JPWO2005095521A1 - モノメチン色素化合物、その光情報記録媒体、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

（課題）色素分子のＪ会合体による均一な薄膜を簡易な手法（スピンコート法）で形成して、高屈折率を有し良好な光学特性を備えた薄膜を形成可能で、高速記録、高密度記録に適した、高感度および短マーク記録能力に優れたモノメチン色素化合物、その光情報記録媒体、およびその製造方法を提供すること。（解決手段）スピンコート法を採用することにより均一な薄膜を簡便に塗布形成可能とすること、Ｊ会合体を形成可能な色素材料を用いて良好な光学特性（高屈折率）を得ること、この色素材料としては、溶解性の良好なオキサシアニン色素を用いて基板を侵すことがない溶剤を採用可能とすること、かくして記録前後で屈折率の差が大きく、色素の分解が吸熱反応である色素を用いることなどに着目したもので、図１に示すモノメチン色素化合物であり、スピンコート法により基板上に塗布可能とすることを特徴とする。

Description

本発明はモノメチン色素化合物、その光情報記録媒体、およびその製造方法にかかるもので、とくに、少なくとも光吸収物質などを含む光記録層を有し、半導体レーザーによる波長が７５０〜８３０ｎｍの赤色レーザー光、６４０〜６８０ｎｍ（たとえば６５０〜６６５ｎｍ）の短波長赤色レーザー光、さらに短波長側の３５０〜５００ｎｍ付近（たとえば４０５ｎｍ前後）の青色レーザー光により高密度かつ高速で書き込みおよび再生が可能な光情報記録媒体の光記録層に使用できるモノメチン色素化合物、これを使用した光情報記録媒体およびその製造方法に関するものである。

現在、従来より短波長側の３５０〜５００ｎｍ付近（たとえば４０５ｎｍ前後）の青色レーザー光を用いて記録および再生が可能な光情報記録媒体についても開発が行われている。この光情報記録媒体は、有機色素化合物を光記録層に使用しており、レーザー光が短波長側になるほど、光記録層としてより薄い薄膜を形成し、かつ高屈折率を得る必要がある。
図１２にもとづきブルーレーザ光を用いて記録および再生が可能な光情報記録媒体１（ＨＤ ＤＶＤ追記型）の一般的な構造を説明する。図１２は、円盤状の光情報記録媒体１の要部拡大断面図であって、光情報記録媒体１の直径方向の切断面を示す断面図、すなわち、プリグルーブ７が刻んである面に対して垂直、かつプリグルーブ７方向に対して垂直に切断した断面図を模式的に示したものである。
光情報記録媒体１は、レーザー光を透過する層として透光性の基板２と、この基板２上に形成した光記録層３（光吸収層）と、この光記録層３の上に形成した光反射層４と、この光反射層４の上に形成した保護層５（接着層）と、を有する。なお、場合によっては、保護層５のさらに上層に所定厚さのダミー基板６を積層し、規格で必要とされる所定の厚さに形成する。
上記基板２にはスパイラル状にプリグルーブ７を形成してある。このプリグルーブ７の左右には、このプリグルーブ７以外の部分すなわちランド８が位置している。
図示するように、光情報記録媒体１に透光性の基板２（入射層）側からレーザー光９（記録光）を照射したときに、光記録層３がこのレーザー光９のエネルギーを吸収することにより発熱（あるいは吸熱）し、光記録層３の熱分解によって記録ピット１０が形成される。
なお、基板２と光記録層３とは、第１の層界１１により互いに接している。
光記録層３と光反射層４とは、第２の層界１２により接している。
光反射層４と保護層５とは、第３の層界１３により接している。
保護層５とダミー基板６とは、第４の層界１４により接している。
透光性の基板２は、レーザー光に対する屈折率がたとえば１．５〜１．７程度の範囲内の透明度の高い材料で、耐衝撃性に優れた主として樹脂で形成したもの、たとえばポリカーボネート板、アクリル板、エポキシ板等の樹脂板が用いられるが、ガラス板も用いられる。
光記録層３は、基板２の上に形成した色素材料を含む光吸収性の物質（光吸収物質）からなる層で、レーザー光９を照射することにより、発熱、吸熱、溶融、昇華、変形または変性をともなう層である。この光記録層３はたとえば溶剤により溶解したアゾ系色素、シアニン系色素等を、スピンコート法等の手段により、基板２の表面に一様にコーティングすることによってこれを形成する。
光記録層３に用いる材料は、任意の光記録材料を採用することができるが、光吸収性の有機色素が望ましい。
光反射層４は、熱伝導率および光反射性の高い金属膜であり、たとえば、金、銀、銅、アルミニウム、あるいはこれらを含む合金を、蒸着法、スパッタ法等の手段によりこれを形成する。
保護層５は、基板２と同様の耐衝撃性、接着性に優れた樹脂によりこれを形成する。たとえば、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗布し、これに紫外線を照射して硬化させることによりこれを形成する。
ダミー基板６は、上記基板２と同様の材料によりこれを構成し、約１．２ｍｍの所定の厚さを確保する。
また図１３は、ブルーレーザー光を用いる他のタイプの円盤状の光情報記録媒体２０（Ｂｌｕ−ｒａｙ追記型）の、図１２と同様の要部拡大断面図であって、光情報記録媒体２０は、厚さ１．１ｍｍの透光性の基板２と、この基板２上に形成した光反射層４と、この光反射層４の上に形成した光記録層３（光吸収層）と、この光記録層３の上に形成した保護層５と、この保護層５の上に形成した接着層２１と、接着層２１の上に形成した厚さ０．１ｍｍのカバー層２２と、を有する。
上記基板２にはスパイラル状にプリグルーブ７を形成してある。このプリグルーブ７の左右には、このプリグルーブ７以外の部分すなわちランド８が位置している。
なお光反射層４は、基板２と光吸収層３の間の層界が低反射率を満たす場合には、これを設ける必要はない。
図示するように、光情報記録媒体２０にレーザー光を透過する層として透光性の入射層（カバー層２２）側からレーザー光９（記録光）を照射したときに、光記録層３がこのレーザー光９のエネルギーを吸収することにより発熱（あるいは吸熱）し、光記録層３の熱分解によって記録ピット１０が形成される。
なお、基板２と光反射層４とは、第１の層界２３により互いに接している。
光反射層４と光記録層３とは、第２の層界２４により接している。
光記録層３と保護層５とは、第３の層界２５により接している。
保護層５と接着層２１とは、第４の層界２６により接している。
接着層２１とカバー層２２とは、第５の層界２７により接している。
こうした構成の光情報記録媒体１あるいは光情報記録媒体２０への高速記録では、従来の記録速度ないし低速記録のときより短い時間で所定の記録を行う必要があるため、記録パワーが高くなり、記録時に発生する光記録層３における熱量、ないし単位時間あたりの熱量が大きくなり、熱ひずみの問題が顕在化しやすく、記録ピット１０がばらつく原因となっている。また、レーザー光９を照射するための半導体レーザーの出射パワー自体に限界があり、高速記録に対応することができる高感度の色素材料が求められている。
光記録層３の屈折率を上げるために、色素分子の会合状態、とくにＪ会合を利用することが検討されている。Ｊ会合は、色素分子が、エッジトゥエッジ（ｅｄｇｅ ｔｏ ｅｄｇｅ）で配列した状態にあり、このＪ会合が起こると、光吸収のスペクトルのピークが急峻化するとともに、そのピークが長波長側にずれることが知られている。
従来の、Ｊ会合体薄膜作成技術としては、ＬＢ法、Ｄｉｐ法、スピンコート法などがある。
ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法：親水基と疎水基の両方を持つ分子を適当な溶媒に溶かして水面上に展開させると気−液界面に吸着されて、単分子膜を水面上に形成する。これに基板等をゆっくり浸漬させる等で均一な薄膜を形成させる方法。）は、精密かつ均一な薄膜の作成が可能であり、優れた光学特性を有する薄膜を得ることができる。しかしながら、成膜時に高度な制御が必要であることから、時間およびコストの面で欠点があるという問題がある。
Ｄｉｐ法（色素溶液に基板を浸漬した後取り出して乾燥し、その表面に色素膜を形成する方法）は、容易に会合制御を行うことができる。しかしながら、均一な薄膜の形成が困難であるとともに、これを安定に保持することが困難であるという問題がある。
スピンコート法（基板を回転させながら滴下した塗布液をその遠心力で展開する方法）は、薄膜作成は比較的容易である。しかしながら、単純なコート条件下では、分子が様々な状態で存在するために、会合制御が困難であるという問題がある。このスピンコート法は、その工程の簡便さおよび容易さの面で、他の手法よりも優れており、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒなどの光情報記録媒体の製造工程に広く使われている手法である。
スピンコート法ないし類似の薄膜作成法によりＪ会合体薄膜を作成しているものとして、以下のようなものがある。
特許文献１（特開２００１−１９９９１９号公報）は、有機色素（シアニン色素）のＪ会合体薄膜を形成する手法を記載している。すなわち、シアニン色素およびシリカのゾル溶液を用いて、Ｊ会合体薄膜を形成している。
この技術では、薄膜中のシアニン色素の濃度がシリカによって薄められることで、光情報記録媒体用の色素薄膜として十分な色素物性を得ることができないため、光情報記録媒体用としては不適切なものとなっている。すなわち、この技術を光情報記録媒体に応用することは困難である。
特許文献２（特開２０００−１５１９０４号公報）は、有機色素（シアニン色素）のＪ会合体薄膜を形成する手法が記載されている。すなわち、シアニン色素および高分子材料の高粘度溶液をラビング処理してＪ会合体薄膜を作成している。
この技術では、薄膜中のシアニン色素の濃度が高分子材料によって薄められることで、光情報記録媒体用の色素薄膜として十分な色素物性を得ることができないため、光情報記録媒体用としては不適切なものとなっている。またラビング処理に必要な熱（温度１３０℃）を基板２のポリカーボネートに加えると基板２の変形が生じてしまう。すなわち、この技術を光情報記録媒体に応用することは困難である。
特許文献３（特開２００１−３０５５９１号公報）は、有機色素（スクアリリウム色素）のＪ会合体薄膜を形成する手法が記載されている。すなわち、Ｊ会合体薄膜を形成しやすいスクアリリウム色素を用い、スピンコート法で塗布してＪ会合体薄膜を作成している。
この特許文献３では、スクアリリウム色素は有機溶剤に対するその溶解性が乏しい点が特徴として挙げられ、光情報記録媒体の基板２の材料であるポリカーボネートを侵食しない溶剤に対しての溶解性を確保しにくいという欠点がある。すなわち、光情報記録媒体用の色素薄膜として十分な厚さを得ることが困難である。また、溶解性を確保するため、スクアリリウム色素分子に適当な置換基を化学装飾すると、Ｊ会合体薄膜の形成に影響を及ぼすため、設計する上で溶解性および会合性を考慮しなければならない複雑さがある。すなわち、この技術を光情報記録媒体に応用することは困難である。
なお、特許文献４（特許３４２９５２１号公報）は、ＬＢ膜を光記録層３用の材料として用いている。すなわち、フォトクロミック色素を含む色素皮膜を形成した基板２を用いており、この基板２は、遠赤外線を放射するセラミック基板である。このフォトクロミック材料が色素の分子会合体であり、スピロピランＪ会合体薄膜であることを特徴とする光情報記録媒体が開示されている。このフォトクロミック色素を含む色素皮膜に、数種類のシアニン色素および特別な脂肪酸を適当な混合比で混ぜたクロロホルム溶液を、水面上に展開圧縮して分子配向制御した単分子膜を形成し、基板２に付着させたものである。
この技術では、無蛍光ガラス基板の表面にトリメチルクロロシランにより疎水処理した基板を作成し、この基板上に上記分子配向制御した単分子膜を垂直浸漬法により片面二十層累積吸着させたものであるが、実際に光情報記録媒体に用いる色素薄膜としては、十分な厚さを持たせることが困難であるとともに、ＬＢ法を現在の光情報記録媒体に応用することは非常に困難である。
Ｊ会合体薄膜は、高屈折率を得ることが可能で、光情報記録媒体１、２０の光記録層３として有用であるにもかかわらず、簡便かつ制御が容易な形成手法が確立されていないのが現状である。ＬＢ法やＤｉｐ法では、その作成が比較的容易ではあっても、高度の制御技術が必要であったり、均一な薄膜を安定して得ることができないという問題がある。一方、スピンコート法は薄膜を容易に形成することが可能ではあるが、このスピンコート法によるＪ会合体薄膜の作成が困難であるという問題がある。
特開２００１−１９９９１９号公報 特開２０００−１５１９０４号公報 特開２００１−３０５５９１号公報 特許３４２９５２１号公報

本発明は以上のような諸問題にかんがみなされたもので、色素分子のＪ会合体による均一な薄膜を形成可能なモノメチン色素化合物、そのＪ会合体を直接形成するだけで他の補助手段を設けることなく光学特性を改善できる光情報記録媒体、およびその製造方法を提供することを課題とする。
また本発明は、高屈折率を有し良好な光学特性を備えた薄膜を形成可能なモノメチン色素化合物、その光情報記録媒体、およびその製造方法を提供することを課題とする。
また本発明は、簡易な手法（スピンコート法）でＪ会合体による光記録層を形成可能なモノメチン色素化合物、その光情報記録媒体、およびその製造方法を提供することを課題とする。
また本発明は、ポリカーボネートなど基板の材料を侵すことがない溶剤で色素材料を塗布可能なモノメチン色素化合物、その光情報記録媒体、およびその製造方法を提供することを課題とする。
また本発明は、光記録層の薄膜内の構成成分が色素材料を主材料とし、高速記録、高密度記録に適した、高感度および短マーク記録能力に優れたモノメチン色素化合物、その光情報記録媒体、およびその製造方法を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、スピンコート法を採用することにより均一な薄膜を簡便に塗布形成可能とすること、Ｊ会合体を形成可能な色素材料を用いて良好な光学特性（高屈折率）を得ること、この色素材料としては、溶解性の良好なオキサシアニン色素などを含むモノメチン色素化合物を用いて基板を侵すことがない溶剤を採用可能とすること、かくして記録前後で屈折率の差が大きく、色素の分解が吸熱反応である色素を用いることなどに着目したもので、第一の発明は、図１の一般式（Ａ）で示すモノメチン色素化合物である。
第二の発明は、図２の一般式（Ｂ）で示すモノメチン色素化合物である。
第三の発明は、レーザー光により情報を記録する光記録層を有する光情報記録媒体であって、前記光記録層は、Ｊ会合体を形成する色素膜を有し（Ｊ会合体を形成する図１の一般式（Ａ）で示すモノメチン色素化合物を含有する色素膜を有し、とすることもできる）、前記レーザー光を透過する層の透過した後側の表面に直接形成されてなることを特徴とする光情報記録媒体である。
レーザー光により情報を記録する光記録層を有する光情報記録媒体であって、前記光記録層は、図１の一般式（Ａ）で示すモノメチン色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体である、としてもよい。
第四の発明は、レーザー光により情報を記録する光記録層を有する光情報記録媒体の製造方法であって、上記光記録層は、図１の一般式（Ａ）で示すモノメチン色素化合物をスピンコート法により塗布することによりこれを形成することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法である。
上記一般式（Ｂ）におけるＲ２〜Ｒ９のうち、少なくともひとつがＣｌ基からなることができる。
当該モノメチン色素化合物は、レーザー光により情報を記録する光記録層を設けた光情報記録媒体のその光記録層にこれを用いることができる。
当該モノメチン色素化合物は、Ｊ会合体を形成することができる。
当該モノメチン色素化合物は、そのカウンターイオンのＸがアンモニウム化合物であることができる。
上記モノメチン色素化合物を溶解する溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッソ化アルコールを用いることができる。
上記モノメチン色素化合物を溶解する溶媒に水を混合することができる。
上記水の上記溶媒に対する混合率を、５〜５０体積％とすることができる。
上記モノメチン色素化合物、その光情報記録媒体、およびその製造方法は、ブルーレーザー光による記録および再生はもちろん、記録用ないし再生用のＣＤおよびＤＶＤにも応用可能である。
また、当該モノメチン色素化合物の合成、同定にあたっては、モノメチンシアニンの合成方法、同定方法を参照することができる。
例えば米国特許第２３１０６４０号等に記載の方法（合成法１）、米国特許第２４８５６７９号等に記載の方法（合成法２）、米国特許第２３１０６４０号等に記載の方法（合成法３）など、下記〔化５〕に示すような合成法が知られており、本発明における一般式（Ａ）、（Ｂ）におけるモノメチン色素化合物の合成においても下記〔化５〕に示す合成法を利用して、その置換基、側鎖を調整することにより合成することができ、その合成物をＮＭＲ分析装置、ＧＣ／ＭＳ分析装置等を用いて、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）に属する具体的化合物のモノメチン色素化合物を同定することができる。合成法１を利用してその置換基、側鎖を調整したものとしては、後述の実施例１に記載したように一般式で表した合成法が示される。

本発明によるモノメチン色素化合物、その光情報記録媒体、およびその製造方法においては、図１に示すモノメチン色素化合物という特定の色素材料を採用したので、スピンコート法という簡易な手法であっても色素分子のＪ会合による均一な薄膜を形成することができる。Ｊ会合により色素薄膜の吸収スペクトルが先鋭化および長波長化することにより、高屈折率を持つ薄膜を形成することができる。したがって、色素分子のＪ会合に由来する光吸収により、会合色素を熱分解させることにより、記録前後の屈折率差を生じやすくすることができる。しかも、このＪ会合色素の熱分解は吸熱反応であり、従来のような発熱反応による熱の放熱制御を行う必要がない。
すなわち、高屈折率および記録前後における屈折率差などの優れた光学特性、および吸熱反応という熱特性を有する記録材料薄膜を均一に形成することができるとともに、スピンコート法という簡易な手法で上記会合体薄膜を形成し、従来の工程を改造することなく、優れた特性を持つ光情報記録媒体を得ることができる。
さらに溶解性の良好なモノメチン色素化合物を用いることにより、基板を侵すことがない２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）などの溶剤で色素材料を塗布することができる。
とくに第一の発明によれば、図１に示す構造のモノメチン色素化合物であるので、Ｊ会合を形成するとともに、スピンコート法によって容易に薄膜化することができ、光情報記録媒体の光記録層として良好な光学特性を有する薄膜を形成することができる。
とくに第二の発明によれば、図２に示す構造のモノメチン色素化合物であるので、Ｊ会合を形成するとともに、スピンコート法によって容易に薄膜化することができ、光情報記録媒体の光記録層として良好な光学特性を有する薄膜を形成することができる。
とくに第三の発明によれば、Ｊ会合を形成するための、別途な処理を施すことなく、あるいは別に補助層などを形成することなく、光記録層として均一なＪ会合体薄膜を形成することができる。
また図１に示すモノメチン色素化合物を採用してスピンコートにより光記録層を形成すれば、Ｊ会合によるスペクトルの急峻化を実現し、光記録層の屈折率を増大させることが可能となり、高速度および高密度の記録を行うことができる。
とくに第四の発明によれば、図１に示すモノメチン色素化合物を採用したので、スピンコート法によってもＪ会合体による薄膜を形成して良好な光学特性を有する光記録層を形成することができる。

本発明は、図１のモノメチン色素化合物を用いてＪ会合体による薄膜を形成するようにしたので、簡易なスピンコート法を用いて、高屈折率で均一な光記録層を有する光情報記録媒体を実現することができた。
図１は、本発明で使用するモノメチン色素化合物（オキサシアニン色素）の一般式（Ａ）を示す説明図であって、このモノメチン色素化合物により光情報記録媒体１、２０の光記録層３を成膜する。
このモノメチン色素化合物は、色素骨格として、オキサシアニン（モノメチンオキサシアニン）を有する。このオキサシアニンの色素骨格の両側の環を構成する−Ｏ−のヘテロ原子のＯはＳ、Ｓｅでもよく、一方の環と他方の環のヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｓｅのうちから選択され、同一でもよく異なっていてもよい。上記一般式（Ａ）（化１）の一方の環のヘテロ原子のＯをＹ１とし、他方の環のヘテロ原子のＯをＹ２とし、Ｙ１、Ｙ２はＯ、ＳおよびＳｅのいずれでもよく、同一でも異なってもよい、としてもよい。
一般式（Ａ）において、Ｘは、分子内の電荷を中和するために必要なイオンを表しており、Ｘとして、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム化合物（３級アンモニウム化合物、４級アンモニウム化合物）から選択される。
ｎ１、ｎ２は、アルキル鎖の数（炭素数）を表し、それぞれ、１〜２０までの整数で表し、同一でも異なってもよい。
Ｚ１およびＺ２は、五員あるいは六員の芳香族環および含窒素複素環を形成する（五員の芳香族環、六員の芳香族環、五員の含窒素複素環および六員の含窒素複素環のいずれかの環状基を形成する）ために必要な原子群を表し、同種でも異種でもよく、このＺ１およびＺ２が置換基を有していてもよい。
Ｒは、水素原子、ハロゲン、脂肪族基、芳香族基、あるいは複素環基を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のいずれかを表す。とくに、Ｒ１０が、エチル基、プロピル基であることが望ましい。Ｒ１１が、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基であることが望ましい。Ｒ２〜Ｒ９のうち、少なくともひとつがＣｌ基であることが望ましい。なお、他のハロゲン基でもよい。
上記の芳香族環としては置換又は非置換のベンゼン環又はナフタリン環が挙げられるが、Ｚ１は下記一般式〔化６〕の４つのいずれかを表し、Ｚ２は下記一般式〔化７〕の４つのいずれかを表し、Ｚ１とＺ２は同種であっても異種であってもよい（ただし、Ｄ_１、Ｄ_２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルボモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロルスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノスルホン基、ビニル基及びスルホン基の群のなかから選択される置換基を表し、同種であっても異種であってもよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１又は複数の整数を表す。）。

なお、実施例において後述するように、カウンターイオンのＸとしてアンモニウム化合物が結合する場合には、溶媒中に水分が含有されていないほうが色素の溶解性が良く、逆に、ＸとしてＨ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋などが結合する場合には、色素を溶解するためには混合比５〜５０体積％の水が好ましいが、必要である場合もある。
さらに本発明においては、図１と同様の、図２で示す一般式（Ｂ）のモノメチン色素化合物（オキサシアニン色素）により光情報記録媒体１、２０の光記録層３を成膜することができる。
一般式（Ｂ）においても、一般式（Ａ）と同様に、Ｘは、分子内の電荷を中和するために必要なイオンを表しており、Ｘとして、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム化合物から選択される。
ｎ１、ｎ２は、アルキル鎖の数（炭素数）を表し、それぞれ、１〜２０までの整数で表され、同一でも異なってもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、あるいは複素環基を表す。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（これらは低級アルキル基）、ヘキシル基のいずれかを表す。
一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ９は、その複数が置換基によって置換されていてもよく、個々の置換基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、メトシキ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ペンチルスルファモイル基、ジペンチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
芳香環としては、単環式のベンゼン環であり、複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれるヘテロ原子を１または複数含んでなるものが望ましい。
かかる芳香環および複素環は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンモナイル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、第一級アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基などの置換または無置換の脂肪族、脂環式もしくは芳香族アミノ基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基、さらには、カルバモイル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホンアミド基などの置換基を１または複数有していてもよい。
なおまた、一般式（Ａ）、（Ｂ）で表されるオキサシアニン色素（モノメチン色素化合物）において、その構造上、シス／トランス異性体が存在する場合には、いずれの異性体もこの発明に包含されるものとする。
さらに、図１および図２の構造のオキサシアニン色素および溶剤の選択により、スピンコート法でＪ会合体を含む薄膜を容易に作成することができる。
また、スピンコート法に用いる溶剤に、すなわち、基板を侵食することがない極性溶剤中に水を含有させる（５〜５０体積％、下限未満では溶解性が不十分、上限をこえると反射層の金属材料に悪影響を及ぼす）ことにより、色素の溶解性を向上させることが可能となり、Ｊ会合形成能力を向上可能である。
溶剤としては、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッソ化アルコールが好ましいが、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等も基板を侵食しない程度に単独又は併用し、また、フッソ化アルコールと単数又は複数併用することもできる。
このようなＪ会合を形成する色素材料を使用することにより、光記録層３の高屈折率化が可能となり、かつ、光記録層３の低膜厚化が容易となり、高変調度を確保し、３５０〜５００ｎｍ付近の波長領域で優れた記録特性を有する光情報記録媒体１、２０を製造することができる。すなわち、記録時に、Ｊ会合を破壊することにより、記録前後の屈折率差を確保し、記録感度を改善することができる。
なお、一般的な色素の熱分解が発熱反応であるのに対して、本発明で用いるオキサシアニン色素のＪ会合状態における熱分解は吸熱反応であるため、分解時の熱拡散を抑制することができる。

つぎに本発明の実施例による光情報記録媒体用色素材料、これを用いた光情報記録媒体、およびその製造方法を図３ないし図１１にもとづき説明する。ただし、図１２および図１３と同様の部分には同一符号を付し、その詳述はこれを省略する。
（実施例１）
上記〔化５〕に示す合成法１を利用して置換基、側鎖を調整する一般式を用いた合成法としては、下記〔化８〕に示される。式中、Ｚ１、Ｚ２、ｎ（ｎ１＝ｎ２＝ｎ）は上記一般式（Ａ）のものと同じものを表し、Ｒは水素原子又は置換基を表す。
具体的には、下記〔化９〕に示すされる合成法により、図３に示すオキサシアニン色素化合物（モノメチン色素化合物）を合成することができ、その生成物はＮＭＲ分析装置により確認された。

（実施例２）
図３に示すオキサシアニン色素（化合物Ｉ）を１．５ｇ量りとり、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）１００ｍＬに溶解して、１５ｇ／Ｌの溶液を調製した。
この溶液を、０．２５ｍＬ量りとり、１０００ｍＬのメスフラスコに滴下し、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを加え、１０００ｍＬとした。この溶液をよく撹拌したのち、分光スペクトル測定を行った。
上記調製した溶液を、厚さ０．６ｍｍ、４ｃｍ四方のガラスの単板に１ｍＬ滴下したのち、３００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートすることにより、均一なＪ会合体薄膜を得た。
また、比較のために、シアニン色素（化合物ＩＩ、図４）を、上述の化合物Ｉと同様に単板上にスピンコートした。
これらの化合物Ｉ、ＩＩの薄膜を有する単板について分光スペクトル測定を行った。
図５は、上記それぞれ（三種類）の化合物についての分光スペクトル測定の結果を示すグラフであって、化合物Ｉの溶液中での吸収スペクトルと、単板上での吸収スペクトルとを比較すると、単板のスペクトル形状が溶液の状態と比較して、Ｊ会合の特徴である長波長化および先鋭化していることがわかる。また、薄膜化した場合であっても、Ｊ会合性を示さず色素分子が比較的分散状態にある化合物ＩＩと比較して化合物Ｉの薄膜の吸収スペクトルが先鋭化していることがわかる。
このように、Ｊ会合体を形成する色素膜は、化合物の溶液の状態と薄膜化した状態との吸収スペクトルの変化を見ることで確認することができる。
例えば、薄膜化した状態での吸収ピークが、溶液の状態での吸収ピークよりも長波長側にシフトし、薄膜化した状態での吸収スペクトルの半値幅が、溶液の状態での吸収スペクトルの半値幅よりも狭いことで確認することができる。
しかしながら、この方法に限るものではなく、溶液中のモノマーの吸収スペクトルと薄膜化した状態での吸収スペクトルとを前述のように比較することで確認することもでき、種々の確認方法を採ることができる。
図６は、化合物Ｉ、ＩＩの薄膜（単板上）について、波長４２０ｎｍにおいてそれぞれの光学特性を示した図表１であって、Ｊ会合体を形成することにより、屈折率ｎの向上という良好な光学特性が認められる。
なお、化合物Ｉ、ＩＩについて、蛍光寿命を測定した。Ｊ会合体がある化合物Ｉでは、蛍光寿命が２９ｐｓ、Ｊ会合体がない化合物ＩＩでは、４ｐｓであり、一般的なＪ会合体薄膜では、５１ｐｓ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２０００，１０４，９６３０（Ｎ．Ｋｏｍｅｔａｎｉ，Ｈ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｋ．Ａｓａｍｉ，Ｙ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｏ．Ｋａｊｉｍｏｔｏ））であることから、化合物Ｉは化合物ＩＩよりも蛍光寿命が長く、一般的なＪ会合体薄膜の蛍光寿命の約５０％を示している。
また、燐光についても測定した。化合物Ｉでは観測されず、化合物ＩＩでは観測された。
以上のように、化合物ＩＩのシアニン色素薄膜ではＪ会合は形成されておらず、化合物Ｉのオキサシアニン色素薄膜ではＪ会合体が形成されており、これをスピンコート塗布することにより、より簡易的に均一なＪ会合体薄膜を形成することができることがわかった。
（実施例３）
実施例１で用いた化合物Ｉ（Ｊ会合性オキサシアニン色素薄膜、図３）を光情報記録媒体１の光記録層３に応用した例を以下に示す。
オキサシアニン色素（化合物Ｉ）を１．５ｇ量りとり、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１００ｍＬに溶解して、１５ｇ／Ｌの溶液を調製した。なお、図７に示す化合物ＩＩＩを光安定剤として重量比で３０％添加した。なお、他のアミニウム系、ジイモニウム系安定剤も使用できる。
ポリカーボネート製で、ピッチが０．４０μｍ間隔で刻んであるプリグルーブ７を有する外径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状の基板２に、この塗布溶液の１ｍＬを所定の回転数でスピンコート法により塗布し、均一なＪ会合体薄膜を得た。
この色素を塗布した透明基板２を温度８０℃で３０分間熱処理し、残留している余分な溶剤、水成分を揮発処理して、色素面（光記録層３）を形成した。
さらに、この光記録層３の上に銀（Ａｇ）をスパッタリングし、厚さ１００ｎｍの光反射層４を形成した。
なお、基板２の周縁部や内周部分に飛び散った色素をメタノールで洗浄して洗い流した。
さらに、光反射層４の上に、紫外線硬化型の樹脂接着剤ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業製）をスピンコートしたのち、これに紫外線を照射して硬化させ、保護層５を形成した。
この保護層５の表面に紫外線硬化樹脂接着剤を塗布し、上述と同じ材質および形状（厚さ０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍ）のダミー基板６を貼り合わせ、この接着剤に紫外線を照射して硬化させて接着し、追記型光情報記録媒体１を作成した。
かくして、化合物Ｉにより、均一なオキサシアニン色素のＪ会合体薄膜を光記録層３に持つ光情報記録媒体１を得た。
また、実施例１で用いた化合物ＩＩ（図４）を用いて、上述と同様にして光記録層３を形成し、光情報記録媒体１を得た。
図８は、それぞれの光情報記録媒体１の電気特性評価結果を示す図表２であって、化合物Ｉによる光記録層３を有する光情報記録媒体１の方が記録に必要なパワーが低いため記録感度はより良好であり、最短マーク長のＣ／Ｎレベルが改善し、また、ランダム記録信号記録時のシンメトリも低パワーで達成可能である。
（実施例４）
つぎに、Ｊ会合の溶液依存性を確認した実験を説明する。
図９に示すオキサシアニン色素（化合物ＩＶ）を１．５ｇ量りとり、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）５０ｍＬおよび水５０ｍＬの混合溶液中に溶解して、１５ｇ／Ｌの溶液を調製した。
この溶液を、０．２５ｍＬ量りとり、１０００ｍＬのメスフラスコに滴下し、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを加え、１０００ｍＬとした。この溶液をよく撹拌したのち、分光スペクトル測定を行った。
上記調製した溶液を、厚さ０．６ｍｍ、４ｃｍ四方のガラスの単板に１ｍＬ滴下したのち、３００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートすることにより、均一なＪ会合体薄膜を得た。
また、比較のために、オキサシアニン色素（化合物ＩＶ、図９）を、上述と同様に、１．５ｇ量りとり、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール５０ｍＬおよびクロロホルム５０ｍＬの混合溶液中に溶解して、１５ｇ／Ｌの溶液を調製した。
上述したＴＦＰおよび水の混合溶液の場合と同様に、この溶液を、０．２５ｍＬ量りとり、１０００ｍＬのメスフラスコに滴下し、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを加え、１０００ｍＬとした。この溶液をよく撹拌したのち、分光スペクトル測定を行った。
上述したＴＦＰおよび水の混合溶液の場合と同様に、上記調製した溶液を、厚さ０．６ｍｍ、４ｃｍ四方のガラスの単板に１ｍＬ滴下したのち、３００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートすることにより、均一なＪ会合体薄膜を得た。
これらの化合物ＩＶ（四種類、すなわち、溶液および単板各二種類）について、分光スペクトル測定を行った。
図１０は、化合物ＩＶのＴＦＰおよび水中での吸収スペクトルを示すグラフ、図１１は、化合物ＩＶのＴＦＰおよびクロロホルム中での吸収スペクトルを示すグラフであって、それぞれ溶液中および薄膜について示している。
図１０に示すように、化合物ＩＶは、溶液中の吸収スペクトルと、単板上での吸収スペクトルとを比較すると、単板上での吸収スペクトル形状が溶液の状態と比較して長波長化および先鋭化していることから、Ｊ会合が起こっていることがわかる。
図１１に示すように、同じ化合物ＩＶであっても、溶媒として水を混合せず、クロロホルムを混合した場合には、単板上および溶液中ともに長波長化および先鋭化の傾向はとくに確認することができず、Ｊ会合体が形成されているとは考えられない。
なお、化合物ＩＶの単板上の薄膜について、実施例１と同様の同定法（蛍光寿命および燐光の観測）により、Ｊ会合性を有していることがわかった。
なお、ＴＦＰおよび水の混合比については、５〜５０体積％であるが、５％未満であると、化合物ＩＶが溶媒に溶解せず、５０％をこえると、光記録層４の上層に位置する光反射層４の金属材料に悪影響を及ぼす可能性がある。
また、上述した実施例においては、モノメチン色素化合物からなる単一の色素膜を光記録層とした例を示しているが、これに限らず、光記録層として、モノメチン色素化合物に他の色素、例えば、シアニン色素、フタロシアニン色素、アゾ色素等を含有したり、あるいは添加剤を含有した混合物とすることもできる。

本発明で使用するモノメチン色素化合物（オキサシアニン色素）の一般式（Ａ）を示す説明図である。 本発明で使用するモノメチン色素化合物（オキサシアニン色素）の一般式（Ｂ）を示す説明図である。 同、実施例１で用いたオキサシアニン色素（化合物Ｉ）を示す説明図である。 同、実施例１で比較のために用いたシアニン色素（化合物ＩＩ）の説明図である。 同、実施例１におけるそれぞれ（三種類）の化合物についての分光スペクトル測定の結果を示すグラフである。 同、化合物Ｉ、ＩＩの薄膜（単板上）について、４２０ｎｍにおいてそれぞれの光学特性を示した図表１である。 同、実施例２で用いた化合物ＩＩＩ（光安定剤）の説明図である。 同、実施例２で作成したそれぞれの光情報記録媒体１の電気特性評価結果を示す図表２である。 同、実施例３で用いたオキサシアニン色素（化合物ＩＶ）の説明図である。 同、化合物ＩＶのＴＦＰおよび水中での吸収スペクトルを示すグラフである。 同、化合物ＩＶのＴＦＰおよびクロロホルム中での吸収スペクトルを示すグラフである。 一般的な円盤状の光情報記録媒体１の要部拡大断面図である。 他のタイプの一般的な円盤状の光情報記録媒体２０の要部拡大断面図である。

符号の説明

１ 光情報記録媒体（図１２）
２ 基板
３ 光記録層（光吸収層）
４ 光反射層
５ 保護層（接着層）
６ ダミー基板
７ プリグルーブ
８ ランド
９ レーザー光（記録光、再生光）
１０ 記録ピット
１１ 第１の層界
１２ 第２の層界
１３ 第３の層界
１４ 第４の層界
２０ 光情報記録媒体（図１３）
２１ 接着層
２２ カバー層
２３ 第１の層界
２４ 第２の層界
２５ 第３の層界
２６ 第４の層界
２７ 第５の層界

Claims (18)

1. 下記一般式（Ａ）（化１）で示すモノメチン色素化合物。
   

   

   （式中、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、五員あるいは六員の芳香族環および含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、同種でも異種でもよく、このＺ１およびＺ２が置換基を有していてもよく、Ｒは、水素原子、ハロゲン、脂肪族基、芳香族基、あるいは複素環基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のいずれかを表し、ｎ１、ｎ２はアルキル鎖の炭素数を表し、１〜２０までの整数を表し、同一でも異なってもよい。）
2. 下記一般式（Ｂ）（化２）で示すモノメチン色素化合物。
   

   

   （式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ、水素原子、ハロゲン、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、同種でも異種でもよく、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のいずれかを表し、ｎ１、ｎ２は、アルキル鎖の炭素数を表し、それぞれ、１〜２０までの整数を表し、同一でも異なってもよい。）
3. 前記一般式（Ｂ）におけるＲ２〜Ｒ９のうち、少なくともひとつがＣｌ基からなることを特徴とする請求項２記載のモノメチン色素化合物。
4. 波長３５０〜５００ｎｍのレーザー光により情報を記録する光記録層を有する光情報記録媒体の該光記録層に用いられる請求項１ないし３のいずれかに記載のモノメチン色素化合物。
5. Ｊ会合体を形成することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のモノメチン色素化合物。
6. カウンターイオンのＸがアンモニウム化合物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のモノメチン色素化合物。
7. レーザー光により情報を記録する光記録層を有する光情報記録媒体であって、該光記録層は、Ｊ会合体を形成する色素膜を有し、前記レーザー光を透過する層の透過した後側の表面に直接形成されてなることを特徴とする光情報記録媒体。
8. 前記光記録層は、Ｊ会合体を形成するモノメチン色素化合物を含有する色素膜からなることを特徴とする請求項７記載の光情報記録媒体。
9. 前記光記録層は、下記一般式（Ａ）（化３）で示すモノメチン色素化合物を含有することを特徴とする請求項８記載の光情報記録媒体。
   

   

   （式中、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、五員あるいは六員の芳香族環および含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、同種でも異種でもよく、このＺ１およびＺ２が置換基を有していてもよく、Ｒは、水素原子、ハロゲン、脂肪族基、芳香族基、あるいは複素環基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のいずれかを表し、ｎ１、ｎ２はアルキル鎖の炭素数を表し、１〜２０までの整数を表し、同一でも異なってもよい。）
10. 前記レーザー光は、波長３５０〜５００ｎｍの波長領域からなることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の光情報記録媒体。
11. 前記光記録層は、モノメチン色素化合物を含有した混合物からなる色素膜であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載の光情報記録媒体。
12. 前記モノメチン色素化合物は、そのカウンターイオンのＸとして、アンモニウム化合物を有することを特徴とする請求項９ないし１１のいずれかに記載の光情報記録媒体。
13. レーザー光により情報を記録する光記録層を設けた光情報記録媒体の製造方法であって、前記光記録層は、下記一般式（Ａ）（化４）で示すモノメチン色素化合物をスピンコート法により塗布することによりこれを形成することを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
    

    

    （式中、Ｚ１、Ｚ２、は五員あるいは六員の芳香族環および含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、同種でも異種でもよく、このＺ１およびＺ２が置換基を有していてもよく、Ｒは、水素原子、ハロゲン、脂肪族基、芳香族基、あるいは複素環基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のいずれかを表し、ｎ１、ｎ２はアルキル鎖の炭素数を表し、１〜２０までの整数を表し、同一でも異なってもよい。）
14. 前記モノメチン色素化合物がＪ会合体を形成することを特徴とする請求項１３記載の光情報記録媒体の製造方法。
15. 前記モノメチン色素化合物は、そのカウンターイオンのＸとして、アンモニウム化合物を有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の光情報記録媒体の製造方法。
16. 前記モノメチン色素化合物を溶解する溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッソ化アルコールを用いることを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法。
17. 前記モノメチン色素化合物を溶解する溶媒に水を混合することを特徴とする請求項１３ないし１６のいずれかに記載の光情報記録媒体の製造方法。
18. 前記水の前記溶媒に対する混合率を、５〜５０体積％とすることを特徴とする請求項１７記載の光情報記録媒体の製造方法。

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