上とが同時に添加することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項及び第２項記載のハロゲン化
   銀写真乳剤の製造方法。