JPH0629947B2 - 光学記録材料 - Google Patents

光学記録材料

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JPH0629947B2
JPH0629947B2 JP61167608A JP16760886A JPH0629947B2 JP H0629947 B2 JPH0629947 B2 JP H0629947B2 JP 61167608 A JP61167608 A JP 61167608A JP 16760886 A JP16760886 A JP 16760886A JP H0629947 B2 JPH0629947 B2 JP H0629947B2
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、エチレン結合を構成する1位及び2位の炭素
に、光照射によって環化してシクロヘキサジエン環を形
成することにより、その光学的性質を変化せしめるよう
な複素環基を有し、且つ、1位及び2位の炭素の他の置
換基同士は互いに結合して環を形成しているエチレン誘
導体を使用した光学記録材料に関するものである。詳し
くは、本発明は、各種の記録・記憶材料、複写材料、調
光材料、印刷感光体、レーザー用感光材料、写真植字用
あるいは光学フィルター、マスキング用材料、光量計、
ディスプレイ用材料として有用なフォトクロミック性を
有する化合物を使用した光記録材料に関するものであ
る。
[従来の技術] 光の照射により発色又は消色する、フォトクロミック性
(フォトンモードでの色変化)を有する化合物は種々知
られており、これを利用したフォトクロミック材料が従
来より提案されている。
例えば、特開昭55−149812には、ニトロセルロ
ース系樹脂に次式の様なスピロピラン化合物を分散させ
たフォトクロミック材料が提案されている。
(式中、Raは水素原子又はハロゲン原子を示し、Rb
アルキル基を示し、Rcは水素原子又はアルコキシ基を
示す。) また、特開昭50−28824には、次式の様なスピロ
ピラン化合物をアルコール性水酸基を有する高分子化合
物に分散させたフォトクロミック感光材料が提案されて
いる。
(式中、Rd及びReは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示す。) 更に、特公昭45−28892号には、次式の様なスピ
ロナフトオキサジン系化合物を含有するフォトクロミッ
ク材料が提案されている。
(式中、Rfは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数1〜8のアルキル基又はアルコキシ基を示す。) ところで、近年、このようなフォトクロミック化合物を
可逆的な光学記録材料として用いようとする研究が盛ん
に行われているが、この場合、次のような条件が満足さ
れていることが要求される。
半導体レーザー感受性 非破壊読み出し 記録の熱安定性 早い応答速度 繰り返し耐久性 [発明が解決しようとする問題点] フォトクロミック化合物を光学記録材料として用いる場
合において、特に重要な問題点は、上記要件のうちの
記録の熱安定性が十分でなく、光化学反応により書き込
まれた記録が不安定なことにある。即ち、従来のフォト
クロミック化合物の場合、一般にその着色状態は熱的に
不安定であり、室温で数時間以内に元の状態に戻るた
め、記録の熱安定性に劣るという欠点を有している。
一方、熱安定性の良好なものは、一般に繰り返し耐久性
が劣るという問題点があり、従来のフォトクロミック化
合物は、いずれも光記録材料として十分満足し得る特性
を有するものとはいえなかった。
[問題点を解決するための手段及び作用] 本発明は、上記従来の問題点のない、良好なフォトクロ
ミズムを示す化合物を利用した光学記録材料を提供する
ものであって、 光照射によりその光学的性質を変化させて光学的情報を
記録する記録層を有する光学記録材料において、該記録
層が下記一般式で示されるエチレン誘導体を含有するこ
とを特徴とする光学記録材料、 を要旨とするものである。
(式中、環Bは炭化水素環又は複素環を表わす。X,
X′は窒素原子又は炭素原子を表わす。Q、Q′は窒素
原子、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表わすが、
窒素原子の場合には水素原子又は置換されていてもよい
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基が結合して
おり、硫黄原子の場合には1個又は2個の酸素原子が結
合していてもよい。環C、D上の炭素原子は置換基を有
するか又は同じ環上の隣接する炭素原子と一緒になって
これらの環に縮合する環を形成している。) 以下に本発明につき詳細に説明する。
本発明の光学記録材料において、環C,Dとしては、例
えば、下記一般式[I] (式中、 を表わし、 を表わし、R1、R2、R3はアルキル基、ハロゲン原
子、トリフルオロメチル基を表わし、R4は水素原子又
は置換されていてもよいアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基を表わす。) あるいは、下記一般式[II] (式中、環Aは炭化水素環又は複素環を表わし、 を表わし、R5はアルキル基、ハロゲン原子、トリフル
オロメチル基を表わす。なお、 のR6は水素原子又は置換されていてもよいアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基を表わす。) で示されるもの等が挙げられる。このような複素環基の
具体的な例としては、下記のものが挙げられる。
これらのうち、特に好ましい複素環基としては、下記一
般式[III] (式中、 を表わし、R7、R8、R9及び のR10はアルキル基を表わす。) で示されるものが挙げられる。
なお、前記[I]、[II]、[III]式において、R1
2、R3、R5、R7、R8、R9、R10のアルキル基とし
てはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル
基、n−ペンチル基、p−ヘプチル基、n−ヘキシル
基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ステ
アリル基等のC120、好ましくはC14の直鎖状また
は分枝状のアルキル基等が挙げられる。R1、R2
3、R5のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、R4
6のアルキル基、アリール基又はシクロヘキシル基の
置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシ基、アリ
ルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、テトラヒドロフリル基等が挙げられ
る。
本発明に係るエチレン誘導体としては、 一般式[IV] (式中、環Bは炭化水素環又は複素環を表わし、 を表わし、 を表わし、R1、R2、R3、R11、R12はアルキル基、
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基を表わし、R4
水素原子又は置換されていてもよいアルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基を表わす。なお、X、X′は同
一であっても、異なっていても良い。また、Y、Y′は
同一であっても、異なっていても良い。) 又は、一般式[V] (式中、環A、A′、Bは炭化水素環又は複素環を表わ
し、 を表わし、R5はアルキル基、ハロゲン原子、トリフル
オロメチル基を表わし、 のR6は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基を表わす。なお、A、
A′は同一であっても、異なっていてもよい。また、
Z、Z′は同一であっても、異なっていてもよい。) で示されるものが挙げられ、上記一般式[IV]、[V]
における環Bの炭化水素環又は複素環の具体例として
は、下記のものが例示される。
本発明に係るエチレン誘導体の具体例としては、下記の
ものが挙げられる。
特に、本発明においては、エチレン誘導体は、一般式
[VI] (式中、R7、R8、R9、R13、R14、R15はアルキル
基を表わす。) であることが好ましい。
本発明に係るエチレン誘導体、例えば上記[VI]式で表
わされるジチエニルマレイン酸無水物誘導体は次式に従
い容易に製造することができる。
即ち、まず、上記[A]、[B]のシアノメチルチオフ
ェン誘導体を水−有機溶媒中、相関移動溶媒の存在下、
アルカリ性中で縮合させることにより[C]のジチエル
ジシアノエテン誘導体を製造する。
なお、この場合、縮合反応に使用される有機溶媒として
はジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラ
クロロエタン等のようなハロゲン系溶媒が好ましい。相
関移動触媒としてはテトラブチルアンモニウムブロマイ
ト、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。使
用されるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等が挙げられる。
縮合反応温度は室温から100℃までが好ましく、特に
40〜50℃が好ましい。
次いで、得られた[C]のジチエニルジシアノエテン誘
導体を加水分解、酸無水物化することにより[VI]の無
水マレイン酸誘導体を製造する。
この場合、加水分解、酸無水物化反応は、水又はメタノ
ール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の極
性溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ剤の存在下、室温ないし使用する溶媒の沸点の温度
で加熱することにより行なうことができる。反応後は酸
で中和して生成物を固体として取り出し、必要に応じて
カラムクロマトグラフィー、再結晶、溶媒懸洗等により
精製する。
本発明に係るエチレン誘導体は、光照射すると、下記式
に示すように、複素環Wと複素環W′が環化して、シク
ロヘキサジエン環を形成し、[D]から[E]へ構造変
化を起こして色変化を起こす。また、この着色状態は光
反応により可逆的に元に戻すことができる。
具体的には、前記[VI]式で示されるジチエニルマレイ
ン酸無水物誘導体であれば、例えば、200〜490n
mの光を照射すると、下記式に示すような構造変化を起
こして[VII]式で示す構造となり、黄色から紫色に変
化する。また、この紫色の着色状態は、例えば、490
〜680nmの光を照射すると、下記式のように可逆的
に元に戻すことができる。
このような本発明に係るエチレン誘導体は、上記に示す
開環状態[D]及び着色状態[E]のいずれもが熱的に
安定であり、高温で長時間加熱してもサーモクロミック
反応(熱着色反応)を示さず、また、着色状態も安定で
あり、退色反応を示さず、両状態は良好に保持される。
更に、環により固定されているために、cis-transの異
性化反応も防止され、発色−消色の繰り返し耐久性も良
好である。このため、このようなエチレン誘導体を含有
する記録層は可逆的な光情報記録体として極めて優れた
特性を発揮することができる。
このようなエチレン誘導体を含有する記録層を有する本
発明の光記録材料は、公知の方法に準じて容易に得るこ
とができる。
例えば、 エチレン誘導体を、必要に応じて、ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ塩ビニル、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂等のバインダーと共に、四塩化炭
素、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、
テトラクロロエタン等の溶媒に分散又は溶解させて、適
当な基板上に塗布するか、あるいは、公知の蒸着法又は
他の化合物との共蒸着法により、適当な基板上に蒸着す
るなどにより、基板状に記録層を成膜する。
本発明のエチレン誘導体を上述の様な溶媒に溶解し、
ガラスセル等に封入する。
等の方法により、記録層を形成することにより、本発明
の光記録材料を製造することができる。
なお、の方法において、使用される基板としては、使
用する光に対して透明又は不透明のいずれでもよい。基
板材料の材質としては、ガラス、プラスチック、紙、板
状又は箔状の金属等の一般の記録材料の支持体が挙げら
れ、これらのうちプラスチックが種々の点から好適であ
る。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタアクリ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセル
ロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルホン樹脂
等が挙げられる。
このような基板状に形成する記録層の膜厚は、100Å
〜100μm、特に1000Å〜10μmとするのが好
ましい。
また、成膜法としては真空蒸着法、スパッタリング法、
ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法
など一般に行なわれている薄膜形成法を採用することが
できる。
成膜にあたり、バインダーを用いるバインダー、本発明
に係るエチレン誘導体の量がバインダーに対して1重量
%以上となるようにするのが望ましい。
なお、スピナー法による成膜の場合、回転数は500〜
5000rpmが好ましく、スピンコートの後、場合に
よっては、加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行
なってもよい。
ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬
法、特にスピナー法等の塗布方法により記録層を形成す
る場合の塗布溶媒としては、ブロモホルム、ジブロモエ
タン、エチルセロソルブ、キシレン、クロロベンゼン、
シクロヘキサノン等の沸点120〜160℃のものが好
適に使用される。
本発明において、記録層にはその安定性や耐光性向上の
ために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレー
ト化合物(例えば、アセチルアセトナートキレート、ピ
スフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、
ピスジチオ−α−ジケトン等)又は3級アミン化合物を
含有していてもよい。
本発明の光学記録材料の記録層は、基板の両面に設けて
もよいし、片面だけに設けてもよい。
上記の様にして得られる本発明の光学記録材料への記録
は、基体の両面又は片面に設けた記録層あるいはセル中
の記録層に1〜10μm程度に集束した光をあてること
により行なう。しかして、光照射された部分は、光エネ
ルギーの吸収により色変化が起こる。記録された情報の
再生は光による色変化が起きている部分と起きていない
部分の反射率あるいは吸光度の差を読みとることにより
行なうことができる。
なお、本発明の光学記録材料について使用される光源と
しては、水銀ランプ、キセノンランプのほかレーザー光
(N2、He−Cd、Ar、He−Ne、ルビー、半導
体、色素レーザー)等が挙げられる。これらのうち、レ
ーザー光を用いるのが最も好ましい。
[実施例] 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
実施例1 (1)ジチエニルマレイン酸無水物誘導体の製造 50%水酸化ナトリウム水溶液20m及びトリエチル
ベンジルアンモニウムクロリド0.25g(0.001
モル)を40℃で攪拌した。次に、この液に、下記構造
で表される4−シアノメチル−2,3,5−トリメチル
チオフェン15.3g(0.09モル)及び四塩化炭素
15.3g(0.1モル)の混合溶液を30分間で滴下
し、45℃で1時間30分攪拌しながら反応させた。反
応混合物を水300mに注ぎ、よく攪拌した後、エー
テル100mで3回抽出し、引続きクロロホルム10
0mで2回抽出した。有機層を合せ、無水硫酸マグネ
シウムで脱水し、溶媒を留去して、濃赤色のオイル状生
成物を得た。
このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分
離、精製し、エーテル−ヘキサンにて結晶化して、黄色
粉末6.9g(収率47%)を得た。本品の融点は16
2〜164℃であった。
このものは下記物性値の測定結果から、下記構造式で示
される1,2−ジ(2,3,5−トリメチルチエニル)
−1,2−ジシアノエテンであることが同定された。
物性値 (i)p.m.r(CDCl3)δ=2.13 S 3H 2.30 S 3H 2.47 S 3H (ii)MS(m/e) 326(M+) 311(M+−CH3) (iii)IR(流動パラフィン) 2220cm-1 1440cm-1 1375cm-1 別に、水5mと水酸化カリウム2.4g(0.04モ
ル)とを攪拌して水酸化カリウムを溶解し、これにエチ
レングリコールモノエチルエーテル5m及び上記で得
られた1,2−ジ(2,3,5−トリメチルチエニル)
−1,2−ジシアノエテン2g(0.006モル)を加
え、攪拌・還流下30時間反応させた。反応終了後、室
温まで冷却し、50mの水の中へ注いだ。次いで、固
形物を濾過除去し、濾液を希塩酸で中性から弱酸性にし
た。これにより析出した黄色固体をエーテル100m
で3回抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。エーテ
ルを留去し、得られたオイル状生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(ベンゼン:ヘキサン=1:1)
で精製し、エーテル−石油エーテルにて結晶化し、融点
161.2〜161.5℃の黄色粉末0.41g(収率
20%)を得た。
このものは、(2)の物性値の測定結果から、下記構造
式で示される。
(2)物性値 (i)赤外スペクトル(流動パラフィン) 1760cm-1、1825cm-1 (ii)元素分析値(%) (iii)マススペクトル 346(M+),331(M+−CH3) 301(M+−CO2−H), 273(M+-3CH3−CO2) 259(M+−CH3−C2O3), (iv)p.m.r.(CCl4) δ=2.56,2.54,2.34,2.21,2.14, 2.01(Ar−CH3) (3)光学記録法 上記(1)で合成した化合物をベンゼンに10-4モル/
となるように溶解して得た黄色の溶液を、1cm×1cm
×4cmのガラスセルに封入し、これに404.5nmの
単色光を2分間照射したところ、紫色に着色し、その吸
収スペクトルは第1図に実線で示すものから、点線で示
すものに変化した。即ち、404.5nmの光照射によ
り、下記式の→の変化が起こり、紫色に着色した。
この着色状態は熱的に非常に安定であり、80℃で12
時間以上加熱しても、第2図に示すように全く着色状態
の吸収の減少は認められなかった。
次に、紫色着色状態の前記ガラスセルにHe−Neレー
ザー(633nm)10mWを10分間照射したとこ
ろ、ただちに消色し、元の黄色の状態に変化した。この
変化は100回以上可逆的に繰り返すことができた。
実施例2 実施例1において、4−シアノメチル−2,3,5−ト
リメチルチオフェンの代りに、下記構造式 で表される化合物19.2gを用いたこと以外は実施例
1と同様にして下記構造式の1,2−ジ(2,3−ジエ
チル−5−メチルチエニル)−1,2−ジシアノエテン
を得た。
上記化合物2.3gを用い、実施例1と同様にして下記
構造式の2.3−ジ(2,3−ジエチル−5−メチルチ
エニル)マレイン酸無水物を得た。
実施例1と同様にして、得られた化合物のベンゼン溶液
をガラスセルに封入し、このガラスセルに404.5n
mの単色光を2分間照射したところ、黄色から紫色に着
色した。この着色状態は熱的に非常に安定であった。次
に、水銀ランプとフィルターを組み合せ578.0nm
の単色光を5分間照射したところ、ただちに消色した。
この変化は可逆的に繰り返し行うことができた。
実施例3 実施例1に準じた方法により、前記一般式[VI]におけ
るR7〜R9,R13〜R15が第1表に示す置換基であるよ
うな化合物を合成し、得られた化合物のベンゼン溶液
に、実施例1と同様にして紫外線照射試験を行ったとこ
ろ、各々第1表に示す色調に発色した。
また、それぞれの着色状態は、熱的に非常に安定であっ
た。次に、この着色状態のものに可視光を照射すると元
の黄色の状態に消色できた。この変化は可逆的に繰り返
し行うことができた。
実施例4 実施例1の(1)で合成した化合物200mgとポリスチ
レン(分子量16万)20gとをトルエン400mに
溶解し、その溶液をガラス基板上に塗布、乾燥して記録
層を作成した。
この記録層に404.5nmの単色光を3分間照射し、
全面を着色状態にした。得られた着色状態の透過率を第
3図(A)に示す。この着色状態は熱的に非常に安定で
あり、80℃において12時間以上退色は認められなか
った。次にHe−Neレーザー(633nm)10mW
により書き込みを試みたところ、10秒間の照射で着色
は直ちに退色した。He−Neレーザー照射後の透過率
を第3図(B)に示す。第3図より明らかなように、6
33nmにおける透過率が60%から85%に増加して
いる。
なお、この着色、退色のサイクルは50回以上繰り返し
が可能であった。
[発明の効果] 以上詳述した通り、本発明の光記録材料は、その記録層
に良好なフォトクロミズムを示す化合物を含有するもの
であって、本発明の光記録材料は、熱的に安定であり、
サーモクロミズムを示さず、光照射により色変化がお
き、この色変化の状態は熱的に極めて安定であるが、別
の波長の光を照射すると元の状態にもどる。しかして、
この変化を可逆的に繰り返すことができる。
このようにフォトンモードで記録可能な可逆的記録材料
である本発明の光記録材料は、半導体レーザー感受性、
非破壊読み出し、記録の熱安定性、早い応答速度、繰り
返し耐久性等の要件をいずれも十分に満足するものであ
って、著しく優れた特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1で作成した光記録材料における本発
明の化合物の吸収スペクトルの光変化を示す図であっ
て、横軸は波長(nm)を示し、縦軸は吸光度を示す。
第2図は、実施例1で作成した光記録材料における本発
明化合物の着色状態の熱安定性を示す図であって、横軸
は時間(hr)を示し、縦軸は吸光度を示す。第3図は
実施例4で作成した光記録材料における本発明化合物の
波長に対する透過率の変化を示す図であって、横軸は波
長(nm)を示し、縦軸は透過率(%)を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−155179(JP,A) 特開 昭61−176924(JP,A) 特開 昭62−281876(JP,A) 特開 昭61−263935(JP,A) 特開 昭62−273212(JP,A) 特開 昭59−88435(JP,A) 特開 昭49−108058(JP,A) 特公 平3−59107(JP,B2) Japanese Journal o f Applied Physics,V ol.28(1989)Supplement 28−3,pp.215−219

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光照射によりその光学的性質を変化させて
    光学的情報を記録する記録層を有する光学記録材料にお
    いて、該記録層が下記一般式で示されるエチレン誘導体
    を含有することを特徴とする光学記録材料。 (式中、環Bは炭化水素環又は複素環を表わす。X,
    X′は窒素原子又は炭素原子を表わす。Q、Q′は窒素
    原子、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表わすが、
    窒素原子の場合には水素原子又は置換されていてもよい
    アルキル基、アリール基、シクロアルキル基が結合して
    おり、硫黄原子の場合には1個又は2個の酸素原子が結
    合していてもよい。環C、D上の炭素原子は置換基を有
    するか又は同じ環上の隣接する炭素原子と一緒になって
    これらの環に縮合する環を形成している。)
  2. 【請求項2】エチレン誘導体が、一般式[IV] (式中、環Bは炭化水素環又は複素環を表わし、 を表わし、 を表わし、R1、R2、R3、R11、R12はアルキル基、
    ハロゲン原子、トリフルオロメチル基を表わし、R4
    水素原子又は置換されていてもよいアルキル基、アリー
    ル基、シクロアルキル基を表わす。なお、X、X′は同
    一であっても、異なっていてもよい。また、Y、Y′は
    同一であっても、異なっていてもよい。) 又は、一般式[V] (式中、環A、A′、Bは炭化水素環又は複素環を表わ
    し、 を表わし、R6はアルキル基、ハロゲン原子、トリフル
    オロメチル基を表わし、 のR6は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、
    アリール基、シクロアルキル基を表わす。なお、A、
    A′は同一であっても、異なっていてもよい。また、
    Z、Z′は同一であっても、異なっていてもよい。) で示されるものであることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項に記載の光学記録材料。
  3. 【請求項3】エチレン誘導体が、一般式[VI] (式中、R7、R8、R9、R13、R14、R15はアルキル
    基を表わす。) で示されるジチエニルマレイン酸無水物誘導体であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の光学記録
    材料。
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