KR100910897B1 - 광정보 기록매체 및 그 기록방법 - Google Patents

광정보 기록매체 및 그 기록방법 Download PDF

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Abstract

350∼500nm 특히 400nm 전후(예를 들어 405nm)의 블루 레이저광에 의한 고밀도 및 고속의 광기록에 적합한 색소를 갖고, 저파워에서의 기록을 가능하게 하여, 광기록층에의 기록에 의한 열적영향을 억제 가능하고, 굴절률 n 및 소쇠계수 k의 변화에 의해 반사율 내지 변조도의 확보에 상승효과를 기대할 수 있는 광정보 기록매체 및 그 기록방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
종래와 같이 색소의 굴절률 n의 변화 Δn에 의한 광학적 위상차를 주로 한 기록이 아니라, 소쇠계수 k의 변화 Δk에 의한 기록을 실시할 수 있는 색소를 얻을 수 있었던 것에 기초하여, 주로 소쇠계수 k의 변화 Δk에 의한 기록을 실시하는 것에 주목하여, 바람직하게는 상기 색소의 레이저광에 대한 흡수스펙트럼의 흡수피크보다 장파장측의 파장을 기록파장으로 하지만, 이것에 한정하지 않고, 기록파장에 대한 색소의 소쇠계수의 변화에 의해 기록을 실시하는 것을 특징으로 한다.

Description

광정보 기록매체 및 그 기록방법{OPTICAL INFORMATION RECORDING MEDIUM AND RECORDING METHOD THEREOF}
본 발명은 추기형(追記型)의 광정보 기록매체 및 그 기록방법에 관한 것으로, 특히 반도체 레이저에 의한 파장이 350∼500nm의 레이저광(블루 레이저, 청색 레이저광)에 의한 기록을 실시하는 광정보 기록매체 및 기록방법에 관한 것이다.
현재, 종래부터 단파장측의 350∼500nm 부근(예를 들어 405nm 전후)의 청색 레이저광을 이용한 추기형의 광정보 기록매체에 대해서 개발이 실시되고 있다. 이 광정보 기록매체는, 유기색소 화합물을 광기록층에 사용하고 있고, 이 유기색소 화합물을 그 광기록층에 사용하고 있고, 이 유기색소 화합물이 레이저광을 흡수하는 것에 의해 열분해 등의 분해 혹은 변질하여, 레이저광의 기록재생파장에 있어서의 광학적 특성의 변화를 변조도로서 얻어, 기록을 실시하는 것과 함께, 재생을 실시하고 있었다.
근래의 기록의 고밀도화 및 고속화에 대응하여 레이저광을 단파장측의 것을 이용하는 것이 실시되고, 레이저광이 단파장측이 될수록, 광기록층으로서 보다 얇은 박막을 형성하는 것이 필요하지만, 특히 고굴절률의 색소를 얻는 방향에서의 개발을 하고 있다.
즉, 기록재생파장에 있어서의 굴절률의 변화에 의한 광학적 위상차를 이용하여 변조도를 얻고 있었다.
도 15에 기초하여, 블루 레이저광을 이용하고 있는 광정보 기록매체(1)의 일반적인 구조를 설명한다.
도 15는, 원반형상의 광정보 기록매체(1)의 주요부 확대 단면도로서, 광정보 기록매체(1)의 지름방향의 절단면을 나타내는 단면도, 즉, 프리그루브(7)가 새겨져 있는 면에 대해서 수직, 또한 프리그루브(7) 방향에 대해서 수직으로 절단한 단면도를 모식적으로 나타낸 것이다. 광정보 기록매체(1)는, 투광성의 기판(2)과, 이 기판(2)의 위에 형성한 광기록층(3)(광흡수층)과, 이 광기록층(3)의 위에 형성한 광반사층(4)과, 이 광반사층(4)의 위에 형성한 보호층(5)(접착층)을 갖는다. 한편, 경우에 따라서는, 보호층(5)의 더 상층에 소정 두께의 더미기판(6)을 적층하여, 규격으로 필요하게 되는 소정의 두께로 형성한다.
상기 기판(2)에는 스파이럴형상으로 프리그루브(7)를 형성하고 있다. 이 프리그루브(7)의 좌우에는, 이 프리그루브(7) 이외의 부분 즉 랜드(8)가 위치하고 있다.
도시하는 바와 같이, 광정보 기록매체(1)에 투광성의 기판(2)(입사층)측으로부터 레이저광(9)(기록광)을 조사했을 때에, 광기록층(3)이 이 레이저광(9)의 에너지를 흡수하는 것에 의해 발열(혹은 흡열)하여, 광기록층(3)의 열분해에 의해서 기록피트(10)가 형성된다.
한편, 기판(2)과 광기록층(3)은, 제 1 층계(11)에 의해 서로 접하고 있다.
광기록층(3)과 광반사층(4)은, 제 2 층계(12)에 의해 접하고 있다.
광반사층(4)과 보호층(5)은, 제 3 층계(13)에 의해 접하고 있다.
보호층(5)과 더미기판(6)은, 제 4 층계(14)에 의해 접하고 있다.
투광성의 기판(2)은, 레이저광에 대한 굴절률이 예를 들어 1.5∼1.7 정도의 범위내의 투명도가 높은 재료이고, 내충격성이 뛰어난 주로 수지에 의해 형성한 것, 예를 들어 폴리카보네이트, 유리판, 아크릴판, 에폭시판 등을 이용한다.
광기록층(3)은, 기판(2)의 위에 형성한 색소재료를 포함한 광흡수성의 물질(광흡수물질)로 이루어지는 층으로, 레이저광(9)을 조사하는 것에 의해 발열하여, 열분해하는 등, 발열, 흡열, 용해, 승화, 변형 또는 변성을 동반하는 층이다. 이 광기록층(3)은 예를 들어 용제에 의해 용해한 아조계 색소, 시아닌계 색소 등을, 스핀코트법 등의 수단에 의해, 기판(2)의 표면에 똑같이 코팅하는 것에 의해서 이것을 형성한다.
광기록층(3)에 이용하는 재료는, 임의의 광기록재료를 채용할 수 있지만, 광흡수성의 유기색소가 바람직하다.
광반사층(4)은, 열전도율 및 광반사성이 높은 금속막이며, 예를 들어, 금, 은, 강철, 알루미늄, 혹은 이것들을 포함한 합금을, 증착법, 스패터법 등의 수단에 의해 이것을 형성한다.
보호층(5)은, 기판(2)과 같은 내충격성, 접착성이 뛰어난 수지에 의해 이것을 형성한다. 예를 들어, 자외선 경화수지를 스핀코트법에 의해 도포하고, 이것에 자외선을 조사하여 경화시키는 것에 의해 이것을 형성한다.
더미기판(6)은, 상기 기판(2)과 같은 재료에 의해 이것을 구성하여, 약 1.2mm의 소정의 두께를 확보한다.
또한 도 16은, 블루 레이저광을 이용하는 다른 타입의 원반형상의 광정보 기록매체(20)의, 도 15와 같은 주요부 확대단면도로서, 광정보 기록매체(20)는, 두께 1.1mm의 투광성의 기판(2)과, 이 기판(2)상에 형성한 광반사층(4)과, 이 광반사층 (4)의 위에 형성한 광기록층(3)(광흡수층)과, 이 광기록층(3)의 위에 형성한 보호층(5)과, 이 보호층(5)의 위에 형성한 접착층(21)과, 접착층(21)의 위에 형성한 두께 0.1mm의 커버층(22)을 갖는다.
상기 기판(2)에는 스파이럴형상으로 프리그루브(7)를 형성하고 있다. 이 프리그루브(7)의 좌우에는, 이 프리그루브(7)이외의 부분 즉 랜드(8)가 위치하고 있다.
또한 광반사층(4)은, 기판(2)과 광흡수층(3)의 사이의 층계가 저반사율을 충족하는 경우, 광흡수층(3)에 의해 충분한 반사광을 얻을 수 있는 경우에는, 이것을 설치할 필요는 없다.
도시하는 바와 같이, 광정보 기록매체(20)에 투광성의 입사층{커버층(22)}측으로부터 레이저광(9)(기록광)을 조사했을 때에, 광기록층(3)이 이 레이저광(9)의 에너지를 흡수하는 것에 의해 발열(혹은 흡열)하여, 광기록층(3)의 열분해에 의해서 기록피트(10)가 형성된다.
한편, 기판(2)과 광반사층(4)은, 제 1 층계(23)에 의해 서로 접하고 있다.
광반사층(4)과 광기록층(3)은, 제 2 층계(24)에 의해 접하고 있다.
광기록층(3)과 보호층(5)은, 제 3 층계(25)에 의해 접하고 있다.
보호층(5)과 접착층(21)은, 제 4 층계(26)에 의해 접하고 있다.
접착층(21)과 커버층(22)은, 제 5의 층계(27)에 의해 접하고 있다.
이러한 구성의 광정보 기록매체(1) 혹은 광정보 기록매체(20)에 있어서는, 투명한 기판(2) 혹은 커버층(22)을 통하여 광기록층(3)의 기록막에 레이저광(9)을 조사하여, 그 광에너지를 열에너지로 변환하여, 발열하여 열분해를 일으키게 하는 등, 가열, 융해, 승화 혹은 분해 등을 일으키게 하여, 기록피트(10)를 형성하여, 기록부분 및 미기록부분의 광반사율 등에 의한 콘트라스트를 전기신호(변조도)로서 읽어내고 있다
이와 같이, 종래의 추기형의 광정보 기록매체(1,20)에서는, 유기색소 화합물로 이루어지는 광기록층(3)에 레이저광(9)을 조사하여, 유기색소 화합물의 열분해에 의한 굴절률 변화를 주로 일으킴으로써, 기록피트(10)를 형성시키고 있었다.
그 때문에, 광기록층(3)에 이용하는 유기색소 화합물의 광학정수 및 분해 거동이, 양호한 기록피트를 형성시키기 위한 중요한 요소가 되어 있다.
따라서, 광기록층(3)에 이용하는 유기색소 화합물은, 청색 레이저 파장에 대한 광학적 성질 및 분해 거동의 적절한 재료를 선택할 필요가 있다. 즉, 미기록시의 반사율을 높이고, 또한, 레이저광의 조사에 의해서 유기색소 화합물이 열분해하여, 큰 굴절률 변화가 생기도록(이것에 의해서 큰 변조도를 얻을 수 있도록) 함으로써, 블루 레이저 파장영역에 있어서도 양호한 기록 재생특성을 얻으려 하고 있었다.
도 17에 기초하여, 레이저광(9)의 흡수에 의한 광기록층(3)으로서의 유기색소 화합물의 굴절률 n 및 소쇠계수 k의 변화에 대해서 대략 설명한다.
도 17은, 레이저광(9)의 파장에 대한 굴절률 n 및 소쇠계수 k의 관계를 각각 나타내는 그래프로서, 종래는, 유기색소 화합물의 열분해에 따라 그 분자결합이 파괴되는 것에 기인하여, 기록 후에 굴절률 n은 감소하고, 거기에 수반하여 반사율 R이 저하한다. 굴절률 n의 변화 Δn을 크게 취하는 것에 의해, 반사율의 변화 ΔR을 충분히 얻어, 기록피트(10)와 그 외의 부분과의 사이의 변조도를 확보하여, 재생 가능한 기록을 실시하도록 하고 있다.
또한, 소쇠계수 k의 그래프는, 해당 색소의 레이저광(9)에 대한 흡광도의 그래프와 사실상 같고, 이 흡수피크의 장파장측에 있어서의 파장(기록파장)을 기록광 {레이저광(9)}의 파장으로 하는 것이 일반적이다. 즉, 굴절률 n의 그래프는, 소쇠계수 k의 그래프의 장파장측에 그 흡수피크를 가지고 있어, 이 기록파장에 있어서 굴절률 n의 변화 Δn을 크게 취할 수 있기 때문이다.
한편, 소쇠계수 k는, 같은 기록파장에 있어서 굴절률 n과 같이, 유기색소 화합물의 열분해에 따라 그 분자결합이 파괴되는 것에 기인하여, 기록 후에 저하하는 것이 알려져 있어, 소쇠계수 k가 저하하면, 반사율 R은 증가한다. 즉, 소쇠계수 k의 변화 Δk는, 굴절률 n의 변화 Δn에 의한 반사율 R의 변화 ΔR을 감소시키도록 작용하고 있었다. 즉, ΔR의 절대치를 (Δn-Δk)에 상당하는 양으로서 얻게 된다. 따라서, 종래는, 필요한 레벨의 변조도를 얻기 위해서, Δn이 가능한 한 큰 것과 함께, Δk가 가능한 한 작은 색소를 선택하는 것에 개발의 관심이 향해져 있었다.
그러나 실제로는, 기록파장이 350∼500nm의 영역(예를 들어 405nm)의 레이저광(9)에 대해서는, 광기록층(3)의 색소재료로서 적당한 색소를 얻지 못하고 있는 것이 현상이다.
상술한 바와 같이, 색소재료로서는, 기록 전후의 콘트라스트를 충분히 확보할 수 있도록, 적당한 소쇠계수 k(흡수계수) 및 큰 굴절률 n을 얻을 필요가 있고, 색소의 흡수스펙트럼의 흡수피크의 장파장측의 저변에 기록재생파장이 위치하도록 재료를 선택하여, 큰 굴절률 n의 변화 Δn을 얻도록 설계하고 있었다.
게다가, 이 유기화합물에 요구되는 특성으로서, 블루 레이저광 파장에 대한 상술의 광학적 성질과 함께, 분해 거동의 적절한 선택이 필요하다. 그러나, 이러한 단파장영역에 있어서 광학특성이 종래의 CD-R 및 DVD-R수준의 굴절률 n을 갖는 재료는 적다. 즉, 유기화합물의 흡수대를 블루 레이저광 파장 근방에 갖게 하기 위해서는, 유기화합물의 분자골격을 작게 하는 것, 혹은 공역계를 짧게 하는 것이 필요하지만, 이러한 것은, 소쇠계수 k의 저하 및 굴절률 n의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있다.
이 점을 해결하기 위한 방법으로서는, 색소분자 단체의 광학특성이 아니라, 회합으로 대표되는 분자간의 상호작용을 이용하는 것에 의해 광학적 성질을 개선할 수 있는 가능성이 있음을 알았지만, 아직, 충분한 기록특성을 얻을 때까지에는 이르지 않았다.
또한, 광정보 기록매체(1) 혹은 광정보 기록매체(20)에의 고속기록에서는, 종래 내지 저속기록일 때 보다 짧은 시간에 소정의 기록을 실시할 필요가 있기 때 문에, 기록파워가 높아져, 기록시에 발생하는 광기록층(3)에 있어서의 열량, 내지 단위시간당의 열량이 커져, 열변형의 문제가 표면화하기 쉽고, 기록피트(10)가 흐트러지는 원인이 되고 있다. 또한, 레이저광(9)을 조사하기 위한 반도체 레이저의 출사파워 자체에 한계가 있어, 고속기록에 대응할 수 있는 고감도의 색소재료가 요구되고 있다.
해당 광정보 기록매체(1,20)는, 상기와 같이, 유기색소 화합물을 광기록층 (3)에 사용하고 있고, 단파장측의 레이저광(9)에 대해서, 특히 고굴절률의 색소를 얻는 방향에서의 개발이 주였다.
즉, 종래의 유기색소 화합물을 이용한 추기형 광정보 기록매체에서는, 변조도 및 반사율 확보의 점으로부터, 기록재생파장에 대해서, 큰 굴절률 및 비교적 작은 소쇠계수(0.05∼0.07)를 갖는 유기화합물밖에 사용할 수 없다.
블루 레이저 파장의 근방에 흡수대를 갖는 유기색소 화합물은 현재 다수 존재하여, 소쇠계수 k를 제어하는 것은 가능해지지만, 큰 굴절 n을 갖지 않기 때문에, 기록부{기록피트(10)}의 광학적인 위상차를 확보하여 변조도를 얻기 위해서는, 어느 정도의 색소 막두께가 필요하게 된다.
그러나, 유기화합물은 기록광에 대해서 큰 흡수능을 갖지 않기 때문에, 유기화합물의 막두께를 박막화하는 것이 불가능하고, 따라서, 깊은 홈을 가진 기판(2)을 사용할 필요가 있었다(유기화합물은 스핀코트법에 의해서 형성되기 때문에, 유기화합물을 깊은 홈에 메워, 후막화하고 있었다). 그러나, 깊은 홈을 갖는 기판 (2)의 형성이 매우 어려워, 광정보 기록매체로서의 품질을 저하시키는 요인이 되고 있었다.
이것에 더하여, 블루 레이저광을 사용하는 기록매체는, 고밀도 기록이 요구되고 있어, 물리적인 트랙피치가 좁아지기 때문에, 블루 레이저광과 같은 고출력의 레이저광을 이용하면, 색소 분해시의 열이 축적하기 쉽고, 그 색소 분해시의 열이 인접 트랙에 전해지기 쉽기 때문에, 특성의 악화를 초래한다고 하는 문제가 있다.
따라서, 색소(유기색소 화합물)의 고굴절률화가 곤란한 블루 레이저 파장역의 기록매체는, 종래의 굴절률 n변화의 위상 변화에 의한 기록은, 양호한 기록특성을 얻는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 2003-223740호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2003-331465호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 2004-142131호
특허문헌 4 : 일본 특허공개공보 2004-216714호
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 이상과 같은 여러 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 350∼400nm 특히 400nm 전후(예를 들어 405nm)의 기록파장에 의한, 종래의 기록방식과는 다른 신규 기록방식에 의해, 고밀도 및 고속의 광기록에 적절한 색소를 갖는 광정보 기록매체 및 그 기록방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 광기록층의 색소 막두께를 증가시키는 일 없이, 블루 레이저광에 의한 기록을 실시하도록 한 광정보 기록매체 및 그 기록방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 저파워에서의 기록을 가능하게 하고, 광기록층에의 기록에 의한 열적영향을 억제 가능한 광정보 기록매체 및 그 기록방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 흡수피크보다 장파장측에 위치하는 파장에 의한 기록으로, 있어, 소쇠계수 k의 변화, 혹은 굴절률 n 및 소쇠계수 k의 변화의 상승효과에 의해 반사율 내지 변조도의 확보에 상승효과를 기대할 수 있는 광정보 기록매체 및 그 기록방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
즉 본 발명은, 종래와 같이 색소의 굴절률 n의 변화 Δn에 의한 광학적 위상차를 주로 한 기록이 아니라, 소쇠계수 k의 변화 Δk에 의한 광학적 위상차를 주로 한 기록을 실시하는 것에 주목하여, 그와 같이 할 수 있는 색소가 얻어진 것에 기초하여, 주로 소쇠계수의 변화 Δk에 의한 기록을 실시하는 것이다.
즉, 미기록시의 유기색소 화합물로 이루어지는 광기록층에 대해서, 기록 후의 광기록층의 유기색소 화합물의 변색에 의해 기록피트를 형성하도록 한 것이다.
특히, 미기록시의 주흡수대(흡수피크)가 기록재생파장에 대해서 단파장측에 위치하고, 레이저광 조사 후에 기록재생 파장역에서 착색 혹은 변색(흡수)하는 색소재료를 이용하고, 바람직하게는 레이저광 조사에 의해 레이저광 조사 전에 대해서 색이 진해지는 것이다.
도 1은, 본 발명에 있어서의 기록방식을 나타내는 것으로, 본 발명에 있어서 사용하는 색소재료에 대한, 레이저광(9)의 파장에 대한 굴절률 n 및 소쇠계수 k의 관계를 각각 나타내는 그래프로서, 기록파장에 있어서의 기록의 전후에 있어서, 굴절률 n은 감소하는 것과 함께, 소쇠계수 k는 증가한다. 이번 새로운 기록방식에 의하면, 굴절률 n의 감소분 Δn이 보다 작은 것과 함께, 소쇠계수 k의 변화분(증가분)Δk가 보다 커지는 점에 주목한 것으로, 그러한 색소를 얻을 수 있었지만, 종래의 기록방식에 있어서의 열분해에 의한 굴절률 변화에 의한 기록방식에서 과제로 되어 있던 발열의 영향을 극히 억제할 수 있는 것이다.
본 발명자들은, 열심히 연구한 끝에, 블루 레이저광과 같은 단파장으로 고출력의 기록 재생광을 이용하여, 주로 유기색소 화합물의 조성을 유지한 상태로, 광기록층의 착색(농도 증가) 혹은 변색을 가지고, 양호한 기록재생특성을 발견하는 것에 성공하였다. 그것은, 색소재료의 소쇠계수 k의 기록 전후에 있어서의 변화량 Δk에 의해 광학적 위상차를 확보하여, 열분해에 의한 굴절률 변화 Δn을 극력 억제함으로써, 발열의 영향을 저감할 수 있는 것이다.
즉, 소쇠계수 k의 증가에 의해 반사율 R이 저하하고, 변조도를 얻기 위해서 필요한 반사율의 변화 ΔR을 얻을 수 있고, 게다가, 굴절률 n의 감소에 의해 마찬가지로 반사율 R이 감소하고, 소쇠계수 k의 변화 Δk와 합하여 ΔR을 보다 증가할 수 있다. 즉, ΔR의 절대치를 (Δk+Δn)에 상당하는 양으로서 얻을 수 있다.
따라서, 종래와 같이 고굴절률의 색소에 의한 기록이 아니라, 소쇠계수 k의 변화에 의한 기록을 실시하는 것이 가능해지고, 더구나, Δn의 감소가 종래와 비교하여 작은 소정량 레벨이면, 그 만큼, 열분해에 의한 발열을 억제할 수 있고, Δk에 더하여 Δn에 의한 반사율 R의 변화 ΔR을 얻을 수 있어, 굴절률 n 및 소쇠계수 k의 상승효과에 의한 효율적인 기록을 실현할 수 있다. 즉, 기록파워로서도 종래부터 저레벨로도 좋고, 저파워에 의한 기록은, 특히 고밀도 및 고속의 기록의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능해진다.
즉, 제 1 발명은, 투광성을 갖는 기판과, 레이저광을 흡수하는 색소로 구성한 광흡수 물질을 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체로서, 바람직하게는 상기 색소의 상기 레이저광에 대한 흡수 스펙트럼의 흡수피크보다 장파장측의 파장을 기록파장으로 하지만, 이것에 한정하지 않고, 기록파장에 대한 상기 색소의 소쇠계수의 변화에 의해 상기 기록을 실시하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체이다.
제 2 발명은, 투광성을 갖는 기판과, 레이저광을 흡수하는 색소로 구성한 광흡수 물질을 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체로서, 상기 색소는 기록 전후에 있어서 굴절률의 변화가 크지 않고, 소쇠계수의 변화가 커져, 이 소쇠계수의 변화에 의해 상기 정보를 기록 가능한 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체이다.
소쇠계수는, 기록전에 있어서 0.25 이하일 수 있다.
소쇠계수는, 기록전에 비해서 기록 후에 있어서 30%이상의 변화를 가질 수 있다.
굴절률은, 기록전에 있어서 1.5에서 2.0의 범위일 수 있다.
굴절률은, 기록전에 비해서 기록 후에 있어서 10% 이하의 변화를 가질 수 있다.
제 ３ 발명은, 투광성을 갖는 기판과 레이저광을 흡수하는 색소로 구성한 광흡수물질(특히 유기색소)을 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체로서, 상기 광기록층은, 상기 레이저광의 조사에 의한 빛과 상기 레이저광의 흡수에 의한 열에 의해 이성체를 형성하는 것에 의해 상기 정보가 기록되는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는, 상기 이성체가, 상기 레이저광의 조사에 의해, 전하적 불균형인 분극 구조체를 형성하고, 이 분극 구조체가 정전적 상호작용에 의해 배향하는 것에 의해 상기 정보를 기록하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체이다.
상기 유기색소는, 기록 후에 흡수피크가 장파장측으로 변화하는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기색소는, 상기 분극구조가 배향하는 것에 의해, 그 소쇠계수가 변화할 수 있다.
제 ４ 발명은, 투광성을 갖는 기판과, 레이저광을 흡수하는 색소로 구성한 광흡수 물질을 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체로서, 상기 색소의 상기 레이저광에 대한 흡수 스펙트럼의 흡수피크보다 장파장측의 파장을 기록파장으로 하여, 이 기록파장에 대한 상기 색소의 소쇠계수의 변화에 의해 상기 기록을 실시하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체이다.
제 ５ 발명은, 투광성을 갖는 기판과, 레이저광을 흡수하는 유기색소를 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체로서, 상기 광기록층은, 파장 350∼500nm의 범위에서 기록 가능하고, 가역적인 광학특성을 갖는 유기색소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체이다.
상기 광기록층에 인접하여 그 한 쪽에, 힌더드아민(HALS)계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 포스파이트계 화합물 혹은 유기 유황계 화합물의 적어도 한 종류의 화합물을 포함한 산화방지제층을 형성할 수 있다.
상기 광기록층에, 힌더드아민(HALS)계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 포스파이트계 화합물 혹은 유기 유황계 화합물의 적어도 한 종류의 화합물을 포함한 산화방지제가 포함되어 있을 수 있다.
상기 광기록층에, 벤조트리아졸계 화합물 혹은 벤조티아졸계 화합물로 이루어지는 방청제를 함유할 수 있다.
상기 기판에, 트랙피치 약 400nm의 홈을 형성하고, 이 홈은, 그 홈폭이 약 220∼270nm의 범위에서, 홈깊이가 약 55∼80nm의 범위에서 형성되어 있을 수 있다.
제 6 발명은, 투광성을 갖는 기판과, 레이저광을 흡수하는 색소로 구성한 광흡수 물질을 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체로서, 상기 색소로서 도 2의 구조식에서 나타내는 색소화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체이다.
상기 색소로서 도 3의 구조식에서 나타내는 색소화합물을 이용할 수 있다.
상기 색소로서 도 4의 구조식에서 나타내는 색소화합물을 이용할 수 있다.
상기 색소로서 도 5의 구조식에서 나타내는 색소화합물을 이용할 수 있다.
한편, 도 2, 도 6에 있어서, '아릴기 또는 복소환구조'는 '아릴기 및 복소환구조'를 포함하지만, '아릴기 및 복소환구조'라고 해도 좋고, 도 3에 있어서, '수소원자 또는 치환기를 갖는다.'는 '수소원자 및 치환기를 갖는다.'를 포함하지만, '수소원자 및 치환기를 갖는다.'라고 해도 좋다.
제 7 발명은, 투광성을 갖는 기판과 레이저광을 흡수하는 색소로 구성한 광흡수 물질을 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체로서, 상기 색소로서 도 6의 구조식에서 나타내는 색소화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체이다.
상기 색소로서 도 7의 구조식에서 나타내는 색소화합물을 이용할 수 있다.
상기 색소로서 도 8의 구조식에서 나타내는 색소화합물을 이용할 수 있다.
상기 색소의 상기 레이저광에 대한 흡수스펙트럼의 흡수피크보다 장파장측의 파장을 기록파장으로 할 수 있다.
제 8 발명은, 투광성을 갖는 기판과, 레이저광을 흡수하는 색소로 구성한 광흡수 물질을 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체로서, 상기 색소의 상기 레이저광에 대한 흡수스펙트럼의 흡수피크보다 장파장측의 파장을 기록파장으로 하여, 이 기록파장에 대한 상기 색소의 소쇠계수의 변화에 의해 상기 기록을 실시하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체의 기록방법이다.
상기 레이저광을 반사하는 광반사층을 가질 수 있다.
상기 기록파장에 대한 상기 색소의 굴절률의 변화를 상기 소쇠계수의 변화에 더하여, 이러한 변화에 의해 상기 기록을 실시할 수 있다.
상기 색소로서는, 상기 소쇠계수가 상기 기록파장에 있어서 큰 변화를 일으키는 것을 선택할 수 있다.
상기 색소로서는, 상기 소쇠계수가 상기 기록파장에 있어서 크게 증가하는 것을 선택할 수 있다.
상기 색소로서는, 상기 레이저광의 조사에 의해 이성화 가능한 것을 선택할 수 있다.
상기 기록파장은, 이것을 350∼500nm로 할 수 있다.
상기 기록파장은, 이것을 405nm로 할 수 있다.
한편, 상기의 각 발명을 기재한 후에 기재되어 있는 각 한정사항은 다른 발명에 있어서의 한정사항이라고 해도 좋다. 예를 들면 광반사층은 어느 발명에 있어서 설치해도 좋다.
[발명의 효과]
본 발명에 의한 광정보 기록매체 및 그 기록방법에 대해서는, 예를 들면 도 2나 도 6에 나타낸 구조식, 또는 도 3 내지 도 5, 및 도 7이나 도 8에 나타낸 구조식의 색소화합물을 광기록층의 색소로서 채용한 경우와 같이, 종래와 같은 고굴절률 변화를 주로 한 색소에 의한 기록이 아니라, 소쇠계수 k의 변화에 의해 광기록을 실시하는 것으로 하고, 또한 그것이 가능하기 때문에, 특히 블루 레이저에 의한 광기록에 적합함과 함께, 색소를 그 분해점까지 가열할 필요가 없기 때문에, 저파워에서의 기록이 가능해져서, 고감도, 고밀도에서의 기록이 가능하고, 기록의 신뢰성 및 안정성을 확보할 수 있다. 종래의 기록방식에 의한 색소에 의한 열분해 반응에서는, 분해시의 발열을 동반하지만, 본 발명에 있어서의 기록방식의 경우, 즉 본 발명에 있어서와 같이 색소의 호변이성화 등의 구조변화인 경우나, 전하적 불균형인 분극 구조체가 정전적 상호작용에 의해 배향하는 경우에는, 큰 발열을 동반하는 일이 없고, 기록피트를 형성할 때에 문제가 되고 있던 인접트랙에의 열의 전달이 저감되어 양호한 기록특성을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서는, 레이저광의 조사에 의해 기록시에 기록에 의한 빛과 열이 가해지면, 광기록층에 있어서의 색소(유기색소재료)의 배향이 변화하여, 기록부의 기록재생파장에 있어서의 흡수가 증가하기 때문에(소쇠계수 k가 증가하기 때문에), 반사율 R의 저하가 생겨 변조를 확보할 수 있다.
게다가, 색소의 배향에 의한 흡수변화에 의해 기록이 실시되고, 색소 자체의 열분해 등의 분해가 일어나지 않기 때문에, 기록시의 열의 발생이 적다. 즉, 종래는, 유기색소가 어느 만큼 분해하는 것에 의해 굴절률 n이 변화했는지가 중요하였지만, 본 발명에서는 색소의 열분해가 아니라, 색소의 분해보다 색소의 흡수변화 자체 혹은 반사율 R의 변화를 얼마나 얻을 수 있을지가 중요하여, 분해를 반드시 실시할 필요가 없기 때문에, 저파워에서의 기록이 가능해진다.
구체적으로는, 레이저광의 조사에 의해 색소에 이성변화나, 정전적 상호작용이 생기고, 게다가 색소분자끼리의 회합이 생겨 굴절률 n의 저하 및 소쇠계수 k의 증가가 일어나는 것이다. 바람직하게는, 회합성을 갖는 유기 색소재료에 의해, 양호한 기록특성을 얻을 수 있다. 한편, 회합성을 갖는 구조를 색소분자중에 복수개 갖는 유기 색소재료이면, 특성 개선효과를 더 기대할 수 있다. 특히, 이성변화를 갖는 색소를 충분히 확보할 수 있기 때문에, 필요한 기록특성에 개선한 색소를 얻을 수 있다. 한편, 이성변화를 갖는 구조를 색소분자중에 복수개 갖는 재료(예를 들어 도 6 내지 도 8의 재료)에, 특히 특성 개선효과를 기대할 수 있다.
게다가 본 발명에 의하면, 유기화합물층(광기록층)에는 굴절률 n의 제한이 완전히 없어지기 때문에, 광흡수능이 있을 필요가 없어져, 광학정수에 관하여 종래와 같이 엄격한 제한이 없어진다.
특히 제 1 발명, 제 2 발명, 제 ４ 발명, 제 ５ 발명에 의하면, 소쇠계수 k의 증가에 의한 반사율 R의 저하뿐만 아니라, 굴절률 n의 감소에 의한 반사율 R의 저하를 상승적으로 변조도로서 확보할 수 있어, 종래보다 효율적인 기록이 가능하다.
특히 제 ３ 발명에 의하면, 유기색소가, 레이저광의 조사에 의해 전하적 불균형인 분극구조를 형성하고, 게다가 이 분극 구조체가 정전적 상호작용에 의해 배향하는 것에 의해 정보를 기록하도록 했으므로, 종래의 기록방식과 같이 기록에 동반하는 큰 발열을 동반하는 일 없이, 기록피트를 형성할 때에 문제가 되고 있던 인접트랙에의 열의 전달이 저감되어 양호한 기록특성을 얻을 수 있다.
특히 제 6 발명에 의하면, 비교적 단순한 구조에 의한 색소화합물을 채용하여 광기록층을 성막할 수 있어, 종래보다 효율적인 기록이 가능하다.
특히 제 7 발명에 의하면, 호변성을 갖는 구조를 색소분자중에 복수개 갖는 재료를 채용했으므로, 특히 광학특성을 더 개선하여 안정된 기록이 가능하다.
특히 제 ４ 발명, 제 8 발명에 의하면, 소쇠계수 k의 증가에 의한 반사율 R의 저하뿐만 아니라, 굴절률 n의 감소에 의한 반사율 R의 저하를 변조도로서 확보할 수 있어, 종래보다 저파워에서의 기록이 가능하다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명은, 소쇠계수 k의 증가에 의한 반사율 R의 저하뿐만 아니라, 굴절률 n의 감소에 의한 반사율 R의 저하를 변조도로서 확보할 수 있으므로, 또한, 파장 350∼500nm의 범위에서 기록 가능하고, 가역적인 광학특성을 갖는 유기색소 화합물을 포함하므로, 또한, 도 2 혹은 도 6에 나타낸 구조식의 색소화합물을 채용했으므로, 특히 블루 레이저광에 의한 기록에 있어서, 종래보다 효율적인 기록이 가능한 광정보 기록매체 및 그 기록방법을 실현할 수 있었다.
다음에 본 발명의 실시형태에 의한 광정보 기록매체 및 그 기록방법을 도 2 내지 도 20에 기초하여 설명한다. 다만, 도 15 내지 도 17과 같은 부분에는 동일부호를 붙이고, 그 상세한 서술은 이것을 생략한다.
도 2는, 본 발명에서 사용하는 이성화 가능한 유기색소 화합물이며, 회합성을 갖는 유기색소 화합물이고, 특히 아민계 화합물의 일반 구조식을 나타내는 설명도이다.
한편, 식중 환 B의 방향족환 잔기를 형성하는 환에 대해서는, 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 탄소환식 방향족환, 혹은 치환 또는 무치환의 복소환식 방향족환이다.
게다가 본 발명에 관한 복소환식 화합물로서 바람직한 형태로서는, 이성화 가능한 구조의 하나로서, 또한 회합성을 갖는 구조의 하나로서, 도 3의 일반식에서 나타나는 화합물을 들 수 있다.
도 3은, 본 발명에 이용되는 복소환식 화합물의 일례(이성화 가능한 구조의 하나이며, 회합성을 갖는 구조의 하나)를 나타내는 설명도로서, 이 화합물은, 이성화 가능한 구조를 가지고 있고, 호변이성체를 갖는 것이 가능하고, 또한, 회합성을 갖는 구조이며, 정전적 상호작용에 의한 배향성을 갖는 것이 가능하다.
한편, 식중 R1, R2, R3, R4가 갖는 치환기의 예로서 바람직하게는, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아미드기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 방향족환기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아랄킬옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 치환 또는 무치환의 아랄킬티오기, 치환 또는 무치환의 아릴티오기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 알케닐옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알케닐옥시기, 치환 또는 무치환의 알케닐티오기, 치환 또는 무치환의 헤테로 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 헤테로 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 헤테로 아릴티오기, 또는, 치환 또는 무치환의 메타로세닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히, 아미드기로 이루어지는 치환기, 바람직하게는 알킬아미드를 갖는 유기색소재료이면, 레이저광에 의한 빛과 열에 반응하기 쉬워지기 때문에, 이성체를 형성하기 쉬워지고, 또한, 정전작용에 의한 회합성 변화에 의해서, 유기 색소재료가 배향하기 쉬워진다.
도 4는, 본 발명의 광기록층에 있어서의 색소(유기 색소재료)로서 더 바람직한 화합물의 구조식을 나타내는 설명도로서, 후술하는 바와 같이 실시예에 이용하는 색소를 나타낸다.
도 5는, 본 발명의 광기록층에 있어서의 색소로서 더 바람직한 다른 화합물의 구조식을 나타내는 설명도이다.
또한, 본 발명에 관한 유기색소 화합물의 더 뛰어난 특성을 갖는 구조로서 이성화 가능한 구조, 회합성을 갖는 구조를 분자내에 복수개 갖는 구조를 채용할 수 있다.
도 6은, 이 이성화 가능한 구조, 이 회합성을 갖는 구조를 분자내에 복수개 갖는 색소의 구조식을 나타내는 설명도이다. 한편, X는 B, C, X가 일치하는 것도 있다. 호변성을 갖는 구조, 회합성을 갖는 구조를 색소분자중에 복수개 갖는 재료는, 특히 광기록층(3) 및 광정보 기록매체(1,20)로서의 특성 개선효과를 기대할 수 있다.
도 7은, 호변성을 갖는 구조, 회합성을 갖는 구조를 색소분자중에 복수개 갖는 바람직한 화합물의 일례의 구조식을 나타내는 설명도이다.
한편, 식중의 R1, R2, R3, R4가 갖는 치환기의 예로서 바람직하게는, 도 3에 나타낸 화합물과 같이, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아미드기, 치환 또는 무치환의 방향족환기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아랄킬옥시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 치환 또는 무치환의 아랄킬티오기, 치환 또는 무치환의 아릴티오기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 아실옥시기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 알케닐옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알케닐옥시기, 치환 또는 무치환의 알케닐티오기, 치환 또는 무치환의 헤테로 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로 아릴옥시기, 치환 또는 무치환의 헤테로 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 헤테로 아릴티오기, 혹은, 치환 또는 무치환의 메타로세닐기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히, 아미드기로 이루어지는 치환기, 바람직하게는 알킬아미드를 갖는 유기 색소재료이면, 레이저광에 의한 광열에 반응하기 쉬워지기 때문에 이성체를 형성하기 쉬워지고, 또한, 정전작용에 의한 회합성 변화에 의해서, 유기 색소재료가 배향하기 쉬워진다.
도 8은, 호변성을 갖는 구조, 회합성을 갖는 구조를 색소분자중에 복수개 갖는 바람직한 화합물의 다른 일례의 구조식을 나타내는 설명도이다.
도 18은, 아민 화합물을 포함한 광기록층(3)이, 그 기본구조로부터, 분극구조(퀴노이드 구조)로, 또한 배향구조로 변화하는 모양을 나타내는 설명도로서, 상술한 바와 같은 회합성을 갖는 아민화합물을 포함한 광기록층(3)은, 도 18에 나타내는 바와 같이, 레이저광을 조사하면, 아민 화합물 자체가 빛과 열에 반응하여, 색소분자 중에서 전하의 불균형(분극)이 생겨 이성체가 형성된다.
이 전하의 불균형에 의해서, 레이저광의 조사된 부분과 조사되지 않는 부분으로 가역적으로 색소구조가 변화하고, 이것은 호변성을 갖는다고도 할 수 있고, 기록을 실시할 수 있다.
게다가 회합성을 갖는 아민화합물이면, 그 전하의 불균형에 수반하여, 정전적 상호작용이 작용하여, 그 작용에 따르는 회합에 의해 배향변화가 생겨, 기록을 실시할 수 있다.
더구나, 회합성을 갖는 아민화합물이면, 레이저광의 조사에 의해, 그 색소분자 자체가 광여기되어, 그것에 의해 레이저광 조사된 부분은 퀴노이드구조로 변화해, 이것에 의해 기록을 실시할 수 있다.
상술한 바와 같은 상태는, 예를 들면 기록 전후의 흡수 스펙트럼을 봄으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, 기록전의 광기록층의 흡수 스펙트럼에 대해서 기록 후의 흡수 스펙트럼의 흡수피크가 장파장측에 시프트하고 있던 경우에는, 이성화나 배향변화가 생기고 있다고 할 수 있다.
또한, 유기색소 화합물이 분해하지 않고, 그 분자조성(분자를 구성하는 원자의 종류와 수)을 유지한 상태인지 아닌지는, 예를 들면, GC-MS방식이나 고속 액체 크로마토그래피방식에 의해 각 성분 피크를 분석함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면, 레이저광 조사 전후로 상태를 비교하여 같은 피크인 경우에는, 분해하지 않고 조성이 유지되고 있다고 할 수 있다.
이상, 대표적인 것으로서 그 확인방법에 대해서 언급하였지만, 이것에 한정하지 않고 다른 방법을 이용하여도 좋다.
또한, 상술한 바와 같은 회합성을 갖는 아민화합물은, 회합성의 성질 때문에, 물이나 산소에 용이하게 반응해 버리기 때문에, 퀴노이드구조 자체가 매우 불안정하기 때문에, 퀴노이드구조로 변화한 상태를 가능한한 유지하기 위한 방법이 필요하다.
그 때문에, 퀴노이드구조를 강고하게 유지, 즉, 기록부의 안정화를 도모하기 위해서는, 각종의 첨가제를 가해 두는 것이 좋다.
그 구체적인 예로서 카르보디이미드 등의 탈수계 첨가제를 혼합해 두는 것이 좋다. 또한, 산화방지제를 혼합해 두는 것이 좋다. 또한, 광안정화제로서 퀀처 (quencher)를 혼합해 두는 것이 좋다.
또한, 광기록층(3)에 있어서의 물에 의한 열화, 혹은 산소에 의한 열화에 대해서, 광기록층의 표면중, 광반사층이 형성되는 표면과는 반대면에, 물이나 산소의 침수를 방지하기 위한 보조층을 설치해 두는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 산화방지제로서는 힌더드아민(HALS)계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 포스파이트계 화합물 혹은 유기 유황계 화합물의 적어도 1종류의 화합물을 광기록층(3)중에 포함시키는 것이 좋다.
또한, 이러한 화합물에 의한 산화방지막으로서 광기록층(3)에 인접하여 그 한 쪽에 형성해도 좋다.
또한, 광기록층(3)에는, 벤조트리아졸계 화합물 혹은 벤조티아졸계 화합물로 이루어지는 방청제를 함유시켜도 좋다.
도 1은 본 발명에 있어서 사용하는 광기록층(3)에 대한, 레이저광(9)의 파장에 대한 굴절률 n 및 소쇠계수 k의 관계를 각각 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 사용하는 호변 가능한 유기색소 화합물, 회합성을 갖는 유기색소 화합물, 특히 아민계 화합물의 일반 구조식을 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명에 이용되는 복소환식 화합물의 일례(호변 가능한 구조의 하나, 회합성을 갖는 구조의 하나)를 나타내는 설명도이다.
도 4는 본 발명의 광기록층(3)에 있어서의 유기 색소재료로서 더 바람직한 화합물의 구조식을 나타내는 설명도로서, 실시예에 이용하는 색소이다.
도 5는 본 발명의 광기록층(3)에 있어서의 유기 색소재료로서 더 바람직한 다른 화합물의 구조식을 나타내는 설명도이다.
도 6은 본 발명의 유기 색소재료로서 호변 가능한 구조, 회합성을 갖는 구조를 분자내에 복수개 갖는 색소재료의 구조식을 나타내는 설명도이다.
도 7은 호변성을 갖는 구조, 회합성을 갖는 구조를 색소분자중에 복수개 갖는 바람직한 화합물의 일례의 구조식을 나타내는 설명도이다.
도 8은 호변성을 갖는 구조, 회합성을 갖는 구조를 색소분자중에 복수개 갖는 바람직한 화합물의 다른 일례의 구조식을 나타내는 설명도이다.
도 9는 비교예에 이용하는 옥사시아닌 색소의 구조식을 나타내는 설명도이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 기록특성 평가결과를 나타내는 도표이다.
도 11은 실시예에 있어서의 기록피트(10)의 기록 전후에 있어서의 광학 정수 즉, 실시예의 디스크의 광기록층(3)에 있어서의 굴절률 n 및 소쇠계수 k의 변화량 Δ에 대한 도표이다.
도 12는 도 4의 색소를 이용한 광정보 기록매체(1)에 대해 막두께를 변화시켜 실시예와 같이 작성한 각각의 디스크에 있어서의 변조도(반사율)에 대한 Δn 및 Δk의 영향도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 굴절률 n에 대한 반사율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 소쇠계수 k에 대한 반사율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15는 블루 레이저광을 이용하는 원반형상의 광정보 기록매체(1)의 주요부 확대 단면도이다.
도 16은 블루 레이저광을 이용하는 다른 타입의 원반형상의 광정보 기록매체(20)의 주요부 확대 단면도이다.
도 17은 블루 레이저광(9)의 파장에 대한 굴절률 n 및 소쇠계수 k의 관계를 각각 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 유기 색소재료로서 아민 화합물을 포함한 광기록층(3)이, 그 기본구조로부터, 분극구조(퀴노이드구조) 나아가서는 배향구조로 변화하는 모습을 나타내는 설명도이다.
도 19는 도 2의 일반식에 기초하는 각 유기색소 화합물을 이용하여 실시예와 같이 작성한 광정보 기록매체에 대해서, 기록 전후의 굴절률 n, 소쇠계수 k 및 변조도를 나타내는 도표이다.
도 20은 도 2의 일반식에 기초하는 각 유기색소 화합물을 이용하여 실시예와 같이 작성한 광정보 기록매체에 대해서, 규격으로 정해져 있는 변조도 35% 이상을 만족하기 위해서 필요한 소쇠계수 k 및 그 변화 Δk의 범위를 나타내는 그래프이다.
[부호의 설명]
1 : 광정보 기록매체(도 15) 2 : 기판
3 : 광기록층(광흡수층) 4 : 광반사층
5 : 보호층(접착층) 6 : 더미기판
7 : 프리그루브 8 : 랜드
9 : 레이저광(기록광, 재생광) 10 : 기록피트
11 : 제 1 층계 12 : 제 2 층계
13 : 제 3 층계 14 : 제 4 층계
20 : 광정보 기록매체(도 16) 21 : 접착층
22 : 커버층 23 : 제 1 층계
24 : 제 2 층계 25 : 제 3 층계
26 : 제 4 층계
다음에, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다.
(실시예)
도 4에 나타내는 아민계 화합물을, TFP{테트라플루오로프로판올(2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올)}에 용해해, 농도 18g/L의 도포용액을 조제하였다.
특히, 본 발명과 같은 회합성을 갖는 유기색소 화합물에 있어서는, 그 용해성이 나쁜데 비하여, 본 실험에 있어서, TFP{테트라플루오로프로판올(2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올)}용제를 이용함으로써, 회합성 변화에 의한 퀴노이드구조 변화를 일으키기 쉬운 광기록층(3)인 것을 발견할 수 있었다. 폴리카보네이트제로 연속한 깊이 75nm, 반값폭 220nm의 안내홈{프리그루브(7)}을 갖는 바깥지름 120mm, 두께 0.6mm의 원반형상의 기판(2)에, 이 도포용액을 스핀코트법에 의해 도포하여, 온도 80℃에서 30분간 건조하여, 평균 색소 막두께 70nm의 광기록층(3)을 형성하였다.
안내홈{프리그루브(7)}은, 트랙피치 약 400nm로 형성되어 있고, 이 안내홈의 홈 폭은 넓고, 반대로 홈 깊이는 얕게 형성하는 것이, 기록피트(10)의 확대를 억제하는데 있어서 바람직하고, 홈 폭은 220∼270nm, 홈 깊이는 55∼80nm의 범위가 바람직하다. 게다가 광기록층(3)의 평균 막두께는, 40∼80nm, 광기록층(3)의 레벨링치는 0.35∼0.45의 범위가 바람직하다.
게다가, 이 광기록층(3)의 위에 은(Ag)을 스패터링하여, 두께 120nm의 광반사층(4)을 형성하였다.
게다가, 광반사층(4)의 위에, 자외선 경화수지 SD-318(다이니폰잉키가가쿠고교제)를 스핀코트한 후, 이것에 자외선을 조사해 경화시켜, 보호층(5)을 형성하였다.
이 보호층(5)의 표면에 자외선 경화수지 접착제를 도포하여, 상술과 같은 재질 및 형상의 더미기판(6)을 붙여 맞추고, 이 접착제에 자외선을 조사하여 경화시켜 접착해, 추기형 광정보 기록매체(1)를 작성하였다.
한편, 도 9에 나타내는 옥사시아닌색소를 이용하여 상술의 실시예와 같이 하여, 비교예로서의 광정보 기록매체(1)를 작성하였다.
도 10은, 상술의 실시예 및 비교예의 기록특성 평가결과를 나타내는 도표이다.
도시와 같이, 기록파워에 대해서는, 실시예의 것이 비교예의 것의 약 절반의 저파워로 기록이 가능한다. 반사율 및 변조도에 대해서는, 함께 같은 레벨의 값이 얻어지고 있다.
또한, 비교예의 것은 실시예의 것에 대해서, 지터(재생신호의 움직임)에 상당하는 SbER(Simulated bit Error Rate), 및 재생신호에 대한 노이즈에 상당하는 PRSNR(Partial Response Signal to Noise Ratio)이 함께 악화되고 있는 것을 알 수 있다.
도 11은, 기록피트(10)의 기록 전후에 있어서의 광학정수 즉, 실시예의 디스크의 광기록층(3)에 있어서의 굴절률 n 및 소쇠계수 k의 변화량 Δk에 대한 도표이며, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기록의 전후에 있어서 굴절률 n은 그 값이 감소하고, 소쇠계수 k는 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 기록피트부분이 미기록부분에 대해서 색이 진해진 것을 나타낸다.
도 12는, 상술의 도 4의 색소를 이용한 광정보 기록매체(1)에 대해서 막두께를 변화시켜 실시예와 같이 제작한 각각의 디스크에 있어서의 변조도(반사율)에 대한 Δn 및 Δk의 영향도를 나타내는 그래프이며, 도시와 같이, 변조도에 대한 공헌도로서는, 종래의 유기 색소재료와는 달리, Δk의 쪽이 Δn보다 큰 것을 알 수 있다.
이 결과에서는, 변조도의 약 80%가 Δk에 의한 효과라고 추측할 수 있다.
이것에 의해, 기록 전후의 소쇠계수 변화 Δk가 굴절률 변화 Δn보다 크게 하여 기록을 실시할 수 있다.
도 12에 있어서 얻어진 공헌도의 비율로부터 계산하면, 변조도를 예를 들어 0.45까지 달성하기 위해서는, Δn으로서는 0.052(94%의 상승)가 필요하게 되고, Δk로서는 0.009(22%의 상승)가 필요하고, 구체적으로는 Δn=0.335, Δk=0.055가 필 요하게 된다.
도 13은, 굴절률 n에 대한 반사율의 변화를 나타내는 그래프로서, 굴절률 n 단독으로 필요한 변조도(예를 들어 규격 0.35를 얻으려고 하면, 굴절률의 변화범위로서, 도면중 1점쇄선에 의한 범위와 같이, 약 1.55∼1.9의 변화가 필요하지만, 실제의 결과로서는, 도 11의 도표에 나타내는 바와 같이, Δn으로서는, 0.055밖에 변화하지 않고, 도 13에 나타내는 바와 같이 매우 좁은 영역(도면중 2점쇄선에 의한 범위)의 값의 변화밖에 없고, 필요한 반사율의 변화를 얻을 수 없다.
도 14는, 소쇠계수 k에 대한 반사율의 변화를 나타내는 그래프이며, 소쇠계수 k 단독으로 필요한 변조도(예를 들어 0.35)를 얻으려고 하면, 소쇠계수 k의 범주로서, 도면 중, 1점쇄선에 의한 범위와 같이, 약 0.15∼0.22의 변화가 필요하지만, 실제의 결과로서는, 도 11의 도표에 나타내는 바와 같이, Δk로서는, 0.05의 변화이며, 도 13에 나타내는 바와 같이, 굴절률 n의 경우와는 달리 매우 넓은 영역 (도면중 2점쇄선에 의한 범위)의 값의 변화를 나타내고, Δk만으로도 필요한 반사율의 변화를 얻을 수 있다.
또한 도 14중, Δk의 범위로서, 단독에서의 필요치의 범위(도면중 1점쇄선)가 실제의 변화량의 범위(도면중 2점쇄선에 의한 범위)보다 작은 값으로 조정하고 있는 것은, Δk에 대한 반사율의 변화의 경향으로서, Δk가 작아질수록 반사율의 상승 구배가 높아지므로, 보다 바람직한 범위로서 나타낸 것으로, 실용상은, Δk의 범위는 임의의 부분으로 설정할 수 있다.
도 19는, 도 2의 일반식에 기초하는 각 유기색소 화합물을 이용하여 실시예 와 같이 작성한 광정보 기록매체에 대해서, 기록 전후의 굴절률 n, 소쇠계수 k 및 변조도를 나타내는 도표이다. 한편, 도표 중, 각 유기색소 화합물에 대해서 도 5의 유기색소 화합물에 있는 것과 같은 페로센기의 유무에 대해서도 나타내고 있다.
도 20은, 도 2의 일반식에 기초하는 각 유기색소 화합물을 이용하여 실시예와 같이 작성한 광정보 기록매체에 대해서, 규격으로 정해져 있는 변조도 35% 이상을 만족하기 위해서 필요한 소쇠계수 k 및 그 변화 Δk의 범위를 나타내는 그래프이다.
도 19에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 기록 전후의 굴절률 n의 변화 및 소쇠계수 k의 변화를 보면, 굴절률 n은, 기록전에 있어서 1.7에서 1.9의 범위에 있어서 기록 후의 변화가 많고, 0.1, 즉, 0.1 이하의 변화밖에 초래하지 않은 것에 비해, 도 20에 나타내는 바와 같이, 소쇠계수 k는, 기록전에 있어서 0.22 이하, 기록 후에 있어서 0.074 이상의 변화를 가지고 있는 것이 특징이다.
특히, 도 20에 화살표로 나타내는 소쇠계수 k의 범위(0.22 이하) 및 그 변화 Δk의 범위(0.074 이상)에 대해서는, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 광정보 기록매체에 있어 변조도의 규격 35% 이상을 확보하기 위한 조건으로서 도출된 것이다.
한편, 상기 결과에 대해서는, 측정오차를 고려해 두는 것이 바람직하고, 즉, 상술의 측정결과에서 얻어진 수치에 대해서는 측정오차 ±5%∼10%를 가미해 두는 것이 바람직하고, 그 경우에는, 굴절률 n은, 기록전에 있어서 1.5에서 2.0의 범위에 있어서 기록 후의 변화가 10% 이하(얻어진 결과를 비율로 산출)인 것이 되어, 소쇠계수 k는, 기록전에 있어서 0.25 이하, 기록 후에 있어서 30% 이상(얻어진 결과를 비율로 산출)의 변화를 갖는 것이다.
한편, 본 발명에 있어서는, 소쇠계수 k의 변화에 수반하는 반사율 변화를 기대할 수 있는 것으로, 예를 들어 도 2나 도 6에 나타낸 구조식, 또한 도 3내지 도 5, 및 도 7이나 도 8에 나타낸 구조식의 색소화합물을 광기록층의 색소로서 채용한 경우와 같이, 굴절률 n 및 소쇠계수 k 각각의 변화에 수반하는 반사율 변화의 상승효과를 기대할 수 있는 것으로, 소쇠계수 k의 변화, 바람직하게는 소쇠계수 k의 증가에 따르는 반사율 변화를 기대할 수 있는 것이다. 한편, 굴절률 n 자체도 크게 변화(저하)하는 색소재료를 채용하면, 더 바람직한 광학특성을 얻을 수 있지만, 열분해를 일으키지 않고 그것이 가능하면 바람직한 것에 변함은 없다.

Claims (36)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 투광성을 갖는 기판과, 레이저광을 흡수하는 색소로 구성된 광흡수물질을 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체로서, 상기 색소는, 기록 전에 비해서 기록 후에 있어서, 굴절률이 10% 이하의 변화를 갖고, 소쇠계수가 30% 이상의 변화를 가지며, 이 소쇠계수의 변화에 의해 상기 정보가 기록 가능한 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 색소는, 레이저광의 조사에 의해 이성화 가능한 것을 선택하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 소쇠계수는, 상기 레이저광의 조사에 의해 레이저광의 조사전에 비해서 증가하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 3 항에 있어서, 색소의 레이저광에 대한 흡수스펙트럼의 흡수피크보다 장파장측의 파장을 기록파장으로 하고, 이 기록파장에 대한 상기 색소의 소쇠계수의 변화에 의해 상기 기록을 실시하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  11. 제 3 항에 있어서, 기록파장에 대한 색소의 굴절률의 변화를 소쇠계수의 변화에 가하고, 이들의 변화에 의해 기록을 실시하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 3 항에 있어서, 상기 색소는, 기록 후에 흡수피크가 장파장측으로 변화하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  16. 제 3 항에 있어서, 상기 소쇠계수는, 기록전에 있어서 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  17. 삭제
  18. 제 3 항에 있어서, 굴절률은, 기록전에 있어서 1.5에서 2.0의 범위인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  19. 삭제
  20. 제 3 항에 있어서, 레이저광을 반사하는 광반사층을 갖는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  21. 제 3 항에 있어서, 투광성을 갖는 기판과, 레이저광을 흡수하는 색소로 구성된 광흡수물질을 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체로서, 상기 색소로서, 하기 구조식(화학식 1)으로 표시되는 색소화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
    (화학식 1)
    Figure 112009010676812-pct00001
    (식중 A는, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 복소환구조를 갖는다.
    R1, R2는, 각각, 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 갖는다.
    환 B는, 방향족환 잔기를 나타낸다.)
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 구조식(화학식 1)으로 표시되는 색소화합물이, 하기 구조식(화학식 2)으로 표시되는 색소화합물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
    (화학식 2)
    Figure 112007029671433-pct00002
    (식중, R1, R2, R3, R4는, 수소원자 또는 치환기를 갖는다.)
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 구조식(화학식 1)으로 표시되는 색소화합물이, 하기 구조식(화학식 3)으로 표시되는 색소화합물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
    (화학식 3)
    Figure 112007029671433-pct00003
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 구조식(화학식 1)으로 표시되는 색소화합물이, 하기 구조식(화학식 4)으로 표시되는 색소화합물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
    (화학식 4)
    Figure 112007029671433-pct00004
  25. 제 3 항에 있어서, 투광성을 갖는 기판과, 레이저광을 흡수하는 색소로 구성된 광흡수물질을 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체로서, 상기 색소로서, 하기 구조식(화학식 5)으로 표시되는 색소화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
    (화학식 5)
    Figure 112009010676812-pct00005
    (식중 A는, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 복소환구조를 갖는다.
    R1, R2, R3, R4는, 각각 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 갖는다.
    환 B, C는 각각 방향족환 잔기를 나타낸다.
    X는, 치환 또는 무치환의 연결기를 나타낸다.)
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 구조식(화학식 5)으로 표시되는 색소화합물이, 하기 구조식(화학식 6)으로 표시되는 색소화합물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
    (화학식 6)
    Figure 112007029671433-pct00006
    (식중, R1, R2, R3, R4는, 수소원자, 치환기를 갖는다.)
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 구조식(화학식 5)으로 표시되는 색소화합물이, 하기 구조식(화학식 7)으로 표시되는 색소화합물인 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
    (화학식 7)
    Figure 112007029671433-pct00007
  28. 제 3 항에 있어서, 기록파장은, 이것을 350nm∼500nm로 하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 기록파장은, 이것을 405nm로 하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  30. 제 3 항에 있어서, 색소가 유기색소이고, 또한, 광기록층에 인접하여 그 한 쪽에, 힌더드아민(HALS)계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 포스파이트계 화합물 혹은 유기 유황계 화합물의 적어도 한 종류의 화합물을 포함한 산화방지제층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  31. 제 3 항에 있어서, 광기록층에, 힌더드아민(HALS)계 화합물, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 포스파이트계 화합물 혹은 유기 유황계 화합물의 적어도 한 종류의 화합물을 포함한 산화방지제가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  32. 제 3 항에 있어서, 광기록층에, 벤조트리아졸계 화합물 혹은 벤조티아졸계 화합물로 이루어지는 방청제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  33. 제 3 항에 있어서, 트랙피치 400nm의 홈을 형성하고, 이 홈은, 그 홈 폭이 220∼270nm의 범위이고, 홈 깊이가 55∼80nm의 범위에서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체.
  34. 투광성을 갖는 기판과, 레이저광을 흡수하는 색소로 구성된 광흡수물질을 포함한 광기록층을 갖고, 상기 광기록층에 상기 레이저광을 조사하는 것에 의해 광학적으로 읽어내기 가능한 정보를 기록 가능한 광정보 기록매체의 기록방법으로서, 상기 색소의 흡수스펙트럼의 흡수피크보다 장파장측의 파장을 기록파장으로 하고,
    상기 색소는, 기록 전에 비해서 기록 후에 있어서, 굴절률이 10% 이하의 변화를 갖고, 소쇠계수가 30% 이상의 변화를 가지며, 상기 기록파장에 대한 상기 색소의 소쇠계수의 변화에 의해 상기 기록을 실시하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체의 기록방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 기록파장은, 이것을 350∼500nm로 하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체의 기록방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 기록파장은, 이것을 405nm로 하는 것을 특징으로 하는 광정보 기록매체의 기록방법.
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