JPH04283595A - 遷移金属スピロベンゾピラン錯体、その製造方法及び該錯体からなるフォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属スピロベンゾ
ピラン錯体、その製造方法及び該錯体からなるフォトク
ロミック材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】光又は熱エネルギーにより
可逆的に発消色する典型的な有機化合物としてスピロピ
ラン誘導体が最もよく知られており、例えばＧ．Ｈ．Ｂ
ｒｏｗｎ　著のＰｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ（Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９７１年）に
これら誘導体の具体例や物性がまとめられている。

【０００３】しかしながら、従来のスピロピラン誘導体
を、例えば光応答材料として実用化する場合、発色種が
溶液中でも高分子バインダー中でも熱安定性に欠けるた
めに、直ちに消色系に戻るので、充分な発色濃度が安定
的に保持できないという致命的欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は従来のスピ
ロピラン誘導体の前記欠点を解消する化合物を提供する
ことを目的とする。特に本発明は安定なフォトクロミズ
ムを示す化合物を提供することを目的とする。

【０００５】本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研
究した結果、特定の遷移金属スピロベンゾピラン錯体が
上記目的を達成することを見い出し、本発明を完成する
に至った。本発明によって、従来熱安定性に欠けるとさ
れていたスピロピランの発色状態の固定化が達成された
。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明の遷移金属スピ
ロベンゾピラン錯体は、文献未記載の新規な化合物であ
って、下記一般式（１）

【０００７】

【化４】

【０００８】［式中、Ｒ１　は炭素数１〜２０のアルキ
ル基又はアラルキル基を示す。Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
及びＲ５　は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニ
トロ基を示す。Ｒ６　及びＲ７　は、同一又は異なって
、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を
示す。Ｒ８　は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜５のアルコキシ基、クロルメチル基、メタク
リロキシメチル基又はビニル基を示す。Ｙは酸素原子又
は硫黄原子を示す。Ｍはクロム原子、モリブデン原子又
はタングステン原子を示す。］で表わされる遷移金属ス
ピロベンゾピラン錯体である。

【０００９】ところで、これまでにスピロピラン、スピ
ロナフトオキサジン等のフォトクロミック化合物に金属
塩を添加して発色状態の安定化を達成しようとする試み
が例えばＪ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，８
７，４０２０（１９６５）、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ
．　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，１４７７（１９８９
）、日化第５８春季年会予稿集、１８７４（１９８９）
及び日化第５９春季年会予稿集、１９８３（１９９０）
等に記されている。しかしながら例えば山本明夫著　　
有機金属化学−基礎と応用（裳華房、１９８２年）によ
ると有機金属化合物とは金属元素あるいは類金属（メタ
ロイド）元素が有機基としての炭素原子に少なくとも１
個以上結合しているものを指すのであるが、ここに例示
したものに代表される従来の例は全てヘテロ原子（酸素
、窒素等）を介して炭素化合物が金属と結合を作ってい
るものであって、通常これらを有機金属化合物とは呼ば
ない。

【００１０】即ち、本発明の錯体はインドリノスピロベ
ンゾピランのインドリン部分と第ＶＩＢ族遷移金属の間
に６個の金属−炭素結合を有する真の意味での有機金属
化合物であって、全く新規な遷移金属スピロベンゾピラ
ン錯体である。

【００１１】本発明の一般式（１）で表わされる遷移金
属スピロベンゾピラン錯体は、一般式

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
、Ｒ５　及びＭは前記に同じ。］で表わされる有機金属
錯体と一般式

【００１４】

【化６】

【００１５】［式中、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＹは
前記に同じ。］で表わされる５−ニトロ（チオ）サリチ
ルアルデヒド誘導体を反応させることにより製造される
。

【００１６】本発明において、出発原料として用いられ
る一般式（２）で表わされる化合物は、一般式

【００１
７】

【化７】

【００１８】［式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
及びＲ５　は前記に同じ。］で表わされる３，３−ジメ
チル−２−メチレンインドリン誘導体に、日本化学会編
，新実験化学講座，第１２巻，有機金属化学，第１１４
頁（丸善、１９７９年）等に記載される公知の方法に従
ってヘキサカルボニルクロム、ヘキサカルボニルモリブ
デンもしくはヘキサカルボニルタングステンと反応させ
ることにより得ることができる。

【００１９】また上記一般式（４）で表わされる化合物
は一般式

【００２０】

【化８】

【００２１】〔式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
及びＲ５　は前記と同じ。〕で表わされる沃化２，３，
３−トリメチルインドレニウム塩を一旦苛性カルカリ等
の塩基で処理することにより容易に製造することができ
る。上記２，３，３−トリメチルインドレニン誘導体は
、Ｈｅｌｖ．　Ｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ，　２３，２４７
１（１９４０）　、特公昭５８−５８６５４号公報、特
開昭６２−２３２４６１号公報、特公昭６２−２１７８
０号公報、特開昭６３−２６７７８３号公報等に記載さ
れている公知の化合物であるか又はこれらの文献に記載
の方法に従い容易に製造され得る化合物である。

【００２２】一方前記一般式（３）で表わされる化合物
のうちＹがＳであるものは、入手容易なＹが０である一
般式（６）で表わされる５−ニトロサリチルアルデヒド
誘導体を、例えば特開昭６０−５４３８８号公報に記載
の方法と同様にして一般式

【００２３】

【化９】

【００２４】〔式中、Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記
に同じ。〕で表わされる、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバ
モイルクロライドと反応させて一般式

【００２５】

【化１０】

【００２６】〔式中、Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記
に同じ。〕で表わされる２−Ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチ
オカルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体とし、引き続
きこれを加熱して異性化して一般式

【００２７】

【化１１】

【００２８】〔式中、Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記
に同じ。〕で表わされる２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチ
オカルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体に導き、引き
続いてアルカリ加水分解処理することにより製造される
。

【００２９】本発明の一般式（１）で表わされる遷移金
属スピロベンゾピラン錯体は、上記で得られる一般式（
２）で表わされる有機金属錯体と一般式（３）で表わさ
れる５−ニトロ（チオ）サリチルアルデヒド誘導体を空
気を遮断した雰囲気の有機溶媒中で反応させることによ
り製造される。

【００３０】ここで一般式（１）の遷移金属スピロベン
ゾピラン錯体を製造する際に用いられる有機溶媒として
は、該反応条件で不滑性なものである限り広く使用する
ことができ、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類、ジエチル
エーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、ホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド等のア
ミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級カルボン酸
エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素等を挙げることができる。斯かる溶媒の使用量
は一般式（２）で表わされる化合物濃度が０．００１ｍ
ｏｌ　／ｌ　〜飽和濃度の範囲でよい。反応温度は使用
する溶媒にもよるが、０℃〜使用する溶媒の沸点、より
好ましくは室温〜１００℃で実施できる。反応時間は通
常１〜１５０時間でよい。

【００３１】このようにして得られる一般式（１）で表
わされる錯体は、反応溶液中から通常は結晶として析出
してくるので、濾過、遠心分離等の汎用手段で単離でき
るし、結晶として析出しない場合も反応液を濃縮するこ
とにより単離できる。

【００３２】上記に示す方法により製造される本発明の
一般式（１）で表わされる遷移金属スピロベンゾピラン
錯体は、安定なフォトクロミズムを示す。一般式（１）
の錯体を適当な溶媒に溶解した後紫外光照射して生成し
た発色種は、とりわけ熱的に安定であり、遷移金属に配
位子として結合していないフリーのスピロベンゾピラン
誘導体の発色種が室温で速やかに無色化するのに対し、
本発明の化合物の発色種は若干の初期退色の後に熱的に
安定に固定化されるところに特徴がある。

【００３３】本発明の錯体は各種の記録、記憶材料、レ
ーザー用感光材料ディスプレイ用材料、非線形光学材料
等として利用できる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。

【００３５】

【実施例１】２，３，３−トリメチルインドレニン（３
．２６ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム７ｍｌに
加え、ヨウ化メチル（３．２０ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）
を加えてアンプル中、８０℃で１７時間反応させた。こ
のとき反応溶液は、赤色溶液から赤色懸濁液に変化した
。反応終了後、この懸濁液を吸引濾過して赤色固体を取
りだし、氷冷しながらクロロホルムとジエチルエーテル
を用いて洗浄した。こうして得られた桃色粉末は、１，
２，３，３−テトラメチルインドレニウムヨージドであ
った。収量：５．７ｇ、収率：９４％ １　Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２　Ｏ）；δｐｐｍ１．６５（ｓ，
６Ｈ，３−ＣＨ３　）、２．８７（ｓ，３Ｈ，２−ＣＨ
３　）、４．１０（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３　）、７．５
−７．８（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）

【００３６】

【実施例２】１，２，３，３−テトラメチルインドレニ
ウムヨージド（１．５１３３ｇ、５．０３ｍｍｏｌ）を
水酸化カリウム水溶液（０．７ｍｏｌ　／ｌ　，１０７
ｍｍｏｌ）に懸濁させ、室温で１時間撹拌した。このと
き反応系に黄色の油状物質が生成した。この油層をジエ
チルエーテルを用いて抽出し、抽出液を飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で水層が中性になるまで洗浄した後に無水硫
酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾燥後、エーテルを留
去することにより、１，３，３−トリメチル−２−メチ
レンインドリンを赤色液体として得た。収量：８０７．
２ｍｇ，収率：９３％ １　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐｍ１．３（ｓ
，６Ｈ，３−ＣＨ３　）、３．１（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ
３　）、４．０（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ２　）、６．５−７
．２（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）

【００３７】

【実施例３】ヘキサカルボニルクロム（１．６４２５ｇ
、７．４７ｍｍｏｌ）に１，３，３−トリメチル−２−
メチレンインドリン（１．２６ｇ、７．２８ｍｍｏｌ）
の乾燥ブチルエーテル溶液（３ｍｌ）を窒素気流下で加
え、更に乾燥ブチルエーテルを４ｍｌ及び乾燥テトラヒ
ドロフラン１．５ｍｌを加えた。この溶液を窒素気流下
で１００Ｗ低圧水銀灯を照射しながら１４０℃で２８時
間加熱した。 反応終了後、熱時に窒素下でセライト濾過し、濾液の黄
色溶液から得られた淡黄色針状晶は（η６　−１，３，
３−トリメチル−２−メチレンインドリン（トリカルボ
ニル）クロムであった。収量：１．２１２３ｍｇ，収率
：５３％ １　Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　，ＣＤＣｌ３　）；δ
ｐｐｍ１．３５（ｓ，３Ｈ，３−ＣＨ３　）、１．５１
（ｓ，３Ｈ，３−ＣＨ３　）、２．９２（ｓ，３Ｈ，Ｎ
−ＣＨ３　）、４．１２（ｓ，２Ｈ，２−ＣＨ２　）、
４．７１（ｔ，１Ｈ，５−ＣＨ）、４．８１（ｄ，１Ｈ
，７−ＣＨ）、５．５１（ｔ，１Ｈ，６−ＣＨ）、５．
７０（ｄ，１Ｈ，４−ＣＨ） ＩＲ（ＫＢｒ）；２９７１，１９４２，１８６５，１８
４７，１６３３，１５５１ｃｍ−１ ＭＳ（ＥＩ，２０ｅＶ）ｍ／ｚ＝３０９（Ｍ＋　）

【０
０３８】

【実施例４】（η６　−１，３，３−トリメチル−２−
メチレンインドリン（トリカルボニル）クロム（４９８
．８ｍｇ，０．４７０ｍｍｏｌ）を窒素気流下で乾燥メ
タノール（２５ｍｌ）に溶解し、５−ニチロサリチルア
ルデヒド（２７０ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）の乾燥メタ
ノール溶液（３．７ｍｌ）を少しずつ滴下した。２５℃
で１４１時間撹拌することにより、赤色溶液とオレンジ
色沈殿の懸濁溶液が得られた。このオレンジ色の沈殿を
分離して取り出し、メタノールで沈殿を洗浄した後に真
空乾燥した。 こうして得られた黄色粉末は（１，３，３−トリメチル
−６´−ニトロスピロ〔（２´Ｈ）−１´−ベンゾピラ
ン−２´，２−（η６　−インドリン）（トリカルボニ
ル）クロム〕であった。収量：２６２．７ｍｇ，収率：
３６％ 得られた黄色粉末のＩＲスペクトル図を図１に示す。

【００３９】１　Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ　，ＣＤＣ
ｌ３）；δｐｐｍ １．２１（ｓ，３Ｈ，３−ＣＨ３　）、１．３３（ｓ，
３Ｈ，３−ＣＨ３　）、２．７２（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ
３　）、４．８２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．８５Ｈｚ，５−
ＣＨ）、４．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９３Ｈｚ，７−
ＣＨ）、５．５３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．１７Ｈｚ，６−
ＣＨ）、５．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９６Ｈｚ，４−
ＣＨ）、５．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２８Ｈｚ，３
´−ＣＨ）、６．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２８Ｈｚ
，４´−ＣＨ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．００Ｈ
ｚ，８´−ＣＨ）、８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５６
Ｈｚ，５−ＣＨ）、８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５６
Ｈｚ，５−ＣＨ）、８．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０
４Ｈｚ，２．６４Ｈｚ，７´−ＣＨ） １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３　）；δｐ
ｐｍ２１．３（３−ＣＨ３　）、２６．４（３−ＣＨ３
　）、２８．３（Ｎ−ＣＨ３　）、５１．２，７０．５
（５−ＣＨ）、８３．０（７−ＣＨ）、９０．５（６−
ＣＨ）、９４．７（４−ＣＨ）、１０３．４，１０４．
３，１１６．５（８´−ＣＨ）、１２０．０（３´−Ｃ
Ｈ）、１２２．６（５´−ＣＨ）、１２６．４（７´−
ＣＨ）、１２８．８（４´−ＣＨ）、１４１．５，１５
８．４，１８３．９，２３４．２（Ｃｒ−ＣＯ）このよ
うにして得た有機クロム錯体はベンゼン、塩化メチレン
、アセトン等の溶媒中でフォトクロミズムを示した。即
ち５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて波長を３５０ｎｍ付
近に絞った紫外光を照射すると赤系統色に着色した。ア
セトン中では極大吸収波長（λｍａｘ）＝５６４ｎｍで
あり、これは金属に配位子として結合していないフリー
のスピロピラン体

【００４０】

【化１２】

【００４１】とほぼ同じであったのに対し、ベンゼン及
び塩化メチレン中ではλｍａｘ＝５００ｎｍと短波長シ
フトしていた。これら着色溶液は５００ｎｍ以上の可視
光照射により黄色に戻った。更に先の紫外光照射により
生成した発色種は室温下で極めて安定であり、若干の初
期退色の後に安定に固定された。ベンゼン中での固定化
の様子を第２図に示す。フリーのスピロピランが室温下
で無色化したのと比べ対照的であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４で得られる本発明錯体のＩＲスペクト
ル図である。第２図は、該本発明錯体の発色状態が固定
化されたことを示す吸光度スペクトル図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 ［式中、Ｒ１　は炭素数１〜２０のアルキル基又はアラ
   ルキル基を示す。Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　及びＲ５　は
   、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基、炭素数１〜５のアル
   コキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す
   。Ｒ６　及びＲ７　は、同一又は異なって、水素原子、
   炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基
   、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ８　
   は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜５
   のアルコキシ基、クロルメチル基、メタクリロキシメチ
   ル基又はビニル基を示す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を
   示す。Ｍはクロム原子、モリブデン原子又はタングステ
   ン原子を示す。］で表わされる遷移金属スピロベンゾピ
   ラン錯体。
2. 【請求項２】一般式 【化２】 ［式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４、Ｒ５　及びＭ
   は前記に同じ。］で表わされる有機金属錯体と一般式【
   化３】 ［式中、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＹは前記に同じ。 ］で表わされる５−ニトロ（チオ）サリチルアルデヒド
   誘導体とを反応させることを特徴とする請求項１記載の
   遷移金属スピロベンゾピラン錯体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の遷移金属スピロベンゾピラ
   ン錯体からなるフォトクロミック材料。