JPS6054388A - フオトクロミツク化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なフォトクロミック化合物に関するもの
で、さらに詳細には特に７００μｍ以上の長波長に対し
て高い吸収特性を有するスピロピラン系（チオビラン骨
格を有する）フォトクロミック化合物に関するものであ
る。

スピロピラン系フォトクロミック感光材料は、（１）、
粒子性がなく解像度か高いこと、（２＋、特別な現像、
定着処理を必要としないこと、＋３１．発色濃度が高い
ので薄膜化が可能であること、及び（４）、消去−書き
換えか可能であることを特徴とし、各種記録、記憶材料
、！！写材料などへの応用か試みられてきた。特に最近
では前記１１）及び（４）の特徴を生かして、スピロピ
ラン系フォトクロミック感光材料は光学式ビデオディス
ク等のレーザ配録媒体としての応用が期待されている。

しかし、従来のスピロピラン系フォトクロミック感光材
料はその発色状態における吸収波長域がせいぜい４００
ル冨から７００ｎ謂の範囲でるるために、レーザによ）
記録再生を行なう場合、ＡｒレーザやＨｅ　−Ｎｅ　レ
ーザのような気体レーザを使用する必要がめった。最近
、小型、軽量の半導体レーザの進展が著しく、このため
に、記録再生用レーデとして半導体レーザか気体レーザ
に取って代わろうとしている。

［７かし、実−用に供されるレーザ配録又は再生用の半
導体レーザは、７８０〜８５０　ｎｍの発振波長を有す
るものが特に使用されている。更に、現在はこれより短
波長で発振する半導体レーザの開発が盛んに行なわれて
いて、特に近い将来、　７００ｒＬｍ付近で発振する半
導体レーザが来月化される可能性が高いと考えらｎる（
例えは、斉藤冨士部［半導体レーザｉｔ−：録の現状と
将来、１１日本写真学会誌、４４１２１１２８　（１９
８１）、山本三部ら［可視元手導体レーザの開発と現状
］１オブトロニクス（Ａ９）４１（１９Ｂ２）参照）０ 従って、このスピロピラン系フ第１・クロミック感光材
料を半導体レーザＮ１録再生用記録媒体として使用する
ためには、この材料かその発色状態において、従来の場
合より長波長、特に７００　ｎｍ以上の長波長の光に対
１７で商い吸収特性を有する盛装かめる〇 このような波長域の光に対して発色状態で高い吸収特性
を有する物質として次のようなスピロチオビラン化合物
が知られている（　Ｈ，Ｓ、　Ｂｅｃｋｅｒ　ａｎｄ　
、Ｔ。

Ｋｏｌｃ、　Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｏｈｅｍ、　、　７２９９
７　（１９８１）を１照）。

（無色状態）　（発色状態） しかし、６−メチルペンタン溶液中％　７７°にでこの
化合物は波長域６００〜８５０　ｎｍの光に対して発色
状態で高い吸収特性を有しているが、漬液中又は高分子
フィルム中でも常温では発色せず、ＤＣ以下の低温での
み発色し、常温に戻すと直ちに消色するので実用的では
ない。

前記の諸問題を解決するため各補化合物を合成し、それ
らの化合物の発色状態での光吸収特注、発色及び消色特
性を調査した結果１次式で示される新規なフォトクロミ
ック化合物が、その発色状態において特に７００ｎｍ以
上の長波長に高い吸収特性を有し、かつ１発色状態の安
定性がよく、さらに発色−消色の繰返しか６Ｊ能なこと
を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のν［現なフォトクロミック化合物は一般式　（
夏） （式中、１（１１けＩ〆索数１〜２　［３個のアルキル
基、Ｒ２゜１（１５、ＩＩ４及びＩ（，５は水素原子、
炭素数１〜５個のアルキル基、炭素数１〜５個のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はジメチルアミノ基
を表わし、ｊ（１６，１（１７及び１（１８は水素原子
、炭素数１〜５個のアルギル基、炭素数１〜５個のアル
コキシ基又はハロゲン原子を衣わ１−） で示される。

本発明の１１規なフオ］・クロミック化合物の例はよル
合成される。なお、以下の各反応式中の各化合物におい
て、Ｒ１−Ｒ９は前記と同じ意味を有する。

（１）　（１） 即ち、１−アルキル−６，３−ジメチル−２−メチレン
インドリン（…）と５−ニトロチオサルチルアルデヒド
（１）とをエタノール中で還流させることによって本発
明の新規な化合物（１）を容易にかつ高収率で合成する
ことかできる。

前記原料化合物（ＩＩ）は、次の反応式（Ｂ）で示す通
り、２，３．３−　トリメチルインドレニン（ＩＶ）の
Ｎ−位をハロゲン化アルギルＲ，１Ｘ（Ｘハロゲン原子
を表わす）でアルキル化して塩（Ｖ）を生成させ、こＲ
５をアルカリ処理することによって得ることができる。

（、ＩＶ）　（Ｖ） また、前記Ｎ−位のアルキル化にはジアルキル硫酸、ト
ルエンスルホン酸アルキルエステルなどを用いても行な
うことかできる。

なお、化合物（１）において、Ｒ３か（ＯＨ５）２Ｎ−
である、例えに５−ジメチルアミノ−１，３，３−トリ
メチル−２−メチレンインドリンの場合は、その合成に
は特殊な方法を用いる必要があり、この合成方法は発明
者らが今回初めて見出したものである。この化合物は次
の反応式（０）に従って、５−アミノ−２，３，３−ト
リメチルインドレニンをヒンダードアミン、例えば１．
２，２，６．６−ペンタメチルピペリジンの存在下、ヨ
ウ化メチルを作用させて四級アミンを得、これをナトリ
ウム１１−プロピルアルコラードと共に加熱して脱メチ
ル化することにより合成することかできる。（後ｎ１の
実施例５も診照） ＯＨ５ 晶３（Ｃ） このような、１（・３がジメチルアミノ基をもった化合
物（ｒｌ）を用いて前Ｈ１】反応式（Ａ）に従って合成
される本発明の化合物（１，）は紫外光照射による着色
状約の安定性が極めて優れているという特徴を有する。

前記の２．６．３−　）リメチル・ｆンドレニン（ＩＶ
）　Ｕ一般にはｌｉ’１ｓｃｂｅｒのインドール合成に
基づいて、置換フェニルヒドラジン又はその塩酸塩と３
−メチル−２−ブタノンとを酸性下で加熱することによ
って得ることができる。又は、　Ｉｔ換アニリンと６−
メチル−６−ブロモ−２−ブタノンとを加熱することに
よっても得ることかでき、この方法の一部は今回ＩＩｌ
たに開発されたもので、後述の実施例６にその方法か示
されている。

前Ｗｆ　（Ａ、）の反応で用いられる５−ニトロチオサ
ルチルアルデヒド（ｌｆｔ）の合成は殆んど知られてお
らず、次の（Ｉ））又は（ｈｉ）の反応式に従って合成
することができる。

即ち、オルト位にハロゲン原子をもったアルデヒド化合
物のハロゲン原子をＳＨ基に変える方法。

（後記の実施例１β照） （ｙｌ）　（ＩＩＩ） 友だし、この方法はＲ６ｈ　Ｒ７及びＲ８か水素原子で
ある場＆（化合物の入手が容易）は容易に行なうことか
できるか、置換基をもった５−ニトロチオサルチルアル
デヒドの合成は非常に困難で６Ｃ１その場合には次の反
応式（Ｅ）による方法が用いられる。

即チ、サルチルアルデヒドのＯＨ基をＳＨ基に変ご （■）　ＮａＨ又は　（■） ｒ＼、 、。）　（Ｉｎ） サルチルアルデヒド（Ｖｌｌ）のジメチルカルバメート
（Ｖりを合成し、加熱によル０−＋８転位反応を行なわ
せ（■）、引き続きアルカリ加水分解によりチオサルチ
ルアルデヒド（１１υを合成する。この反応自体ね、既
知でめるが、この化８物（１１）の骨格調造を得るため
にこの反応を適用した例は知られていない。この（Ｅ）
の反応ね、原料でおるサルチルアルデヒドの合成か容易
であ）％また谷合成段階での収率か高く有利な合成法で
ある。従って、置換基＋４つ７ｔ５−ニトロチオサルチ
ルアルデヒドの合成ｙＣＦｊ（１！３）の方ｆＪ：を用
いた。なお、この方法において、化縫物（■１）から−
挙に化＆物（ＩＸ）まで反応を進めることかできる。（
後記の実施例４参照）本発明のフォトクロミック化合物
を用いたフォトクロンツク感光材料は半導体レーザ配録
再生用媒体として使用できる利点を有するｔ’ｔが、各
種の記録、記憶材料、資写材料、印刷用感光体、陰極線
管用記録材料、ホログラフィ−用感光材料、写真植字用
感光材料などの種々の記録材料として利用できる。また
、光学フィルター、ディスプレー材料、マスキング用材
料、光量計、装飾などの拐料としても利用でき、幅広い
用途をもっている。

本発明のフォトクロミック化合物は、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン。

シフ寵ヘキサノンなどのケトン類、エチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、更にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド。

クロロホルムなどの各種溶媒及びこれらの混合溶媒に溶
解する。この化合物をフォトクロミック感光材料として
用いるには、上記溶媒に高分子物質と共に１］［８化合
物を酌解し、製膜或いは支持体に塗布乾燥するか、溶媒
を用いずに高分子物質に上記化合物を混練＃解し、製膜
して用いることができる。

前記高分子物質としては、前記一般式（Ｉ）の化合物と
の相溶性がよくかつフィルム形成能の優れたものでおれ
はよく、その例を挙げれは、ポリメタクリル酸メチル、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール
、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ１ｍ化ビニリ
デン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ウレタン樹
脂、エホキシ剃脂、ポリエステル、フェノール４１脂。

フェノキシ樹脂などである。このうち、塩素系の高分子
物質の方か、発色後の安定性が良好となるために望まし
い。

また、５ｔｕｌｅ支持体用物貴としては、ポリエチレン
テレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーホネ
ート、１１Ｍ常の紙、バライタ紙、ガラス。

金Ｎ蝉がめる。

次に、本発明を実施例について更に詳述する。

実施例１ １’、３’、３’　−トリメチル−６−ニトロスピロ〔
２１（−１−ベンゾチオビラン−２，２’−インドリン
〕の製造： 原料の一つでめる５−ニトロチオサルチルアルデ８１″
　ＳＨ ０２ は次のように合成した０ ２−クロロ−５−二トロベンズアルデヒド５Ｉを１０ｃ
ｃのエタノール中に加え、加熱還流した。

次に、Ｎａ２Ｓ　−９Ｎ２０４．６６１と８０．６２ｇ
　との混合物を加熱してＮａ２Ｓ２を合成した。この合
成したＮａ２Ｓ２を、　薫ｎし７ｔ２−クロロ−５−ニ
トロベンズアルデヒドエタノール溶液に１５分間かけて
加えた。

加え終ノ）つてから、Ｎａｒ）ＩＩ　１．０８ｊ”ｅ含
ｂ９５％エタノール溶液１０ｃｃを６０分間か１で添加
した〇添加を終えたら冷却し、氷水（氷３０Ｉｉ、水４
００ｃｃ　）中に入れ、ついで不溶物をろ過した。ろ液
をＨ（Ｍで中和すると黄色の沈殿゛が析出した。この沈
殿をろ過して染めた。この黄色沈殿は不純物をきむので
、まずエタノール２０ｃｃＫ加熱しながら溶解させ、Ｎ
ａＯＨ１，０Ｓ　Ｉを含む９５チエタノール溶液を加え
、不溶物をろ過によって除いた。ろ液を再びＩＩ（Ｍで
中和し、冷却して目的の５−二トロチオサルチルアルデ
ヒドの黄色結晶を得た。９れをろ別し、乾燥して次の反
応に使用した。収量は３．１５ｊｌ（６４９＆）で、融
点は８５〜８８ＣであったＯ 次に、市販の１．３．３−　トリメチル−２−メチレン
インドリン１．６　＃と、前記の通夛合成した５−二ト
ロチオサルチルアルデヒド２ｇとを１００ＣＣのエタノ
ール中に入れて２時間加熱ｆｋ流した。この溶液を濃縮
し、メタノールを加えると黄色結晶か析出した。これを
ベンゼン−メタノールから再結晶して、目的の１．’３
′、３’−）ジメチル−６−二トロスピロ（２）Ｉ−１
−ベンゾチオビラン−２，２’−インρリン〕を得た。

収量は１．１ｊ（収率３５％）で、融点線１７８〜１７
９Ｃでめった。

原料として合成した５−ニトロチオサルチルアルデヒド
Ｊｆｔ−’Ｈ−ＮＭＲスペクトル法で解析した。内部基
準としてＴＭ８（テトラメチルシラン）ヲ。

ｉ１１剤としてＯＤ　Ｏｈ　（クロロホルム−（ｈ）を
用いて日本電子社製ＪＮＭ−ＦＸ６０ＱＮＭＲ装置で測
定して得られた結果は次の１ｌｉｉＪ）で、この化合物
は確認された。

ケミカルシフト（δ、ｐｐｍ） ６．１６　（−重線、８Ｈ，Ｉ　Ｈ） １４８　（二重＠、３−位のＨ，ＩＨ）８．２２　（二
重−二重縁、４−位のｆ（、ＩＨ）８．６１　に１線、
６−位のＨ，ＩＨ）１０．１０　（−’１ｉｒａ、ＯＨ
０，１ｆ（）また、目的の１　’、５’、５’−トリメ
チルー６−二トロｘビｏ（２ｆｌ−１−ベンゾチオビラ
ン−・２，２′−インドリン）を、ｍ記と同様に測定し
て得た次の１Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルデータで確認し
た〇δ（ｐｐｍ　） １．２４　（−１線、０−αｌｓ、５Ｈ）１．４０　（
−重線、０−０Ｈｈ５Ｈ）２．６４　（−電線、Ｎ−０
Ｈ５，３ｆ（）５．９６　（二重ｆｔＭ、　５−位のＨ
，１ｆ（）６．４４　（二重線、７′−位のＨ，ＩＨ）
６．６−７．４（多重線、芳香族−Ｈ，４−位のＨ１５
■１） ７．７−８．１　（多ｍ＠、　５．７−位（７）ｆ（，
２Ｈ）こうして得られた１　’、３’、３’−トリメチ
ル−６−二トロスビロ（２Ｈ−１−ベンゾチオビラン−
２，２′−インドリン〕５１ｋ量部と、高分子物質とし
ての塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（電気化学工
業社製デンカビニール−＄１０ＬＩＯＷ）１０重１部と
溶剤（テトラヒドロフラン：シクロヘキ１／ｙ＝：ｉ　
：　１（体積比））１００重量部とから溶液を調製し、
石英ガラス基板上にスピンナー塗布し、８０Ｃで２時間
乾燥させて感光層の厚さ１．５μ票の試料を作製した。

このようにして作製した試料に、５００Ｗ超高圧水銀灯
（ウシオｔ＊社製）を用い、ガラスフイｋｌ−（東芝社
製ＵＶ−Ｄ３６０）を通Ｌ’［３６０５ｍ付近の紫外光
を２０秒間照射した。淡黄色であった試料は濃緑色に変
化した。その吸収スペクトルを日立社製の１記分光光度
計３２０型で測定した。紫外光照射後の試料線６８０３
ｍ１ｍ吸光度の極大値をもち、吸収は９００５ｍ付近ま
で拡かつていることがわかった◎なお、Ｓ記極大値、即
ち吸収極大波長（６８０ｓｓ＊）での吸光度は約０．６
であった。又、波長７８い１にもかな〕の吸収性を有し
てお〕、その吸光Ｈａ吸収極大波長（λｍａｗ　）での
吸光［Ｋ対して４７％の割合でめった。

比較例として％通常のスピロピラン化合物である１’、
３’、３’　−）ジメチル−６−ニトロスビロ（２１−
１−ベンゾビラン−２，２′−インドリン〕を用いて実
施例１と同様の組成、方法で感光膜を作製し、発色特性
を調べたところ、λｍａｘは５８０　ｎｍで、長波長側
の吸収端は７００　ｔｔ　ｍでめった。

実施例２ ５′−メトキシ−１′−〇−へギンｋ　−３’、３’−
ジメチル−６−ニトロ−８−メトキシスビｏ（２Ｈ−１
−ベンゾチオビラン−２，２′−インドリン〕原料の一
つ、でめる６−メドキシー５−ニドロチ＃′ｉ次のよう
に合成した。ます、６−メドキシー５−二トロサルチル
アルデ勢ド１０１Ｉと１，４−ジアザビシクロ（２，２
，２）オクタン１１．４ｇとをＤＭＦ（ジメチルホルム
アミド）に溶解させた溶液に、ジメチルチオカルバモイ
ルクロリド９４ｇをＤＭＦに溶解させた溶液を加え、５
０〜６０Ｃで１．５時間反応させた後、水５００　ｃｃ
を加え、生じた沈殿をろ過し、メタノールで再結晶して
ジメチルチヲ１１．１＆得た（収率７７％）。このジメ
チルカルバメートを１６００の油浴で加熱し、溶解した
ら冷却し、メタノールを加え、析出した結晶、をろ過を
１０．６１１得た（収率９３１）。この化合物をメタノ
ール３００ｃｃに溶解させ、常温で４　Ｎ　−ＮａＯＨ
水溶液３　Ｅｌ　ｃｃを加えｂ　Ｎ２ガスを吹き込みな
がら１時間反応させ、濃塩酸を加えて画性にした後、４
０分間還（＋Ｉｔ−させ、冷却１．水１０４Ｊｃｃをカ
リえ、析出した結晶をろｉ１４　Ｊ、て６−メドキシー
５−ニトロチオサルチルアルデヒドｙ、６ｂｇを得た（
収率９９チ）。

融点１６９〜１７０Ｃ８この化合物につ緊て％実施例１
の場合と同様にして’ｉｆ　−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル法
によって次の結果を１４４．この化合物を確認した〇δ
（ｐｌｉｔｎ　）　、 ４、［Ｊ９（−車４９！　ｖ、　ＱＯＩＪ５．３［１）
。

６、ｌｏ（−重線、８１１．’ｌ　Ｈ）。

ＺＢ５（二％’ｇ線、４・−位のｊＪ、ＩＨ）８．３１
．　（二釘剥、６−位の１１、ＩＨ）１０．１４（−］
ｉＭ縁、（川０．１　ｆ（）次に、このチオサルチルア
ルデヒド４．６＃、！：次式の１．、７　ｎ−へキシル
−６，６−ジメｔルー５７メトキシー２−メチレ／イ／
ドリイ５．９ｇ０６ｆｌ、。

（５−メトキシ−２，５，５−トリメチルインドレニン
とヨウ化ヘキシルとをクロロホルム中で反応させた後、
ＮａＯＨで処理して合成した）とをエタノール１００Ｃ
Ｃ中で２時間加熱還流後、この溶液を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分１１１１　Ｌ、ペン七
・ンーメタノールで再結晶しテ、目的の５′−メトキシ
−１′−ｎ−へキシル−３’、　３’−ジメチル−６−
ニトロ−８−メトキシスピロ（２Ｈ−１−ベンゾチオビ
ラツー２，２′−インドリン〕４．６９か得られた（収
率４５饅、融点９７〜９８Ｃ）。

’Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルデータ 、　δ（ｐｐｍ　） ０．８８　（三重線　Ｑ　−ヘキシル基、ＯＨ，，３Ｈ
）１．２３　（−重＠、　０−０Ｈｓ、３Ｈ）１．３６
　（−重線、０−０Ｈ５，３Ｈ）１．０−２．０（多重
線、ｎ−ヘキシル基、ＯＨ２、調　、　・８ｆ（） ３．０４　、（三重線、Ｎ　−ＯＨ２，２Ｈ）・、３．
７’７　（−重線、　００）１５４３Ｈ）　。

６９０　（−重線、００１１５＆６ＩＩ　）５．９４　
（二重線、６−位の１４．ＩＨ）６．４０　（二１１７
′−位の■］、ＩＨ）ｔ１５．５−６．８（多側＠ｐ、
　４’、６’−位の１−１，２Ｈ）６．８４　（二ｉｌ
ｔ＃、　４−位（７）Ｈ，１ｆ−１）Ｚ５２　（二重線
、７−位の１１％１［■）Ｚ７４　（二重線、５−位の
ＩＩ、ＩＨ）本実施例の化合物をｌ）　Ｍ　Ｐ中に溶解
し、脱気した溶液に５６ＬＬｎｙｎ付近の紫外光を照射
したところ、緑色ｐｃ　ｉ＠色し、次にこの着色溶液を
加熱したところ消色した。この着色・消色の現象は′何
回でも繰返すことかできた。

実施例６ ５′、７′−ジメトキシ−１′、３′、６′−トリメチ
ル−６−ニトロー８−メトキシスピロ（２Ｈ−１−ベン
ゾチオビラン−２，２／−インドリン〕 の製造： 原料の一つである５、７−シメトキシー１，３．！ｌ　
−トリメチル−２−メチレンインドリン は次のように合成した。まず、６−ブロム−３−メチル
−２−ブタノン２０Ｉｉと２，４−ジメトキシアニリン
５５．５．９とを１４００で１時間加熱させた後、クロ
ロホルムで抽出し、クロロホルム層を、濃塩酸１８ｃｃ
を水２００　ｃｃに希釈した希塩酸溶液で処理し、過剰
のジメトキシアニリンを取漫除いた後、減圧蒸留して５
，７−シメトキシー２，５．６−ドリメチルインドレニ
ン１６．４．９を得た（収率６２％、沸点１０７　Ｃ１
０，２ｓ＋ｍＨＩＩ）。

このインドレニン５Ｉとヨウ化メチル４ｇとをメタノー
ル５　ｃｃ　ＶＣ溶解嘔せ、封管して１１０ｃで２時間
反応させ、得られた生成物の粉末をエーテルで洗浄し、
乾燥後ＮａＯＨで処理して、５，７−シメトキシー１，
３．３−１−サメチル−２−メチレンインドリン３．７
１１（収率７１Ｊチ）を得た〇このインドリン６．４ｇ
と、実施例２で合成した６−メドキシー５−ニトロチオ
サルチルアルデヒド６．２ｇとを実施例２の場合と同様
の方法で反応させ、分離１〜で、目的の５′、７′−ジ
メトキシ−１／、３／。

３′−トリメチル−６−二トロー８−メトキシスピロ（
２［１−１−ベンゾチオビラン−２，２′−インド！Ｉ
　７　）　４．５　！Ｉ＋ＮｆｔＣＡＭ率６９％、融点
１３１ｒ）。

この化合物についても１」１−□ＮＭＩ（スペクトル法
で栖造を確紐した。また、この化合物のＤ　Ｍ　Ｆ溶液
灯実施例２の化合物と同様の着色・１消色現象を示した
。。

実施ｆＩ１４．　・ ５′−メトギシーｉ’、６’ｙｓ’−Ｆす□メチルー６
−二トロー８−９０ロスピロ［２１−１＋＋　１−ベン
ゾチオビラン−・２，２′−インドリン］　。

の製造： 原料の一つである３−クロロ−５−二トロチオサルチル
アルデヒド Ｈ Ｏ２ は次のように合成した。ます、６−り６０−５−二トロ
サルチルアルデヒド１０ｇをＤＭＦ３００ｃｃに溶解さ
せ、氷冷下でＮａＨ１，２１を加え、水素の発生か止ん
だら、ジメチルチオカルバモイル□クロリド８ｇをＤＭ
Ｆｌｏｃｃに溶解させた溶液を１度に加え、４０Ｃで１
５分間、引続き８０Ｃで１時間反応させた。−反応混合
物を冷却後、氷水を加え、析出した結晶をろ過し、ベン
ゼン−エタノールから再結晶し九。こうして次の化合物
をＺ６９（収この化合物５ＩＩをエタノール２５ｃｃに
溶解させ、４　Ｎ　−ＮａＯＨ水＃ｒ液２３．５　ｃｃ
を加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら常温で２時曲反応さ
せた。反応混合物を希塩酸で酸性に１〜．析出した黄色
結晶をろ過し、乾燥して、３−クロｏ−５−ニトロチオ
サルチルアルデヒ）−３，７２１（収率９９ｓ１融点８
４〜８９Ｃ）を得た。

このチオザルチルアルデヒド２．！Ｍと５−メトキシ−
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン２．
５ｇとを実施例２の場合と同様の方法で反応させ、分離
して％目的の５′−メトキシ−１’、３’、３’−トリ
メチル−６−ニトロ−８−クロロスピロ（２１１−１−
ベンゾチオビラン−２，２′−インドリン：１．、ｌｌ
（収率６７嘔）を得た。融点１６８〜１６９ｒ’０’［
１−ＮＭＩＬスペクトル法によってこの化合物を確認し
た。

本実施例で得たチオビラン糸スピロピランｆｉｌ物４ｘ
普部と、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（ｗ、気
化字工条社装の部品名デンカビニール＄１０（ｊＯＷを
使用）１０重量部と、ナト２ヒドロフラン：シクロヘキ
サノン＝＝１：１（体積比）の混合物１００重量部とか
ら成る溶液を石英ガラス板上にスピンナ塗布し、８０Ｃ
で２時間真空乾燥させて、厚さ１μｍの感光膜試料を作
製し７ＩＣｏこの試料に５００Ｗ超高圧水銀灯（ウシオ
電気社製）を用いて、５６０ｎ＊付近の紫外光（東芝製
ＵＶ〜３６０フィルター通過光）を照射したところ％濃
緑色に発色した。この発色状態の試料の吸収極大波長は
６５０ｎｍ、その波長での飽和吸光度は０．６゜７２０
ｎＮでの吸光［Ｆｓ、０．４３　、７８Ｏｎｔａ　テ（
７）吸光度は０゜１４でおった。また、この発色試料は
８０ｒに加熱すると消色し、再び紫外光を照射すると発
色し、この現象は繰返し何度も行なうことかで１！た。

実施例５ ５′−ジメチルアミノー１′、６′１６′−トリメチル
−６−ニトロスピロ（２ｆ（−１−ベンゾチオビラン−
２，２′−インドリン〕 の劃「 原料の５−ジメチルアミノ−１，３，５−トリメチル−
２−メチレンイントレン ■ ｎ５ は次のように合成した。即ち、５−アきノー２．６゜６
−ドリメチルインドレニン５．７４１を、１．２，２，
６゜６−ペンタメチルピペリジン６．６１１．ｙａつ化
メチル−８，２７ＪＦと共１／Ｃ１）　Ｍ　Ｐ　４０　
ｅｃ　ＩＩＣ溶解サセ、室温で１５時間放置し７を後、
生じた結晶を６憾ＤＭＰを含むアセトン溶液、アセトン
で順次洗浄を行なりた後、乾燥させ、ナトリフ＾２．５
５１１を含むｎ−プロビルアルコール１５０ｃｃ中に加
え、１７時間ｍｌ　流して脱メチル化し％次いでｎ−プ
ロピルアルコールを減圧で除去したｔＩｋ１水を加え、
エーテル抽出によって５−ジメチルア建ノー１．３．３
−トリメチル−２−メチレンインドリン４．２１ｊを得
た（収率ν１９６）。

こうして得られたインドシン３ｇと実施例１で合成した
５−ニトロチオサルチルアルデヒド６ｇとをエタノール
４０ｅｃ中で１時間加熱し、実施例２で示したような処
理を行ない、目的の５′−ジメチルアミノ−１’、５’
、３’−トリメチルー６−二トロスビｕ（２Ｈ−１−ベ
ンゾチオビラン−２，２’　−（ン）−リｙ　）　２．
４１　ヲ得り（収率４５９６．融点１６ｔ５．５〜１６
７Ｕ）。確認に祉’Ｈ−ＮＭＲスペクトル法を用いた。

本実施例の化合物を用いて、実施例４と同様の方法で高
分子膜を作製し、紫外光を照射したところ、黒紫色に発
色し、その吸収スペクトルは吸収極大波長か６２０ルＩ
Ｉ％その波長での飽和吸光度（紫外光を照射し１発色の
吸光度か飽和に達した時点での）が０．６２％７２旧■
での吸光度は０．４２゜７８０　ｎ＊での吸光度は０．
１６でめった。この発色感光膜試料は、８０Ｃに加熱す
ると、７０Ｑｎｍ以上の吸収が消失し、再び紫外光を照
射すると７００　ｎ１１以上に吸収が現われた。また、
この試料の発色（着色）状ａは極めて安定であった。

実施例１〜５と同様の合成法を用い、表１に示されるよ
うな柚々のｖｉＩ換基をもつチオビラン系スピロピラン
化合物を台底した。これらの化合物はすべて’ｆｌ　−
Ｎ　Ｍ　Ｉｔスペクトル法によって確認された。また、
これらの化合物を用いて実施例４と同様の手順で感光膜
を作製し、紫外光を照射して飽和に達するまで発色させ
、吸収スペクトルを測定した。この結果も表１＃Ｃ示し
た。なお、各波長での吸光度灯、感光膜の厚さ１μ謂の
ときの値でろる〇これらの結果から、本発明の化合物は
いずれも７０［ＪｎｍＰ）、上に高い吸収をもつことか
わかる。

以−にの通シ、従来のスピロピラン化合物のベンゾビラ
ン骨格の０原子を８原子にｔＩｔ、１！換え、６−位Ｉ
ＣＮＯ２Ｍをもった本発明のチオビラン系スピロビラン
フォトクロ４ツク化合物は、従来のスピロピラン化合物
の揚台よす約１１００ｎ長波長化し。

７ＵＯｎｍ以上の波長に対して高い吸収特性をもってい
る。

（以下余白。） （自発）手続補正書 昭和５９年゛１１月２８日 昭和５８年特許願第１６１７０２号 （２１８）ソニー株式会社 ６、補正により増加する発明の数 ７°　１Ｅ（Ｄ”３　明細薔の発明の詳細な説明の掴（
１）、明細書第１ｔ′−ｆ丁から１行目の「７００ｐｍ
ｌを１７００ｎｍ−ｌと補正する。

（２）、同第４Ｉ１８ｊ第３行１１の１”（１９８１）
Ｊをｒ（ＩＱ６Ｂ）Ｉと補Ｉ丁する。

（３）、同第１１百下から（ｉ〜５行目；第９頁１５＝
　Ｉ　６　ｔｌｌｌ　；第１０１″ロ行ト１の次に記載
の化学式から３〜４行１’、Ｉ　ｉ第１１頁下から５行
目；第１４頁４行「１の次に記、ｉ、１．の化学式から
２〜３行目；第１５頁１５・−・１６行＋１ｉ第１　ｆ
ｉ口１へ・２行目と同頁１０〜ｌ　ｌ　ｆｒＩｌ　；及
び第３０＠２行目の各［５−二１■千オリール千ルアル
デヒド１を１５−二トロ千オ°リリチルアルデヒド１と
１市正する。

（１１＞　、同第１０　ｔ’ｒ　ｌ　ｆ１１１〕次ｂ＝
記載り化学式から７行１−１；及び第１１１−１下から
１４行口と同真下から８〜７行］１の６．１−　ＩＪル
チルアルデヒドｊを［ｌｌり千ルγルデヒ１１と補正す
る。

（５）、同第ｚｒｌ・から１４行口及び第２０頁′１行
１１の次にｉｉｌ’ｉ　ＪｊｌＢの化学式から１〜２行
目の各［ジメ千ル力ルハメーＩＩを「ジメチルチオ力ル
ハメー　Ｌ　ｌとｌ＋ｌｉ　＋ｌする。

、２ （６）、同第１１頁下から１２〜１１行目；第２１頁１
５行目；及び第２７頁８行目の各「チオザルチルアルデ
ヒド」を［チオサリチルアルデヒＦ　ｊと補正する。

（７）、同第１９頁８行目の次に記載の化学式から２〜
３行目；第２１頁４〜５行目；及び第２５頁４〜５行目
の各「３−メトキシ−５−ニトロチオサルチルアルデヒ
ド」を［３−メトキシ−５−ニトロチオサリチルアルデ
ヒド］と補正する。

（８）、同第１９頁下から２〜１行目の［３−メトキシ
−５−ニトロサルチルアルデヒド、１を「３−メトキシ
−５−ニトロサルチルアルデヒド−Ｉと補正する。

（９）、同第２６頁２〜３行目及び第２７頁５〜６行目
の各「３−クロロ−５−二トロチオザルチルアルデヒド
」を「３−クロロ−５−ニトロチオサリチルアルデヒド
」と補正する。

（１０）　、同第２６頁３行目の次に記載の化学式がら
ｌ〜２行目の［３−クロロ−５−ニトロサルチルアルデ
ヒド」を［３−クロロ−５−二トロサリチルアルデヒ１
“１占補正する。

（１１）　、同第２９１１Ｈ２行１１〜３行目の１５−
ジメチルアミノ−１，３，３トリメチル−２−メチレン
インドＬ／ン１を１５−ジメチルアミノ−Ｌ３，３−ト
リメチル−２−メチレンイン］゛リン１と補正する。

一以　上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるフォトクロミック化合物。 （式中ｈ　’１は炭素数１〜２０個のアルキル基、１句
   、Ｒ３、也及び氏は水素原子、炭素数１〜５個のアルキ
   ル基、炭素数１〜５個のアルコキシ基、ハロゲン原子、
   ニド四基又はジメチルアミノ基を表わし＊　Ｒ６ｓ　”
   ７及びＲ８は水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基、
   炭素数１〜５個のアルコキシ基又はハロゲン原子を表わ
   す）