JPS62164684A - フオトクロミツク化合物 - Google Patents
フオトクロミツク化合物Info
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- JPS62164684A JPS62164684A JP738786A JP738786A JPS62164684A JP S62164684 A JPS62164684 A JP S62164684A JP 738786 A JP738786 A JP 738786A JP 738786 A JP738786 A JP 738786A JP S62164684 A JPS62164684 A JP S62164684A
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- photochromic
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- compound shown
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なフォトクロミンク化合物に関するもの
で、さらに詳細には長波長部分に高い吸収特性を有する
スピロピラン系フォトクロミンク化合物に関するもので
ある。
で、さらに詳細には長波長部分に高い吸収特性を有する
スピロピラン系フォトクロミンク化合物に関するもので
ある。
本発明は、一般式
で示され、半導体レーザの波長域である７８０ｎｍ付近
に吸収特性を有するとともに、良好な発色保存性を示す
新規なフォトクロミンク化合物を提供しようとするもの
である。
に吸収特性を有するとともに、良好な発色保存性を示す
新規なフォトクロミンク化合物を提供しようとするもの
である。
スピロピラン系フォトクロミンク感光材料は、ｉ）粒子
性がなく解像度が高いこと、 ｉｔ）特別な現像、定着処理を必要としないこと、ｉｉ
ｉ ）発色濃度が高いので薄膜化が可能であること、ｉ
ｖ）消去、書き換えが可能であること、を特徴とし、各
種記録・記憶材料、複写材料などへの応用が試みられて
きた。特に最近では前記の特徴を生かして、このスピロ
ピラン系フォトクロミック感光材料を光学式ビデオディ
スク等のレーザ記録媒体として応用することが期待され
ている。
性がなく解像度が高いこと、 ｉｔ）特別な現像、定着処理を必要としないこと、ｉｉ
ｉ ）発色濃度が高いので薄膜化が可能であること、ｉ
ｖ）消去、書き換えが可能であること、を特徴とし、各
種記録・記憶材料、複写材料などへの応用が試みられて
きた。特に最近では前記の特徴を生かして、このスピロ
ピラン系フォトクロミック感光材料を光学式ビデオディ
スク等のレーザ記録媒体として応用することが期待され
ている。
しかし、従来のスピロピラン系フォトクロミック感光材
料ではその発色状態における吸収波長域がせいぜい４０
０ｎ＋＊から７００ｎｓの範囲であるために、レーザに
より記録再生を行う場合、＾「゛レーザやＨｅ −Ｎｅ
レーザのような気体レーザを使用する必要があり、装置
を大型化せざるを得ないし、また発色も不安定であった
。
料ではその発色状態における吸収波長域がせいぜい４０
０ｎ＋＊から７００ｎｓの範囲であるために、レーザに
より記録再生を行う場合、＾「゛レーザやＨｅ −Ｎｅ
レーザのような気体レーザを使用する必要があり、装置
を大型化せざるを得ないし、また発色も不安定であった
。
近年、小型、軽量の半導体レーザの進展が著しく、この
ために、記録再生用レーザとして半導体レーザが気体レ
ーザに取って代わろうとしている。
ために、記録再生用レーザとして半導体レーザが気体レ
ーザに取って代わろうとしている。
しかし、レーザ記録又は再生用として実用に供される半
導体レーザとしては、７８０〜８５０ｎｍの発振波長を
有するものが広く用いられている。
導体レーザとしては、７８０〜８５０ｎｍの発振波長を
有するものが広く用いられている。
現在、これより短波長で発振する半導体レーザの開発が
盛んに行われていて、特に近い将来、かなり短波長で発
振する半導体レーザが実用化される可能性が高いと考え
られる（例えば、斉藤富士部「半導体レーザ記録の現状
と将来」、日本写真学会誌、土↓（２１１２８（１９８
１）、白木三部ら「可視光半導体レーザの開発と現状」
、オプトロニクス（階９）４１ （１９８２）参照）
が、それにしても７００ｎｍ程度である。
盛んに行われていて、特に近い将来、かなり短波長で発
振する半導体レーザが実用化される可能性が高いと考え
られる（例えば、斉藤富士部「半導体レーザ記録の現状
と将来」、日本写真学会誌、土↓（２１１２８（１９８
１）、白木三部ら「可視光半導体レーザの開発と現状」
、オプトロニクス（階９）４１ （１９８２）参照）
が、それにしても７００ｎｍ程度である。
したがって、７００ｎｍ以上の長波長域、特に汎用の半
導体レーザの波長域である７８０ｎｍ付近に高い吸収特
性を持つフォトクロミック材料があれば、記録再生用と
して小型、軽量の半導体レーザを用いることができるた
め、かかる長波長域に高い吸収を持ち、かつ発色状態が
長期間安定であるフォトクロミンク材料が求められてい
る。
導体レーザの波長域である７８０ｎｍ付近に高い吸収特
性を持つフォトクロミック材料があれば、記録再生用と
して小型、軽量の半導体レーザを用いることができるた
め、かかる長波長域に高い吸収を持ち、かつ発色状態が
長期間安定であるフォトクロミンク材料が求められてい
る。
このような波長域の光に対して発色状態で高い吸収特性
を示す物質として次のようなスピロチオビラン化合物が
知られている。〔エッチ・ニス・ペソカー、ジェー・コ
イツク共著、ジャーナルオブ フィジカル ケミストリ
ー、７２ ９９７（１９６８） （Ｈ，Ｓ、Ｂｅｃｋ
ｅｒ ａｎｄ Ｊ、Ｋｏｉｃ、 Ｊ、ｌ’ｈｙｓ。
を示す物質として次のようなスピロチオビラン化合物が
知られている。〔エッチ・ニス・ペソカー、ジェー・コ
イツク共著、ジャーナルオブ フィジカル ケミストリ
ー、７２ ９９７（１９６８） （Ｈ，Ｓ、Ｂｅｃｋ
ｅｒ ａｎｄ Ｊ、Ｋｏｉｃ、 Ｊ、ｌ’ｈｙｓ。
Ｃｈｅｗ、７２ ９９７ （１９６８））を参照〕。
しかし、３−メチルペンタン溶液中、７７°にでこの化
合物は波長域６００〜８５０ｎｍの光に対して発色状態
で高い吸収をもっているが、溶液中又は高分子フィルム
中でも常温では発色せず、０℃以下の低温でのみ発色し
、常温に戻すと直ちに消色するので実用的ではない。
合物は波長域６００〜８５０ｎｍの光に対して発色状態
で高い吸収をもっているが、溶液中又は高分子フィルム
中でも常温では発色せず、０℃以下の低温でのみ発色し
、常温に戻すと直ちに消色するので実用的ではない。
このように、７００ｎｍ以上の長波長域に吸収特性を有
し、かつ常温でも安定に発色するフォトクロミック材料
はほとんど知られておらず、その開発が切望されていた
。
し、かつ常温でも安定に発色するフォトクロミック材料
はほとんど知られておらず、その開発が切望されていた
。
そこで本発明は、７００ｎｍ以上の長波長域に吸収特性
を有し、常温でも安定に発色するフォトクロミンク化合
物の開発を目的とする。
を有し、常温でも安定に発色するフォトクロミンク化合
物の開発を目的とする。
本発明者等は、前記の諸問題を解決するため各種化合物
を合成し、それらの化合物の発色状態での光吸収特性、
発色及び消色特性を調査した結果、その発色状態におい
て７００ｎｍ以上の長波長部分、特に７ＢＱｎｍ付近に
高い吸収特性を有し、かつ発色状態の安定性がよく、さ
らに発色−消色の繰り返しが可能なフォトクロミック化
合物を発明するに至った。
を合成し、それらの化合物の発色状態での光吸収特性、
発色及び消色特性を調査した結果、その発色状態におい
て７００ｎｍ以上の長波長部分、特に７ＢＱｎｍ付近に
高い吸収特性を有し、かつ発色状態の安定性がよく、さ
らに発色−消色の繰り返しが可能なフォトクロミック化
合物を発明するに至った。
即ち、本発明のフォトクロミック化合物は、下記の一般
式 （式中、Ｒ＋、 Ｒｚは水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基。
式 （式中、Ｒ＋、 Ｒｚは水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基。
ニトロ基のいずれかであり、Ｒ１は炭素数１〜２０のア
ルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ｒ３は水素原子またはニトロ基である。） で示されるものである。
ルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ｒ３は水素原子またはニトロ基である。） で示されるものである。
本発明のフォトクロミンク化合物は、いずれも文献未記
載の新規な化合物であって、従来のスピロピラン化合物
のヘンゾビラン骨格の酸素原子０を硫黄原子Ｓに置き換
えたベンゾチオビラン系スピロピランで、さらにＳ原子
のオルト位にカルボキシル基を有するために、長波長に
吸収を有し、非常に保存安定性の良い化合物である。具
体的なフォトクロミンク化合物の例は、後述の各実施例
及び表に示されている。
載の新規な化合物であって、従来のスピロピラン化合物
のヘンゾビラン骨格の酸素原子０を硫黄原子Ｓに置き換
えたベンゾチオビラン系スピロピランで、さらにＳ原子
のオルト位にカルボキシル基を有するために、長波長に
吸収を有し、非常に保存安定性の良い化合物である。具
体的なフォトクロミンク化合物の例は、後述の各実施例
及び表に示されている。
本発明のフォトクロミンク化合物は、一般式（式中Ｘ−
はｐ−トルエンスルホン酸イオンまたはハロゲンイオン
を表す。） で示される１−アルキル−２，３，３−）リメチルイン
ドレニウム塩と、一般式 で示されるチオサリチルアルデヒド誘導体とを、塩基の
存在下、無水エタノール中で還流することによって容易
に合成することができる。反応式を示せば次の通りであ
る。
はｐ−トルエンスルホン酸イオンまたはハロゲンイオン
を表す。） で示される１−アルキル−２，３，３−）リメチルイン
ドレニウム塩と、一般式 で示されるチオサリチルアルデヒド誘導体とを、塩基の
存在下、無水エタノール中で還流することによって容易
に合成することができる。反応式を示せば次の通りであ
る。
・・・反応式（Ａ）
なお、以下の反応式中の各化合物においても同様である
が、上記の各化合物において、Ｒ９−Ｒ６は前記と同じ
意味を存する。
が、上記の各化合物において、Ｒ９−Ｒ６は前記と同じ
意味を存する。
前記一般式（ＩＩ［）で示されるインドレニウム塩は、
フィッシャーのインドール合成法により相当するフェニ
ルヒドラジンと３−メチル−２−ブタノンとを酸性下、
加熱還流してインドレニン化合物を得た後、このインド
レニン化合物のＮ位をアルキル化剤でアルキル化するこ
とによって合成できる。反応式を示せば次の通りである
。
フィッシャーのインドール合成法により相当するフェニ
ルヒドラジンと３−メチル−２−ブタノンとを酸性下、
加熱還流してインドレニン化合物を得た後、このインド
レニン化合物のＮ位をアルキル化剤でアルキル化するこ
とによって合成できる。反応式を示せば次の通りである
。
・・・反応式（Ｂ）
特に、Ｒ＋ ＝ Ｒｚ ＝ ０Ｃ１ｌｉ、 Ｒ＋ ＝
Ｎ（Ｃｌ（＋） ｚの場合には、特開昭６０−５４３８
８号明細書記載のようにして合成することができる。
Ｎ（Ｃｌ（＋） ｚの場合には、特開昭６０−５４３８
８号明細書記載のようにして合成することができる。
一方、３位にカルボキシル基あるいはアルコキシカルボ
キシル基を持つチオサリチルアルデヒドについては、イ
ー・ジエー・ウェイン、ジェー・ビー・コーヘン共著、
ジャーナル・オブ・ケミカルソサエティ上１上 １０２
２ （１９２２）（Ｈ。
キシル基を持つチオサリチルアルデヒドについては、イ
ー・ジエー・ウェイン、ジェー・ビー・コーヘン共著、
ジャーナル・オブ・ケミカルソサエティ上１上 １０２
２ （１９２２）（Ｈ。
Ｊ、Ｗａｙｎｅ、 Ｊ、Ｂ、Ｃｏｈｅｎｓ Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ、５ｏｃｌ ２１ １０２２（１９２２））らの報告
を参考にして合成したサリチルアルデヒド誘導体を、特
開昭５９−１２２５７７号公報、特開昭６０−５４３８
８号公報。
ｍ、５ｏｃｌ ２１ １０２２（１９２２））らの報告
を参考にして合成したサリチルアルデヒド誘導体を、特
開昭５９−１２２５７７号公報、特開昭６０−５４３８
８号公報。
特開昭６０−１７７０８９号公報、特開昭６０−２０８
３９０号公報等に記載される方法に従ってＯＨ基をＳＨ
基に変えることにより合成することができる。反応式を
示せば次の通りである。
３９０号公報等に記載される方法に従ってＯＨ基をＳＨ
基に変えることにより合成することができる。反応式を
示せば次の通りである。
本発明のフォトクロミック化合物を用いたフォトクロミ
ンク感光材料は、半導体レーザ記録再生用媒体として使
用できる利点を有するほか、各種の記録、記憶材料、複
写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、ボログラ
フィー用感光材料、写真植字用感光材料などの種々の記
録材料として利用できる。また、光学フィルター、ディ
スプレー材料、マスキング用材料、光量計、装飾などの
材料としても利用でき、幅広い用途をもっている。
ンク感光材料は、半導体レーザ記録再生用媒体として使
用できる利点を有するほか、各種の記録、記憶材料、複
写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、ボログラ
フィー用感光材料、写真植字用感光材料などの種々の記
録材料として利用できる。また、光学フィルター、ディ
スプレー材料、マスキング用材料、光量計、装飾などの
材料としても利用でき、幅広い用途をもっている。
本発明のフォトクロミ７り化合物は、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン。
ノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン。
シクロヘキサノンなどのケトン類、エチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、更にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、クロロホルムなどの各種溶媒及びこれら
の混合溶媒に溶解する。この化合物をフォトクロミック
感光材料として用いるには、前記溶媒に高分子物質と共
に前記化合物を溶解し、製膜或いは支持体に塗布乾燥す
るか、溶媒を用いずに高分子物質に前記化合物を混練溶
解し、製膜して用いることができる。
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸
エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、更にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、クロロホルムなどの各種溶媒及びこれら
の混合溶媒に溶解する。この化合物をフォトクロミック
感光材料として用いるには、前記溶媒に高分子物質と共
に前記化合物を溶解し、製膜或いは支持体に塗布乾燥す
るか、溶媒を用いずに高分子物質に前記化合物を混練溶
解し、製膜して用いることができる。
前記高分子物質としては、前記一般式（１）で示す本発
明のフォトクロミック化合物との相溶性が良く、かつフ
ィルム形成能に優れたものであればよく、その例を挙げ
れば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、フェ
ノール樹脂、フェノキシ樹脂などである。このうち、塩
素系の高分子物質の方が、発色後の安定性が良好となる
ために望ましい。
明のフォトクロミック化合物との相溶性が良く、かつフ
ィルム形成能に優れたものであればよく、その例を挙げ
れば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、フェ
ノール樹脂、フェノキシ樹脂などである。このうち、塩
素系の高分子物質の方が、発色後の安定性が良好となる
ために望ましい。
また、前記支持体用物質としては、ポリエチレンテレツ
クレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、
通常の祇、バライタ紙、ガラス、金属等がある。
クレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、
通常の祇、バライタ紙、ガラス、金属等がある。
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
大旗■上
１°−ヘキサデシル−３°、３°−ジメチル−８−カル
ボキシル−スピロ（２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，
２’−インドリン〕の合成 （Ｒ＋＝Ｒｇ−Ｒ４＝Ｒｓ＝）ｌ 、 Ｒｘ＝ｎ−Ｃ＋
ＪＩｓｙ）前記のイー・ジェー・ウニイン（Ｅ、ＪＪａ
ｙｎｅ）らの方法を参考にして得た３−メトキシカルボ
ニル−サリチルアルデヒド１０ｇとジメチルジチオカル
バモイルクロライドＩ Ｏ，３ｇ及びジアザビシクｏオ
ク９７ （ＤＡＢＣＯ）１２．４ ｇをジメチルボルム
アミド（ＤＭＦ）中に溶解させ、５０’Ｃで２時間反応
させた後、水中に注ぎ、生じた沈澱をエチルアルコール
で再結晶させた。得られた結晶の融点（ｍ、ｐ、 ）は
１２０℃、収率は９０％であった。
ボキシル−スピロ（２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，
２’−インドリン〕の合成 （Ｒ＋＝Ｒｇ−Ｒ４＝Ｒｓ＝）ｌ 、 Ｒｘ＝ｎ−Ｃ＋
ＪＩｓｙ）前記のイー・ジェー・ウニイン（Ｅ、ＪＪａ
ｙｎｅ）らの方法を参考にして得た３−メトキシカルボ
ニル−サリチルアルデヒド１０ｇとジメチルジチオカル
バモイルクロライドＩ Ｏ，３ｇ及びジアザビシクｏオ
ク９７ （ＤＡＢＣＯ）１２．４ ｇをジメチルボルム
アミド（ＤＭＦ）中に溶解させ、５０’Ｃで２時間反応
させた後、水中に注ぎ、生じた沈澱をエチルアルコール
で再結晶させた。得られた結晶の融点（ｍ、ｐ、 ）は
１２０℃、収率は９０％であった。
次いで、この化合物８ｇを１００℃の油浴に１５分間つ
けて熱転移させた後、エーテル：ｎ−ヘキサン＝６：４
の混合溶媒でシリカゲルクロマトグラフィーを行って精
製した。得られた熱転移生成物の収率は３８％であった
。
けて熱転移させた後、エーテル：ｎ−ヘキサン＝６：４
の混合溶媒でシリカゲルクロマトグラフィーを行って精
製した。得られた熱転移生成物の収率は３８％であった
。
ここで得た熱転移生成物３ｇをメタノール中に溶解し、
４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍ１ｌを加え、窒素ガ
スでバブリングしながら常温で２時間反応させ、希塩酸
を加えて溶液を酸性とした後、結晶を濾過した。得られ
た結晶は、３−カルボキシルチオサリチルアルデヒドで
あって、その収率は７７％であった。
４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍ１ｌを加え、窒素ガ
スでバブリングしながら常温で２時間反応させ、希塩酸
を加えて溶液を酸性とした後、結晶を濾過した。得られ
た結晶は、３−カルボキシルチオサリチルアルデヒドで
あって、その収率は７７％であった。
上述のようにして得られた３−カルボキシルチオサリチ
ルアルデヒド１．５ｇと１−ｎ−ヘキサデシル−３，３
−ジメチル−２−メチレンインドリン３．２ｇとを無水
エタノール中で還流させ、２時間反応させた後、溶媒を
除去し、ｎ−ヘキサン：エチルエーテル＝８＝２を展開
溶媒としてシリカゲルカラムクルマドグラフィーを行い
精製した。
ルアルデヒド１．５ｇと１−ｎ−ヘキサデシル−３，３
−ジメチル−２−メチレンインドリン３．２ｇとを無水
エタノール中で還流させ、２時間反応させた後、溶媒を
除去し、ｎ−ヘキサン：エチルエーテル＝８＝２を展開
溶媒としてシリカゲルカラムクルマドグラフィーを行い
精製した。
さらに、ｎ−へキサン・クロロホルム混合溶媒を用いて
再結晶を行って １°−ヘキサデシル−３’、３’−ジ
メチル−８−カルボキシル−スピロ（２Ｈ−１−ベンゾ
チオピラン−２，２゛−インドリン〕を得た。得られた
化合物の融点（ｍ、ｐ、）は９５〜９６℃２収率は８３
％であった。また、その精密分子量を測定したところ、
実測値５７５．３８０１で、計算値５７３゜３８０２と
一致した。
再結晶を行って １°−ヘキサデシル−３’、３’−ジ
メチル−８−カルボキシル−スピロ（２Ｈ−１−ベンゾ
チオピラン−２，２゛−インドリン〕を得た。得られた
化合物の融点（ｍ、ｐ、）は９５〜９６℃２収率は８３
％であった。また、その精密分子量を測定したところ、
実測値５７５．３８０１で、計算値５７３゜３８０２と
一致した。
大巖炭ｌ
ｌ“−ｎ−ヘキサデシル−３′、３”−ジメチル−６−
ニトロ−８−カルボキシル−スピロ（２）［−１−ベン
ゾチオピラン−２，２゛−インドリン〕の合成（Ｒ＋＝
Ｒｚ＝Ｒａ＝ｔｌ ＋ Ｒｓ＝ｎ−Ｃ＋Ｊ＊ｔ 、 Ｒ
ｓ＝ＮＯｉ ）３−メトキシカルボニル−サリチルアル
デヒド１３、５ ｇを濃硫酸と発煙硝酸との等鼠溶液５
０ｇ中に１０℃以下の温度に保ちながら加えていった。
ニトロ−８−カルボキシル−スピロ（２）［−１−ベン
ゾチオピラン−２，２゛−インドリン〕の合成（Ｒ＋＝
Ｒｚ＝Ｒａ＝ｔｌ ＋ Ｒｓ＝ｎ−Ｃ＋Ｊ＊ｔ 、 Ｒ
ｓ＝ＮＯｉ ）３−メトキシカルボニル−サリチルアル
デヒド１３、５ ｇを濃硫酸と発煙硝酸との等鼠溶液５
０ｇ中に１０℃以下の温度に保ちながら加えていった。
そして、完全に溶解してから室温で３０分間反応させ、
氷水中に注ぎ、生成した沈澱をよく水で洗浄した後、ベ
ンゼンから再結晶した。得られた５−ニトロ−３−メト
キシカルボニル−サリチルアルデヒドの融点（ｍ、ｐ、
）は１５０℃、収率は８１％であった。
氷水中に注ぎ、生成した沈澱をよく水で洗浄した後、ベ
ンゼンから再結晶した。得られた５−ニトロ−３−メト
キシカルボニル−サリチルアルデヒドの融点（ｍ、ｐ、
）は１５０℃、収率は８１％であった。
この５−ニトロ−３−メトキシカルボニル−サリチルア
ルデヒドｌＯｇとジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ
）１０ｇとをＤＭＦに溶解し、ジメチルチオカルバモイ
ルクロライド８．２３ ｇのＤＭＦ溶液を加え、５５〜
６０℃で２時間反応させた後、水中に注ぎ、生成した沈
澱をクロロホルム・ｎ−ヘキサン混合溶媒から再結晶し
た。得られた化合物の融点（ｍ、ｐ、）は１２９〜１３
０℃、収率は７８％であった。
ルデヒドｌＯｇとジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ
）１０ｇとをＤＭＦに溶解し、ジメチルチオカルバモイ
ルクロライド８．２３ ｇのＤＭＦ溶液を加え、５５〜
６０℃で２時間反応させた後、水中に注ぎ、生成した沈
澱をクロロホルム・ｎ−ヘキサン混合溶媒から再結晶し
た。得られた化合物の融点（ｍ、ｐ、）は１２９〜１３
０℃、収率は７８％であった。
この化合物をメタノールに溶解させ、４Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて一晩窒素ガスをバブリングさせなが
ら反応させ、塩酸で酸性とした後、生成した結晶を濾過
した。得られた結晶は５−ニトロ−３−カルボキシルチ
オサリチルアルデヒドであって、収率は９５％であった
。
ウム水溶液を加えて一晩窒素ガスをバブリングさせなが
ら反応させ、塩酸で酸性とした後、生成した結晶を濾過
した。得られた結晶は５−ニトロ−３−カルボキシルチ
オサリチルアルデヒドであって、収率は９５％であった
。
このようにして得た５−ニトロ−３−カルボキシルチオ
サリチルアルデヒドと１−ｎ−ヘキサデシル−３，３−
ジメチル−２−メチルインドリンとをエタノール中、１
時間加熱還流させた後、溶媒を除去し、ｎ−ヘキサン・
エチルエーテル混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを行って精製した。さらに、ｎ
−ヘキサン・クロロホルム混合溶媒を用いて再結晶を行
い、目的の１１ 、−ヘキサデシル−３’、 ３’−ジ
メチル−６−ニトロ−８−カルボキシル−スピロＣ２Ｈ
−１−ベンゾチオピラン−２，２°−インドリン〕を得
た。得られた結晶の融点（ｍ、ｐ、）は１１０〜１１１
．５℃、収率は６９％であった。
サリチルアルデヒドと１−ｎ−ヘキサデシル−３，３−
ジメチル−２−メチルインドリンとをエタノール中、１
時間加熱還流させた後、溶媒を除去し、ｎ−ヘキサン・
エチルエーテル混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを行って精製した。さらに、ｎ
−ヘキサン・クロロホルム混合溶媒を用いて再結晶を行
い、目的の１１ 、−ヘキサデシル−３’、 ３’−ジ
メチル−６−ニトロ−８−カルボキシル−スピロＣ２Ｈ
−１−ベンゾチオピラン−２，２°−インドリン〕を得
た。得られた結晶の融点（ｍ、ｐ、）は１１０〜１１１
．５℃、収率は６９％であった。
去施炭主
ｌ”−ｎ−ヘキサデシル−３’、３’−ジメチル−６＝
ニトロ−８−メトキシカルボニル−スピロ〔２１１−１
−ベンゾチオピラン−２，２”−インドリン〕の合成 （Ｒ＋＋＝Ｒｚ＝Ｈ＋ Ｒｚ＝ｎ−Ｃ＋ａｌｌ＋ｔ 、
Ｒ４＝ＣＩ＋３ ＋ Ｒｓ＝ＮＯｘ ）実施例２で合
成したｌ’−ｎ−ヘキサデシル−３゛。
ニトロ−８−メトキシカルボニル−スピロ〔２１１−１
−ベンゾチオピラン−２，２”−インドリン〕の合成 （Ｒ＋＋＝Ｒｚ＝Ｈ＋ Ｒｚ＝ｎ−Ｃ＋ａｌｌ＋ｔ 、
Ｒ４＝ＣＩ＋３ ＋ Ｒｓ＝ＮＯｘ ）実施例２で合
成したｌ’−ｎ−ヘキサデシル−３゛。
３′−ジメチル−６−ニトロ−８−カルボキシル−スピ
ロ（２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２゛−インドリ
ン）２ｇを無水ベンゼン中に溶解させ、メタノール０，
２ｇとジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）Ｉｇ
とを加え、１時間加熱還流して反応させた。これをｎ−
ヘキサン・エチルエーテル混合溶媒でシリカゲルカラム
クロマトグラフィーを行って精製した後、ｎ−へキサン
・クロロホルム混合溶媒で再結晶して１°−ｎ−ヘキサ
デシル−３’、３°−ジメチル−６−二トロー８−メト
キシカルボニル−スピロ（２Ｈ−１−ベンゾチオピラン
−２，２’−インドリン〕を得た。得られた結晶の融点
（ｍ、ｐ、）は９０〜９１°Ｃ５収率は４６％であった
。
ロ（２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２゛−インドリ
ン）２ｇを無水ベンゼン中に溶解させ、メタノール０，
２ｇとジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）Ｉｇ
とを加え、１時間加熱還流して反応させた。これをｎ−
ヘキサン・エチルエーテル混合溶媒でシリカゲルカラム
クロマトグラフィーを行って精製した後、ｎ−へキサン
・クロロホルム混合溶媒で再結晶して１°−ｎ−ヘキサ
デシル−３’、３°−ジメチル−６−二トロー８−メト
キシカルボニル−スピロ（２Ｈ−１−ベンゾチオピラン
−２，２’−インドリン〕を得た。得られた結晶の融点
（ｍ、ｐ、）は９０〜９１°Ｃ５収率は４６％であった
。
このようにして得られたベンゾチオピラン系スピロピラ
ン化合物３重量部と、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体（ｉ気化学工業社製、商品名デンカビニル９１００
０１０００重量部を、テトラヒドロフランとシクロヘキ
サノンのｌ：ｌ（体積比）混合溶媒１００重量部に溶解
した溶液を石英ガラス基板上にスピンナ塗布し、８０℃
で２時間真空乾燥後、感光層の厚さが１μｍの試料を作
製した。この試料に５００Ｗ超高圧水銀灯（ウシオ電気
社製）を用い、東芝社製フィルター（商品名ＵＶ−３６
Ｃ，ＩＲＡ−２５Ｓ）を用イテ３６０ｎｍ付近の紫外光
を選択的に照射すると、飽和発色状態で濃緑色に変化し
た。この濃緑色の試料は、８０℃に加熱されるか、可視
光を照射されると消色し、再び紫外光を照射されると濃
緑色に発色し、これを何度も繰り返すことができた。
ン化合物３重量部と、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体（ｉ気化学工業社製、商品名デンカビニル９１００
０１０００重量部を、テトラヒドロフランとシクロヘキ
サノンのｌ：ｌ（体積比）混合溶媒１００重量部に溶解
した溶液を石英ガラス基板上にスピンナ塗布し、８０℃
で２時間真空乾燥後、感光層の厚さが１μｍの試料を作
製した。この試料に５００Ｗ超高圧水銀灯（ウシオ電気
社製）を用い、東芝社製フィルター（商品名ＵＶ−３６
Ｃ，ＩＲＡ−２５Ｓ）を用イテ３６０ｎｍ付近の紫外光
を選択的に照射すると、飽和発色状態で濃緑色に変化し
た。この濃緑色の試料は、８０℃に加熱されるか、可視
光を照射されると消色し、再び紫外光を照射されると濃
緑色に発色し、これを何度も繰り返すことができた。
実施例１〜実施例３と同様の合成法を用い、種々の置換
基をもつ本発明のベンゾチオピラン系スピロピラン化合
物を合成し、前記と同様に、紫外光を飽和発色状態にな
るまで照射して発色させ、吸収スペクトルを測定した。
基をもつ本発明のベンゾチオピラン系スピロピラン化合
物を合成し、前記と同様に、紫外光を飽和発色状態にな
るまで照射して発色させ、吸収スペクトルを測定した。
次の表には、実施例１〜実施例３で合成した化合物を含
めて合計１０１１ｆｉの本発明のベンゾチオピラン系ス
ピロピラン化合物について測定した融点、収率、吸収極
大波長、吸収極大波長における吸光度の測定結果が示さ
れている。
めて合計１０１１ｆｉの本発明のベンゾチオピラン系ス
ピロピラン化合物について測定した融点、収率、吸収極
大波長、吸収極大波長における吸光度の測定結果が示さ
れている。
此ＩＲｆ生１
次式
で示される化合物を合成し、その吸収スペクトル及び発
色安定性について調べたところ、吸収極大波長ら、８は
５８０ｎ＋＋７’、発色保存半減期は２時間と短いもの
であった。
色安定性について調べたところ、吸収極大波長ら、８は
５８０ｎ＋＋７’、発色保存半減期は２時間と短いもの
であった。
ル較斑又
次式
で示される化合物を合成し、その吸収スペクトル及び発
色安定性について調べたところ、吸収極大波長し、、は
５２０ｎｍとかなり短波長域に吸収特性を有し、発色保
存半減期はわずか３０分であつた。
色安定性について調べたところ、吸収極大波長し、、は
５２０ｎｍとかなり短波長域に吸収特性を有し、発色保
存半減期はわずか３０分であつた。
次に、先の表に示した化合物のうち化合物３について、
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び精密分子量を測定した。’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認された各ピークの帰属及び
精密分子量の測定値、計算値を以下に示す。なお、’）
Ｔ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製、ＪＮＭ−ＦＸ
ＧＯＱを使用し、内部基準としてテトラメチルシランを
、溶媒として重水素化クロロホルムを用いて測定した。
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び精密分子量を測定した。’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認された各ピークの帰属及び
精密分子量の測定値、計算値を以下に示す。なお、’）
Ｔ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製、ＪＮＭ−ＦＸ
ＧＯＱを使用し、内部基準としてテトラメチルシランを
、溶媒として重水素化クロロホルムを用いて測定した。
また、分子量測定には、日本電子社製、質量分析装置Ｄ
Ｘ−３０３を用い、直接イオン化法で測定した。
Ｘ−３０３を用い、直接イオン化法で測定した。
１夏（−ＮＭＲスペクトル
δ値（ｐｐｍ）
０．８６（ブロードな３重線：Ｎ−アルキルのω位の水
素、３Ｈ） １．２６（ブロードな１重線二Ｎ−アルキルと３′位の
メチル基の一部、３５ Ｈ） １．３２（３’位のメチル基の一部、３Ｈ）３．４８（
ブロードな３重線： −Ｎ−ＣＨｇ−，２Ｈ）３．８４
（−重線：メトキシ基、３Ｈ）５．８０〜７．２４ （多重線：芳香環水素、９Ｈ） 測定分子Ｉｔ ５８９．３９４３ 計算値 ５８９．３９４２ 以上のスペクトルから、化合物３は、インドリン骨格を
持ち、かつ酸素を硫黄に変えたベンゾチオピラン骨格を
持ち、さらにカルボキシル基（あるいはアルコキシカル
ボニル基）を持つことがわかり、従来のスピロピランと
比べて５０〜２６０ｒ＋ｍ長波長化したフォトクロミッ
ク材料で、発色の保存状態も良好であることがわかった
。
素、３Ｈ） １．２６（ブロードな１重線二Ｎ−アルキルと３′位の
メチル基の一部、３５ Ｈ） １．３２（３’位のメチル基の一部、３Ｈ）３．４８（
ブロードな３重線： −Ｎ−ＣＨｇ−，２Ｈ）３．８４
（−重線：メトキシ基、３Ｈ）５．８０〜７．２４ （多重線：芳香環水素、９Ｈ） 測定分子Ｉｔ ５８９．３９４３ 計算値 ５８９．３９４２ 以上のスペクトルから、化合物３は、インドリン骨格を
持ち、かつ酸素を硫黄に変えたベンゾチオピラン骨格を
持ち、さらにカルボキシル基（あるいはアルコキシカル
ボニル基）を持つことがわかり、従来のスピロピランと
比べて５０〜２６０ｒ＋ｍ長波長化したフォトクロミッ
ク材料で、発色の保存状態も良好であることがわかった
。
以上の説明からも明らかなように、本発明のフォトクロ
ミック化合物は、従来のスピロピラン化合物のベンゾピ
ラン骨格の酸素原子０を硫黄原子Ｓに置き換えたベンゾ
チオピラン系スピロピランで、かつＳ原子のオルト位に
カルボキシル基を有するために、長波長域に吸収特性を
有し、非常に発色の保存安定性の良好な化合物となって
いる。
ミック化合物は、従来のスピロピラン化合物のベンゾピ
ラン骨格の酸素原子０を硫黄原子Ｓに置き換えたベンゾ
チオピラン系スピロピランで、かつＳ原子のオルト位に
カルボキシル基を有するために、長波長域に吸収特性を
有し、非常に発色の保存安定性の良好な化合物となって
いる。
また、この化合物は、発色−消色の繰り返しが可能であ
る。
る。
したがって、消去可能型の光記録媒体、特に半導体レー
ザにより記録再生を行う光記録媒体の記録材料として、
その有用性は掻めて高い。
ザにより記録再生を行う光記録媒体の記録材料として、
その有用性は掻めて高い。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基のいずれかであり、Ｒ＿３は炭素数１〜２０のア
ルキル基、Ｒ＿４は水素原子または炭素数１〜５のアル
キル基、Ｒ＿５は水素原子またはニトロ基である。） で示されるフォトクロミック化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP738786A JPS62164684A (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | フオトクロミツク化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP738786A JPS62164684A (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | フオトクロミツク化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62164684A true JPS62164684A (ja) | 1987-07-21 |
Family
ID=11664515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP738786A Pending JPS62164684A (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | フオトクロミツク化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62164684A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990010007A1 (fr) * | 1989-02-28 | 1990-09-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Composes de spiropyrane |
| JPH0364745A (ja) * | 1989-08-03 | 1991-03-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光学記録媒体の製造方法 |
-
1986
- 1986-01-17 JP JP738786A patent/JPS62164684A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990010007A1 (fr) * | 1989-02-28 | 1990-09-07 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Composes de spiropyrane |
| JPH0364745A (ja) * | 1989-08-03 | 1991-03-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光学記録媒体の製造方法 |
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