JP4160715B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等のレーザ光により情報の記録および再生が可能な追記型の光情報記録媒体に関し、特に、情報の記録後の耐光性を改善した光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、文字、図形等の画像や映像あるいは音声等のデータを記録し、再生する光情報記録媒体としてＣＤ−Ｒ（コンパクトディスク−レコーダブル）が知られており、このＣＤ−Ｒは、波長７７０〜８３０ｎｍのレーザ光に対応して情報の記録及び再生が可能な光ディスクから構成されている。
【０００３】
また、最近、このＣＤ−Ｒに使用のレーザ光より短波長の短い、例えば、６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザ光により高密度記録及び再生が可能なＤＶＤ−Ｒ（デジタル・ビデオ・ディスク−レコーダブルまたはデジタル・バーサタイル・ディスク−レコーダブル）等が次時代を担うメディアとして用いられるようになっている。
【０００４】
これらのＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の追記型光情報記録媒体は、シアニン系色素などの有機色素を含む記録層にレーザ光を照射することにより該記録層の光学特性を部分的に変化させてピットを形成して情報の記録を行う。
【０００５】
ここで、シアニン系色素は、スピンコート法という生産性の高い方法が適用できること、熱伝導性が低いので局所的加熱ができること等の優れた点があり、さらに半導体レーザの波長域に高い吸収性、反射性を示すことから注目されている。
【０００６】
しかしながら、シアニン系色素は太陽光に対する耐光性が十分とはいえず、長期保存における光劣化の問題がある。
【０００７】
そこで、従来は、その対応策として、半導体レーザ発振波長領域に吸収特性を持つシアニン系色素の主成分に対して、安定化ラジカルを添加したり、シアニン色素カチオンとクエンチャーアニオンの結合体を添加したりすることが行われている。
【０００８】
すなわち、シアニン系色素の主成分に対する安定化ラジカルの添加若しくはシアニン色素カチオンとクエンチャーアニオンの結合体の添加により、シアニン系色素を退色させる原因となる太陽光により発生する一重項酸素を、その酸化作用のより穏やかな三重項酸素に変化させて、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒのシアニン系色素を含有する記録層の耐光性を改善している。
【０００９】
また、従来、例えば、特開平７−１９６５８８号公報に開示されているように有機色素にアミニウム塩を添加したり、特開昭５７−１１０９０号公報に開示されているように有機色素にニッケルジチオール金属錯体を添加して色素の光劣化を防止して、光ディスクの耐光性を改善する方法も知られている。そして、光ディスクの耐光性を改善するために有機色素に添加される化合物を一般的に光安定化剤と呼んでいる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなどの光ディスクの耐光性の改善は、大きく分けて次の２種類ある。
【００１１】
１）情報を記録していない光ディスクの耐光性を改善する。この場合、情報を記録した後の光ディスクであっても、記録に関与していない部分（未記録部分）の耐光性を改善することも含まれる。
【００１２】
２）情報を記録した後の光ディスクの耐光性を改善する。この場合は、主に、形成されたピットの形状の光劣化が含まれる。
【００１３】
ここで、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの使用目的のほとんどが書き込んだ情報の長期にわたる保存にあるので、情報の記録前よりもむしろ情報の記録した後の光ディスクの耐光性を向上させることの意義の方が大きい。
【００１４】
しかし、従来の光安定化剤を用いる方法においては、光ディスクの情報の未記録部の耐光性を改善する効果は認められても、情報の記録後の耐光性を改善する効果はほとんど見られない。
【００１５】
すなわち、一般に、ヒートモード記録による光情報媒体においては、記録時、すなわちピット形成時にはその周辺に非常に高い温度がかけられる。
【００１６】
しかしながら、従来の光安定化剤は、分解開始温度が記録層の有機色素よりも低いので、この光安定化剤がピット周縁部で分解して失われ、これにより、ピットに近ければ近いほど光劣化しやすくなる。
【００１７】
つまり、情報の記録後の太陽光等による光照射によりピットは拡大し、これが光ディスクにおける記録後の耐光性が悪化する原因となる。
【００１８】
この情報の記録後の光ディスクの劣化は、ＣＤ−ＲよりもＤＶＤ−Ｒの場合で顕著に現れる。
【００１９】
すなわち、ＣＤ−ＲとＤＶＤ−Ｒでピットが光劣化し、それぞれ同じ大きさだけピットが拡大したとき、ＣＤ−Ｒよりも小さなピットを持つＤＶＤ−Ｒの方が、よりピットが拡大したことになる、言い換えれば、ＤＶＤ−Ｒの方がピットの拡大割合が大きいためである。
【００２０】
そこで、この発明の第１の目的は、長期間に渡る保存時の光劣化を防止でき、しかも記録及び再生の機能を損なわない光情報記録媒体を提供することにある。
【００２１】
また、この発明の第２の目的は、ヒートモードによる情報の記録後の色素における太陽光の吸収エネルギそのものを減らしてその劣化を防止する光情報記録媒体を提供することにある。
【００２２】
また、この発明の第３の目的は、ＤＶＤ−Ｒの従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる光情報記録媒体を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
この発明は、基板上に形成されたメチン炭素数が３のシアニン系色素を含む記録層にレーザ光を照射することにより前記記録層の光学特性を部分的に変更して情報の記録を行う光情報記録媒体において、前記記録層に、前記シアニン系色素の安定化のための安定化剤として分解開始温度が前記シアニン系色素の分解開始温度よりも高く、かつ、吸収スペクトルにおける最大吸収ピークが前記シアニン系色素の最大吸収ピークより長波長側となる吸収曲線をもつ金属フタロシアニンをシアニン系色素１００重量部に対して金属フタロシアニン０．１〜２０重量部で混合して含有させたことを特徴とする。
【００２４】
ここで、上記金属フタロシアニンは、適当に最大吸収波長を制御した金属または金属イオンを含む有機色素であり、上記金属は、遷移金属または典型金属を含む。
【００２５】
上記金属フタロシアニンは、一般式（化１）で表される。
【００２６】
【化１】
ただし、（化１）において、Ｍは、金属または金属イオンを表し、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ（VO）、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、Ｓｉ（ＯＨ）２などからなる群の少なくとも１種を含み、Ｒは、置換基を表し、例えば、置換または非置換のアルキル基、アルキルアルコキシル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、水素原子、ハロゲン化アルキル基などの群から選択される置換基を表わし、置換基を導入可能な部位において、すべてが同種の置換基であっても、また、そうではなくても良い。
【００２７】
ここで、上記有機色素と上記金属フタロシアニンの混合比は、前者１００重量部に対して後者を０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部がよい。
【００２８】
上記金属フタロシアニンが０．０１重量部より少ないと、上記有機色素の太陽光による退色劣化を抑制する効果が明確に現れ難いことがあり、また、５０重量部より多いと上記有機色素の濃度が希釈され、再生パワーが高くなったり、反射率が高く取れなくなったりするので、好ましくない場合がある。
【００２９】
なお、上記基板は、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の透光性プラスチックスから構成することができされ、また、この基板にはトラック溝あるいはピットが予め形成されていてもよく、また、アドレス信号発生に必要な構成を有するものでもよい。
【００３０】
また、上記記録層は、レーザ照射でピット形成可能なもので、単一層または複数層の色素層を含むもの、また、光情報記録媒体の光学的物性を調整するために屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からなるエンハンス層を設けたもの、さらには基板と色素層、色素層が複数の場合にはその間または色素層の上に中間層を設けたもの等が含まれ、これらを総称したものである。
【００３１】
また、前記有機色素は、前記レーザ光の記録波長における吸収度が前記金属フタロシアニンよりも大きいことを特徴とする。
【００３２】
また、前記レーザ光の記録波長は、前記吸収スペクトルにおける最大吸収ピーク吸収曲線が前記有機色素の最大ピーク吸収曲線と交差する波長よりも短波長側にあることを特徴とする。
【００３３】
また、前記有機色素は、シアニン系色素、アゾ金属化合物色素等を含み、記録レーザ光が波長６５０ｎｍ付近である場合は、メチン鎖を構成する炭素数が３つであるインドジカルボシアニン、ベンゾインドジカルボシアニンなどのトリメチン系色素を含み、これらの有機色素を単独あるいは混合したものも含む。
【００３４】
なお、シアニン系色素とは、一般式（化２）で示される化合物である。
【００３５】
【化２】
〔ただし、Ａは、下記一般式（化３）乃至（化６）のいずれかを表し、
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
Ａ’は、下記一般式（化７）乃至（化１０）のいずれかを表し、
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
ＡとＡ’は、同種であっても異種であってもよく（ただし、Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シアノ基、エステル基、スルホン基、アシル基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノスルホン基、ビニル基及びニトロ基の群のなかから選択される置換基を表わし、同種であっても異種であってもよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１または複数の整数を表わす。）、Ｒ、Ｒ’は、置換または非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベンジル基及びアルキルフェニル基の群から選択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ−は、ハロゲン原子、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−、Ｈ3 ＰＯ4 、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アルキルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨウ素酸及びＳＣＮ−の陰イオンの群のなかから選択される陰イオンを表わし、Ｂは、０、１、２または３を表わす。〕
この発明の、光情報記録媒体を製造するには、上記有機色素を上記金属フタロシアニンと共に溶解した色素溶液を調製し、この色素溶液を上記基板上に塗布する。
【００３６】
ここで、上記有機色素がシアニン系色素の場合は、上記色素溶液としてクロロホルム、ジクロロエタン、フッ素化アルコール等のフッ素系溶剤、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等を用いることができる。
【００３７】
この場合の上記色素溶液中に含まれる上記シアニン系色素および金属フタロシアニン誘導体の濃度は５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましい。
【００３８】
また、上記色素溶液を基板に塗布するにはスピンコート法を用いることができる。この場合、乾燥後の塗布層の厚さは従来用いられている厚さと同様の厚さが適用できる。
【００３９】
また、上記金属フタロシアニンに、自動酸化防止剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、スーパーオキシドクエンチャー等の他の化合物を併用してもよい。
【００４０】
また、この発明の光情報記録媒体は、上記記録層のほかに反射層を設けてもよく、また、その反射層の上に保護層、さらには基板のレーザ光の入射側に保護層を有するものも含む。
【００４１】
また、反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したAu、Al、Ag、Cu、Pt、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜を用いることができ、また、保護層としては光情報記録媒体の保護と耐光性の向上のために、紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコート法等により塗布し、硬化させた塗布層を用いることができる。
【００４２】
また、上記記録層を少なくとも有した光ディスクに他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り合わせたりしてもよい。
【００４３】
この貼り合わせのための材料、方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、両面粘着シートや、ホットメルト法、スピンコート法、ディスペンス法(押し出し法)、スクリーン印刷法、ロールコート方式を用いることができる。
【００４４】
また、上記シアニン系色素は、メチン炭素数が３であるものを使用することができる。この場合は、波長６２０〜６９０nmの波長領域のレーザにより記録及び再生が可能になり、ＤＶＤ−Ｒに適用することができる。
【００４５】
シアニン系色素の光退色のメカニズムは未だ明確ではないが、色素（１Ｄ）が光を吸収すると励起一重項（１Ｄ＊）となる。そして、これは項間交差により励起三重項（３Ｄ＊）となり、酸素（３Ｏ２）にエネルギー移動し、酸素は一重項（１Ｏ２）となる。この一重項酸素は活性であり、基底状態の色素を分解する。
【００４６】
しかし、シアニン系色素の光酸素化分解は一重項酸素のみによるとは考えられず、酸素のアニオンラジカル（Ｏ２ −・）にもよるものと考えられる。
【００４７】
すなわち、１Ｏ２が電子を色素よりもらいＯ２ −・になり、このＯ２ −・が色素を攻撃し分解する。水分がある場合はヒドロキシラジカル（ＨＯ・）が攻撃する場合も考えられる。一般的に、これら１Ｏ２やＯ２ −・、ＨＯ・などを総称して活性酸素と呼んでいる。
【００４８】
また、励起一重項状態の色素は、それ自体がエネルギーの高い活性化状態にあり、不安定である。そのため、活性酸素ではなく三重項状態の酸素によっても、励起一重項色素は攻撃され、分解すると考えられる。
【００４９】
これらのことより、励起一重項色素や活性酸素を安定化させる働きをもつ化合物ならば、色素の光劣化を防止する作用があると考えられる。
【００５０】
金属フタロシアニンは、中心に金属原子を持つこともあわせて、その特徴的な構造のためπ電子雲が分子全体に拡がっており、励起一重項色素や一重項酸素（文献：Ｂｏｒｉｓ Ｄ．Ｒｉｎｔｅｒｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，ｐ８０６４）などとエネルギーや電子のやり取りを行いやすく、励起一重項色素や活性酸素を安定化させ、色素の光劣化を防止する作用があると考えられる。
【００５１】
従来用いられている光安定化剤、例えば、下記一般式（化１１）で示されるアミニウム塩も金属フタロシアニンと同様な効果があると考えられるが、金属フタロシアニンの場合、その構造が光に強いため、長期間に渡り前記有機色素の光退色を防止する効果を発揮できる。
【００５２】
【化１１】
ここで、上記金属フタロシアニンは、分解開始温度が前記有機色素よりも高いものが選択されているので、情報の記録後のピット周辺にも前記金属フタロシアニンが分解されずに残り、これにより情報の記録後のピットの光劣化を最小限に抑えることができ、いわゆる情報記録後の耐光性も改善できる。
【００５３】
【発明の効果】
このように、この発明においては、基板上に形成された有機色素を含む記録層にレーザ光を照射することにより前記記録層の光学特性を部分的に変更して情報の記録を行う光情報記録媒体において、前記記録層に前記有機色素の安定化のための安定化剤として分解開始温度が前記有機色素よりも高く、かつ、吸収スペクトルにおける最大吸収ピーク吸収曲線が前記有機色素の最大ピーク吸収曲線と長波長側で交差する金属フタロシアニンを含有させたので、この金属フタロシアニンにより励起色素、活性酸素の安定化がはかられ、対象色素の光酸素化による劣化を防ぐことができるので、以下のような効果を奏する。
【００５４】
１）光情報記録媒体の長期間に渡る保存時の光劣化を防止でき、しかも記録及び再生の機能を損なわない。
【００５５】
２）ヒートモードによる情報の記録後の対象色素における太陽光の吸収エネルギそのものを減らしてその劣化を防止することができる。
【００５６】
３）ＤＶＤ−Ｒの従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係わる光記録媒体の実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明する。
【００５８】
以下に示す実施の形態の光記録媒体においては、基板としてポリカーボネート基板を用い、記録層の有機色素としてインドレニン系のシアニン色素に属するシアニン系色素を用いる。
【００５９】
また、この記録層に含有させる金属フタロシアニンは、上記一般式（化１）で表される構造のものである。
【００６０】
また、これらのシアニン系色素については単独または複数を用い、また、上記金属フタロシアニンについても上記一般式（化１）に属する具体的化合物の単独、複数または上記一般式（化１）各一般式に跨がってそれぞれの具体的化合物の複数を用いる。
【００６１】
上記記録層は、上記シアニン系色素および金属フタロシアニン誘導体の溶液を用いてスピンコート法によりポリカーボネート基板上に形成する。
【００６２】
そして、この記録層の上に、スパッタリングによるＡｕまたはＡｇの反射層を設け、その上から同様の構成のポリカーボネート基板をスピンコート法による紫外線硬化樹脂からなる接着剤層により貼り合わせ、貼り合わせ型のＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクを得る。
【００６３】
次に、この実施の形態で採用する金属フタロシアニンの合成例について説明する。
【００６４】
［合成例１］
３−アミノフタロニトリルのジエチル化を文献（著者；Eusebio Juaristi,J. Daniel Reyna、雑誌名；テトラヘドロンレター、２５巻、３３号、３５２１〜３５２４頁）にしたがって行い、白色結晶を得た。
【００６５】
融点１０４℃、元素分析 C12H13N3；（計算値）C；７２．３４％、H；６．５８％、N；２１．０９％、（実測値）C；７２．３９％、H；６．６０％、N；２１．００％
上記合成法によって合成した下記式（化１２）で表される３−ジエチルアミノフタロニトリル３．９９ｇ（２／１００モル）、塩化マンガン四水和物０．９９ｇ（０．５／１００モル）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以降DBUとする）４．５７ｇ（３／１００モル）、１−ペンタノール（ｂ．ｐ．１３７．５℃）２０ｇを１３０℃で６時間撹拌処理し、冷却後水蒸気蒸留で溶剤を留去し、析出した沈殿色素を吸引、ろ別し６０℃一夜間乾燥した。
【００６６】
粗収量１．７５ｇ。その粗結晶をメタノールで洗浄し、紫色の結晶を得た。収量１．７０ｇ。その吸収スペクトル図を示すと図１のようになり、最大吸収ピークは、λmax＝８７０ｎｍであった。
【００６７】
この紫色の結晶３．０００ｍｇをはかりとり、熱重量分析装置（Rigaku Thermal Analyzer ＴＧ−８１１０）へ毎分２０℃の昇温速度で分析したところ、分解開始温度は２９８．８℃であった。
【００６８】
【化１２】
［合成例２］
塩化マンガン四水和物０．９９ｇを除き、塩化バナジウム０．７９ｇ（０．５／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃紫色の結晶を得た。収量１．５０ｇ。その吸収スペクトル図を示すと図２のようになり、最大吸収ピークは、λmax＝８３４ｎｍであった。分解開始温度は３４２．７℃であった。
【００６９】
［合成例３］
塩化マンガン四水和物０．９９ｇを除き、塩化ニッケル六水和物１．１９ｇ（０．５／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量１．１４ｇ。その吸収スペクトル図を示すと図３のようになり、最大吸収ピークは、λmax＝７７８ｎｍであった。分解開始温度は３１４．２℃であった。
【００７０】
［合成例４］
塩化マンガン四水和物０．９９ｇを除き、塩化コバルト六水和物１．１９ｇ（０．５／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量０．９９ｇ。その吸収スペクトル図を示すと図４のようになり、最大吸収ピークは、λmax＝７７６ｎｍであった。分解開始温度は３５６．０℃であった。
【００７１】
［合成例５］
下記式（化１３）で表される４−ジエチルアミノフタロニトリルを合成例１と同様に合成した。融点１０３℃。上記合成法によって合成した４−ジエチルアミノフタロニトリル３．９９ｇ（２／１００モル）、塩化マンガン四水和物０．９９ｇ（０．５／１００モル）、DBU４．５７ｇ（３／１００モル）、１−ペンタノール２０ｇを１３０℃で６時間撹拌処理し、冷却後水蒸気蒸留で溶剤を留去し、析出した沈殿色素を吸引ろ別。よく水洗し、さらにメタノールで洗い、６０℃一夜間乾燥し濃紫色の結晶を得た。収量１．４５ｇ。分解開始温度は３２３．３℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図５のようになった。
【００７２】
【化１３】
［合成例６］
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１４）で表される３−ジ−ｎ−プロピルアミノフタロニトリル４．５４ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量１．２３ｇ。分解開始温度は３００．９℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図６のようになった。
【００７３】
【化１４】
［合成例７］
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１５）で表される３−ジ−ｎ−ブチルアミノフタロニトリル５．１０ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、緑色の結晶を得た。収量２．３３ｇ。分解開始温度は２９９．１℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図７のようになった。
【００７４】
【化１５】
［合成例８］
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１６）で表される３−ジイソプロピルアミノフタロニトリル４．５４ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃紫色の結晶を得た。収量１．５５ｇ。分解開始温度は３２１．７℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図８のようになった。
【００７５】
【化１６】
［合成例９］
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１７）で表される３−３−ペントキシフタロニトリル４．２８ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量２．１４ｇ。分解開始温度は３４４．２℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図９のようになった。
【００７６】
【化１７】
［合成例１０］
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１８）で表される３−２、４−ジメチル−３−ペントキシフタロニトリル４．８５ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量１．５７ｇ。分解開始温度は３０７．５℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図１０のようになった。
【００７７】
【化１８】
［合成例１１］
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１９）で表される２、３−ジシアノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルベンゼンスルホンアミド４．５１ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量０．７７ｇ。分解開始温度は３１１．１℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図１１のようになった。
【００７８】
【化１９】
［合成例１２］
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化２０）で表される３−ニトロフタロニトリル３．４６ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量０．９８ｇ。分解開始温度は３３０．６℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図１２のようになった。
【００７９】
【化２０】
次に、上記合成例１から合成例１２で合成した金属フタロシアニンを用いたこの発明の光記録媒体の実施例について説明する。
【００８０】
［実施例１］
下記式（化２１）で示されるトリメチン系シアニン色素（ＮＫ−４２７０；日本感光色素研究所製、λ max＝５４６ｎｍ、分解開始温度２９３．６℃）９０重量部と合成例1で合成したマンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体１０重量部をテトラフルオロプロパノール１５グラム／リットルにより溶解し、その溶液をスピンコート法により厚さ０．６ｍｍ、外径（直径）１２０ｍｍφのポリカーボネート円盤に塗布し、膜厚４０ｎｍの感光色素膜からなる記録層を形成した。
【００８１】
この記録層上に基板の４４ｍｍφから１１７ｍｍφの領域の全面にスパッタリング法により膜厚８０ｎｍのＡｕ膜を製膜し、反射層を形成した。
【００８２】
また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−２１１（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートし、その塗膜に紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの保護膜を形成した。
【００８３】
さらに、この基板の保護膜およびその保護膜が形成されていない記録層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業社製）を滴下したあと、上記と同様のほかの基板をその上におき、その間隙にスピンコート法により樹脂を拡散させた後、再度紫外線を重ねた基板側から照射して硬化させ、当初からの基板の３２ｍｍφから１２０ｍｍφの領域に樹脂からなる厚さ２５μｍの接着層を形成することにより重ねた基板を張り合わせ、貼りあわせ型の光ディスクを作製した。
【００８４】
このようにして作製された光ディスクに、レーザー波長＝６３５ｎｍのＤＤＵ−１０００（パルステック社の記録機）により、線速３．５ｍ／秒で記録し、横河電気社製タイムインターバルアナライザー／ＴＡ−３２０でジッタ−比（％）を測定した。
【００８５】
ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｒｅａｄ−Ｏｎｌｙ ＤＩＳＣの規格によれば、Ｄａｔａ ｔｏ Ｃｌｏｃｋ Ｊｉｔｔｅｒ（ジッター）とは、チャンネルビットレート＝２６．６Ｍｂｐｓ（３８．２３ｎｓｅｃ）を基準クロックとしてバイナライズ・データ・エッジ信号の偏差値σを規格化したものである。
【００８６】
ジッターの評価基準については、最小ピット長を０．４μｍとし、線速３．５ｍ／秒のＥＦＭ信号変調とする。さらにクロックで規格化すると信号を誤って復調（デコード）しないためには、８％がその限界であり、８％以下、すなわち大きくても８％であることが望ましい。
【００８７】
記録を行った部分の耐光性（記録部耐光性）を見るために、上記の記録を行った光ディスクをアトラス・エレクトリック社製ウェザーオーメーター（照射光量5万ルクス／時間）で２０時間、または４０時間露光し、書き込みを行った部分のジッタ−比を同様に測定した。
【００８８】
また、記録を行っていない部分の耐光性（未記録部耐光性）をみるために、上記の通り露光した光ディスクにおいて新たに記録を行い、その部分のジッタ−比を同様に測定した。
【００８９】
上記の測定値の結果を図１３の表に示す。これらの実施例はＤＶＤ−Ｒ用の光ディスクの例であり、露光前に記録した部分の露光後のジッター（アーカイバルジッター）及び露光後に記録した部分のジッター（シェルフジッター）ともに高くなく、記録部と未記録部の耐光性がどちらもよいことがわかる。
【００９０】
【化２１】
［実施例２］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにバナジルフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９１】
［実施例３］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにニッケルフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９２】
［実施例４］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにコバルトフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９３】
［実施例５］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの４−ジエチルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９４】
［実施例６］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−ジ−ｎ−プロピルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９５】
［実施例７］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−ジ−ｎ−ブチルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９６】
［実施例８］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−ジイソプロピルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９７】
［実施例９］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−３−ペントキシ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９８】
［実施例１０］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−２、４−ジメチル−３−ペントキシ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９９】
［実施例１１］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１００】
［実施例１２］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−ニトロ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１０１】
［実施例１３］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体1０重量部のかわりにマンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体５重量部と下記式（化２２）で示されるＮＩＲ−４０３（日本カーリット社製、分解開始温度２６５．４℃）５重量部を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１０２】
【化２２】
次に、比較例について説明する。
【０１０３】
［比較例１］
実施例１において、金属フタロシアニンを使用しなかった以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１０４】
この比較例は、ＤＶＤ−Ｒ用の光ディスクの例であるが、金属フタロシアニンを使用しなかったため、アーカイバルジッター、シェルフジッターともに高く、記録部と未記録部の耐光性がどちらも悪いことがわかる。
【０１０５】
［比較例２］
実施例１において、金属フタロシアニン誘導体のかわりに上記式（化２２）で示されるＮＩＲ−４０３（日本カーリット社製）を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１０６】
これは金属フタロシアニンを使用せず、従来型光安定化剤を使用した例であるが、シェルフジッターは比較例１に比べ改善されており、未記録部分の耐光性がよくなっているが、アーカイバルジッターは高く、記録部の耐光性がほとんど改善されていないことがわかる。
【０１０７】
これは、この従来型光安定化剤の分解温度が対象色素であるＮＫ−４２７０のものよりも低かったためであると考えられる。
【０１０８】
［比較例３］
実施例１において、金属フタロシアニンのかわりに下記式（化２３）で示されるＦＯＭ−１４０５（和光純薬製、分解開始温度２０６．５℃）を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１０９】
これは金属フタロシアニンを使用せず、従来型光安定化剤を使用した例であるが、シェルフジッターは比較例１に比べ改善されており、未記録部分の耐光性がよくなっているが、アーカイバルジッターは高く、記録部の耐光性がほとんど改善されていないことがわかる。
【０１１０】
これは、この従来型光安定化剤の分解温度が対象色素であるＮＫ−４２７０のものよりも低かったためであると考えられる。
【０１１１】
【化２３】
これらの結果その他上述したことから、上記一般式（化１）で表される金属フタロシアニンはシアニン色素が光照射によって褪色するのを効果的に防止する働きがある。特に、記録後の耐光性を改善する働きに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例１で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図２】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例２で合成したバナジルフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図３】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例３で合成したニッケルフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図４】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例４で合成したコバルトフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図５】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例５で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図６】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例６で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図７】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例７で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図８】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例８で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図９】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例９で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図１０】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例１０で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図１１】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例１１で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図１２】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例１２で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図１３】この発明に係わる光情報記録媒体の実施例と比較例の特性を示す表である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等のレーザ光により情報の記録および再生が可能な追記型の光情報記録媒体に関し、特に、情報の記録後の耐光性を改善した光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、文字、図形等の画像や映像あるいは音声等のデータを記録し、再生する光情報記録媒体としてＣＤ−Ｒ（コンパクトディスク−レコーダブル）が知られており、このＣＤ−Ｒは、波長７７０〜８３０ｎｍのレーザ光に対応して情報の記録及び再生が可能な光ディスクから構成されている。
【０００３】
また、最近、このＣＤ−Ｒに使用のレーザ光より短波長の短い、例えば、６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザ光により高密度記録及び再生が可能なＤＶＤ−Ｒ（デジタル・ビデオ・ディスク−レコーダブルまたはデジタル・バーサタイル・ディスク−レコーダブル）等が次時代を担うメディアとして用いられるようになっている。
【０００４】
これらのＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の追記型光情報記録媒体は、シアニン系色素などの有機色素を含む記録層にレーザ光を照射することにより該記録層の光学特性を部分的に変化させてピットを形成して情報の記録を行う。
【０００５】
ここで、シアニン系色素は、スピンコート法という生産性の高い方法が適用できること、熱伝導性が低いので局所的加熱ができること等の優れた点があり、さらに半導体レーザの波長域に高い吸収性、反射性を示すことから注目されている。
【０００６】
しかしながら、シアニン系色素は太陽光に対する耐光性が十分とはいえず、長期保存における光劣化の問題がある。
【０００７】
そこで、従来は、その対応策として、半導体レーザ発振波長領域に吸収特性を持つシアニン系色素の主成分に対して、安定化ラジカルを添加したり、シアニン色素カチオンとクエンチャーアニオンの結合体を添加したりすることが行われている。
【０００８】
すなわち、シアニン系色素の主成分に対する安定化ラジカルの添加若しくはシアニン色素カチオンとクエンチャーアニオンの結合体の添加により、シアニン系色素を退色させる原因となる太陽光により発生する一重項酸素を、その酸化作用のより穏やかな三重項酸素に変化させて、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒのシアニン系色素を含有する記録層の耐光性を改善している。
【０００９】
また、従来、例えば、特開平７−１９６５８８号公報に開示されているように有機色素にアミニウム塩を添加したり、特開昭５７−１１０９０号公報に開示されているように有機色素にニッケルジチオール金属錯体を添加して色素の光劣化を防止して、光ディスクの耐光性を改善する方法も知られている。そして、光ディスクの耐光性を改善するために有機色素に添加される化合物を一般的に光安定化剤と呼んでいる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒなどの光ディスクの耐光性の改善は、大きく分けて次の２種類ある。
【００１１】
１）情報を記録していない光ディスクの耐光性を改善する。この場合、情報を記録した後の光ディスクであっても、記録に関与していない部分（未記録部分）の耐光性を改善することも含まれる。
【００１２】
２）情報を記録した後の光ディスクの耐光性を改善する。この場合は、主に、形成されたピットの形状の光劣化が含まれる。
【００１３】
ここで、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの使用目的のほとんどが書き込んだ情報の長期にわたる保存にあるので、情報の記録前よりもむしろ情報の記録した後の光ディスクの耐光性を向上させることの意義の方が大きい。
【００１４】
しかし、従来の光安定化剤を用いる方法においては、光ディスクの情報の未記録部の耐光性を改善する効果は認められても、情報の記録後の耐光性を改善する効果はほとんど見られない。
【００１５】
すなわち、一般に、ヒートモード記録による光情報媒体においては、記録時、すなわちピット形成時にはその周辺に非常に高い温度がかけられる。
【００１６】
しかしながら、従来の光安定化剤は、分解開始温度が記録層の有機色素よりも低いので、この光安定化剤がピット周縁部で分解して失われ、これにより、ピットに近ければ近いほど光劣化しやすくなる。
【００１７】
つまり、情報の記録後の太陽光等による光照射によりピットは拡大し、これが光ディスクにおける記録後の耐光性が悪化する原因となる。
【００１８】
この情報の記録後の光ディスクの劣化は、ＣＤ−ＲよりもＤＶＤ−Ｒの場合で顕著に現れる。
【００１９】
すなわち、ＣＤ−ＲとＤＶＤ−Ｒでピットが光劣化し、それぞれ同じ大きさだけピットが拡大したとき、ＣＤ−Ｒよりも小さなピットを持つＤＶＤ−Ｒの方が、よりピットが拡大したことになる、言い換えれば、ＤＶＤ−Ｒの方がピットの拡大割合が大きいためである。
【００２０】
そこで、この発明の第１の目的は、長期間に渡る保存時の光劣化を防止でき、しかも記録及び再生の機能を損なわない光情報記録媒体を提供することにある。
【００２１】
また、この発明の第２の目的は、ヒートモードによる情報の記録後の色素における太陽光の吸収エネルギそのものを減らしてその劣化を防止する光情報記録媒体を提供することにある。
【００２２】
また、この発明の第３の目的は、ＤＶＤ−Ｒの従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる光情報記録媒体を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
この発明は、基板上に形成されたメチン炭素数が３のシアニン系色素を含む記録層にレーザ光を照射することにより前記記録層の光学特性を部分的に変更して情報の記録を行う光情報記録媒体において、前記記録層に、前記シアニン系色素の安定化のための安定化剤として分解開始温度が前記シアニン系色素の分解開始温度よりも高く、かつ、吸収スペクトルにおける最大吸収ピークが前記シアニン系色素の最大吸収ピークより長波長側となる吸収曲線をもつ金属フタロシアニンをシアニン系色素１００重量部に対して金属フタロシアニン０．１〜２０重量部で混合して含有させたことを特徴とする。
【００２４】
ここで、上記金属フタロシアニンは、適当に最大吸収波長を制御した金属または金属イオンを含む有機色素であり、上記金属は、遷移金属または典型金属を含む。
【００２５】
上記金属フタロシアニンは、一般式（化１）で表される。
【００２６】
【化１】
【００２７】
ここで、上記有機色素と上記金属フタロシアニンの混合比は、前者１００重量部に対して後者を０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部がよい。
【００２８】
上記金属フタロシアニンが０．０１重量部より少ないと、上記有機色素の太陽光による退色劣化を抑制する効果が明確に現れ難いことがあり、また、５０重量部より多いと上記有機色素の濃度が希釈され、再生パワーが高くなったり、反射率が高く取れなくなったりするので、好ましくない場合がある。
【００２９】
なお、上記基板は、ガラスや、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の透光性プラスチックスから構成することができされ、また、この基板にはトラック溝あるいはピットが予め形成されていてもよく、また、アドレス信号発生に必要な構成を有するものでもよい。
【００３０】
また、上記記録層は、レーザ照射でピット形成可能なもので、単一層または複数層の色素層を含むもの、また、光情報記録媒体の光学的物性を調整するために屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からなるエンハンス層を設けたもの、さらには基板と色素層、色素層が複数の場合にはその間または色素層の上に中間層を設けたもの等が含まれ、これらを総称したものである。
【００３１】
また、前記有機色素は、前記レーザ光の記録波長における吸収度が前記金属フタロシアニンよりも大きいことを特徴とする。
【００３２】
また、前記レーザ光の記録波長は、前記吸収スペクトルにおける最大吸収ピーク吸収曲線が前記有機色素の最大ピーク吸収曲線と交差する波長よりも短波長側にあることを特徴とする。
【００３３】
また、前記有機色素は、シアニン系色素、アゾ金属化合物色素等を含み、記録レーザ光が波長６５０ｎｍ付近である場合は、メチン鎖を構成する炭素数が３つであるインドジカルボシアニン、ベンゾインドジカルボシアニンなどのトリメチン系色素を含み、これらの有機色素を単独あるいは混合したものも含む。
【００３４】
なお、シアニン系色素とは、一般式（化２）で示される化合物である。
【００３５】
【化２】
【化３】
【化７】
この発明の、光情報記録媒体を製造するには、上記有機色素を上記金属フタロシアニンと共に溶解した色素溶液を調製し、この色素溶液を上記基板上に塗布する。
【００３６】
ここで、上記有機色素がシアニン系色素の場合は、上記色素溶液としてクロロホルム、ジクロロエタン、フッ素化アルコール等のフッ素系溶剤、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等を用いることができる。
【００３７】
この場合の上記色素溶液中に含まれる上記シアニン系色素および金属フタロシアニン誘導体の濃度は５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましい。
【００３８】
また、上記色素溶液を基板に塗布するにはスピンコート法を用いることができる。この場合、乾燥後の塗布層の厚さは従来用いられている厚さと同様の厚さが適用できる。
【００３９】
また、上記金属フタロシアニンに、自動酸化防止剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、スーパーオキシドクエンチャー等の他の化合物を併用してもよい。
【００４０】
また、この発明の光情報記録媒体は、上記記録層のほかに反射層を設けてもよく、また、その反射層の上に保護層、さらには基板のレーザ光の入射側に保護層を有するものも含む。
【００４１】
また、反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成したAu、Al、Ag、Cu、Pt、これらの各々その他の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合金等の金属膜等の高反射率材料膜を用いることができ、また、保護層としては光情報記録媒体の保護と耐光性の向上のために、紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピンコート法等により塗布し、硬化させた塗布層を用いることができる。
【００４２】
また、上記記録層を少なくとも有した光ディスクに他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り合わせたりしてもよい。
【００４３】
この貼り合わせのための材料、方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、両面粘着シートや、ホットメルト法、スピンコート法、ディスペンス法(押し出し法)、スクリーン印刷法、ロールコート方式を用いることができる。
【００４４】
また、上記シアニン系色素は、メチン炭素数が３であるものを使用することができる。この場合は、波長６２０〜６９０nmの波長領域のレーザにより記録及び再生が可能になり、ＤＶＤ−Ｒに適用することができる。
【００４５】
シアニン系色素の光退色のメカニズムは未だ明確ではないが、色素（１Ｄ）が光を吸収すると励起一重項（１Ｄ＊）となる。そして、これは項間交差により励起三重項（３Ｄ＊）となり、酸素（３Ｏ２）にエネルギー移動し、酸素は一重項（１Ｏ２）となる。この一重項酸素は活性であり、基底状態の色素を分解する。
【００４６】
しかし、シアニン系色素の光酸素化分解は一重項酸素のみによるとは考えられず、酸素のアニオンラジカル（Ｏ２ −・）にもよるものと考えられる。
【００４７】
すなわち、１Ｏ２が電子を色素よりもらいＯ２ −・になり、このＯ２ −・が色素を攻撃し分解する。水分がある場合はヒドロキシラジカル（ＨＯ・）が攻撃する場合も考えられる。一般的に、これら１Ｏ２やＯ２ −・、ＨＯ・などを総称して活性酸素と呼んでいる。
【００４８】
また、励起一重項状態の色素は、それ自体がエネルギーの高い活性化状態にあり、不安定である。そのため、活性酸素ではなく三重項状態の酸素によっても、励起一重項色素は攻撃され、分解すると考えられる。
【００４９】
これらのことより、励起一重項色素や活性酸素を安定化させる働きをもつ化合物ならば、色素の光劣化を防止する作用があると考えられる。
【００５０】
金属フタロシアニンは、中心に金属原子を持つこともあわせて、その特徴的な構造のためπ電子雲が分子全体に拡がっており、励起一重項色素や一重項酸素（文献：Ｂｏｒｉｓ Ｄ．Ｒｉｎｔｅｒｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，ｐ８０６４）などとエネルギーや電子のやり取りを行いやすく、励起一重項色素や活性酸素を安定化させ、色素の光劣化を防止する作用があると考えられる。
【００５１】
従来用いられている光安定化剤、例えば、下記一般式（化１１）で示されるアミニウム塩も金属フタロシアニンと同様な効果があると考えられるが、金属フタロシアニンの場合、その構造が光に強いため、長期間に渡り前記有機色素の光退色を防止する効果を発揮できる。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【発明の効果】
このように、この発明においては、基板上に形成された有機色素を含む記録層にレーザ光を照射することにより前記記録層の光学特性を部分的に変更して情報の記録を行う光情報記録媒体において、前記記録層に前記有機色素の安定化のための安定化剤として分解開始温度が前記有機色素よりも高く、かつ、吸収スペクトルにおける最大吸収ピーク吸収曲線が前記有機色素の最大ピーク吸収曲線と長波長側で交差する金属フタロシアニンを含有させたので、この金属フタロシアニンにより励起色素、活性酸素の安定化がはかられ、対象色素の光酸素化による劣化を防ぐことができるので、以下のような効果を奏する。
【００５４】
１）光情報記録媒体の長期間に渡る保存時の光劣化を防止でき、しかも記録及び再生の機能を損なわない。
【００５５】
２）ヒートモードによる情報の記録後の対象色素における太陽光の吸収エネルギそのものを減らしてその劣化を防止することができる。
【００５６】
３）ＤＶＤ−Ｒの従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明に係わる光記録媒体の実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明する。
【００５８】
以下に示す実施の形態の光記録媒体においては、基板としてポリカーボネート基板を用い、記録層の有機色素としてインドレニン系のシアニン色素に属するシアニン系色素を用いる。
【００５９】
また、この記録層に含有させる金属フタロシアニンは、上記一般式（化１）で表される構造のものである。
【００６０】
また、これらのシアニン系色素については単独または複数を用い、また、上記金属フタロシアニンについても上記一般式（化１）に属する具体的化合物の単独、複数または上記一般式（化１）各一般式に跨がってそれぞれの具体的化合物の複数を用いる。
【００６１】
上記記録層は、上記シアニン系色素および金属フタロシアニン誘導体の溶液を用いてスピンコート法によりポリカーボネート基板上に形成する。
【００６２】
そして、この記録層の上に、スパッタリングによるＡｕまたはＡｇの反射層を設け、その上から同様の構成のポリカーボネート基板をスピンコート法による紫外線硬化樹脂からなる接着剤層により貼り合わせ、貼り合わせ型のＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクを得る。
【００６３】
次に、この実施の形態で採用する金属フタロシアニンの合成例について説明する。
【００６４】
［合成例１］
３−アミノフタロニトリルのジエチル化を文献（著者；Eusebio Juaristi,J. Daniel Reyna、雑誌名；テトラヘドロンレター、２５巻、３３号、３５２１〜３５２４頁）にしたがって行い、白色結晶を得た。
【００６５】
融点１０４℃、元素分析 C12H13N3；（計算値）C；７２．３４％、H；６．５８％、N；２１．０９％、（実測値）C；７２．３９％、H；６．６０％、N；２１．００％
上記合成法によって合成した下記式（化１２）で表される３−ジエチルアミノフタロニトリル３．９９ｇ（２／１００モル）、塩化マンガン四水和物０．９９ｇ（０．５／１００モル）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（以降DBUとする）４．５７ｇ（３／１００モル）、１−ペンタノール（ｂ．ｐ．１３７．５℃）２０ｇを１３０℃で６時間撹拌処理し、冷却後水蒸気蒸留で溶剤を留去し、析出した沈殿色素を吸引、ろ別し６０℃一夜間乾燥した。
【００６６】
粗収量１．７５ｇ。その粗結晶をメタノールで洗浄し、紫色の結晶を得た。収量１．７０ｇ。その吸収スペクトル図を示すと図１のようになり、最大吸収ピークは、λmax＝８７０ｎｍであった。
【００６７】
この紫色の結晶３．０００ｍｇをはかりとり、熱重量分析装置（Rigaku Thermal Analyzer ＴＧ−８１１０）へ毎分２０℃の昇温速度で分析したところ、分解開始温度は２９８．８℃であった。
【００６８】
【化１２】
塩化マンガン四水和物０．９９ｇを除き、塩化バナジウム０．７９ｇ（０．５／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃紫色の結晶を得た。収量１．５０ｇ。その吸収スペクトル図を示すと図２のようになり、最大吸収ピークは、λmax＝８３４ｎｍであった。分解開始温度は３４２．７℃であった。
【００６９】
［合成例３］
塩化マンガン四水和物０．９９ｇを除き、塩化ニッケル六水和物１．１９ｇ（０．５／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量１．１４ｇ。その吸収スペクトル図を示すと図３のようになり、最大吸収ピークは、λmax＝７７８ｎｍであった。分解開始温度は３１４．２℃であった。
【００７０】
［合成例４］
塩化マンガン四水和物０．９９ｇを除き、塩化コバルト六水和物１．１９ｇ（０．５／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量０．９９ｇ。その吸収スペクトル図を示すと図４のようになり、最大吸収ピークは、λmax＝７７６ｎｍであった。分解開始温度は３５６．０℃であった。
【００７１】
［合成例５］
下記式（化１３）で表される４−ジエチルアミノフタロニトリルを合成例１と同様に合成した。融点１０３℃。上記合成法によって合成した４−ジエチルアミノフタロニトリル３．９９ｇ（２／１００モル）、塩化マンガン四水和物０．９９ｇ（０．５／１００モル）、DBU４．５７ｇ（３／１００モル）、１−ペンタノール２０ｇを１３０℃で６時間撹拌処理し、冷却後水蒸気蒸留で溶剤を留去し、析出した沈殿色素を吸引ろ別。よく水洗し、さらにメタノールで洗い、６０℃一夜間乾燥し濃紫色の結晶を得た。収量１．４５ｇ。分解開始温度は３２３．３℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図５のようになった。
【００７２】
【化１３】
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１４）で表される３−ジ−ｎ−プロピルアミノフタロニトリル４．５４ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量１．２３ｇ。分解開始温度は３００．９℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図６のようになった。
【００７３】
【化１４】
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１５）で表される３−ジ−ｎ−ブチルアミノフタロニトリル５．１０ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、緑色の結晶を得た。収量２．３３ｇ。分解開始温度は２９９．１℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図７のようになった。
【００７４】
【化１５】
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１６）で表される３−ジイソプロピルアミノフタロニトリル４．５４ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃紫色の結晶を得た。収量１．５５ｇ。分解開始温度は３２１．７℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図８のようになった。
【００７５】
【化１６】
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１７）で表される３−３−ペントキシフタロニトリル４．２８ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量２．１４ｇ。分解開始温度は３４４．２℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図９のようになった。
【００７６】
【化１７】
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１８）で表される３−２、４−ジメチル−３−ペントキシフタロニトリル４．８５ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量１．５７ｇ。分解開始温度は３０７．５℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図１０のようになった。
【００７７】
【化１８】
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化１９）で表される２、３−ジシアノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルベンゼンスルホンアミド４．５１ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量０．７７ｇ。分解開始温度は３１１．１℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図１１のようになった。
【００７８】
【化１９】
３−ジエチルアミノフタロニトリルを除き、下記式（化２０）で表される３−ニトロフタロニトリル３．４６ｇ（２／１００モル）を用いた他は合成例１と同様に行い、濃緑色の結晶を得た。収量０．９８ｇ。分解開始温度は３３０．６℃であった。その吸収スペクトル図を示すと図１２のようになった。
【００７９】
【化２０】
【００８０】
［実施例１］
下記式（化２１）で示されるトリメチン系シアニン色素（ＮＫ−４２７０；日本感光色素研究所製、λ max＝５４６ｎｍ、分解開始温度２９３．６℃）９０重量部と合成例1で合成したマンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体１０重量部をテトラフルオロプロパノール１５グラム／リットルにより溶解し、その溶液をスピンコート法により厚さ０．６ｍｍ、外径（直径）１２０ｍｍφのポリカーボネート円盤に塗布し、膜厚４０ｎｍの感光色素膜からなる記録層を形成した。
【００８１】
この記録層上に基板の４４ｍｍφから１１７ｍｍφの領域の全面にスパッタリング法により膜厚８０ｎｍのＡｕ膜を製膜し、反射層を形成した。
【００８２】
また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−２１１（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートし、その塗膜に紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの保護膜を形成した。
【００８３】
さらに、この基板の保護膜およびその保護膜が形成されていない記録層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業社製）を滴下したあと、上記と同様のほかの基板をその上におき、その間隙にスピンコート法により樹脂を拡散させた後、再度紫外線を重ねた基板側から照射して硬化させ、当初からの基板の３２ｍｍφから１２０ｍｍφの領域に樹脂からなる厚さ２５μｍの接着層を形成することにより重ねた基板を張り合わせ、貼りあわせ型の光ディスクを作製した。
【００８４】
このようにして作製された光ディスクに、レーザー波長＝６３５ｎｍのＤＤＵ−１０００（パルステック社の記録機）により、線速３．５ｍ／秒で記録し、横河電気社製タイムインターバルアナライザー／ＴＡ−３２０でジッタ−比（％）を測定した。
【００８５】
ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｒｅａｄ−Ｏｎｌｙ ＤＩＳＣの規格によれば、Ｄａｔａ ｔｏ Ｃｌｏｃｋ Ｊｉｔｔｅｒ（ジッター）とは、チャンネルビットレート＝２６．６Ｍｂｐｓ（３８．２３ｎｓｅｃ）を基準クロックとしてバイナライズ・データ・エッジ信号の偏差値σを規格化したものである。
【００８６】
ジッターの評価基準については、最小ピット長を０．４μｍとし、線速３．５ｍ／秒のＥＦＭ信号変調とする。さらにクロックで規格化すると信号を誤って復調（デコード）しないためには、８％がその限界であり、８％以下、すなわち大きくても８％であることが望ましい。
【００８７】
記録を行った部分の耐光性（記録部耐光性）を見るために、上記の記録を行った光ディスクをアトラス・エレクトリック社製ウェザーオーメーター（照射光量5万ルクス／時間）で２０時間、または４０時間露光し、書き込みを行った部分のジッタ−比を同様に測定した。
【００８８】
また、記録を行っていない部分の耐光性（未記録部耐光性）をみるために、上記の通り露光した光ディスクにおいて新たに記録を行い、その部分のジッタ−比を同様に測定した。
【００８９】
上記の測定値の結果を図１３の表に示す。これらの実施例はＤＶＤ−Ｒ用の光ディスクの例であり、露光前に記録した部分の露光後のジッター（アーカイバルジッター）及び露光後に記録した部分のジッター（シェルフジッター）ともに高くなく、記録部と未記録部の耐光性がどちらもよいことがわかる。
【００９０】
【化２１】
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにバナジルフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９１】
［実施例３］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにニッケルフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９２】
［実施例４］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにコバルトフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９３】
［実施例５］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの４−ジエチルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９４】
［実施例６］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−ジ−ｎ−プロピルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９５】
［実施例７］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−ジ−ｎ−ブチルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９６】
［実施例８］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−ジイソプロピルアミノ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９７】
［実施例９］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−３−ペントキシ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９８】
［実施例１０］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−２、４−ジメチル−３−ペントキシ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【００９９】
［実施例１１］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１００】
［実施例１２］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体のかわりにマンガンフタロシアニンの３−ニトロ誘導体を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１０１】
［実施例１３］
実施例１において、マンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体1０重量部のかわりにマンガンフタロシアニンの３−ジエチルアミノ誘導体５重量部と下記式（化２２）で示されるＮＩＲ−４０３（日本カーリット社製、分解開始温度２６５．４℃）５重量部を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１０２】
【化２２】
【０１０３】
［比較例１］
実施例１において、金属フタロシアニンを使用しなかった以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１０４】
この比較例は、ＤＶＤ−Ｒ用の光ディスクの例であるが、金属フタロシアニンを使用しなかったため、アーカイバルジッター、シェルフジッターともに高く、記録部と未記録部の耐光性がどちらも悪いことがわかる。
【０１０５】
［比較例２］
実施例１において、金属フタロシアニン誘導体のかわりに上記式（化２２）で示されるＮＩＲ−４０３（日本カーリット社製）を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１０６】
これは金属フタロシアニンを使用せず、従来型光安定化剤を使用した例であるが、シェルフジッターは比較例１に比べ改善されており、未記録部分の耐光性がよくなっているが、アーカイバルジッターは高く、記録部の耐光性がほとんど改善されていないことがわかる。
【０１０７】
これは、この従来型光安定化剤の分解温度が対象色素であるＮＫ−４２７０のものよりも低かったためであると考えられる。
【０１０８】
［比較例３］
実施例１において、金属フタロシアニンのかわりに下記式（化２３）で示されるＦＯＭ−１４０５（和光純薬製、分解開始温度２０６．５℃）を使用した以外は同様にして貼りあわせ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を図１３の表に示す。
【０１０９】
これは金属フタロシアニンを使用せず、従来型光安定化剤を使用した例であるが、シェルフジッターは比較例１に比べ改善されており、未記録部分の耐光性がよくなっているが、アーカイバルジッターは高く、記録部の耐光性がほとんど改善されていないことがわかる。
【０１１０】
これは、この従来型光安定化剤の分解温度が対象色素であるＮＫ−４２７０のものよりも低かったためであると考えられる。
【０１１１】
【化２３】
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例１で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図２】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例２で合成したバナジルフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図３】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例３で合成したニッケルフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図４】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例４で合成したコバルトフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図５】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例５で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図６】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例６で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図７】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例７で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図８】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例８で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図９】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例９で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図１０】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例１０で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図１１】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例１１で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図１２】この発明に係わる光情報記録媒体で用いる合成例１２で合成したマンガンフタロシアニン誘導体の吸収スペクトル図である。
【図１３】この発明に係わる光情報記録媒体の実施例と比較例の特性を示す表である。
Claims (1)
- 基板上に形成されたメチン炭素数が３のシアニン系色素を含む記録層にレーザ光を照射することにより前記記録層の光学特性を部分的に変更して情報の記録を行う光情報記録媒体において、
前記記録層に、前記シアニン系色素の安定化のための安定化剤として分解開始温度が前記シアニン系色素の分解開始温度よりも高く、かつ、吸収スペクトルにおける最大吸収ピークが前記シアニン系色素の最大吸収ピークより長波長側となる吸収曲線をもつ金属フタロシアニンをシアニン系色素１００重量部に対して金属フタロシアニン０．１〜２０重量部で混合して含有させた
ことを特徴とする光情報記録媒体。
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