JP3713622B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、CD−R、DVD−R等、特にDVD−R等の少なくとも660nm前後の短波長領域のレーザー光により記録及び再生が可能なヒートモードによる追記型の光情報記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
文字、図形等の画像や映像あるいは音声等のデータを記録し、再生する手段としては、波長770〜830nmのレーザー光に対応した記録及び再生が可能な記録材料として例えばペンタメチン系シアニン色素を含有する記録層を有する光ディスクがCD−Rとして知られているが、このレーザー光より短波長の例えば620〜690nmの赤色レーザー光により高密度記録及び再生が可能なDVD−R(デジタル・ビデオ・ディスク−レコーダブル又はデジタルバーサタイル・ディスク−レコーダブル)等がCD−Rに代わるこれからの時代を担うメディア(光情報記録媒体)として用いられるようになってきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
DVD−Rにおいては、半導体レーザーの発振波長がそのレーザーの温度により変化する、いわゆる温度依存性があるため、高速記録をするために高出力の発振を行なったり、そのレーザーの駆動源(ドライブ)の装置をコンパクト化することにより熱が逃げにくい構造にすると、レーザーの温度が上昇することによりその発振波長が長波長化してしまうということが起こる。
有機色素材料を用いた記録層を使用しているDVD−Rメディアの場合には、その記録層はその有機色素材料の特性から発振波長の変化の影響を受け易く、特に上記のような半導体レーザーの長波長化に対しては、光吸収量の減少のため感度が悪くなってしまうという問題がある。このような温度上昇によるレーザーの長波長化により記録のための感度が低下するために、その感度を向上させる工夫をする必要がある。記録感度を向上させる必要性はこれだげではなく、高速記録するために高いパワーを用いると、レーザー照射部は熱をもちやすく、ピット形状が熱変形し易いので、等倍速記録での低いパワーにより、熱をもちにくく、ピット形状が熱変形し難い記録が可能な情報記録媒体の開発が望まれている。
実際には、現状規格では半導体レーザーの発振波長は635〜650nmであるが、上記の理由による半導体レーザーの長波長化のため、660nm以上になることがある。
ところが、DVD−Rメディアの記録層の有機色素材料として従来よく使用されている一般的なシアニン色素材料は、半導体レーザーの635〜650nmの波長領域に適度な吸収を持っており、半導体レーザーの660nm前後以上の波長領域に適度な吸収を持つものとしてのトリメチン系シアニン色素はあまり知られていなく、色素材料に対してもその波長領域に適度な吸収を持たせるような波長設計が必要である。
また、一般に有機色素は太陽光に対する耐光性が十分とは言えず、その対応策として、一般に半導体レーザ発振波長領域に吸収特性を持つ例えばシアニン色素の主成分に対し、安定化ラジカルを添加したり、シアニン色素カチオンとクエンチャーアニオンの結合体を添加することにより、その色素を退色させる原因となる太陽光により発生する一重項酸素をその消光作用のより穏やかな三重項酸素に変化させて、CD−RやDVD−Rのシアニン色素含有層の耐光性を改善することが行なわれてきたが、例えば百科事典のようにその内容の記録を長期間保存したい場合には、それでも十分とは言えず、長期間に渡る保存時の光劣化を防止するさらなる改善策が強く望まれている。
従来、このような有機色素の光劣化を防止する化合物として、ジチオール系などの金属錯体、ニトロソ系化合物、アミニウム系化合物などの光安定化剤を使用することが提案されているが、いずれも十分な光劣化防止効果が得られていない。
【0004】
本発明の第1の目的は、特にDVDの記録用の少なくとも660nm前後の波長のレーザー光に対しても感度を向上することができる光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第2の目的は、長期間に渡る保存時の太陽光等の光劣化を防止でき、しかも記録及び再生の性能を損なわない光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第3の目的は、安定化ラジカルやクエンチャーその他の光安定化剤を添加しないでもよい光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第4の目的は、CD−RやDVD−Rの従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる光情報記録媒体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特にDVDの記録用の少なくとも660nm前後の短波長レーザー光に対する感度を向上させて高感度で記録できるために、また、レーザー光や太陽光に対する耐光性を向上させるためには、特殊なトリメチン系シアニン色素を色素層に有する光干渉層を備えた光情報記録媒体を得ることが有効であり、上記目的を達成することができることを見い出し、本発明をするに至った。
したがって、本発明は、(1)、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が下記一般式〔化1〕及び下記一般式〔化3〕で表わされるトリメチン系シアニン色素の少なくとも1種を含有する光情報記録媒体を提供するものである。
【化1】
〔ただし、R1 、R2 は置換アルキル基又は非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基(ベンゼン環部分及び/又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。)の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、X- は下記一般式〔化2〕の化合物、
【化2】
(ただし、A1 、A2 、A3 及びA4 は各々独立に水素原子又は上記R1 、R2 において示した置換基と同じものを表し、同じであっても異なってもよく、上記A1 とA2 及びA3 とA4 は各々連結して不飽和縮合環を形成してもよく、該不飽和縮合環には上記A1 、A2 、A3 及びA4 と同じに各々独立に水素原子又は置換基を有していてもよく、上記A1 、A2 、A3 及びA4 のうち上記不飽和縮合環を形成していない置換基の少なくとも1つには末端に酸の陰イオンを有しかつ分子全体はマイナスに荷電しており、mは1及び2のなかから選択される整数を表す。)の陰イオンを表わす。〕
【化3】
〔ただし、R1 、R2 は置換又は非置換のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基(ベンゼン環部分及び/又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。)の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、X- は上記一般式〔化2〕で表される陰イオンを表わす。〕
また、本発明は、(2)、一般式〔化2〕のA1 、A2 、A3 及びA4 のうち不飽和縮合環を形成していない置換基の有する末端の酸の陰イオンは同一であっても異なっていてもよく、該酸の陰イオンは脂肪族の酸であっても芳香族の酸であってもよく、スルホン酸及びカルボン酸を含む酸の群の陰イオンのなかから選択される上記(1)の光情報記録媒体、(3)上記一般式〔化2〕で表される陰イオンが下記〔化4〕の化合物である上記(1)の光情報記録媒体、
【化4】
(4)、上記一般式〔化1〕及び上記一般式〔化3〕で表わされるトリメチン系シアニン色素は、660nm前後での記録波長での屈折率が2〜3、消衰係数が0.02〜0.3である上記(1)ないし(3)の光情報記録媒体、(5)光干渉層が少なくとも660nm前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長620nm〜690nm波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である上記(1)ないし(4)のいずれかの光情報記録媒体、(6)、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が上記(1)ないし(3)のいずれかの上記一般式〔化1〕で表わされるトリメチン系シアニン色素を含有し、該光干渉層が少なくとも660nm前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長620nm〜690nm波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である光情報記録媒体、(7)、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の上記一般式〔化3〕で表わされるトリメチン系シアニン色素を含有し、該光干渉層が少なくとも660nm前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長620nm〜690nm波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である光情報記録媒体を提供するものである。
【0006】
本発明において、光干渉層は少なくとも660nm前後の波長(660nm前後以上)、好ましくは645nm〜680nmの波長領域のレーザー光により記録が可能であり、620nm〜690nmの波長領域のレーザー光により再生が可能になるように形成されてもよく、これはこの光干渉層をDVD−R用に使用可能にすることにある。
上記光干渉層とは、有機色素材料からなる色素層その他の有機材料あるいは無機材料からなる層から構成され、レーザー照射でピット形成可能な単一層又は複数層の色素層を含む記録層や、この記録層以外に光情報記録媒体の光学的物性を調整する目的で屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からなるエンハンス層、さらには基板と色素層、色素層が複数の場合にはその間に設ける中間層等も含まれ、これらを総称したものである。
【0007】
上記の色素層には上記一般式〔化1〕及び上記一般式〔化3〕で表わされるトリメチン系シアニン色素の少なくとも1種を含有させてもよく、また、上記一般式〔化1〕及び上記一般式〔化3〕で表わされるベンゾインドレニン型のトリメチン系シアニン色素の少なくとも上記一般式〔化1〕で表わされるトリメチン系シアニン色素、すなわち上記一般式〔化1〕に属するトリメチン系シアニン色素あるいは上記一般式〔化1〕及び上記一般式〔化3〕で表わされるトリメチン系シアニン色素の両方を含有させる。
上記一般式〔化1〕及び上記一般式〔化3〕において、上記一般式〔化2〕の化合物は、この化学式においてA1 、A2 、A3 及びA4 の全てが水素原子である化合物、すなわちテトラシアノキノジメタン(TCNQ)とその誘導体(以下、「TCNQ誘導体」ということがある。)である。
この一般式〔化2〕で表されるTCNQ誘導体は、具体的には、下記〔化4〕(末端に2個のスルホン酸基を有し、mは2である2価の陰イオン)、〔化5〕(末端に2個のベンゼンスルホン酸基を有し、mは2である2価の陰イオン)及び〔化6〕(末端に1個のカルボキシル基を有し、mは1である1価の陰イオン)の化合物が挙げられる。
【0008】
【化4】
【0009】
【化5】
【0010】
【化6】
【0011】
上記一般式〔化1〕の化合物においては、母骨格が非対称(両側のベンゼンのインドレニンへの縮合位置が分子の中心線からみて対称ではない(線対称ではない))とすることにより、母骨格が対称である場合には、660nm前後の波長には及ばない短波長レーザー光にしか大きな吸収を示さないものを、そのトリメチン系シアニン色素の吸収波長を長波長化することによって、660nm前後以上の波長による記録の感度を向上させ、その結果、その波長領域の記録用のレーザーパワーを著しく小さくすることができ、また、その記録がよく行われることによって再生のジッターも改善することができ、さらに光情報記録媒体としての再生性能(変調度)も向上させることができる。
また、光安定化剤であるTCNQ誘導体を導入した上記一般式〔化3〕に属するシアニン化合物は、色素自身の耐光性が飛躍的に向上するとともに、光情報記録媒体としての再生性能(変調度)も維持することができ、しかも少なくとも660nm前後の記録波長での屈折率が高く(n=2〜3)、消衰係数が適切な値(0.02〜0.3)であるため、記録特性も良好である。TCNQ誘導体を導入した上記一般式〔化1〕に属するシアニン化合物についても同様のことが言える。
【0012】
本発明における光干渉層には、上記一般式〔化1〕、〔化3〕のトリメチン系シアニン色素のほかにその他の色素の1種又は複数種を同一の色素層あるいは他の色素層を設けて併用してもよく、全色素中上記一般式〔化1〕及び〔化3〕の少なくとも1種のトリメチン系シアニン色素を少なくとも5重量%、すなわち5重量%以上使用することが好ましい。
上記のその他の色素としては、DVD−R用としては、例えば下記一般式〔化7〕で示されるトリメチン系シアニン色素を挙げることができる。
【0013】
【化7】
〔ただし、Aは下記一般式〔化8〕ないし〔化10〕のいずれかを表わし、
【化8】
、
【化9】
、
【化10】
、
【0014】
A’は下記一般式〔化11〕ないし〔化13〕のいずれかを表わし、
【化11】
、
【化12】
、
【化13】
、
AとA’は同種であっても異種であってもよく(ただし、D1 、D2 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノスルホン基、ビニル基及びスルホン基の群のなかから選択される置換基を表わし、同種であっても異種であってもよく、p、qは置換基の数であってそれぞれ1又は複数の整数を表わす。)、R3 、R4 は置換又は非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホリニル基、フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基及びフェノキシアルキル基(ベンゼン環部分及び/又はアルキル部分の水素原子をアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等の金属イオン以外の置換基で置換してもよく、前記フェニル基、ベンジル基、アルキルフェニル基の該当部分についても同様である。)の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、X- は上記一般式〔化1〕のものと同じものを表わす。〕
この一般式〔化7〕においてAが上記一般式〔化8〕〜〔化10〕の一般式から任意に選択され、A’が上記一般式〔化11〕〜〔化13〕の一般式から任意に選択され、両者のその選択したそれぞれの個々の全ての組み合わせの化合物が挙げられる。例えば一般式〔化8〕と一般式〔化11〕〜〔化13〕のそれぞれとの組み合わせが挙げられるが、その他の一般式〔化9〕、〔化10〕のそれぞれについても同様である。A、A’の置換基(D1 )p、(D2 )qのp、qは少なくとも1であるが、複数の整数、すなわち2以上の整数である。
また、CD−R用としては、上記一般式〔化7〕において、トリメチン鎖をこれよりメチンの数の大きい、ペンタメチン、ヘプタメチン等に置換したシアニン色素を用いることが好ましい。
なお、色素の合成法としては、The Chemistry of Synthetic Dyes Vol14に記載されている方法を利用できる。
【0015】
上記一般式〔化1〕、〔化3〕のトリメチン系シアニン色素の少なくとも1種の色素あるいはこれと他の色素は、これらの色素のみで用いてもよく、例えばこの一般式〔化3〕に属するシアニン色素や、この一般式〔化1〕でX- が上記一般式〔化2〕に属するシアニン色素は優れた耐光性を有するが、その他のシアニン色素を用いる場合には特に、耐光性を向上させるために、光安定化剤を色素層に含有させ、あるいは他の層に含有させて用いてもよい。
このような光安定化剤としては金属錯体が挙げられ、この金属錯体としては、下記一般式〔化14〕で表わされる化合物を挙げることができる。
【0016】
【化14】
〔ただし、R1 、R2 はそれぞれハロゲン原子、フェニル基、アルキル基、シアノ基、チオアルキル基、アルキルスルホニル基、r、sは1〜4の整数を表わし、R4 はアルキル基、YはN又はP、MはCu、Co又はNi等の金属を表わす。〕
【0017】
上記一般式〔化14〕に属する具体的化合物としては、下記〔化15〕、〔化16〕の化合物を挙げることができる。
【0018】
【化15】
【0019】
【化16】
【0020】
また、光安定化剤としてはアミニウム系及びジイモニウム系安定化剤を挙げることができる。具体的化合物としては、下記〔化17〕、〔化18〕で表される化合物を挙げることができる。
これらの光安定化剤は少なくとも1種、すなわち単独又は複数併用することができる。
【0021】
【化17】
【0022】
【化18】
【0023】
なお、上記〔化17〕、〔化18〕において、アルキル基の代わりに水素原子及び他のアルキル基、例えば炭素数1〜6のアルキル基の群のなかから選択される原子又は置換基でもよく、対イオンはClO4 - 、BF4 - 、ClO3 - 、PF6 - 及びSbF6 - の群のなかから選択される陰イオンでもよい。
本発明の光情報記録媒体を製造するには、上記一般式〔化1〕及び〔化3〕で示されるシアニン色素の少なくとも1種、あるいはこれと上記一般式〔化7〕で示されるシアニン色素その他の色素を溶解した混合色素(前者を5重量%以上混合することが好ましい)、あるいはこれらのそれぞれに上記一般式〔化14〕で示される金属錯体その他の光安定化剤を溶解した溶液を調製し、透光性の基板に塗布する。これらの色素溶液にはクロロホルム、ジクロロエタン、フッ素化アルコール等のフッ素系溶剤、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等を用いることができる。この場合のシアニン色素の混合割合は1重量%〜10重量%が好ましい。
また、本発明に用いられる基板には、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチックスが例示される。この基板にはトラック溝あるいはピットが形成されていてもよく、また、アドレス信号に必要な信号を有するものでもよい。
また、上記シアニン色素溶液を基板に塗布するにはスピンコート法を用いることが好ましい。
また、本発明における光干渉層には上記の金属錯体以外の一重項酸素クエンチャー、光吸収剤、ラジカルスカベンジャー(捕捉剤)等の他の化合物を含んでもよい。
【0024】
上記の光干渉層のほかに反射層を設けてもよく、また、その反射層の上に保護層、さらには基板面(レーザー光の入射側)に保護層を有する場合でよい。
反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したAu、Al、Ag、Cu、Pt、Pd、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、保護層としては光情報記録媒体の保護と耐候性の向上等の目的で紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコート法等により塗布し、放射線硬化させた塗布層が挙げられる。
【0025】
このようにして基板の上に色素層を含む光干渉層、反射層を設け、さらには保護層などが設けられた光ディスクが得られる。その光干渉層を少なくとも有した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り合わせたりしてもよい。
この貼り合わせのための材料、方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、両面粘着シート、ホットメルト法、スピンコート法、ディスペンス法(押し出し法)、スクリーン印刷法、ロールコート方式等が用いられる。
【0026】
【発明の実施の形態】
詳細は以下の実施例により説明するが、本発明の実施の形態は以下の実施例を含む類似の範囲も含む。
【0027】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
参考例1
表面に幅0.32μm、深さ100nm、ピッチ0.74μmのスパイラル状のグルーブが形成された厚さ0.6mm、外径(直径)120mmφのポリカーボネートからなる透明な基板を射出成形法により成形した。
次に、上記一般式〔化1〕においてR1 がn−C4 H9 、R2 がC3 H7 であり、X- がPF6 - であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素をフッ素化アルコール、例えば2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(東京化成社製、以下TFPと略記する)に3重量%になるように溶解し、その溶液を上記の基板の表面にスピンコート法で塗布し、膜厚100nmの感光色素膜からなる光干渉層を形成した。
なお、光干渉層について、可視紫外分光光度計/U−4000((株)日立製作所製)による吸収スペクトル〔吸光度(Abs)の波長400〜800nm範囲の波長依存性〕を測定したところ、最大吸収波長λmax は621nmであった。
【0028】
この光干渉層上にスパッタリング法により膜厚80nmのAu膜を成膜し、反射層を形成した。
また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂SD−211(大日本インキ化学工業社製)をスピンコートし、その塗膜に紫外線を照射して硬化させ、膜厚5μmの保護膜を形成した。
さらに、この基板の保護膜及びその保護膜が形成されていない光干渉層の上に紫外線硬化樹脂SD−640(大日本インキ化学工業社製)を滴下した後、上記と同様に成形した他の基板をその上に置き、その間隙にスピンコート法により樹脂を均一に拡散させた後、再度紫外線を重ねた基板側から照射して硬化させ、当初からの基板の32mmφから120mmφの領域に樹脂からなる厚さ25μmの接着層を形成することにより重ねた基板を貼り合わせ、貼り合わせ型の光ディスクを作製した。
【0029】
このようにして作製された光ディスクに、NA(開口率(numericalaperture))=0.65、レーザー波長=662nmのDDU−1000(パルステック社の記録機)により、線速3.5m/秒で記録したところ10.2mW(記録感度)であった。その後、横河電機社製タイムインターバルアナライザー/TA−320でジッターを測定したところ、7.4%であった。DVD Specification for Read−Only DISCの規格によれば、Data to Clock Jitter(ジッター)とは、チャンネルビットレート=26.6Mbps(38.23nsec)を基準クロックとしてバイナライズ・データ・エッジ信号の偏差値σを規格化したものである。
また、記録後の変調度I14/Itop を波長650nmのレーザー光を用いて測定した。ここで、Itop はHHF(EFM)信号における最大反射光量、I14の最大反射光量とほぼ一致する。I14は記録されるグルーブ内における記録される最大ピットにおいて回折され、対物レンズに返ってくる光量と非ピット部で反射され、レンズに返ってくる光量の差からなる光学的変調成分の信号である。
また、耐光性を調べるために、上記で用いた色素をグルーブのない平坦なポリカーボネートの角板に塗布し、AM−1光で露光し、その露光後の色素の最大吸収波長における吸光度を測定し、その露光前の同様な吸光度に対する百分率がほぼ50%になる露光時間を耐光性として求めた。
上記の測定結果を表1に示す。
【0030】
実施例1
参考例1において、上記一般式〔化1〕においてX- が上記〔化4〕である下記一般式〔化19〕のR1 、R2 が共にCH3 であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例1と同様に光干渉層については最大吸収波長を測定し、光ディスクについては記録を行い、測定した。その結果を表1に示す。R1 、R2 は異なってもよく、その一方又は両方が低級アルキル基であってもよい。
【0031】
【化19】
【0032】
比較例1
参考例1において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化3〕において、X- の定義から外れることによりこの式に属さない、R1 がn−C4 H9 、R2 がn−C6 H13であり、対イオンがPF6 - であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例1と同様に光干渉層については最大吸収波長を測定し、光ディスクについては記録を行い、測定した。その結果を表1に示す。
【0033】
比較例2
参考例1において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化3〕において、X- の定義から外れることによりこの式に属さない、R1 がn−C3 H7 、R2 がn−C5 H11であり、対イオンがPF6 - であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例1と同様に光干渉層については最大吸収波長を測定し、光ディスクについては記録を行い、測定した。その結果を表1に示す。
【0034】
比較例3
参考例1において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化3〕において、X- の定義から外れることによりこの式に属さない、下記一般式〔化20〕において、対イオンがヒドロナフトキノン誘導体の陰イオンを用いるとともに、R1 、R2 が共にCH3 であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例1と同様に光干渉層については最大吸収波長を測定し、光ディスクについては記録を行い、測定した。その結果を表1に示す。
【0035】
【化20】
表1の結果から、参考例1は、上記一般式〔化1〕において、R1 が炭素数4のアルキル基(n−ブチル基)、R2 が炭素数3のアルキル基(プロピル基)であり、R1 、R2 は炭素数が異なるアルキル基であるトリメチン系シアニン色素を使用した例であり、実施例1は、上記一般式〔化1〕において、R1 、R2 が共に炭素数1のアルキル基(メチル基)であり、R1 、R2 は炭素数が同じアルキル基であるトリメチン系シアニン色素を使用した例であるが、いずれも感光色素膜の最大吸収波長λmax は比較例1〜3に比べ、長波長側にシフトしており、波長662nm(波長660nm以上)のレーザー光による記録及び波長650nmのレーザー光による再生に適し、記録パワー、ジッターからみた感度が著しく優れ、変調度も通常の水準を越えた性能を示すことがわかる。これは、参考例1、実施例1で用いた色素は、上記一般式〔化1〕の骨格が非対称であるのに対し、比較例1、2で用いた色素は、一般式〔化3〕の骨格が対称である大きな相違による結果であるといえる。また、実施例1では、対イオンに光安定化剤のTCNQ誘導体を用いているので、耐光性が著しく向上していることがわかる。
【0036】
実施例2
参考例1において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化3〕においてX- が上記〔化4〕である下記一般式〔化21〕のR1 、R2 が共にCH3 であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例1と同様に記録を行い、測定した結果を表1に示す。R1 、R2 は異なってもよく、その一方又は両方が低級アルキル基であってもよい。
【0037】
【化21】
【0038】
比較例4
実施例2において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化3〕において、対イオンの種類が異なることによりこの式に属さない、対イオンをTCNQ誘導体の代わりにPF6 - を用いるとともに、R1 、R2 が共にn−C3 H7 であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例1と同様に記録を行い、測定した結果を表1に示す。
【0039】
比較例5
上記実施例2において、上記のトリメチン系シアニン色素の代わりに、上記一般式〔化3〕において、対イオンの種類が異なることによりこれに属さない、対イオンをTCNQ誘導体の代わりにClO4 - を用いるとともに、R1 、R2 が共にn−C7 H15であるインドレニン系のトリメチン系シアニン色素を用いたこと以外は同様にして色素層からなる光干渉層の形成及びその後の工程を行って光ディスクを作製し、参考例1と同様に記録を行い、測定した結果を表1に示す。
【0040】
表1の結果から、実施例2は、上記一般式〔化3〕において、R1 、R2 が共に同種の炭素数1のアルキル基(メチル基)であるトリメチン系シアニン色素を使用した例であり、波長662nm(波長660nm以上)のレーザー光による記録及び波長650nmのレーザー光による再生に適し、ジッターからみた感度が良好で、変調度、記録パワーも通常の水準が維持されており、特に耐光性が比較例3、4に比べて約16〜21倍優れていることがわかる。
【0041】
【表1】
【0043】
【発明の効果】
本発明によれば、上記一般式〔化1〕及び上記一般式〔化3〕で表され、いずれもX - として上記一般式〔化2〕の化合物の陰イオンを用いたトリメチン系シアニン色素の少なくとも1種を用いたので、特にDVDの記録用の少なくとも660nm前後の波長のレーザー光に対しても感度を向上することができるとともに、特に安定化ラジカルやクエンチャーその他の光安定化剤を添加しないでも、長期間に渡る保存時の太陽光等の光劣化を防止でき、しかも記録及び再生の性能を損なわない光情報記録媒体を提供することができる。
そして、CD−RやDVD−Rの従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる光情報記録媒体を提供することができる。
Claims (7)
- 基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が下記一般式〔化1〕及び下記一般式〔化3〕で表わされるトリメチン系シアニン色素の少なくとも1種を含有する光情報記録媒体。
- 一般式〔化2〕のA1 、A2 、A3 及びA4 のうち不飽和縮合環を形成していない置換基の有する末端の酸の陰イオンは同一であっても異なっていてもよく、該酸の陰イオンは脂肪族の酸であっても芳香族の酸であってもよく、スルホン酸及びカルボン酸を含む酸の群の陰イオンのなかから選択される請求項1に記載の光情報記録媒体。
- 上記一般式〔化1〕及び上記一般式〔化3〕で表わされるトリメチン系シアニン色素は、660nm前後での記録波長での屈折率が2〜3、消衰係数が0.02〜0.3である請求項1ないし3のいずれかに記載の光情報記録媒体。
- 光干渉層が少なくとも660nm前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長620nm〜690nm波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である請求項1ないし4のいずれかに記載の光情報記録媒体。
- 基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が請求項1ないし3のいずれかに記載の上記一般式〔化1〕で表わされるトリメチン系シアニン色素を含有し、該光干渉層が少なくとも660nm前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長620nm〜690nm波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である光情報記録媒体。
- 基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報記録媒体において、該色素層が請求項1ないし3のいずれかに記載の上記一般式〔化3〕で表わされるトリメチン系シアニン色素を含有し、該光干渉層が少なくとも660nm前後の波長のレーザー光による記録に適しかつ波長620nm〜690nm波長領域から選ばれたレーザー光により再生が可能である光情報記録媒体。
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