DE69216722T2 - Uebergangsmetall-spirobenzopyrankomplex, deren herstellung und diese enthaltende photochromische materiale - Google Patents
Uebergangsmetall-spirobenzopyrankomplex, deren herstellung und diese enthaltende photochromische materialeInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Übergangsmetall-Spirobenzopyran-Komplex, ein Verfahren zur Herstellung dieses Komplexes und ein photochromes Material, das diesen Komplex umfaßt.
- Die typischen und am besten bekannten organischen Verbindungen, die bei Einwirkung von Licht- oder thermischer Energie eine reversible Änderung ihrer Farbe eingehen, sind die Spiropyranderivate; man kann beispielsweise bei G.H. Brown: Phtochromism (John Wiley & Sons, Inc., 1971) eine einschlägige Liste solcher Derivate und ihrer physikalischen Eigenschaften finden.
- Wenn man jedoch versucht, die bisher bekannten Spiropyranderivate kommerziell in Aufzeichnungsmaterialien nutzbar zu machen, findet man, daß sie schwerwiegende Nachteile aufweisen. Da es nämlich den metastabilen Spezies (den Ringöffnungs-Isomeren) an thermischer Stabilität in Losung sowie in polymeren Bindern mangelt, tendieren sie dazu, rasch zum Grundzustand zurückzukehren oder auszubleichen, so daß der notwendige Grad der farblichen Reaktion nicht über eine hinreichende Zeitdauer aufrecht erhalten werden kann.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Verbindung bereitzustellen, die nicht mit den obengenannten Nachteilen der Spiropyran-Derivate nach dem Stande der Technik behaftet ist.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Verbindung bereitzustellen, die eine stabile Photochromie aufweist.
- Der Erfinder hat eingehende Forschung zur Lösung der obengenannten Probleme durchgeführt und gefunden, daß ein bestimmter Übergangsmetall-Spirobenzopyran-Komplex geeignet ist, die obengenannten Probleme zu lösen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Ergebnisses entwickelt. Entsprechend ist es mit der vorliegenden Erfindung gelungen, eine erfolgreiche Fixierung der Farbform von Spiropyranen zu erreichen, welche als thermisch instabil bekannt sind.
- Der Übergangsmetall-Spirobenzopyran-Komplex der vorliegenden Erfindung ist eine neue Verbindung, die noch nicht in der Literatur beschrieben wurde. Es handelt sich um einen Übergangsmetall- Spirobenzopyran-Komplex der folgenden allgemeinen Formel
- in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe bedeutet. R², R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe. R&sup6; und R&sup7;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe. R&sup8; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Chlormethylgruppe, eine Methacryloxymethylgruppe oder eine Vinylgruppe. Y bedeutet ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. M bedeutet ein Chromatom, ein Molybdänatom oder ein Wolframatom.
- Über den Versuch, durch Zugabe von Metallsalzen zu photochromen Verbindungen wie z.B. Spiropyranen und Spironaphthoxazinen deren weniger stabile Farbformen zu stabilisieren, wird u.a. in J. Amer. Chem. Soc., 87, 4020 (1965), J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1477 (1989), den Proceedings of the 58th Spring Meeting of the Chemical Society of Japan, 1874 (1989) und den Proceedings of the 59th Spring Meeting derselben Gesellschaft, 1983 (1990) berichtet. Gemäß Akio Yamamoto: Yukikinzoku Kagaku - Kisoto-Ooyo (Organometallic Chemistry - Fundamentals and Applications) (Syokabo, 1982) bezeichnet der Ausdruck "metallorganische Verbindung" eine Verbindung, in der mindestens ein metallisches Element oder ein halbmetallisches Element (Metalloid) an ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe gebunden ist. Die Verbindungen nach dem Stand der Technik, die den oben bezeichneten Spezies entsprechen, involvieren jedoch immer die Bindung einer Kohlenstoffverbindung und eines Metallatoms über ein Heteroatom (Sauerstoff, Stickstoff oder dergleichen); diese Spezies werden gemäß Konvention nicht als metallorganische Verbindungen bezeichnet.
- Somit ist der erfindungsgemäße Komplex eine metallorganische Verbindung im wahren Sinne dieses Begriffes, da nämlich sechs Metall- Kohlenstoff-Bindungen zwischen der Indolin-Einheit eines Indolinspirobenzopyrans und einem Übergangsmetall der Gruppe VIB existieren; es handelt sich zudem um einen völlig neuen Übergangsmetall- Spirobenzopyran-Komplex.
- Der erfindungsgemäße Übergangsmetall-Spirobenzopyran-Komplex der allgemeinen Formel (I) kann hergestellt werden, indem ein Organometallkomplex der allgemeinen Formel
- in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und M die obigen Bedeutungen haben, mit einem 5-Nitro(thio)salicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel
- in der R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und Y die obigen Bedeutungen haben, umgesetzt wird.
- Die Verbindung der allgemeinen Formel (2), die in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann synthetisiert werden, indem ein 3,3-Dimethyl-2-methylenindolin-Derivat der allgemeinen Formel
- in der R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; die obigen Bedeutungen haben, auf bekannte Art mit Hexacarbonylchrom, Hexacarbonylmolybdän oder Hexacarbonylwolfram umgesetzt werden, wie u.a. in Chemical Society of Japan (Hrsg.): Shin Jikken Kagaku Koza (Lectures on New Experimental Chemistry), Bd. 12 und Yuki Kinzoku Kagaku (Organometallic Chemistry), S. 114 (Maruzen, 1979) beschrieben wird.
- Weiterhin kann die obige Verbindung der allgemeinen Formel (4) leicht hergestellt werden, indem ein 2,3,3-Trimethylindoleniumiodid der allgemeinen Formel
- in der R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; die obigen Bedeutungen haben, mit einer Base wie z.B. einem Alkalihydroxid behandelt wird. Was die obigen 2,3,3-Trimethylindolenin-Derivate anbetrifft, so sind einige Spezies bekannte Verbindungen, die beispielsweise in Heiv. Chim. Acta, 23, 2471 (1940), in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58654/1983, in der japanischen Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 232461/1987, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 21780/1987 und in der japanischen Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 267783/ 1988 beschrieben werden, während andere Spezies Verbindungen sind, die leicht nach den in der obigen Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
- Daneben kann die Verbindung der allgemeinen Formel (3), in der Y = S ist, hergestellt werden, indem ein leicht zugängliches 5-Nitrosalicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (6)
- in der R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; die obigen Bedeutungen haben, mit einem N,N- Dimethylthiocarbamoylchlorid beispielsweise in der in der japanischen Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 54388/1985 beschriebenen Weise umgesetzt wird, wobei ein 2-O-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)- benzaldehyd der allgemeinen Formel
- entsteht, in der R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; die obigen Bedeutungen haben, worauf selbiges erhitzt wird und zu einem 2-S-(N,N-Dimethylthiocarbamoyl)- benzaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel
- isomerisiert, in der R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; die obigen Bedeutungen haben, worauf dieses Derivat einer alkalischen Hydrolyse unterworfen wird.
- Der erfindungsgemäße Übergangsmetall-Spirobenzopyran-Komplex der allgemeinen Formel (I) kann hergestellt werden, indem der obige Organometallkomplex der allgemeinen Formel (2) mit dem 5-Nitro- (thio)salicylaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (3) in Abwesenheit von Luft in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
- Als organisches Lösungsmittel für die Herstellung des Übergangsmetall-Spirobenzopyran-Komplexes der allgemeinen Formel (I) kann eine große Gruppe von Lösungsmitteln eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, beispielsweise niedere Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, usw.; Ether wie z.B. Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, usw.; Amide wie z.B. Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, usw.; Ketone wie z.B. Aceton, Methyl-Ethyl-Keton, Methyl-Isobutyl-Keton, usw.; niedere Carbonsäureester wie z.B. Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, usw.; sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, usw. Die Menge des Lösungsmittels kann so gewählt werden, daß die Konzentration der Verbindung der allgemeinen Formel (2) im Bereich von 0,001 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration liegt. In Abhängigkeit von der verwendeten gelösten Spezies kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 0ºC bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegen; sie liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 1 Stunde bis 150 Stunden.
- Im allgemeinen trennt sich der entstandene Komplex der allgemeinen Formel (I) in Form von Kristallen von der Reaktionsmischung ab. Diese können deshalb mittels herkömmlicher Verfahren wie z.B. Filtration und Zentrifugation isoliert werden. Falls sich der Komplex nicht in Form von Kristallen abtrennt, kann er mittels Aufkonzentrierens der Reaktionsmischung isoliert werden.
- Der Übergangsmetall-Spirobenzopyran-Komplex der allgemeinen Formel (I), der nach dem obengenannten Herstellungsverfahren hergestellt wird, weist eine stabile Photochromie auf. Die farbige Spezies, die erhältlich ist, indem der Komplex der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die entstandene Lösung mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, ist besonders hitzestabil; im Gegensatz zur farbigen Spezies des nicht mit einem Übergangsmetall verbundenen freien Spirobenzopyran-Derivats, welches seine Farbe bei Raumtemperatur schnell verliert, ist die farbige Spezies der erfindungsgemäßen Verbindung dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an ein geringfügiges anfängliches Ausbleichen eine thermostabile Fixierung des farbigen Zustands erreicht wird.
- Im folgenden wird die Anwendung des erfindungsgemäßen Komplexes als photochromes Material beschrieben.
- Das erfindungsgemäß photochrome Material kann hergestellt werden, indem der erfindungsgemäße Komplex zusammen mit einer polymeren Substanz in einem Lösungsmittel gelöst wird, z.B. in einem Ether wie z.B. Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, usw., einem Kohlenwasserstoff wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, usw., Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, und in Folienform gegossen wird oder indem ein Träger mit ihm beschichtet wird und diese Beschichtung getrocknet wird. Die oben erwähnte polymere Substanz kann aus einer breiten Klasse bekannter Verbindungen ausgewählt werden, sofern diese mit dem erfindungsgemäßen Komplex äußerst kompatibel sind und die Bildung eines gleichmäßigen Films zulassen. So können beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, usw. erwähnt werden. Das Trägermaterial kann irgendein Material sein, welches ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyacrylat, Glas, Metall und anderen unvergänglichen Materialien.
- Das erfindungsgemäße photochrome Material kann mittels Bestrahlung mit ultraviolettem Licht farblich angeregt werden und kann mittels Bestrahlung mit sichtbarem Licht (≥ 500 nm) in seinen nicht-angeregten Zustand zurückversetzt werden; es ist in der Lage, diesen Zyklus ohne Ermüdungserscheinung wiederholt zu durchlaufen. Das erfindungsgemäße Material mit solchen Eigenschaften findet Verwendung für eine Vielzahl von Anwendungen wie z.B. für Aufzeichnungsmaterialien, gegenüber Lasern photosensitive Materialien, optische Filter, Displays, Dekorationen und dergleichen.
- Die folgenden Beispiele sind dazu gedacht, die vorliegende Erfindung noch detaillierter zu beschreiben.
- 2,3,3-Trimethylindolenin (3,26 g, 20,5 mMol) wurde zu 7 ml Chloroform zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Methyliodid (3,20 g, 22,5 mMol), und die Mischung wurde 17 Stunden bei 80ºC in einer Ampulle erhitzt. Im Verlauf der Reaktion verwandelte sich die Reaktionsmischung von einer roten Lösung in eine rote Suspension. Nach Beendigung der Reaktion wurde diese Suspension abgesaugt und ein rotes Präzipitat abgetrennt, welches anschließend unter Eiskühlung mit Chloroform und Diethylether gewaschen wurde. Es wurde gefunden, daß es sich bei dem so erhaltenen rosafarbenen Pulver um 1,2,3,3-Tetramethylindoleniumiodid handelte.
- Ausbeute: 5,7 g, 94%
- ¹H-NMR (D&sub2;O): δppm
- 1,65 (s, 6H, 3-CH&sub3;), 2,87 (s, 3H, 2-CH&sub3;), 4,10 (s, 3H, N-CH&sub3;), 7,5-7,8 (m, 4H, aromatische H)
- In einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid (0,7 Mol/l, 107 mMol) wurde 1,2,3,3-Tetramethylindoleniumiodid (1,5133 g, 5,03 mMol) suspendiert; die Suspension wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich im Reaktionssystem ein gelbes Öl bildete. Dieses Öl wurde mit Diethylether extrahiert, und der Extrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung so lange gewaschen, bis man eine neutrale wäßrige Waschlösung erhielt. Anschließend wurde der Extrakt durch Zugabe von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Ether wurde abdestilliert; dies ergab 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin als rote Flüssigkeit.
- Ausbeute: 807,2 mg, 93%
- ¹H-NMR (CDCL&sub3;): δppm
- 1,3 (s, 6H, 3-CH&sub3;), 3,1 (s, 3H, N-CH&sub3;), 4,0 (s, 2H, = CH&sub2;), 6,5-7,2 (m, 4H, aromatische H)
- Im Stickstoffstrom wurde eine Lösung von 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (1,26 g, 7,28 mMol) zu Hexacarbonylchrom (1,64 g, 7,47 mMol) in wasserfreiem Butylether (3 ml) zugegeben, worauf 4 ml wasserfreier Butylether und 1,5 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben wurden. Diese Lösung wurde im Stickstoffstrom 28 Stunden lang unter ständiger Bestrahlung mit einer 100 W Niederdruck-Quecksilberdampflampe auf 140ºC erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung im heißen Zustand unter einem Stickstoffpolster durch Celite filtriert; dies ergab ein gelbes Filtrat. Es wurde gefunden, daß es sich bei den leicht gelben Nadeln, die aus dieser gelben Lösung erhalten wurden, um η&sup6;-1,3,3-Trimethyl- 2-methylenindolin-(tricarbonyl)-chrom handelte.
- Ausbeute: 1,21 g, 53%
- ¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;): δppm
- 1,35 (s, 3H, 3-CH&sub3;), 1,51 (s, 3H, 3-CH&sub3;), 2,92 (s, 3H, N-CH&sub3;), 4,12 (s, 2H, 2-CH&sub2;), 4,71 (t, 1H, 5-CH), 4,81 (d, 1H, 7-CH), 5,51 (t, 1H, 6-CH), 5,70 (d, 1H, 4-CH)
- IR (KBr) : 2971, 1942, 1865, 1847, 1633, 1551 cm&supmin;¹
- MS (EI, 20 eV) m/z = 309 (M+)
- In einem Stickstoffstrom wurde η&sup6;-1,3,3,-Trimethyl-2-methylenindolin-(tricarbonyl)-chrom (498,8 mg, 1,61 mMol) in wasserfreiem Methanol (25 ml) gelöst, worauf die Zugabe einer Lösung von 5- Nitrosalicylaldehyd (270 mg, 1,60 mMol) in wasserfreiem Methanol (3,7 ml) in kleinen Portionen folgte. Die Mischung wurde 141 Stunden bei 25ºC gerührt; dies ergab eine Suspension bestehend aus einer roten Lösung und einem orangefarbenen Prazipitat. Das orangefarbene Präzipitat wurde abgetrennt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde gefunden, daß es sich bei dem entstandenen gelben Pulver um 1,3,3-Trimethyl-6'-nitrospiro[(2'H)- 1'-benzopyran-2',2-(η&sup6;-indolin)-(tricarbonyl)-chrom] handelte.
- Ausbeute: 262,7 mg, 36%
- Das IR-Spektrum des obigen gelben Pulvers ist in Fig. 1 wiedergegeben.
- ¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;): δppm
- 1,21 (s, 3H, 3-CH&sub3;), 1,33 (s, 3H, 3-CH&sub3;), 2,72 (s, 3H, N-CH&sub3;), 4,82 (t, 1H, J = 4,85 Hz, 5-CH), 4,85 (d, 1H, J = 4,93 Hz, 7-CH), 5,53 (t, 1H, J = 5,17 Hz, 6-CH), 5,57 (d, 1H, J = 4,96 Hz, 4-CH), 5,62 (d, 1H, J = 10,28 Hz, 3'-CH), 6,93 (d, 1H, J = 10,28 Hz, 4'-CH), 7,20 (d, 1H, J = 9,00 Hz, 8'-CH), 8,01 (d, 1H, J = 2,56 Hz, 5-CH), 8,11 (dd, 1H, J = 9,04 Hz, 2,64 Hz, 7'-CH)
- ¹³C-NMR (100 MHz, CDCL&sub3;): δppm
- 21,3 (3-CH&sub3;), 26,4 (3-CH&sub3;), 28,3 (N-CH&sub3;), 51,2, 70,5 (5-CH), 83,0 (7-CH), 90,5 (6-CH), 94,7 (4-CH), 103,4, 104,3, 116,5 (8'-CH), 120,0 (3'-CH), 122,6 (5'-CH), 126,4 (7'-CH), 128,8 (4'-CH), 141,5, 158,4, 183,9, 234,2 (CR-CO)
- Der so erhaltene Organochrom-Komplex zeigte in Lösungsmitteln wie z.B. Benzol, Methylenchlorid und Aceton Photochromie. Wenn eine solche Lösung des Komplexes also unter Verwendung einer 500 W Hochdruck-Quecksilberdampflampe, die zur Aussendung von ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von etwa 350 nm adaptiert war, mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde, nahm sie eine Serie roter Farben an. In Aceton betrug die Wellenlänge am Absorptionsmaximum (Xmax) 564 nm, was im wesentlichen mit der Wellenlänge für die freie, nicht an das Metall (siehe unten) gebundene Spiropyran-Verbindung übereinstimmt, während der Xmax-Wert in Benzol oder Methylenchlorid im Spektrum nach unten auf 500 nm verschoben war.
- Diese roten Lösungen nahmen bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht oberhalb von 500 nm wieder ihre gelbe Farbe an. Darüberhinaus waren die mittels ultravioletter Bestrahlung gebildeten angeregten Spezies bei Raumtemperatur sehr stabil, und die farbliche Reaktion blieb nach geringfügigem anfänglichem Ausbleichen stabil. Das Muster für die Fixierung in Benzol ist in Fig. 2 illustriert. Es steht in krassem Gegensatz zum Farbverlust des freien Spiropyrans bei Raumtemperatur.
- Im Stickstoffstrom wurde η&sup6;-1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin- (tricarbonyl)-chrom (309 mg, 1,00 mMol) in wasserfreiem Methanol (20 ml) gelöst. Anschließend wurde eine Lösung von 5-Nitrothiosalicylaldehyd (183 mg, 1,00 mMol) in wasserfreiem Methanol (2 ml) tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde 22 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf sich orangefarbene Kristalle bildeten. Diese Kristalle wurden abgetrennt und in Vakuum getrocknet; dies ergab 1,3,3-Trimethyl-6'-nitrospiro[(2'H)-1'-benzothiopyran-2,2'-(η&sup6;-indolin)-(tricarbonyl)-chrom] in Form gelber Kristalle.
- Ausbeute: 135 mg, 28,5%
- ¹H-NMR Spektrum, Massenspektrum und IR-Spektrum des obengenannten kristallinen Produktes lauten wie folgt:
- ¹H-NMR (400 MHz, DCDl&sub3;): δppm
- 1,28 (s, 3H, 3-CH&sub3;), 1,45 (s, 3H, 3-CH&sub3;), 2,70 (s, 3H, N-CH&sub3;) 5,20 (t, 1H, 5-CH), 5,25 (d, 1H, 7-CH), 5,59 (t, 1H, 6-CH), 5,57 (d, 1H, 4-CH), 5,77 (d, 1H, 3'-CH), 6,73 (d, 1H, 4'-CH), 7,25 (d, 1H, 8'-CH), 7,99 (d, 1H, 7'-CH), 8,07 (d, 1H, 5'-CH)
- MS (EI, 20 eV) m/z = 474 (M+), 428 (M+-NO&sub2;), 400 (M+-NO&sub2;-CO&sub2;) 338 (M+-Cr(CO)&sub3;)
- IR (KBr) : 1954, 1867, 1518, 1344, 667 cm&supmin;¹
- Der so erhaltene Organochrom-Komplex wies in Methanol Photochromie auf. Wenn die Lösung des Komplexes also unter Verwendung einer 500 W Super-Hochdruck-Quecksilberdampflampe, die zur Ausstrahlung von Licht von etwa 350 nm adaptiert war, mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde, nahm sie eine Serie roter Farben ein. Die Wellenlänge am Absorptionsmaximum (Xmax) betrug 550 nm.
- In 20 ml Benzol wurden 20 mg der im Beispiel 4 erhaltenen gelben Kristalle und 100 mg eines kommerziell erhältlichen Polymethylmethacrylats gelöst, und die Lösung wurde unter Argonatmosphäre auf eine Glasplatte gegossen, was einen leicht gelb gefärbten photochromen Film ergab.
- Als dieser Film unter Verwendung einer 500 W Super-Hochdruck-Quecksilberdampflampe, die mit einem Bandpass-Filter versehen war, welcher zum Durchlaß von Licht von etwa 350 nm angepaßt war, 30 Sekunden lang mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde, nahm er eine rot-lila Farbe an. Als dieser farblich angeregte Film unter Verwendung einer 500 W Super-Hochdruck-Quecksilberdampflampe, die mit einem Bandpass-Filter versehen war, welcher zum Durchlaß von Licht oberhalb von 500 nm angepaßt war, 2 Minuten lang mit sichtbarem Licht bestrahlt wurde, bleichte er sehr schnell aus und zeigte seine anfängliche gelbe Farbe. Dieser Farbänderungs-Zyklus konnte viele Male wiederholt werden.
- Fig. 1 zeigt ein IR-Spektrum des im Beispiel 4 erhaltenen erfindungsgemäßen Komplexes.
- Fig. 2 gibt ein Absorptionsspektrum wieder, welches die Fixierung der farblichen Reaktion dieses erfindungsgemäßen Komplexes zeigt.
Claims (3)
1. Übergangsmetall-Spirobenzopyran-Komplex der allgemeinen Formel
in der R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eine Aralkylgruppe bedeutet; R², R³, R&sup4; und R&sup5;, die gleich oder
voneinander verschieden sein können, jeweils ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine
Nitrogruppe bedeuten; R&sup6; und R&sup7;, die gleich oder voneinander
verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe,
eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder
eine Nitrogruppe bedeuten; R&sup8; ein Wasserstoffatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Chlormethylgruppe, eine
Methacryloxymethylgruppe oder eine Vinylgruppe bedeutet; Y ein
Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet und M ein
Chromatom, ein Molybdänatom oder ein Wolframatom bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung des Übergangsmetall-Spirobenzopyran-
Komplexes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Organometallkomplex der allgemeinen Formel
in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und M die obigen Bedeutungen haben,
mit einem 5-Nitro(thio)salicylaldehyd-Derivat der allgemeinen
Formel
in der R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und Y die obigen Bedeutungen haben, umgesetzt
wird.
3. Photochromes Material, umfassend den
Übergangsmetall-Spirobenzopyran-Komplex gemäß Anspruch 1.
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