JP3200649B2 - 遷移金属スピロベンゾピラン錯体、その製造方法及び該錯体からなるフォトクロミック材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属スピロベンゾ
ピラン錯体、その製造方法及び該錯体からなるフォトク
ロミック材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】光又は熱エネルギーにより
可逆的に発消色する典型的な有機化合物としてスピロピ
ラン誘導体が最もよく知られており、例えばG.H.Brown
著のPhotochromism(John Wiley & Sons,Inc.１９７１
年）にこれら誘導体の具体例や物性がまとめられてい
る。

【０００３】しかしながら、従来のスピロピラン誘導体
を、例えば光応答材料として実用化する場合、発色種が
溶液中でも高分子バインダー中でも熱安定性に欠けるた
めに、直ちに消色系に戻るので、充分な発色濃度が安定
的に保持できないという致命的欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は従来のスピ
ロピラン誘導体の前記欠点を解消する化合物を提供する
ことを目的とする。特に本発明は安定なフォトクロミズ
ムを示す化合物を提供することを目的とする。

【０００５】本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研
究した結果、特定の遷移金属スピロベンゾピラン錯体が
上記目的を達成することを見い出し、本発明を完成する
に至った。本発明によって、従来熱安定性に欠けるとさ
れていたスピロピランの発色状態の固定化が達成され
た。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明の遷移金属スピ
ロベンゾピラン錯体は、文献未記載の新規な化合物であ
って、下記一般式（１）

【０００７】

【化４】

【０００８】[式中、R ¹ はメチル基、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R
⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ は水素原子を示す。Yは酸素原子又は硫黄原
子を示す。Mはクロム原子、モリブデン原子又はタング
ステン原子を示す。]で表わされる遷移金属スピロベン
ゾピラン錯体である。

【０００９】ところで、これまでにスピロピラン、スピ
ロナフトオキサジン等のフォトクロミック化合物に金属
塩を添加して発色状態の安定化を達成しようとする試み
が例えばJ. Amer. Chem. Soc.,87,4020(1965）、J. Che
m. Soc. Chem. Commun.,1477(1989)、日化第５８春季年
会予稿集、1874(1989)及び日化第５９春季年会予稿集、
1983(1990)等に記されている。しかしながら例えば山本
明夫著 有機金属化学−基礎と応用（裳華房、１９８２
年）によると有機金属化合物とは金属元素あるいは類金
属（メタロイド）元素が有機基としての炭素原子に少な
くとも１個以上結合しているものを指すのであるが、こ
こに例示したものに代表される従来の例は全てヘテロ原
子（酸素、窒素等）を介して炭素化合物が金属と結合を
作っているものであって、通常これらを有機金属化合物
とは呼ばない。

【００１０】即ち、本発明の錯体はインドリノスピロベ
ンゾピランのインドリン部分と第ＶＩＢ族遷移金属の間
に６個の金属−炭素結合を有する真の意味での有機金属
化合物であって、全く新規な遷移金属スピロベンゾピラ
ン錯体である。

【００１１】本発明の一般式（１）で表わされる遷移金
属スピロベンゾピラン錯体は、一般式

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及
びＭは前記に同じ。］で表わされる有機金属錯体と一般
式

【００１４】

【化６】

【００１５】［式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＹは前記に
同じ。］で表わされる５−ニトロ（チオ）サリチルアル
デヒド誘導体を反応させることにより製造される。

【００１６】本発明において、出発原料として用いられ
る一般式（２）で表わされる化合物は、一般式

【００１７】

【化７】

【００１８】［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵
は前記に同じ。］で表わされる３，３−ジメチル−２−
メチレンインドリン誘導体に、日本化学会編，新実験化
学講座，第１２巻，有機金属化学，第１１４頁（丸善、
１９７９年）等に記載される公知の方法に従ってヘキサ
カルボニルクロム、ヘキサカルボニルモリブデンもしく
はヘキサカルボニルタングステンと反応させることによ
り得ることができる。

【００１９】また上記一般式（４）で表わされる化合物
は一般式

【００２０】

【化８】

【００２１】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵
は前記と同じ。〕で表わされる沃化２，３，３−トリメ
チルインドレニウム塩を一旦苛性カルカリ等の塩基で処
理することにより容易に製造することができる。上記
２，３，３−トリメチルインドレニン誘導体は、Helv.
Chim. Acta, 23,2471(1940) 、特公昭５８−５８６５４
号公報、特開昭６２−２３２４６１号公報、特公昭６２
−２１７８０号公報、特開昭６３−２６７７８３号公報
等に記載されている公知の化合物であるか又はこれらの
文献に記載の方法に従い容易に製造され得る化合物であ
る。

【００２２】一方前記一般式（３）で表わされる化合物
のうちＹがＳであるものは、入手容易なＹが０である一
般式（６）で表わされる５−ニトロサリチルアルデヒド
誘導体を、例えば特開昭６０−５４３８８号公報に記載
の方法と同様にして一般式

【００２３】

【化９】

【００２４】〔式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は前記に同
じ。〕で表わされる、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイ
ルクロライドと反応させて一般式

【００２５】

【化１０】

【００２６】〔式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は前記に同
じ。〕で表わされる２−Ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体とし、引き続きこ
れを加熱して異性化して一般式

【００２７】

【化１１】

【００２８】〔式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は前記に同
じ。〕で表わされる２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカ
ルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体に導き、引き続い
てアルカリ加水分解処理することにより製造される。

【００２９】本発明の一般式（１）で表わされる遷移金
属スピロベンゾピラン錯体は、上記で得られる一般式
（２）で表わされる有機金属錯体と一般式（３）で表わ
される５−ニトロ（チオ）サリチルアルデヒド誘導体を
空気を遮断した雰囲気の有機溶媒中で反応させることに
より製造される。

【００３０】ここで一般式（１）の遷移金属スピロベン
ゾピラン錯体を製造する際に用いられる有機溶媒として
は、該反応条件で不滑性なものである限り広く使用する
ことができ、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール類、ジエチル
エーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、ホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド等のア
ミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級カルボン酸
エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素等を挙げることができる。斯かる溶媒の使用量
は一般式（２）で表わされる化合物濃度が０．００１mo
l ／l 〜飽和濃度の範囲でよい。反応温度は使用する溶
媒にもよるが、０℃〜使用する溶媒の沸点、より好まし
くは室温〜１００℃で実施できる。反応時間は通常１〜
１５０時間でよい。

【００３１】このようにして得られる一般式（１）で表
わされる錯体は、反応溶液中から通常は結晶として析出
してくるので、濾過、遠心分離等の汎用手段で単離でき
るし、結晶として析出しない場合も反応液を濃縮するこ
とにより単離できる。

【００３２】上記に示す方法により製造される本発明の
一般式（１）で表わされる遷移金属スピロベンゾピラン
錯体は、安定なフォトクロミズムを示す。一般式（１）
の錯体を適当な溶媒に溶解した後紫外光照射して生成し
た発色種は、とりわけ熱的に安定であり、遷移金属に配
位子として結合していないフリーのスピロベンゾピラン
誘導体の発色種が室温で速やかに無色化するのに対し、
本発明の化合物の発色種は若干の初期退色の後に熱的に
安定に固定化されるところに特徴がある。

【００３３】本発明の錯体は各種の記録、記憶材料、レ
ーザー用感光材料ディスプレイ用材料、非線形光学材料
等として利用できる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。

【００３５】

【実施例１】２，３，３−トリメチルインドレニン
（３．２６ｇ、２０．５mmol）をクロロホルム７mlに加
え、ヨウ化メチル（３．２０ｇ、２２．５mmol）を加え
てアンプル中、８０℃で１７時間反応させた。このとき
反応溶液は、赤色溶液から赤色懸濁液に変化した。反応
終了後、この懸濁液を吸引濾過して赤色固体を取りだ
し、氷冷しながらクロロホルムとジエチルエーテルを用
いて洗浄した。こうして得られた桃色粉末は、１，２，
３，３−テトラメチルインドレニウムヨージドであっ
た。収量：５．７ｇ、収率：９４％¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂ Ｏ）；δｐｐｍ １．６５（ｓ，６Ｈ，３−ＣＨ₃ ）、２．８７（ｓ，３
Ｈ，２−ＣＨ₃ ）、４．１０（ｓ，３Ｈ，Ｎ−Ｃ
Ｈ₃ ）、７．５−７．８（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）

【００３６】

【実施例２】１，２，３，３−テトラメチルインドレニ
ウムヨージド（１．５１３３ｇ、５．０３mmol）を水酸
化カリウム水溶液（０．７mol ／l ，１０７mmol）に懸
濁させ、室温で１時間撹拌した。このとき反応系に黄色
の油状物質が生成した。この油層をジエチルエーテルを
用いて抽出し、抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液で水
層が中性になるまで洗浄した後に無水硫酸ナトリウムを
加えて乾燥した。乾燥後、エーテルを留去することによ
り、１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン
を赤色液体として得た。収量：８０７．２mg，収率：９
３％¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δｐｐｍ １．３（ｓ，６Ｈ，３−ＣＨ₃ ）、３．１（ｓ，３Ｈ，
Ｎ−ＣＨ₃ ）、４．０（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ₂ ）、６．５
−７．２（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）

【００３７】

【実施例３】ヘキサカルボニルクロム（１．６４２５
ｇ、７．４７mmol）に１，３，３−トリメチル−２−メ
チレンインドリン（１．２６ｇ、７．２８mmol）の乾燥
ブチルエーテル溶液（３ml）を窒素気流下で加え、更に
乾燥ブチルエーテルを４ml及び乾燥テトラヒドロフラン
１．５mlを加えた。この溶液を窒素気流下で１００Ｗ低
圧水銀灯を照射しながら１４０℃で２８時間加熱した。
反応終了後、熱時に窒素下でセライト濾過し、濾液の黄
色溶液から得られた淡黄色針状晶は（η⁶ −１，３，３
−トリメチル−２−メチレンインドリン（トリカルボニ
ル）クロムであった。収量：１．２１２３mg，収率：５
３％¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨz ，ＣＤＣｌ₃ ）；δｐｐｍ １．３５（ｓ，３Ｈ，３−ＣＨ₃ ）、１．５１（ｓ，３
Ｈ，３−ＣＨ₃ ）、２．９２（ｓ，３Ｈ，Ｎ−Ｃ
Ｈ₃ ）、４．１２（ｓ，２Ｈ，２−ＣＨ₂ ）、４．７１
（ｔ，１Ｈ，５−ＣＨ）、４．８１（ｄ，１Ｈ，７−Ｃ
Ｈ）、５．５１（ｔ，１Ｈ，６−ＣＨ）、５．７０
（ｄ，１Ｈ，４−ＣＨ） ＩＲ（ＫＢｒ）；２９７１，１９４２，１８６５，１８
４７，１６３３，１５５１cm^-1 ＭＳ（ＥＩ，２０ｅＶ）ｍ／ｚ＝３０９（Ｍ⁺ ）

【００３８】

【実施例４】（η⁶ −１，３，３−トリメチル−２−メ
チレンインドリン（トリカルボニル）クロム（４９８．
８mg，０．４７０mmol）を窒素気流下で乾燥メタノール
（２５ml）に溶解し、５−ニチロサリチルアルデヒド
（２７０mg、１．６０mmol）の乾燥メタノール溶液
（３．７ml）を少しずつ滴下した。２５℃で１４１時間
撹拌することにより、赤色溶液とオレンジ色沈殿の懸濁
溶液が得られた。このオレンジ色の沈殿を分離して取り
出し、メタノールで沈殿を洗浄した後に真空乾燥した。
こうして得られた黄色粉末は（１，３，３−トリメチル
−６´−ニトロスピロ〔（２´Ｈ）−１´−ベンゾピラ
ン−２´，２−（η⁶ −インドリン）（トリカルボニ
ル）クロム〕であった。収量：２６２．７mg，収率：３
６％ 得られた黄色粉末のＩＲスペクトル図を図１に示す。

【００３９】¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨz ，ＣＤＣ
ｌ₃）；δｐｐｍ １．２１（ｓ，３Ｈ，３−ＣＨ₃ ）、１．３３（ｓ，３
Ｈ，３−ＣＨ₃ ）、２．７２（ｓ，３Ｈ，Ｎ−Ｃ
Ｈ₃ ）、４．８２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．８５Ｈｚ，５−
ＣＨ）、４．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９３Ｈｚ，７−
ＣＨ）、５．５３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．１７Ｈｚ，６−
ＣＨ）、５．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９６Ｈｚ，４−
ＣＨ）、５．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２８Ｈｚ，３
´−ＣＨ）、６．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．２８Ｈ
ｚ，４´−ＣＨ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．００
Ｈｚ，８´−ＣＨ）、８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５
６Ｈｚ，５−ＣＨ）、８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５
６Ｈｚ，５−ＣＨ）、８．１１（dd，１Ｈ，Ｊ＝９．０
４Ｈｚ，２．６４Ｈｚ，７´−ＣＨ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）；δｐｐｍ ２１．３（３−ＣＨ₃ ）、２６．４（３−ＣＨ₃ ）、２
８．３（Ｎ−ＣＨ₃ ）、５１．２，７０．５（５−Ｃ
Ｈ）、８３．０（７−ＣＨ）、９０．５（６−ＣＨ）、
９４．７（４−ＣＨ）、１０３．４，１０４．３，１１
６．５（８´−ＣＨ）、１２０．０（３´−ＣＨ）、１
２２．６（５´−ＣＨ）、１２６．４（７´−ＣＨ）、
１２８．８（４´−ＣＨ）、１４１．５，１５８．４，
１８３．９，２３４．２（Ｃｒ−ＣＯ） このようにして得た有機クロム錯体はベンゼン、塩化メ
チレン、アセトン等の溶媒中でフォトクロミズムを示し
た。即ち５００Ｗの超高圧水銀灯を用いて波長を３５０
ｎｍ付近に絞った紫外光を照射すると赤系統色に着色し
た。アセトン中では極大吸収波長（λｍａｘ）＝５６４
ｎｍであり、これは金属に配位子として結合していない
フリーのスピロピラン体

【００４０】

【化１２】

【００４１】とほぼ同じであったのに対し、ベンゼン及
び塩化メチレン中ではλｍａｘ＝５００ｎｍと短波長シ
フトしていた。これら着色溶液は５００ｎｍ以上の可視
光照射により黄色に戻った。更に先の紫外光照射により
生成した発色種は室温下で極めて安定であり、若干の初
期退色の後に安定に固定された。ベンゼン中での固定化
の様子を第２図に示す。フリーのスピロピランが室温下
で無色化したのと比べ対照的であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４で得られる本発明錯体のＩＲスペクト
ル図である。第２図は、該本発明錯体の発色状態が固定
化されたことを示す吸光度スペクトル図である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 [式中、R ¹ はメチル基、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸
   は水素原子を示す。Yは酸素原子又は硫黄原子を示す。M
   はクロム原子、モリブデン原子又はタングステン原子を
   示す。]で表わされる遷移金属スピロベンゾピラン錯
   体。
2. 【請求項２】一般式 【化２】 [式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びMは前記に同じ。]で表
   わされる有機金属錯体と一般式 【化３】 [式中、R⁶、R⁷、R⁸及びYは前記に同じ。]で表わされる5
   −ニトロ（チオ）サリチルアルデヒド誘導体とを反応さ
   せることを特徴とする請求項１記載の遷移金属スピロベ
   ンゾピラン錯体の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の遷移金属スピロベンゾピラ
   ン錯体からなるフォトクロミック材料。