JPH11151858A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ヒートモードによる記録用有機色素、特にシア
ニン色素を使用した光情報記録媒体の保存時の光劣化を
安定化カジカルやクエンチャーを使用しなくても防止す
る。 【構成】ヒートモードによる記録用有機色素と金属又は
金属イオンを含有する有機金属色素化合物であるピリド
フェノチアジン誘導体を併用する。 【効果】上記目的を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ
−Ｒ等のレーザー光により記録及び再生が可能なヒート
モードによる追記型の光情報記録媒体において、耐光性
を改善した光情報記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】文字、図形等の画像や映像あるいは音声
等のデータを記録し、再生する手段としてＣＤ−Ｒがよ
く知られているが、現在のＣＤ−Ｒは、波長７７０〜８
３０ｎｍのレーザー光に対応した記録及び再生が可能な
光ディスクが用いられている。また、最近、このＣＤ−
Ｒに使用のレーザー光より短波長の例えば６２０〜６９
０ｎｍの赤色レーザー光により高密度記録及び再生が可
能なＤＶＤ−Ｒ（デジタル・ビデオ・ディスク−レコー
ダブル又はデジタルバーサタイル・ディスク−レコーダ
ブル）等が次の時代を担うメディアとして用いられるよ
うになっている。これらのＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等のヒ
ートモードによる追記型光情報記録媒体には、シアニン
などの有機色素を記録層として記録する光を照射するこ
とにより穴を形成する穴形成型光ディスクが用いられて
おり、特にシアニン色素はスピンコート法という生産性
の高い方法が適用できること、耐酸化性に優れること、
熱伝導性が低いので局所的加熱ができること等の優れた
点があり、特に半導体レーザの波長域に高い吸収性、反
射性を示すことから注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
シアニン色素は太陽光に対する耐光性が十分とは言え
ず、その対応策として、一般に半導体レーザ発振波長領
域に吸収特性を持つシアニン色素の主成分に対し、安定
化ラジカルを添加したり、シアニン色素カチオンとクエ
ンチャーアニオンの結合体を添加することにより、その
色素を退色させる原因となる太陽光により発生する一重
項酸素をその酸化作用のより穏やかな三重項酸素に変化
させて、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒのシアニン色素含有層の
耐光性を改善することが行なわれてきたが、例えは百科
事典のようにその内容の記録を長期間保存したい場合に
は、それでも十分とは言えず、長期間に渡る保存時の光
劣化を防止するさらなる改善策が強く望まれている。従
来、このような光劣化を防止する化合物として、例えば
アミニウム塩を使用する提案（特開平７−１９６５８８
号公報）もあるが、これは高温多湿（例えば８０℃で相
対湿度７０％）に弱く、また、ニッケルジチオールを使
用する提案（特開昭５７−１１０９０号公報）もあり、
かなりの光安定化効果は認められるがまだ十分ではな
い。これらは特に、短波長レーザー（６００〜６３０ｎ
ｍ）記録・再生用記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）に用いた場合
にその光劣化防止効果が低減するという問題点もある。

【０００４】本発明の第１の目的は、長期間に渡る保存
時の光劣化を防止でき、しかも記録及び再生の性能を損
なわない光情報記録媒体を提供することにある。本発明
の第２の目的は、ヒートモードによる記録用色素の太陽
光の吸収エネルギーそのものを減らしてその劣化を防止
する光情報記録媒体を提供することにある。本発明の第
３の目的は、安定化ラジカルやクエンチャーその他の光
安定化剤を添加しないでもよい光情報記録媒体を提供す
ることにある。本発明の第４の目的は、ＣＤ−ＲやＤＶ
Ｄ−Ｒの従来の製造方法をその大きな変更なしにほぼ適
用できる光情報記録媒体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、光の吸収スペクト
ルを示すそれぞれに最大吸収ピークを有する２つの吸収
曲線が交叉する場合には、短波長側の最大吸収エネルギ
ーの一部分は長波長側の最大吸収エネルギー側にシフト
する現象が知られていることから、これを利用すれば、
シアニン色素と適当に最大吸収波長を制御した金属又は
金属イオンを含む有機色素の誘導体、すなわち金属キレ
ート化合物を混合することにより、シアニン色素等の光
により退色劣化を極めて小さくできる、いわゆる耐光性
を改善できることを見出し、本発明をするに至った。し
たがって、本発明は上記課題を解決するために、
（１）、基板上に色素層を含む光干渉層を有する光情報
記録媒体において、該色素層がヒートモードによる記録
用有機色素を含有し、かつ該光干渉層が金属又は金属イ
オンを含む有機金属色素化合物であるピリドフエノチア
ジン誘導体を含有する光情報記録媒体であって、該記録
用有機色素の吸収スペクトル曲線と該有機金属色素化合
物の吸収スペトクル曲線が交叉し、かつ該有機金属色素
化合物は該記録用有機色素の最大吸収波長より長波長側
に最大吸収波長を有する光情報記録媒体を提供するもの
である。また、本発明は、（２）、記録用有機色素がシ
アニン色素である上記（１）の光情報記録媒体、
（３）、シアニン色素が下記一般式〔化１〕で示される
化合物である上記（２）の光情報記録媒体、

【化１】〔ただし、Ａは下記一般式〔化２〕ないし〔化
５〕のいずれかを表わし、

【化２】、

【化３】、

【化４】、

【化５】、Ａ’は下記一般式〔化６〕ないし〔化９〕の
いずれかを表わし、

【化６】、

【化７】、

【化８】、

【化９】、ＡとＡ’は同種であっても異種であってもよ
く（ただし、Ｄ₁ 、Ｄ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシ
ル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキ
ルスルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキ
ルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル
基、シアノ基、エステル基、スルホン基、アシル基、ア
リル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ
基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、
アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカ
プト基、クロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、ア
ルキルアミノスルホン基、ビニル基及びニトロ基の群の
なかから選択される置換基を表わし、同種であっても異
種であってもよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞ
れ１又は複数の整数を表わす。）、Ｒ、Ｒ' は置換又は
非置換のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、
アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルス
ルホンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルス
ルファモイル基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアル
コキシル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニ
ル基、金属イオン若しくはアルキル基と結合したアルキ
ルカルボキシル基若しくはアルキルスルホニル基、フェ
ニル基、ベンジル基及びアルキルフェニル基の群から選
択される置換基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ^-
はハロゲン原子、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、
過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカル
ボン酸、アルキルカルボン酸、トリフルオロメチルカル
ボン酸、過ヨウ素酸及びＳＣＮ^- からなる陰イオンの群
のなかから選択される陰イオンを表わす。〕、（４）、
金属又は金属イオンが遷移金属からなる上記（１）ない
し（３）のいずれかの光情報記録媒体、（５）、金属又
は金属イオンがＮｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ及び
Ｆｅからなる群の少なくとも１種の金属又は金属イオン
であり、有機金属色素化合物が下記一般式〔化１０〕で
示される化合物である上記（１）ないし（３）のいずれ
かの光情報記録媒体を提供するものである。

【化１０】（式中、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、
Ｍｏ及びＦｅの群から選ばれる金属又は金属イオンを表
し、Ｒ¹ ₂のＲ¹ は同一でも異なってもよいエチル基等の
低級アルキル基、Ｒ² は水素原子、メチル基等の低級ア
ルキル基、Ｙはハロゲンイオン、ＣｌＯ₄ ^- 、Ｂ
Ｆ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 等の陰イオン、ｎは１〜
２を表す。）

【０００６】本発明において、光干渉層は、波長７７０
〜８３０ｎｍの波長領域のレーザーにより記録及び再生
が可能になるように形成することができ、この場合には
光干渉層をＣＤ−Ｒ用に使用することができるが、光波
長６２０ｎｍ〜６９０ｎｍの波長領域のレーザー光によ
り記録及び再生が可能になるように形成することもで
き、この場合にはこの光干渉層をＤＶＤ−Ｒ用に使用す
ることができる。本発明において、光干渉層とは、有機
色素材料を含有する色素層その他の有機材料あるいは無
機材料からなる層から構成され、レーザー照射でピット
形成可能な単一層又は複数層の色素層を含む記録層や、
この記録層以外に光情報記録媒体の光学的物性を調整す
る目的で屈折率、膜厚を調整した例えば樹脂材料からな
るエンハンス層、さらには基板と色素層、色素層が複数
の場合にはその間、色素層の上等に設ける中間層等も含
まれ、これらを総称したものである。

【０００７】本発明において、ヒートモードによる記録
用有機色素とは、その色素層が上記ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−
Ｒのそれぞれの記録用レーザー光の照射によりピットを
形成し、これにより記録を行うことができる有機色素は
いずれも含まれ、例えばシアニン色素、フタロシアニン
色素、アゾ金属化合物色素等が挙げられる。これらの内
でも、シアニン色素は太陽光に対する耐光性が弱いとさ
れているので、その改善を行う意義は極めて大きいが、
そのシアニン色素としては上記一般式〔化１〕で示され
る化合物が挙げられ、特に、Ｂが１の場合にはトリメチ
ン系シアニン色素であり、ＤＶＤ−Ｒ用に有効であり、
Ｂが２又は３の場合にはペンタメチン系シアニン色素、
ヘプタメチン系シアニン色素であり、ＣＤ−Ｒ用に有効
である。

【０００８】本発明においては、金属又は金属イオンを
含有する有機金属色素化合物であるピリドフェノチアジ
ン誘導体を上記のヒートモードによる記録用有機色素と
併用するが、この有機金属色素化合物をその記録用有機
色素層に含有させてもよく、光干渉層を形成するその他
の層に含有させてもよい。その金属又は金属イオンとし
ては、遷移金属又はそのイオンが好ましく、例えばＮ
ｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ等の少なくとも
１種が挙げられる。ピリドフェノチアジン誘導体として
は、例えば上記一般式〔化１０〕で示される化合物を挙
げることができ、これに属する単数の化合物のみなら
ず、複数の化合物を混合等により併用できる。なお、ハ
ロゲンとは塩素等のハロゲン族の元素をいう。

【０００９】一般にシアニン色素はＲ−（ＣＨ＝ＣＨ）
ｎ−ＣＨ＝Ｒ⁺ と表されるが、中央のビニル基の数ｎの
数が増加するにつれ深色側に最大吸収波長が移動すると
いわれ、ｎの増加につれ約１００ｎｍづつ深色になるの
で、本発明で用いる有機金属色素化合物としては、その
吸収波長が最も望ましい領域にあるものを選択し、シア
ニン色素と併用すると、両者の吸収スペクトル曲線が交
叉し、しかも有機金属色素化合物の最大吸収波長をシア
オン色素の最大吸収波長より長波長側に存在するよう
に、両色素の選択を行うことが容易になり、長波長側の
ものがシアニン色素の退色劣化を防ぎ、シアニン色素の
太陽光による退色劣化をより抑制し易くなる。このよう
に、添加色素（安定化色素）としての本発明で用いる有
機金属色素化合物の方が長波長に吸収があることによ
り、光媒体用色素としての例えばシアニン色素が光によ
り励起されたエネルギーは光安定化色素に移動する。ま
た、有機金属色素化合物の金属が遷移金属であれば光に
より励起された一重項酸素を消光する。

【００１０】上記のヒートモードによる記録用有機色素
と有機金属色素化合物の混合比は、前者１００重量部に
対して後者を０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０
重量部がよい。０．１重量部より少ないと、記録用有機
色素の太陽光による退色劣化を抑制する効果が明確に現
れ難いことがあり、また、５０重量部より多いと記録用
有機色素の濃度が希釈され、再生パワーが高くなった
り、反射率が高くとれなくなったりするので、好ましく
ない場合がある。

【００１１】本発明の光情報記録媒体を製造するには、
上記一般式〔化１〕で示されるシアニン色素等の記録用
有機色素を例えば上記の有機金属色素化合物とともに溶
解した色素溶液を調製し、これを透光性の基板に塗布す
る。このシアニン色素の色素溶液にはクロロホルム、ジ
クロロエタン、フッ素化アルコール等のフッソ系溶剤、
メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、
ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソル
ブ類、ジオキサン等を用いることができる。この場合の
シアニン色素の混合割合は１重量％〜１０重量％が好ま
しい。また、本発明に用いられる基板には、ガラスや、
エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂等のプラスチックスが例示される。この基板
にはトラック溝あるいはピットが形成されていてもよ
く、また、アドレス信号に必要な信号を有するものでも
よい。また、上記シアニン色素溶液を基板に塗布するに
はスピンコート法を用いることが好ましい。この場合乾
燥後の塗布層の厚さは従来用いられているものが適用で
きる。また、本発明において塗布される記録層には、自
動酸化防止剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、スーパ
ーオキシドクェンチャー等の他の化合物を含んでもよ
い。

【００１２】上記の光干渉層のほかに反射層を設けても
よく、また、その反射層の上に保護層、さらには基板面
（レーザー光の入射側）に保護層を有する場合でよい。
反射層としては、蒸着、スパッタリング等により形成し
たＡｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、これらの各々その他
の合金、さらにはこれら以外の微量成分が添加された合
金等の金属膜等の高反射率材料膜が挙げられ、保護層と
しては光情報記録媒体の保護と耐候性の向上等の目的で
紫外線硬化型樹脂等の放射線硬化型樹脂の溶液をスピン
コート法等により塗布し、乾燥させた塗布層が挙げられ
る。

【００１３】このようにして基板の上に色素層を含む光
干渉層、反射層を設け、さらには保護層などが設けられ
た光ディスクが得られる。その光干渉層を少なくとも有
した他の同様な構成あるいは別の構成の光ディスクを貼
り合わせたり、あるいは基板そのものを対向させて貼り
合わせたりしてもよい。この貼り合わせのための材料、
方法としては、紫外線硬化樹脂、カチオン性硬化樹脂、
両面粘着シートや、ホットメルト法、スピンコート法、
ディスペンス法（押し出し法）、スクリーン印刷法、ロ
ールコート方式等が用いられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】詳細は以下の実施例により説明す
るが、ポリカーボネート基板を用い、光干渉層の色素層
を、上記一般式〔化１〕に属する化合物であって、Ｉ．
Ｂが１の場合で、上記一般式〔化２〕と〔化７〕の組み
合わせで、好ましくはＤ₁ 、Ｄ₂ が共に水素原子、Ｒ、
Ｒ’が同種であっても異種であってもよいプロピル基、
ブチル基等の低級アルキル基である色素、ＩＩ．Ｂが２
の場合で、 上記一般式〔化２〕と〔化６〕又は一般
式〔化３〕と〔化７〕の組み合わせからなる色素、その
中で、 特にＤ₁ 、Ｄ₂ が共に水素原子、Ｒ、Ｒ’が
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であって、同
種であっても異種であってもよく、さらにこれらＩ、Ｉ
Ｉの中でも、特にＸ^- がＣｌＯ₄ ^- （過塩素酸）又はハ
ロゲンの陰イオンである色素のそれぞれのインドレニン
系のシアニン色素について、これらＩ、ＩＩの〜の
各々に属するそれぞれの色素を用いて形成する。また、
このインドレニン系のシアニン色素と併用する有機金属
色素化合物としては、上記一般式〔化１０〕において、
ＭがＮｉ、 ｎが２、 Ｒ¹ が共にエチル基、
Ｒ² がメチル基、 Ｙが ＣｌＯ₄ ^- の任意の組
み合わせが可能な化合物のそれぞれを用いる。例えば
からに到るまで順次限定を加えることが挙げられる。
これらのシアニン色素はＩの中の具体的色素の単独又は
複数、ＩＩの中の具体的色素の単独又は複数を用い、上
記有機金属化合物についてもそれぞれの一般式に属する
具体的化合物の単独、複数又は各一般式に跨がってそれ
ぞれの具体的化合物の複数を用い、それぞれ併用するシ
アニン色素及び有機金属色素化合物の溶液を用いてスピ
ンコート法により形成し、スパッタリングによるＡｕ又
はＡｌの反射層を設け、その上に紫外線硬化樹脂からな
る保護層をスピンコート法により形成し、ＣＤ−Ｒ型光
ディスクとするか、さらにポリカーボネート基板をスピ
ンコート法による紫外線硬化樹脂からなる接着剤層によ
り貼り合わせ、貼り合わせ型光ディスクを得る。このよ
うに、シアニン色素と有機金属色素化合物を組み合わせ
ると、それぞれの吸収スペクトル曲線が交叉し、しかも
シアニン色素の最大吸収波長よりも有機金属色素化合物
の最大吸収波長が長波長側に位置するように両色素を選
択することができ、シアニン色素が吸収する光エネルギ
ーの一部を長波長側に最大吸収をもつ有機金属色素化合
物に移転させ、その移転させた分シアニン色素の光劣化
である退色を抑制し、しかも有機金属色素化合物は長波
長側に最大吸収があるので、移転された光エネルギーは
長波長側で吸収され、それだけ光エネルギーとしては低
いレベルのエネルギーを吸収し、有機金属色素化合物の
光劣化も所定の性能に従って行われ、特に促進されると
いうことはない。

【００１５】

【実施例】実施例１ アセトン溶液での吸収スペトクトルが図１に示され、そ
の最大吸収波長λ_maxが５６８ｎｍである下記〔化１
１〕で示されるトリメチン系シアニン色素ＮＫ−４３２
１（日本感光色素研究所製）１５重量部と、エタノ−ル
溶液での吸収スペクトルが図２Ｉに示され、最大吸収波
長λ_max が８３８ｎｍ（ε＝５４，４００）である下記
〔化１２〕で示される３−（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニルイミノ）−ピリド〔２，３−ａ〕フェノ
チアジン（２：１）ニッケル錯体のジ過塩素酸化物（Ｃ
₅₂Ｈ₄₈Ｎ₈ Ｏ₈ Ｃｌ₂ ＮｉＳ₂ 、分子量１，１０５．
９）１．５重量部をテトラフルオロプロパノールに１リ
ットルに溶解し、その溶液をスピンコート法により厚さ
０．６ｍｍ、外径（直径）１２０ｍｍφのポリカーボネ
ート円盤に塗布し、膜厚４０ｎｍの感光色素膜からなる
光干渉層を形成した。なお、３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニルイミノ）−ピリド〔２，３−ａ〕
フェノチアジン（１：１）ニッケル錯体のジ過塩素酸化
物のエタノ−ル溶液での吸収スペクトルが図２IIに示さ
れ、最大吸収波長λ_max が８１７ｎｍである。

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】この光干渉層を形成した円盤をアトラス・
エレクトリック社製ウェーザオメータで２０時間露光
し、その露光後の感光色素膜について上記トリメチン系
シアニン色素の最大吸収波長λ_max ＝５６８ｎｍにおけ
る吸収率を測定し、その露光前の感光色素膜の同様な吸
収率に対する百分率を求め、これを色素残存吸収率とし
て表１に示す。

【００１９】この試験後の光干渉層上に基板の４４ｍｍ
φから１１７ｍｍφの領域の全面にスパッタリング法に
より膜厚８０ｎｍのＡｕ膜を成膜し、反射層を形成し
た。また、この反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−２１
１（大日本インキ化学工業社製）をスピンコートし、そ
の塗膜に紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの保護
膜を形成した。さらに、この基板の保護膜及びその保護
膜が形成されていない光干渉層の上に紫外線硬化樹脂Ｓ
Ｄ−３１８（大日本インキ化学工業社製）を滴下した
後、上記と同様の他の基板をその上に置き、その間隙に
スピンコート法により樹脂を拡散させた後、再度紫外線
を重ねた基板側から照射して硬化させ、当初からの基板
の３２ｍｍφから１２０ｍｍφの領域に樹脂からなる厚
さ２５μｍの接着層を形成することにより重ねた基板を
貼り合わせ、貼り合わせ型の光ディスクを作製した。こ
のようにして作製された光ディスクに、レーザー波長＝
６３５ｎｍのＤＤＵ−１０００（パルステック社の記録
機）により、線速３．５ｍ／秒で記録し、横河電機社製
タイムインターバルアナライザー／ＴＡ−３２０でジッ
ター（％）を測定した。ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎ ｆｏｒ Ｒｅａｄ−ＯｎｌｙＤＩＳＣの規格に
よれば、Ｄａｔａ ｔｏ Ｃｌｏｃｋ Ｊｉｔｔｅｒ
（ジッター）とは、チャンネルビットレート＝２６．６
Ｍｂｐｓ（３８．２３ｎｓｅｃ）を基準クロックとして
バイナライズ・データ・エッジ信号の偏差値σを規格化
したものである。ジッターの評価基準については、最小
ピット長を０．４μｍとし、線速３．５ｍ／秒のＥＦＭ
信号変調とする。さらにクロックで規格化すると信号を
誤って復調（デコード）しないためには、８％がその限
界であり、８％以下、すなわち大きくても８％であるこ
とが好ましい。上記の測定値の結果を表１に示す。この
実施例は、ＤＶＤ−Ｒ用の光ディスクの例であり、トリ
メチン鎖の両側の環構造が非対称のシアニン色素とピリ
ドフェノチアジン誘導体を併用した例であるが、色素吸
収残存率は高く、波長６３５ｎｍのレーザー光により記
録及び再生が可能であり、ジッターは高くないことが分
かる。

【００２０】実施例２ エタノール溶液での吸収スペトクトルが図３に示され、
その最大吸収波長λ_max が６８５ｎｍである下記〔化１
３〕で示されるペンタメチン系シアニン色素ＮＫ−３２
１９（日本感光色素研究所製）２０重量部と、上記〔化
１２〕で示される３−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニルイミノ）−ピリド〔２，３−ａ〕フェノチア
ジン（２：１）ニッケル錯体のジ過塩素酸化物１．０重
量部を、メチルセロソルブ０．８リットルとジアセトン
アルコール０．２リットルの混合溶媒に溶解し、その溶
液をスピンコート法により厚さ１．２ｍｍ、外径（直
径）１２０ｍｍφのポリカーボネート円盤に塗布し、膜
厚６５ｎｍの感光色素膜からなる光干渉層を形成した。

【００２１】

【化１３】

【００２２】この光干渉層を形成した円盤をアトラス・
エレクトリック社製ウェーザオメータで２０時間露光
し、その露光後の感光色素膜について上記ペンタメチン
系シアニン色素の最大吸収波長λ_max ＝６８５ｎｍにお
ける吸収率を測定し、その露光前の感光色素膜の同様な
吸収率に対する百分率を求め、これを色素残存吸収率と
して表１に示す。

【００２３】この試験後の光干渉層上に上記実施例１と
同様にして反射膜、保護層を順次形成し、光ディスクを
作製した。この光ディスクについて、レーザー波長＝７
８４ｎｍのＤＤＵ−１０００（パルステック社の記録
機）により、線速１．２ｍ／秒で記録し、ＢＬＥＲ（ｃ
ｐｓ）を測定した結果を表１に示す。この実施例は、Ｃ
Ｄ−Ｒ用の光ディスクの例であり、ペンタメチン系のシ
アニン色素とピリドフェノチアジン誘導体を併用した例
であるが、波長７８４ｎｍのレーザー光により記録及び
再生が可能であり、エラーは少ないことが分かる。

【００２４】実施例３ エタノール溶液での吸収スペトクトルが図４に示され、
その最大吸収波長λ_{ma x} が６８４ｎｍである下記〔化１
４〕で示されるペンタメチン系シアニン色素ＮＫ−３２
５１（日本感光色素研究所製）１８重量部を、上記〔化
１２〕で示される３−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニルイミノ）−ピリド〔２，３−ａ〕フェノチア
ジン（２：１）ニッケル錯体のジ過塩素酸化物２．０重
量部を、メチルセロソルブ０．８リットルとエチルセロ
ソルブ０．２リットルの混合溶媒に溶解し、その溶液を
スピンコート法により厚さ１．２ｍｍ、外径（直径）１
２０ｍｍφのポリカーボネート円盤に塗布し、膜厚６５
ｎｍの感光色素膜からなる光干渉層を形成した。

【００２５】

【化１４】

【００２６】この光干渉層を形成した円盤をアトラス・
エレクトリック社製ウェーザオメータで２０時間露光
し、その露光後の感光色素膜について上記ペンタメチン
系シアニン色素の最大吸収波長λ_max ＝６８４ｎｍにお
ける吸収率を測定し、その露光前の感光色素膜の同様な
吸収率に対する百分率を求め、これを色素残存吸収率と
して表１に示す。

【００２７】この試験後の光干渉層上に上記実施例１と
同様にして反射膜、保護層を順次形成し、光ディスクを
作製した。この光ディスクについて、上記実施例２と同
様にして記録し、ＢＬＥＲ（ｃｐｓ）を測定した結果を
表１に示す。この実施例は、ＣＤ−Ｒ用の光ディスクの
例であり、ペンタメチン系のシアニン色素とピリドフェ
ノチアジン誘導体を併用した例であるが、波長７８４ｎ
ｍのレーザー光により記録及び再生が可能であり、エラ
ーは少ないことが分かる。なお、上記のニッケル錯体、
これらに対応する化学式及び図２は、「ＪＯＥＭＨＡＮ
ＤＢＯＯＫ ２、ＡＢＳＯＲＰＴＩＯＮ ＳＰＥＣＴＲ
Ａ ＯＦ ＤＹＥＳ ＦＯＲ ＤＩＯＤＥ ＬＡＳＥＲ
Ｓ ｂｙ Ｍａｓａｒｕ ＭＡＴＳＵＯＫＡ」（ＢＵＮ
ＳＨＩＮ ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ Ｃｏ．（ぶんしん出
版）ＴＯＴＹＯ，ＪＡＰＡＮ、１９９０年８月２５日発
行）に記載されているものを引用したものである。

【００２８】比較例１ 実施例１において、上記〔化１２〕で示される３−（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニルイミノ）−ピリ
ド〔２，３−ａ〕フェノチアジン（２：１）ニッケル錯
体のジ過塩素酸化物１．５重量部を使用せず、その量の
分として上記〔化１１〕で示されるトリメチン系シアニ
ン色素ＮＫ−４３２１を追加した以外は同様にして感光
色素膜からなる光干渉層を有する円盤を形成し、これに
ついて実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。ま
た、実施例１と同様にして貼り合わせ型の光ディスクを
作製し、ジッターを測定した結果を表１に示す。この比
較例は、ＤＶＤ−Ｒ型光ディスクの例であるが、有機金
属色素化合物を使用しなかったため、色素吸収残存率も
低く、シアニン色素の退色のためジッターも悪くなって
いる。

【００２９】比較例２ 実施例２において、上記〔化１２〕で示される３−（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニルイミノ）−ピリ
ド〔２，３−ａ〕フェノチアジン（２：１）ニッケル錯
体のジ過塩素酸化物１．０重量部を使用せず、その量の
分として上記〔化１３〕で示されるペンタメチン系シア
ニン色素ＮＫ−３２１９を追加した以外は同様にして感
光色素膜からなる光干渉層を有する円盤を形成し、これ
について実施例２と同様に測定した結果を表１に示す。
また、実施例２と同様にして光ディスクを作製し、ＢＬ
ＥＲを測定した結果を表１に示す。この比較例は、ＣＤ
−Ｒ型光ディスクの例であるが、有機金属色素化合物を
使用しなかったため、色素吸収残存率も低く、シアニン
色素の退色のためエラーも多くなっている。

【００３０】比較例３ 実施例３において、上記〔化１２〕で示される３−（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニルイミノ）−ピリ
ド〔２，３−ａ〕フェノチアジン（２：１）ニッケル錯
体のジ過塩素酸化物１．０重量部を使用せず、その量の
分として上記〔化１３〕で示されるペンタメチン系シア
ニン色素ＮＫ−３２５１を追加した以外は同様にして感
光色素膜からなる光干渉層を有する円盤を形成し、これ
について実施例３と同様に測定した結果を表１に示す。
また、実施例３と同様にして光ディスクを作製し、ＢＬ
ＥＲを測定した結果を表１に示す。この比較例は、ＣＤ
−Ｒ型光ディスクの例であるが、有機金属色素化合物を
使用しなかったため、色素吸収残存率も低く、シアニン
色素の退色のためエラーも多くなっている。

【００３１】比較例４ 実施例１において、上記〔化１２〕で示される３−（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニルイミノ）−ピリ
ド〔２，３−ａ〕フェノチアジン（２：１）ニッケル錯
体のジ過塩素酸化物の代わりに、ジメチルホルムアミド
溶液での吸収スペクトルが図５に示され、その最大吸収
波長λ_max ＝９８６ｎｍである下記〔化１５〕で示され
るＮＩＲ−４０３（日本カーリット社製）を使用した以
外は同様にして感光色素膜からなる光干渉層を有する円
盤を形成し、これについて実施例１と同様に測定した結
果を表１に示す。また、実施例１と同様にして貼り合わ
せ型の光ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を
表１に示す。この比較例は、ＤＶＤ−Ｒ型光ディスクの
例であるが、有機金属色素化合物を使用せず、一重項酸
素クエンチャーを使用しても、色素吸収残存率は低く、
シアニン色素の退色のためシッターも実施例１のものよ
り悪い。

【００３２】

【化１５】

【００３３】比較例５ 実施例１において、上記〔化１２〕で示される３−（４
−ジエチルアミノ−２−メチルフェニルイミノ）−ピリ
ド〔２，３−ａ〕フェノチアジン（２：１）ニッケル錯
体のジ過塩素酸化物の代わりに、ジメチルホルムアミド
溶液での吸収スペクトルが図６に示され、その最大吸収
波長λ_max ＝８７２ｎｍである下記〔化１６〕で示され
るＰＡ１００６（三井東圧社製）を使用した以外は同様
にして感光色素膜からなる光干渉層を有する円盤を形成
し、これについて実施例１と同様に測定した結果を表１
に示す。また、実施例１と同様にして貼り合わせ型の光
ディスクを作製し、ジッターを測定した結果を表１に示
す。この比較例は、ＤＶＤ−Ｒ型光ディスクの例である
が、有機金属色素化合物を使用せず、一重項酸素クエン
チャーを使用しても、色素吸収残存率は低く、シアニン
色素の退色のためジッターも実施例１のものより悪い。

【００３４】

【化１６】

【００３５】これらの結果その他上述したことから、本
願発明に、上記測定条件下において「色素吸収残存率が
９０％より小さくなく、ジッターが７未満（特に好まし
くは６より大きくない）であるか又はＢＬＥＲが５より
大きくない」の限定を加えてもよく、また、「色素吸収
残存率が一重項酸素クエンチャーを用いる場合に比べて
１０％以上（少なくとも１０％）、その一重項酸素クエ
ンチャーを用いない場合に比べて５０％以上（少なくと
も５０％）向上し、かつジッターが７未満（特に好まし
くは６より大きくない）であるか又はＢＬＥＲが５より
大きくない」の限定を加えてもよい。また、上記本願発
明において、「一般式〔化１〕〕を上記一般式の種々の
組み合わせの一部に限定し、あるいは実施例、好ましい
例として挙げたシアニン色素の一部又は全部に限定して
もよく、さらにこれら全てにおいてその他の上述したこ
との中から限定事項を加えてもよい。なお、上記実施例
の通り以外の上記シアニン色素、上記有機金属色素化合
物であるピリドフェノチアジン誘導体も上記実施例を準
用できる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、ヒートモードによる記
録用有機色素と、この色素の吸収スペクトル曲線と交叉
する吸収スペクトル曲線を有し、かつその色素の最大吸
収波長より長波長側に最大吸収波長を有する有機金属色
素化合物であるピリドフェノチアジン誘導体を併用した
ので、長期間に渡る保存時の光劣化を防止でき、しかも
記録及び再生の性能を損なわず、ヒートモードによる記
録用色素の太陽光の吸収エネルギーそのものを減らして
その光劣化を防止でき、安定化ラジカルやクエンチャー
を添加しないでもよく、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの従来の
製造方法をその大きな変更なしにほぼ適用できる光情報
記録媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例で使用するシアニン色素の吸
収スペクトルを示すグラフである。

【図２】その実施例で使用する有機金属色素化合物とし
てのビリドフェノチアジン誘導体色素の吸収スペクトル
を示すグラフである。

【図３】本発明の他の実施例で使用するシアニン色素の
吸収スペクトルを示すグラフである。

【図４】本発明のさらに他の実施例で使用する他のシア
ニン色素の吸収スペクトルを示すグラフである。

【図５】一比較例で使用する一重項酸素クエンチャーの
吸収スペクトルを示すグラフである。

【図６】他の比較例で使用する他の一重項酸素クエンチ
ャーの吸収スペクトルを示すグラフである。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 境野 光枝 東京都台東区上野６丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に色素層を含む光干渉層を有する
   光情報記録媒体において、該色素層がヒートモードによ
   る記録用有機色素を含有し、かつ該光干渉層が金属又は
   金属イオンを含む有機金属色素化合物であるピリドフェ
   ノチアジン誘導体を含有する光情報記録媒体であって、
   該記録用有機色素の吸収スペクトル曲線と該有機金属色
   素化合物の吸収スペトクル曲線が交叉し、かつ該有機金
   属色素化合物は該記録用有機色素の最大吸収波長より長
   波長側に最大吸収波長を有する光情報記録媒体。
2. 【請求項２】 記録用有機色素がシアニン色素である請
   求項１記載の光情報記録媒体。
3. 【請求項３】 シアニン色素が下記一般式〔化１〕で示
   される化合物である請求項２に記載の光情報記録媒体。 【化１】 〔ただし、Ａは下記一般式〔化２〕ないし〔化５〕のい
   ずれかを表わし、 【化２】 、 【化３】 、 【化４】 、 【化５】 、Ａ’は下記一般式〔化６〕ないし〔化９〕のいずれか
   を表わし、 【化６】 、 【化７】 、 【化８】 、 【化９】 、ＡとＡ’は同種であっても異種であってもよく（ただ
   し、Ｄ₁ 、Ｄ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アル
   コキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
   アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、ア
   ルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、
   アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホ
   ンアミド基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルフ
   ァモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シア
   ノ基、エステル基、スルホン基、アシル基、アリル基、
   アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
   ールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキ
   ルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、
   アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、ク
   ロロスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミ
   ノスルホン基、ビニル基及びニトロ基の群のなかから選
   択される置換基を表わし、同種であっても異種であって
   もよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１又は複
   数の整数を表わす。）、Ｒ、Ｒ' は置換又は非置換のア
   ルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
   アルキルカルボキシル基、アルコキシル基、アルキルヒ
   ドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキル
   アミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド
   基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル
   基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルアルコキシル基、
   ハロゲン化アルキル基、アルキルスルホニル基、金属イ
   オン若しくはアルキル基と結合したアルキルカルボキシ
   ル基若しくはアルキルスルホニル基、フェニル基、ベン
   ジル基及びアルキルフェニル基の群から選択される置換
   基を表わし、同種でも異種でもよく、Ｘ^- はハロゲン原
   子、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、過塩素酸、ホ
   ウフッ化水素酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
   ン酸、アルキルスルホン酸、ベンゼンカルボン酸、アル
   キルカルボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸、過ヨ
   ウ素酸及びＳＣＮ^- の陰イオンの群のなかから選択され
   る陰イオンを表わし、Ｂは１、２又は３を表わす。〕
4. 【請求項４】 金属又は金属イオンが遷移金属からなる
   請求項１ないし３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
5. 【請求項５】 金属又は金属イオンがＮｉ、Ｃｕ、Ｍ
   ｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ及びＦｅからなる群の少なくとも１
   種の金属又は金属イオンであり、ピリドフェノチアジン
   誘導体が下記一般式〔化１０〕で示される化合物である
   請求項１ないし３のいずれかに記載の光情報記録媒体。 【化１０】 （式中、ＭはＮｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ及びＦ
   ｅの群から選ばれる金属又は金属イオンを表し、Ｒ¹ ₂の
   Ｒ¹ は同一でも異なってもよいエチル基等の低級アルキ
   ル基、Ｒ² は水素原子、メチル基等の低級アルキル基、
   Ｙはハロゲンイオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、Ｐ
   Ｆ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 等の陰イオン、ｎは１〜２を表
   す。）