DE3781454T2

DE3781454T2 - Fotochrome spiropyran-verbindungen.

Info

Publication number: DE3781454T2
Application number: DE8787304351T
Authority: DE
Inventors: Harry George Heller; Stephen Nigel Oliver; Ian Tomlinson; John Whittall
Original assignee: Marconi Co Ltd
Current assignee: BAE Systems Electronics Ltd
Priority date: 1986-05-15
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2007-05-16
Also published as: DE3781454D1; AU610496B2; EP0246114A3; GB2190379A; KR870011125A; EP0246114B1; CN87104184A; EP0246114A2; GB2190379B; BR8702511A; JPS6366178A; GB8611837D0; ZA873457B; US4826977A; AU7310487A; ATE80160T1; IN170732B; GB8711511D0

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft photochrome Spiropyrane und insbesondere photochrome Spirobenzopyrane und Spironaphthopyrane, die ermüdungsfest sind.

Beschreibung des Standes der Technik

Aus U.S.-Patent 3 567 605 (Becker) ist eine Reihe von Pyranderivaten bekannt, darunter bestimmte Benzopyrane und Naphthopyrane, jedoch keine Spiroverbindungen, welche photochrome Eigenschaften aufweisen. Diese Verbindungen können als Chromen-Derivate angesehen werden. Typischerweise unterliegen diese Verbindung nach Bestrahlung mit ultraviolettem Licht einer Farbänderung von farblos zu gelb-orange. Jedoch ist die Beobachtung dieses Verhaltens durch Becker auf Temperaturen unter etwa-40ºC beschränkt, und Becker berichtete, daß der Farbwechsel rückgängig gemacht wurde, wenn die Temperatur auf einen Bereich von -10 bis 0ºC erhöht wurde.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben nun gefunden, daß eine beträchtliche Verbesserung der Eigenschaften der bekannten photochromen Chromene dadurch sichergestellt werden kann, daß man eine Spiroadamantan-Gruppe in die 2-Stellung eines Benzopyran- oder Naphthopyran-Ringes einführt. Insbesondere weisen die erhaltenen Spiroadamantan-Verbindungen photochromes Verhalten bei höheren Temperaturen auf als denen, die von Becker erwähnt worden sind, und ferner zeigen sie eine deutliche Freiheit von Ermüdungserscheinungen oder irreversiblen Nebenreaktionen.
Die Spiropyrane gemäß der Erfindung lassen sich allgemein durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III) wiedergeben, wobei die Formel (I) die 2H-Benzopyran-Reihe und die Formeln (II) und (III) die isomeren Naphthopyran-Reihen darstellen.
In den Benzopyran- oder Naphthopyran-Ringen ist eine große Anzahl von Substituenten möglich. Beispielsweise können die Ringe in den durch R&sub3; bis R&sub8; (oder R&sub3; bis R&sub1;&sub0;) gekennzeichneten Stellungen mit Alkyl-, Aryl- (einschließlich substituierten Phenyl-, beispielsweise Alkoxyphenyl- und Halogenphenyl-), Alkoxy-, Hydroxy-, Alkyl- oder Dialkylamino- (beispielsweise Dimethylamino-), Alkylaminophenyl-, Halogen- oder heterozyklischen Gruppen substituiert sein mit der Maßgabe, daß in der Stellung R³ oder R&sup4; keine Hydroxy- oder Alkoxy- oder Alkyl- oder Dialkylamino- Gruppen den Substituenten bilden können. Bevorzugte Substituenten sind niedrigmolekulare Alkyl- (beispielsweise Methyl- oder Ethyl-), Chlor-, Brom-, Hydroxyl-, Phenyl-, Methoxy- oder Methoxyphenyl-Gruppen. Auch ist es möglich, verwandte Verbindungsreihen herzustellen, bei denen die grundlegenden Benzopyran- oder Naphthopyran-Kerne mit Aryl- oder heterozyklischen Ringen annelliert sind, wie beispielsweise beim Thiophen- oder Furan-Ring. Derartige Verbindungen werden im folgenden näher beschrieben.
Zusätzlich zu der günstigen Wirkung bei der Verringerung der Ermüdungsreaktionen führt die Einführung der Spiro-2- Adamantan-Gruppe leicht zu einer Erhöhung in der Quantenausbeute für die Farbbildung im UV-Bereich, während bei Umgebungstemperatur ein rasches thermisches Verblassen stattfindet. Diese Eigenschaften lassen gute Kandidaten zur Verwendung in Sonnenbrillen erwarten, wenngleich auch andere photochrome Anwendungen möglich sind, wie solche, die von Becker in dem oben erwähnten USA Patent aufgeführt sind.

Einzelbeschreibung der Erfindung

Bei der folgenden Beschreibung wird auf die Figuren 1 bis 5 sowie auf die Blätter mit Formelzeichnungen Bezug genommen.
In den Figuren bedeuten
Fig. 1 die Absorptionsspektren der gemäß den Beispielen 1, 6 und 7 erhaltenen Verbindungen in ihrem farblosen Zustand,
Fig. 2 die UV- und sichtbaren Spektren der Verbindung gemäß Beispiel 6 vor und nach Exposition gegenüber einem Photo-Blitzlicht,
Fig. 3 die Spektren der Verbindung gemäß Beispiel 8 vor und nach der Exposition gegenüber einem Photo-Blitzlicht,
Fig. 4 die Spektren der Verbindung gemäß Beispiel 13 vor und nach Exposition gegenüber dem Licht eines Blitzlichts, und
Fig. 5 die Spektren der Verbindung gemäß Beispiel 14 vor und nach Exposition gegenüber einem Blitzlicht.
Allgemein weisen die durch Formel (I) gekennzeichneten Spiropyrane Farbänderungen von farblos nach gelb-orange in ungefiltertem Sonnenlicht auf. Sie neigen dazu, einen Oberflächenfärbungseffekt in ungerührten Lösungen oder einen Oberflächenfärbungseffekt aufzuweisen, wenn sie in eine Kunststoffmatrix eingearbeitet sind Die letztgenannte Erscheinung tritt deswegen auf, weil die gefärbten Formen stark in der Nähe des UV-Bereichs (oberhalb etwa 330 nm) absorbieren. Demzufolge absorbiert die gefärbte Form in einer Oberflächenschicht das einfallende UV-Licht und hindert es an seinem Eintritt und daran, Spirobenzopyrane im Inneren zu färben.
Die Benzannellierung verursacht eine markante bathochrome Verschiebung der UV-Absorptionsbande der farblosen Form im nahen ultravioletten Bereich. Auf diese Weise sind die Naphthopyrane gegenüber ungefiltertem Sonnenlicht empfindlicher, weil sie eine größere Auswahlaufnahme für UV-Licht im Sonnenlicht sowie einen verringerten internen Filtereffekt aufweisen, was auf die verhältnismäßig schwächere Absorption von UV-Licht durch die gefärbte Form zurückzuführen ist. Die gefärbten Formen der Naphthopyrane sind gelb bis orange-rot. Diese Naphthopyrane sind in Kunststoffmaterialien, wie sie herkömmlicherweise für Kunststofflinsen verwendet werden, wie Methylmethacrylat, Polycarbonaten und C-39-Kunststoffen (siehe USA Patentschrift 2 542 386) löslich. Verbindungen, die gegenwärtig für die Verwendung in Sonnenbrillen bevorzugt werden, sind solche, wie sie durch die obige allgemeine Formel (II) repräsentiert werden. Diese Verbindungen weisen in einem beträchtlichen Ausmaß "heliochrome" Eigenschaften auf. Der Ausdruck "heliochrom" wird dazu verwendet, um für ein wirksames Mittel, das in photoreaktiven Linsen verwendet werden soll, die folgenden erwünschten photochromen Eigenschaften zu beschreiben:
(a) eine hohe Quantenausbeute für das Einfärben im nahen UV-Bereich,
(b) eine niedrige Quantenausbeute für das Ausbleichen durch sichtbares Licht,
(c) ein rasches thermisches Verblassen bei Umgebungstemperaturen.
Außerdem bleiben diese Eigenschaften in den herkömmlichen starren Kunststoffen, wie sie für ophthalmische und plane Linsen verwendet werden, in wünschenswerter Weise erhalten.
Um die Identifizierung der photochromen Verbindungen, wie sie in der vorliegenden Beschreibung erwähnt werden, zu erleichtern, wird im folgenden der folgende Code verwendet, um die grundlegenden Chrome (HC1, HC5 usw.) zu bezeichnen, wobei die Zahl das erste benzannellierte Kohlenstoffatom angibt.
Für die Anwendung auf dem Gebiet der Sonnenbrillen bevorzugen wir gegenwärtig Adamantan-2-spiro-2¹[2H-1,2b-naphthopyran] und seine Derivate (die HC7-Reihe). Die Strukturformel dieser Verbindungen ist auf Blatt 1 der Formelzeichnungen unter Formel (V) angegeben. Beispiele für spezifische Derivate sind solche, bei denen R&sup6; in Formel (V) auf Blatt 1 eine niedrigmolekulare Alkyl-Gruppe, wie beispielsweise eine Methyl-Gruppe, oder Chlor, Brom, eine Phenyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Methoxy-Gruppe oder eine Methoxyphenyl-Gruppe bedeutet. Verbindungen der Formel (V) können auch in anderen Stellungen substituiert sein, und die Natur dieser Substituenten hat wenig Wirkung auf das photochrome Verhalten der Verbindungen mit der Ausnahme der 3 und 4 Stellungen, wo bestimmte Substituenten sterische Wechselwirkungen in der gefärbten Form, wie sie nach Ringöffnung erzeugt wird, hervorrufen können, wie weiter unten diskutiert wird.
Nach Bestrahlung der Verbindungen der Formel (V) mit UV- Licht öffnet sich der Pyran-Ring reversibel an der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung zwischen dem Spirokohlenstoff und dem Ringsauerstoff unter Ausbildung von Cis- und Trans- Strukturen (VI) und (VII) (Blatt 1). Die Struktur mit dem geöffneten Ring kann als polarer Zustand (XI) dargestellt werden, der eine konjugierte Kette vom Adamantan-Ring zum Sauerstoff hin aufweist (siehe unteren Teil von Blatt 1). Die Bildung dieser polaren konjugierten Struktur ist, wie man annimmt, für die Färbung der Verbindungen nach Exposition gegenüber UV-Licht verantwortlich.
Verbindungen der Formel (V) in Blatt 1 erleiden eine Farbänderung von farblos zu gelb, nachdem sie UV-Licht ausgesetzt worden sind. Eine bathochrome Verschiebung in den Absorptionsspektren der gefärbten Form tritt auf, wenn der Chromophor verlängert wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man eine p-Methoxyphenyl-Gruppe in der R&sup6;-Stellung in Formel (V) einführt. Die Struktur dieser Verbindung ist auf Blatt 4 (Formel 9) der Formelzeichnungen dargestellt, wobei C Ad eine Adamantyliden-Gruppe darstellt. In diesem Falle verursacht die Elektronen abgebende p-Methoxyphenyl-Gruppe im gefärbten, angeregten Zustand eine Elektronenwanderung zur Adamantyliden-Gruppe hin, was in einem sehr viel geringer konjugierten System resultiert, das sich zwischen den Dipolen ausdehnt (siehe Formel 9A). Demzufolge erzeugt die Verbindung 9, wie erwartet, nach Bestrahlung eine rot gefärbte Form. Die Methoxy-Gruppe in der 9-Stellung in dem Naphthopyran besitzt keine ausgeprägte Wirkung auf die Farbe und ist als Substituent lediglich wegen des Herstellungsverfahrens vorhanden. Wie leicht einzusehen, können andere Elektronen abgebende Gruppen in den Grundkern eingeführt werden, um ähnliche Elektronenwanderungen zu erzeugen, wie beispielsweise eine Alkylamino-, Aminophenyl- oder eine Alkyl- oder Dialkylaminophenyl-Gruppe in der 6-Stellung.
Benzannellierung verursacht andererseits eine hypsochrome Verschiebung im Absorptionsspektrum der gefärbten Form.
Dies läßt sich durch einen Vergleich zwischen den Absorptionsspektren der HC1- und HC7-Verbindungsreihen erläutern. So besitzt HC1 selbst eine gelb-orange gefärbte Form, während HC7 gelb ist, wenn es bestrahlt wurde. Analog besitzt 6-p-Methoxyphenyl-9-methoxy-HC7 ein Absorptionsmaximum bei 488 nm (rot), während das Absorptionsmaximum des entsprechenden 6-p-Methoxyphenyl-HC1 bei 512 nm (purpur- rot) liegt.
Ein anderer Weg zur Erzielung unterschiedlicher Absorptionscharakteristiken in den gefärbten Forme besteht darin, daß man die grundlegenden Kerne mit heterozyklischen Ringen annelliert, insbesondere einem sauerstoff- oder schwefelhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen Ring. Beispielsweise kann die Verbindung (3) (Blatt 2) als ein Lactonderivat von HC1 angesehen werden, das einen ankondensierten Pyronring in 6,7-Stellung aufweist. Diese Verbindung ist nach Bestrahlung in der Lage, in einem polaren Zustand zu existieren, in dem sich eine konjugierte Kette von einer negativen Ladung am Carbonylsauerstoff des Lacton-Rings aus zu dem Spirokohlenstoffatom des Adamantyliden-Rings erstreckt. Siehe Strukturen 3A und 3B. Als Folge dieses ausgedehnten Chromophors besitzt die Verbindung (3) ein Absorptionsmaximum im purpur/blauen Bereich. Die Verbindung (3) kann aus 7-Hydroxykumarin und Ethynyladamantanylchlorid hergestellt werden.
Herkömmliche lichtreaktive anorganische Glaslinsen, die Silberhalogenidteilchen enthalten, dunkeln im Sonnenlicht zu einer grauen oder braunen Färbung. Um diesen Farbwechsel in einer Kunststofflinse unter Verwendung von photochromen Chromenen gemäß der Erfindung zu wiederholen, können die Verbindungen vermischt oder gemeinsam verwendet werden, um die gewünschte Abdunkelung nach Exponierung gegenüber ultraviolettem Licht zu erzielen. Beispielsweise kann eine Verbindung, die sich gelb färbt, mit einer Verbindung vermischt werden, die sich purpurn färbt, um eine braune Abdunkelung zu erzeugen. Analog erzeugt eine Verbindung, die in ihrem gefärbten Zustand gelb ist, in Verbindung mit einer blau färbenden Verbindung eine graue Abdunkelung.
Viele der heliochromen Verbindungen, die in unserer britischen Patentanmeldung 8422200 (Veröffentlichungs-Nr. 2146327) beschrieben sind, färben sich purpurn oder blau, und diese Verbindungen können im Gemisch mit oder gemeinsam mit gelb färbenden heliochromen Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden
Die photochromen Verbindungen müssen, wenn sie in Sonnenbrillen verwendet werden, in der Lage sein, bei normalen Umgebungstemperaturen bis zu einem farblosen Zustand zu verblassen, wenn sie nicht ultraviolettem Licht ausgesetzt sind. Wenn zwei oder mehr photochrome Verbindungen gemeinsam verwendet werden, ist es nicht erforderlich, daß sie mit derselben Geschwindigkeit verblassen. Es kann beispielsweise für wünschenswert erachtet werden, daß die tiefer gefärbte Verbindung rascher verblaßt.
Die Abblassungsgeschwindigkeit der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (II) kann beispielsweise dadurch modifiziert werden, daß man in die R&sup4;-Stellung Substituentengruppen einführt. Wenn beispielsweise voluminöse Gruppen in dieser Stellung vorhanden sind, wird der Wechsel zwischen den durch Formeln (VI) und (VII) (siehe Blatt 1 der Formelzeichnungen) gekennzeichneten Strukturen gehindert und die Abblassungsgeschwindigkeit entsprechend erhöht. Eine Modifikation der Struktur einer bestimmten photochromen Verbindung kann in bestimmten Fällen zweckmäßig sein um sicherzustellen, daß die Färbung rasch genug verblaßt, wenn man aus dem hellen Sonnenlicht in den Schatten gelangt. Beispiele von geeigneten Substituenten für R&sup4; sind Methyl-, Phenyl-, p-Methoxyphenyl- -und Halogen-Gruppen. Vorzugsweise ist R³ Wasserstoff. Die entsprechenden Phenanthren-Verbindungen weisen ebenfalls eine erhöhte Abblassungsgeschwindigkeit auf.
Benzannellierung des Chromens kann sowohl die Farbänderung nach Bestrahlung als auch die Abblassungsgeschwindigkeit der eingefärbten Form beeinflussen. Dies wird durch das Verhalten der Verbindung HC57 (siehe Blatt 5 der Formelzeichnungen) erläutert, die als HC7, das der 5,6-Stellung benzannelliert ist, aufgefaßt werden kann. HC7 hat zwei Abblassungsgeschwindigkeiten, eine hohe Abblassungsgeschwindigkeit, die der cisoiden Form (1) zuzuschreiben ist, und eine niedrigere Abblassungsgeschwindigkeit, die der transoiden Form (2) zugeschrieben werden muß. Analog weist HC5 zwei Abblassungsgeschwindigkeiten auf, die beide höher sind als die Abblassungsgeschwindigkeit der transoiden Form von HC7 (2).
Die Erklärung scheint darin zu liegen, daß die transoide Form von HC5 (4) größeren sterischen Wechselwirkungen unterliegt als die transoide Form von HC7 (2). Infolgedessen tritt ein Verlust an thermodynamischer Stabilität bei der transoiden Form aus, und das cisoide Isomere ist bevorzugt.
Im Falle von HC57 erhöht die Benzannellierung die Stabilität der gefärbten Form, jedoch wird dies zum Teil durch sterische Wechselwirkungen in der transoiden Form HC57 (6), die denjenigen von HC5 (4) ähneln, kompensiert. Infolgedessen liegen die Abblassungsgeschwindigkeiten der gefärbten Form von HC57 zwischen denjenigen von HC5 und HC7. Die Benzannellierung in HC57 lieferte, wie erwartet, eine hypsochrome Verschiebung in den Absorptionsspektren der gefärbten Form.
Heliochrome Spiropyrane gemäß der Erfindung sind hinreichend stabil, so daß sie in der Lage sind, in herkömmliches Kunststofflinsenmaterial, wie Acrylmaterial, ohne nennenswerten Abbau eingearbeitet zu werden.
Die heliochromen Spiropyrane gemäß der Erfindung können einem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden, aus dem Kunststofflinsen hergestellt werden sollen. Beispielsweise wurden bei einem Versuch 5 ccm Methylmethacrylat, die 0,15 g der Verbindung der Formel (V) (Blatt 1, R&sup6;=H) und 0,15 g Benzoylperoxid enthielten, durch 30-minütiges Erhitzen auf 100ºC polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat erwies sich als heliochrom, was zeigt, daß die Heliochrome in der Lage sind, die Bedingungen bei peroxidkatalysierten Polymerisationen zu überdauern.
Die heliochrome Verbindung braucht nicht in das Linsenmaterial eingearbeitet zu werden. Es ist auch möglich, eine Beschichtung der heliochromen Verbindung auf die vorgefertigte Linse aufzubringen oder die Linse mit einer Lösung der Verbindung zu tränken. Wenn mehr als eine heliochrome Verbindung verwendet wird, kann eine Verbindung in das Linsenpolymerisat eingearbeitet und eine zweite Verbindung danach auf die Linse nach ihrer Herstellung aufgebracht werden. Alternativ können zwei oder mehr heliochrome Verbindungen durch Tränken oder auf andere Weise in die vorgefertigte Linse eingebracht werden.
Allgemein ist es vorgesehen, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung dazu verwendet werden, um die üblichen Arten von Kunststofflinsen lichtreaktiv zu machen; es handelt sich dabei im wesentlichen um Linsen aus Polycarbonat und Alkylacrylat und Methacrylat. Das am häufigsten verwendete Material für Kunststofflinsen ist Diethylenglycol- bis-(Allylcarbonat), das gewöhnlich als CR-39 bekannt ist (CR-39 ist ein Warenzeichen der P.P.G. Ltd.). Verfahren zur Herstellung von Kunststofflinsen sind beispielsweise in den USA Patenten 3 944 637, 2 542 386 und 3 4094 861 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird.

Allgemeines Verfahren zur Svnthese von Adamantanspiropyranen (siehe Blatt 3)

Das folgende Verfahren kann durchgeführt werden, um Spiropyrane gemäß der Erfindung herzustellen. Es versteht sich, daß Chromen eine alternative Bezeichnung für Benzopyran ist. Somit ist 2H-Chromen eine alternative Bezeichnung für 2H-1-Benzopyran.

3.1a Kondensation

Adamantanon (1 mol), o-Hydroxyacetophenon (1,1 mol) und ein zyklisches sekundäres min (1,2 mol) werden in Toluol (1 cm³ je g Reaktionsteilnehmer) gelöst und das Ganze auf Siedetemperatur erhitzt (5-24 Stunden), bis kein Wasser mehr erzeugt wird. Das Wasser wird als azeotropes Gemisch mit Toluol unter Verwendung einer Vorrichtung nach Dean und Stark entfernt. Danach wird das Toluol unter vermindertem Druck entfernt und das restliche Enamin aus Aceton oder Ethanol umkristallisiert.

3.1b Hydrolyse

Das Enamin wird in der geringst möglichen Menge an siedendem Methanol gelöst und mit konzentrierter Salzsäure (1 cm³ je 10 g Enamin) versetzt. Nach Stehenlassen kristallisiert das Chromanon manchmal aus. Wenn die Ausbeute an Chromanon niedrig ist, wird die Lösung zum Sieden erhitzt und mit heißem Wasser versetzt, bis die Lösung trübe wird. Nach dem Abkühlen scheidet sich das Chromanon ab.

3.1c Reduktion

Katriumborhydrid (1 g je 2,5 g Chromanon) wird in kleinen Anteilen dem Chromanon in Methanol (3 cm³ je g Chromanon) zugesetzt. Wenn der Zusatz vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt (2 Stunden) und das Methanol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in Wasser gegossen, mit Chloroform extrahiert, getrocknet (Magnesiumsulfat) und vom Lösungsmittel befreit, wobei das rohe Chromanol erhalten wird.

3.1d Dehydratisierung

Solvatisiertes Kupfersulfat, CuSO&sub4;.5H&sub2;O, wird in einem Siederohr mit einem Bunsenbrenner stark erhitzt,bis kein weiteres Wasser mehr entwickelt wird. Das erhaltene wasser. freie Kupfersulfat wird mit dem Chromanol (1 g je 2 g Chromanol) in einem Kolben vermischt und mit einem Bunsenbrenner erhitzt, bis die organische Verbindung schmilzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert, vom Lösungsmittel befreit, und das als Rückstand erhaltene Chromen wird aus Aceton oder Ethanol umkristallisiert. Dabei kann eine Entfärbung mit Aktivkohle erforderlich sein.
Alternativ können die Verbindungen gemäß der Erfindung nach einem neuen Verfahren, das auf der Claisen-Umlagerung beruht, hergestellt werden. Dieses Verfahren liefert ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Chromenderivaten und ist nicht auf die Herstellung von Spiropyranen beschränkt.
Dieses neue Verfahren liefert ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Chromenderivaten, bei dem man ein Phenol mit einem geeigneten Propargylderivat in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter milden Reaktionsbedingungen erhitzt.
Im Gegensatz zu den Reaktionsbedingungen, die normalerweise bei Claisen-Umlagerungen angewandt werden, wird das Verfahren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise in siedendem Xylol oder Toluol, und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Allgemein darf die Reaktionstemperatur nicht etwa 180ºC überschreiten und liegt vorzugsweise nicht über 160ºC oder sogar darunter. Die Umsetzung kann allgemein wie folgt ausgedrückt werden!
worin (A) ein beliebiges Phenol und (B) ein Propargylalkoholderivat, wie beispielsweise Propargylacetat, sein kann. Die Umsetzung wird durch Aluminiumoxid katalysiert und verläuft bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und deutlich ohne Nebenreaktionen. Anstelle des Acetates ist es möglich, jeden beliebigen aliphatischen oder aromatischen Ester, beispielsweise das Propionat oder Benzoat, zu verwenden.
Verbesserte Ausbeuten werden erzielt, wenn man Propargylacetat verwendet und dieses mit einem Phenol in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, in Gegenwart von saurem Aluminiumoxid als Katalysator erhitzt. Überraschender Weise führen diese relativ milden Bedingungen zu einer Claisen-Umlagerung, während die herkömmlichen Reaktionsbedingungen, beispielsweise Erhitzen auf ca. 210ºC unter stark sauren Bedingungen, die thermische Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und bzw. oder des erwünschten Produktes verursachen.
Das neue Verfahren liefert eine bequeme einstufige Synthese von Chromenen, wobei man jedes Phenol und das geeignete Propargylacetat oder ein anderes Propargylalkohol-Derivat, verwenden kann.
Propargylacetate können hergestellt werden, indem man ein geeignetes Keton mit Lithiumacetylid umsetzt. Dabei wird ein Komplex aus Lithiumacetylid und Ethylendiamin unter Rühren einer Lösung aus dem Keton in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxid, zusetzt. Das Produkt ist der entsprechende Propargylalkohol, und der Alkohol wird zweckmäßigerweise durch Umsetzung mit Acetylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel in das Acetat überführt. Das Verfahren wird in den Beispielen 16 und 17 erläutert.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung und ihre photochromen Eigenschaften sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die Reaktionen sowie die Struktur der Zwischen- und Endprodukte sind auf Blatt 3 der Formeln dargestellt.

a) Kondensation von Adamantanon mit o-Hydroxyacetophenon

Adamantanon (100 g) (A) wurde mit o-Hydroxyacetophenon (1) (100 g) durch Kochen in Toluol ( 1 dm³) in Gegenwart von Pyrrolidin (25 cm³) kondensiert. Das erzeugte Wasser wurde als Azeotrop entfernt, wobei man eine Vorrichtung nach Dean und Stark verwendete. Die Entfernung des Pyrrolidins und Toluols ließ Chromanon (2) als Rückstand (33 g) in Form gelber Kristalle aus Aceton.
Die Reduktion des Chromanons (2) (15 g) mit Natriumborhydrid (6 g) in Methanol (100 cm³) ergab nach Aufarbeiten reines Chromanol (3) (12 g) in Form eines farblosen Öls.
Chromanol (3) (12 g) wurde durch Erhitzen (5 Minuten) mit wasserfreiem Kupfersulfat (5 g) entwässert. Das Produkt HC1 (Adamantan-2-spiro-2¹ [2H-1-benzopyran], vgl. Formel (4) auf Blatt 3, (R&sub4;, R&sub5;, R&sub7;=H) wurde mit Toluol extrahiert und aus diesem umkristallisiert. Das UV- Absorptionsspektrum des Produkts in seinem farblosen Zustand ist in Fig. 1 zusammen mit den Spektren der Verbindungen anderer Beispiele dargestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Adamantanon (28 g), o-Hydroxyacetophenon (30 g) und Pyrrolidin (25 cm³) sowie Kochen (5 Stunden) und Entfernung von Wasser unter Verwendung einer Vorrichtung nach Dean und Stark wiederholt. Nach dem Abkühlen wurde die Toluol- Lösung mit 5M Salzsäure extrahiert und der wässrige Extrakt unter Verwendung von konzentriertem Alkali alkalisch gemacht. Das in Freiheit gesetzte Öl wurde abgetrennt und mit Aceton verrieben. Der erhaltene Feststoff wurde durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt, wobei man farblose Kristalle (22 g) erhielt. Bei diesem Beispiel reagiert das Chromanon (Formel (2) auf Blatt 6) mit Pyrrolidin, wie in der Reaktionsgleichung von Blatt 6 gezeigt, wobei man das 4-Pyrrolidinderivat von HC1 (Verbindung 5) (Blatt 6) erhält.
Eine Lösung von Verbindung 5 in 1,2-Dichlorethan zeigt bei einer Temperatur unter 10ºC im Wintersonnenschein einen raschen Farbwechsel von farblos nach gelb-orange. Nach Bestrahlung erleidet die Verbindung gemäß Formel (5) eine Ringöffnung in die gefärbte Form, die in den polaren Zuständen (5A) und (5B) existieren kann. Bei Umgebungstemperaturen verblaßt die Färbung rasch. Wenn Verbindung 5 in Chloroform gelöst wird, das eine Spur an Ethanol als Stabilisator enthält, erfolgt das thermische Verblassen sehr viel langsamer bei Umgebungstemperaturen (in der richtigen Reihenfolge für die Anwendung in Sonnenbrillen), und deswegen weisen die Lösungen eine gute Reaktion nach Exposition gegenüber einem Blitzlicht auf.
Das Spektrum der Verbindung 5 in 1,2-Dichlorethan weist eine starke Absorption in dem Bereich von 300-350 nm auf, was die Ursache für die Verfärbung nach gelb-orange ist.

Beispiel 3

Adamantanon (14 g), o-Hydroxyacetophenon (15 g) und Morpholin (10 cm³) in Toluol (200 cm³) und Pyrrolidin (0,3 cm³) wurden zum Sieden erhitzt (6 Stunden), und das Wasser wurde entfernt, wobei man eine Vorrichtung nach Dean und Stark verwendete. Das Umsetzungsgemisch wurde aufgearbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben. Das Produkt, das das entsprechende 4-Morpholino-HC1-Derivat war, wurde in Form farbloser Kristalle aus Aceton erhalten (6,5 g). Das Produkt spricht schwächer auf Sonnenlicht an als das Produkt gemäß Beispiel 2 unter analogen Bedingungen.

Beispiel 4

Adamantanon (24 g), o-Hydroxyacetophenon (15 g) und Piperidin (6 cm³) in Toluol (200 cm³) wurden zum Sieden erhitzt (3 Tage), und das Wasser wurde abgetrennt. Die Aufarbeitung erfolgte, wie in Beispiel 2 beschrieben, und man erhielt farblose Kristalle aus Aceton (5,5 g). Das Produkt, das das entsprechende 4-Piperidino-HC1-Derivat war, ähnelt in seinen heliochromen Eigenschaften dem Produkt gemäß Beispiel 3.

Beispiel 5

Derivate der Verbindungen der Beispiele 2, 3 und 4 wurden hergstellt, indem man Adamantanon mit einem 10%-igen Überschuß des geeigneten o-Hydroxyacetophenons und einem 50%- igen Überschuß des zyklischen sekundären Amins in Toluol erhitzte (6 - 72 Stunden) und das Wasser entfernte. Die Aufarbeitung erfolgte, wie in Beispiel 2 beschrieben, und die Verbindung wurde durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt.
Das 6-Methyl-Derivat des Produktes von Beispiel 2 wurde hergestellt, indem man von 5-Methyl-2-hydroxy-acetophenon und Pyrrolidin ausging. Das Produkt wurde als farbloses Öl erhalten, welches dieselbe Empfindlichkeit gegenüber Sonnenlicht aufwies wie das Produkt gemäß Beispiel 2 und nach Exposition gegenüber einem Blitzlicht einen Farbwechsel nach tiefgoldgelb zeigte.
Das 5,7-Dimethyl-Derivat des Produktes gemäß Beispiel 2 wurde in Form farbloser Kristalle erhalten, indem man von 4,6-Dimethyl-2-hydroxyacetophenon und Pyrrolidin ausging. Es wies nach Exposition gegenüber einem Blitzlicht einen Farbwechsel von farblos nach orange-gelb aus.

5.1. Herstellung von 5¹ ,7¹- Dimethyl-adamantan-2-spiro-2¹ [2H-1-benzopyran]

Ein Gemisch aus 2,4-Dimethyl-6-hydroxyacetophenon (250 g), Adamantanon (250 g) und Pyrrolidin (125 g) in Toluol (1 dm³) wurde zum Sieden erhitzt (5 Stunden), und das Wasser wurde abgetrennt. Das Toluol wurde entfernt und der Rückstand aus Aceton umkristallisiert, worauf man das 5,7-Dimethyl- Derivat des Enamins der Formel (4) auf Blatt 3 (R&sup5;, R&sup7;=Me; R&sup4; = Pyrrolidon) erhielt (430 g).
Hydrolyse des Enamins (300 g) mit konzentrierter Salzsäure (25 cm³) in Methanol (250 cm³) mit nachfolgender Verdünnung mit Wasser ergab das 5,7-Dimethylchromanon (3) (178 g).
Das Chromanon (85 g) wurde mit Natriumborhydrid (30 g) in Methanol (1,5 dm³) reduziert und das erhaltene rohe Chromanol (4) mit wasserfreiem Kupfersulfat (25 g) zu dem 5,7-Dimethyl-Derivat von HG1 in Form farbloser Kristalle (51 g) aus Aceton dehydratisiert.

5.2 Bromierung von 5,7-Dimethyl-HC1

Brom (2,3 g) wurde tropfenweise einer Lösung der gemäß Beispiel 5 erhaltenen Verbindung (5 g) in Chloroform (50 cm³) zugesetzt. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde s-Collidin (10 cm³) zugesetzt und das Umsetzungsgemisch gekocht (6 Stunden). Aufarbeitung ergab ein Öl, das ein Gemisch aus Produkten enthielt, woraus das 6,8-Dibrom-5,7-dimethyl-Derivat von HC1 in Form farbloser Kristalle isoliert wurde.

5.3 4,5,7-Trimethyl-Derivat von HC1

Ein Überschuß an Methylmagnesiumbromid in Ether wurde zu 5,7-Dimethyl-chromanon (2) (Blatt 3, R&sup5;, R&sup7;=CH&sub3;) (3 g) zugesetzt, worauf das Umsetzungsgemisch gekocht (1 Stunde) und in verdünnte Salzssäure gegossen wurde. Aufarbeitung ergab ein Öl, das in Toluol, das einige Kristalle p-Toluolsulfonsäure enthielt, gekocht wurde, wobei das Wasser entfernt wurde. Das 4,5,7-Trimethyl-Derivat der Verbindung gemäß Beispiel 1 wurde in Form farbloser Kristalle erhalten.

5.4 Heliochromes Verhalten von 5,7-Dimethyl-Derivaten von HC1

Das 5,7-Dimethyl-Derivat weist einen Farbwechsel von farblos zu orange auf Filterpapier oder in 1,2-Dichlorethan bei niedrigen Temperaturen auf. Das 6,8-Dibrom-5,7-dimethyl- Derivat weist einen Farbwechsel von farblos nach rot unter analogen Bedingungen auf. Das 4,5,7-Trimethyl- und 4-Phenyl- 5,7-dimethyl-Derivat weisen einen derartig markanten Anstieb beim thermischen Abblassen ihrer gefärbten Formen auf, daß kein heliochromes Verhalten für Chloroformlösungen beobachtet werden kann, selbst nicht bei -60ºC.

5.5 Synthese von 7-Methoxy-Derivaten von HC1

Wegen ihrer Elektronen-abgebenden Eigenschaften könnte man von der Einführung einer 7-Methoxy-Gruppe in die Verbindung gemäß Beispiel 1 erwarten, daß sie eine gefärbte Form liefern könnte, die im Vergleich zu der Verbindung von Beispiel 1 einen erhöhten Dipolcharakter aufweist, was die Absorptionseigenschaften und die thermische Abblassungsgeschwindigkeit der gefärbten Form, wie unten erläutert, beeinflussen wurde:

Herstellung von 7-Methoxy-HC1

Ein Gemisch aus 2-Hydroxy-4-methoxyacetophenon (10 g), Adamantanon (9 g), Pyrrolidin (5 cm³) in Toluol wurde gekocht (10 Stunden), und das Wasser wurde abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand aus Acetn umkristallisiert, wobei man das entsprechende Chromanon (6 g) erhielt.
Das 7-Methoxychromanon (2,8 g) in Methanol wurde mit Natriumborhydrid reduziert. Das Umsetzungsgemisch wurde gekocht (1 1/2 Stunden), das Methanol entfernt und der Rückstand in Ether gelöst und mit Wasser gewaschen. Aufarbeitung ergab das Chromanol (1,1 g), das aus Petroleum (Siedepunkt 60-80ºC) farblose Kristalle ergab.
Rohes 7-Methoxychromanol (4 g) wurde mit wasserfreiem Kupfersulfat (1,3 g) in einem Reagenzglas mehrere Minuten lang über einer Bunsenbrennerflamme erhitzt. Das Produkt wurde gekühlt und mit heißem Petroleum extrahiert, aus dem die 7-Methoxy-HC1-Verbindung (1,2 g) auskristallisierte.
In Dichlorethan wies das 7-Methoxy-Derivat nach Exposition gegenüber einem Blitzlicht einen heliochromen Farbwechsel von farblos nach gelb auf, und es besaß eine annehmbare thermische Abblassung bei Umgebungstemperaturen.

5.6 Herstellung des 4-p-Anisyl- 7-methoxy-Derivats von HC1

7-Methoxychromanon (2,3 g) (Beispiel 5.5) in Tetrahydrofuran wurde einer Lösung von p-Anisylmagnesiumbromid [von p-Bromanisol (18,7 g) und Magnesium (2,4 g) in Tetrahydrofuran (100 cm³)] zugesetzt. Das Gemisch wurde gekocht (1 Stunde), ein Teil des Lösungsmittels entfernt und das als Rückstand erhaltene Öl in verdünnte Salzsäure gegossen. Aufarbeitung ergab das 4-p-Anisyl-7-methoxy-Derivat der Verbindung gemäß Beispiel 1 (1,9 g) in Form farbloser Kristalle aus Ethanol.
Die thermische Abblassung der gefärbten Form dieser Verbindung erfolgt (zufolge der sterischen Effekte der voluminösen 4-p-Anisyl-Gruppe) so rasch, daß der Farbwechsel von farblos nach orange nach Exposition gegenüber einer Blitzlichtquelle nur mit Schwierigkeit auf gekühltem, imprägnierten Filterpapier beobachtet werden kann.

5.7 Synthese des 6-Methyl-Derivats von HC1

Ein Gemisch aus 2-Hydroxy-5-methylacetophenon (5 g), Adamantanon (5 g) und Pyrrolidin (3 g) in Toluol (100 cm³) wurde gekocht (17 Stunden), bis sämtliches Wasser abgetrennt war. Das Toluol wurde entfernt, wonach das 6-Methyl-Derivat der Verbindung genäß Beispiel 2 in Form eines Öls zurückblieb, das nicht zum Kristallisieren angeregt werden konnte. Es wurde durch Kochen mit konzentrierter Salzsäure (3 cm³) in Methanol (100 cm³) zum Chromanon hydrolysiert. Die Reduktion des letzteren mit Natriumborhydrid in Methanol ergab das Chromanol in nahezu quantitativer Ausbeute. Die Dehydratisierung des Chromanols mit wasserfreiem Kupfersulfat ergab das 6-Methyl-Derivat der Verbindung gemäß Beispiel 1 in Form farbloser Kristalle nach Umkristallisieren aus Aceton.

5.8 Synthese des 6,7-Dimethyl-Derivats von HC1

Ein Gemisch aus 2-Hydroxy-4,5-dimethylacetophenon (10 g), Adamantanon (10 g) und Pyrrolidin (5 g) in Toluol (75 cm³) wurde gekocht (10 Stunden), und das Wasser wurde abgetrennt. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab das 6,7-Dimethyl-Derivat der Verbindung gemäß Beispiel 2 in Form eines orangeroten Öls, das nicht zum Kristallisieren angeregt werden konnte. Es wurde mit konzentrierter Salzsäure (0,5 cm³) in Methanol (50 cm³) zum Chromanon hydrolysiert. Die Reduktion des letzteren mit Natriumborhydrid (2,5 g) in Methanol ergab das Chromanol, das dehydratisiert wurde, indem man es mit wasserfreiem Kupfersulfat (2 g) erhitzte, wobei man das 6,7-Dimethyl-Derivat der Verbindung gemäß Beispiel 1 (3,1 g) in Form blaßgelber Kristalle aus Ethanol erhielt.
Das 6-Methyl- und das 6,7-Dimethyl-Derivat der Verbindung gemäß Beispiel 1 in Chloroform oder Dichlorethan weisen bei Umgebungstemperaturen einen Farbwechsel von farblos nach orange nach Exposition gegenüber einem Blitzlicht auf, wobei eine thermische Abblassungsgeschwindigkeit bei Umgebungstemperaturen auftrag, die für die Anwendung in Sonnenbrillen geeignet war. Das Verhalten dieser Verbindungen in dieser Hinsicht ist demjenigen des Produktes gemäß Beispiel 1 überlegen.

5.9 Synthese des 6-Phenyl-Derivats von HC1

Ein Gemisch aus p-Phenylphenol (85 g), Acetanhydrid (200 cm³) und konzentrierter Schwefelsäure (10 Tropfen) wurde gekocht (1 1/2 Stunden, gekühlt und in Wasser eingegossen. Das Acetat wurde abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert, und man erhielt farblose Kristalle in nahezu quantitavier Ausbeute.
Das Acetat (42 g) in Tetrachlorethan (100 cm³) wurde wasserfreiem Aluminiumchlorid (30 g) in Tetrachlorethan (100 cm³) zugesetzt und das Ganze unter Rühren bei 140ºC erhitzt (2 Stunden). Das Umsetzungsgemisch wurde gekühlt und auf Salzsäure und zerstoßenes Eis gegossen. Aufarbeitung ergab 5-Phenyl-2-hydroxyacetophenon (35 g).
Ein Gemisch aus 5-Phenyl-2-hydroxyacetophenon (35 g), Adamantanon (25 g) und Pyrrolidin (17 cm³) in Toluol (250 cm³) wurde gekocht (3 Stunden), und das Wasser wurde abgetrennt. Das Toluol wurde entfernt, und das als Rückstand erhaltene 6-Phenyl-Derivat des Produktes gemäß Beispiel 2 mit Methanol (200 cm³), das konzentrierte Salzsäure (2 cm³) enthielt, gekocht (20 Minuten). Aufarbeiten ergab das Chromanon (18,5 g). Das Chromanon (12,5 g) wurde mit Natriumborhydrid (4 g) in Methanol (150 cm³) reduziert. Aufarbeiten ergab das Chromanol (8 g) in Form farbloser Kristalle aus Dichlormethan und Leichtpetroleum. Das Chromanol wurde durch Erhitzen (10 Minuten) mit wasserfreiem Kupfersulfat (1,5 g) dehydratisiert. Das 6-Phenyl- Derivat der Verbindung gemäß Beispiel 1 wurde mit Dichlormethan extrahiert und aus Aceton umkristallisiert, und man erhielt blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 114-115ºC (3,8 g).
Das 6-Phenyl-Derivat mit dem Papier imprägniert wurde oder das in Dichlorethan gelöst wurde, zeigte einen Farbwechsel von farblos nach purpurrot nach Exposition gegenüber einem Blitzlicht, wobei eine thermische Abblassung bei Umgebungstemperaturen auftrat.

5.10 Synthese des 8-Propyl-HC1-Derivates (5) (Blatt 9, Schema 2)

3-Acetyl-5-propyl-5, 6,7,8-tetrahydro-2-naphthol (1) wurde mit Adamantanon und Pyrrolidin in Toluol zu dem entsprechenden Derivat der Verbindung (2) von Beispiel 2 umgesetzt, die mit Methanol, das einige wenige Tropfen konzentrierter Salzsäure enthielt, zu dem Chromanon (3) hydrolisiert wurde. Reduktion des Chromanons (3) (2,7 g) mit Natriumborhydrid (0,7 g) in Methanol ergab das Chromanol (4) (2,7 g), das durch Erhitzen mit wasserfreiem Kupfersulphat (1 g) zu dem Produkte (5) dehydratisiert wurde farblose Kristalle aus Methanol (1,8 g).
Wenn das Produkt, mit dem ein Filterpapier imprägniert war oder das in Dichlorethan gelöst war, einem Blitzlicht ausgesetzt wurde, wies es einen Farbwechsel von farblos nach orangerot auf, wobei es bei Umgebungstemperaturen eine annehmbare thermische Abblassungsgeschwindigkeit aufwies. Im Vergleich zu den 6-Methyl- und 7-Methoxy-derivaten von HC1 war sein photochromes Verhalten schwächer.

Beispiel 6

Synthese von Verbindungen der HC7-Reihe (Blatt 9, Schema 1)

Ein Gemisch aus 1- Hydroxy-2-acetonaphthone (10,1 g), (1A), Adamantanon (9 g) und Pyrrolidin (10 cm³) in Toluol (300 cm³) wurde gekocht (10 Stunden), und das Wasser wurde abgetrennt. Das gelbe Umsetzungsgemisch wurde zunächst karmesinrot und anschließiend dunkelbraun. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt und das als Rückstand erhaltene Enamin aus Aceton in Form mißfarbiger Kristalle auskristallisiert (8 g). Das Enamin (2) (10 g) wurde mit konzentrierter Salzsäure (1 cm³) in Methanol (200 cm³) behandelt. Die karmesinrote Lösung wurde verdampft und das als Rückstand erhaltene dunkle Öl aus Aceton umkristallisiert, wobei man das Chromanon (3) (8,4 g) in Form gelber Nadeln erhielt. Das Chromanon (0,5 g) wurde mit Natriumborhydrid (0, 5 g) in Methanol zu dem Chromanol (4) (0,32 g) reduziert, das mit wasserfreiem Kupfersulphat erhitzt wurde, und man erhielt HC7 (Formel (5) R=H) (0,28 g) in Form eines mißfarbenen Feststoffes, der mit Aktivkohle entfärbt und aus Aceton umkristallisiert wurde.
Lösungen des Produktes in Chloroform oder Dichlorethan wiesen nach Exposition gegenüber einem Blitzlicht einen Farbwechsel von farblos nach intensivorange auf, wobei ein Verblassen bei Umgebungstemperaturen nach gelb eintrat. Nach Erwärmen der Lösungen blich der gelbe Farbton vollständig aus.
Das Spektrum des Produktes in Dichlormethan wies die erforderliche Verschiebung der Absorptionsbande im ultravioletten Bereich auf (siehe FIG. 1). Das Spektrum des Produktes dieses Beispiels vor und nach der Exposition gegenüber einem Blitzlicht ist in FIG. 2 dargestellt.

Beispiel 7

4-Phenyl-Derivat von HC7

Phenyllithium in Cyclohexan und Ether (10 cm³ einer 2,47-molaren Lösung) wurde dem Chromanon gemäß Beispiel 6 (1,8 g) in Tetrahydrofuran (50 cm³) unter Stickstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt (1/2 Stunde) und auf Eis gegossen. Die organischen Lösungsmittel wurden entfernt und die wäßrige Phase mit Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Aufarbeiten ergab das 4-Phenyl- Derivat von HC7 (Blatt 4, Formel (V), R&sup6;=H,R&sub4;=C&sub6;H&sub5;) (2 g), ein farbloses, kristallines Pulver nach Umkristallisieren aus Aceton. Das 4-Phenyl-Derivat war bei Umgebungstemperaturen nicht heliochrom, jedoch in Chloroform bei -60 ºC, die Lösung wurde nach Exposition gegenüber einem Blitzlicht orangerot. Sein UV-Absorptionsspektrum ist in FIG. 1 dargestellt.

Beispiel 8 (siehe Blatt 5) Herstellung von HC57

8.1 Herstellung von 2-Adamantylidenethan-1-ol (8)

Ethyl-adamantylidenacetat (7) (31 g) in Tetrahydrofuran (50 cm³) wurde tropfenweise einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid (5,2 g) in Tetrahydrofuran (30 cm³) zugesetzt. Nachdem die Zugabe vollständig war, ließ man das Reaktionsgemisch ... sich von 0 ºC bis auf Raum temperatur erwärmen und goß es auf zerstoßenes Eis.
Aufarbeiten ergab den Alkohol (8) (8,8 g) als farbloses Öl, das teilweise kristallisierte.

8.2 Herstellung von 2-Adamantyliden-1-ethyl-Bromid (9)

Phosphortribromid (8,5 g) wurde langsam einer gerührten Lösung von Adamantylidenethanol (8) (18,8 g) in Ether (250 cm³) bei 0 ºC zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt und dann sorgfältig in Wasser eingegossen. Aufarbeiten ergab 2-Adamantyliden-1-ethyl- Bromid (9) (19,3 g) in Form eines gelben Öls.

8.3 Herstellung von 2-Adamantyliden-1-ethyltriphenylphosphonium-Bromid (10)

Triphenylphosphin (19,1 g) wurde zu Adamantylidenethyl-Bromid (9) (19 g), gelöst in trockenem Ether, zugesetzt. Das Gemisch wurde gekocht (3 Stunden) und das Phosphoniumsalz (10) (26 g) abfiltriert.

8.4 Herstellung des Spiropyrans (HC57)

Ein Gemisch des Phosphoniumsalzes (10) (2 g) und von Natriummethoxid (2 g) in trockenem Ether wurde unter Stickstoff 1 Stunde lang gerührt. Die Lösung wurde zufolge der Bildung des Phosphorans (11) rot. Phenanthrochinon (0,5 g), gelöst in trockenem Ether (100 cm³) wurde zugesetzt und die Lösung gekocht (2 Stunden) und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat verdampft. Der Rückstand wurde an Silica-Gel chromatographiert und die photochrome Verbindung gemäß Formel 12 aus Ethylacetat umkristallisiert. Ihr heliochromes Verhalten zeigt sich durch einen Farbumschlag nach gelb, und ihr qualitatives Spektrum in Chloroform vor und nach der Exposition gegenüber einem Blitzlicht ist in FIG. 3 dargestellt.

Beispiel 9, (siehe Blatt 7) Herstellung der HC5- Verbindungen

9.1 Acetylierung

2-Naphthol (1) (70 g) in Eisessig (40 cm³) wurde mit doppelt destilliertem Bortrifluorid-Etharat (200 cm³) versetzt und das Gemisch gekocht (2 h). Nach Abkühlen kristallisierte 1-Acetyl-2-naphthol (2) (62 g) aus.

9.2 Kondensation, Reduktion und Dehydratisierung

Ein Gemisch aus 1-Acetyl-2-naphthol (2) (35 g), Adamantanon (25 g) und Pyrrolidin (40 cm³) in Toluol wurde gekocht (12 h), wobei man eine Vorrichtung nach Dean und Stark verwendete. Die Lösung wurde zunächst karmesinrot und anschließend braun. Wenn sämtliches Wasser entfernt worden war, wurde das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, und das als Rückstand erhaltene dunkelbraune Öl ergab nach Verreiben mit Aceton festes Chromanon (3) (35 g). Das Chromanon (3) (6 g) in Tetrahydrofuran (100 cm³) wurde mit Lithiumaluminiumhydrid (1 g), in Tetrahydrofuran (20 cm³) suspendiert, reduziert. Das Reduktionsmittel wurde tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß bei dieser exothermen Reaktion ein leichter Rückfluß aufrechterhalten wurde. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch gekocht (10 min) und gerührt (3 h). Ethylacetat wurde zugesetzt, um mit dem überschüssigen Lithiumaluminiumhydrid zu reagieren. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand mit Wasser versetzt. Das organische Material wurde mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet und filtriert. Entfernung des Lösungsmittels ergab das Chromanol (4,R=H) (4,5 g).
Das Chromanol (4,R=H) (4,5 g) wurde geschmolzen und mit frisch hergestelltem wasserfreiem Kupfersulphat (0,5 g) versetzt und das Gemisch leicht über einer Bunsenbrennerflamme 10 min lang erhitzt. Das Gemisch wurde gekühlt und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt hinterließ nach Verdampfen das Chromen(5,R=H), (HC5), das aus Aceton in lederbraunen Nadeln (2,5 g) kristallisierte.

Charakterisierung des HC5-Chromens

Das HC5-Chromen wies einen heliochromen Farbumschlag von farblos nach gelb und eine sehr viel schnellere thermische Abblassung bei Umgebungstemperaturen auf als die Verbindung gemäß Beispiel 6. Die gefärbte Form kann in der Cis- und Trans-Konfiguration (6) und (7) existieren (Blätt 7).

Beispiel 10

Herstellung des 4-Methyl-Derivats von HC5

Chromanon (3) (Blatt 7) (2 g) in Ether (100 cm³) wurde unter Stickstoff mit Methyllithium (1,5 molare Lösung in Ether in Form eines Komplexes mit Lithiumbromid) (20 cm³) versetzt und gekocht (4 h). Das Gemisch wurde auf Eis gegossen und sorgfältig angesäuert. Aufarbeiten ergab das Chromen (5,R=Me) (Blatt 7) (0,5 g). Eine Lösung von 4-Methyl-HC5 (5,R=Me) in Chloroform ist bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs heliochrom, wobei es einen Farbwechsel von farblos nach gelb zeigt und ein rasches Verblassen bei dieser Temperatur aufweist.Das Fehlen von photochromen Eigenschaften bei Umgebungstemperaturen ist einem extrem raschen thermischen Abblassen zuzuschreiben.

Beispiel 11

Herstellung des 4-Phenyl-HC5-Derivats

Chromanon (3) (Blatt 7) (1,5 g) in Tetrahydrofuran (20 cm³) wurde mit Phenyllithium (2,7-molarer Lösung in Diethylether/Cyclohexan) (20 cm³) unter Stickstoff versetzt. Das Gemisch wurde gerührt (1/2 h) und auf zerstoßenes Eis gegossen. Aufarbeiten ergab ein Öl, das aus Aceton kristallisierte: 4-Phenyl-HC5 (5,R=Ph) (Blatt 7) in Form feiner Kristalle (1,5 g).
Wie 4-Methyl-HC5 (5, R=Me) ist 4-Phenyl-HC5 (5, R=Me) bei Umgebungstemperaturen nicht photochrom, wahrscheinlich weil die gefärbte Form thermisch rasch abblaßt. Bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs weist 4-Phenyl-HC5 in Chloroform ebenso wie 4-Methyl- HC5 in Chloroform einen Farbwechsel von farblos nach gelb auf. Die gelbe Färbung verblaßt rasch.

Charakterisierung von 4-Methyl- und 4-Phenyl-HC5 (siehe Blatt 7)

Die Wechselwirkungen des Substituenten in 4- Stellung (Methyl- oder Phenylgruppe) mit der Carbonylgruppe destabilisiert die gelbe transoide Form (Struktur 7, R=Me oder Ph), die zu der sterisch weniger gehinderten gelben cisoiden Form (Struktur 6, R=Me oder Ph) isomerisiert, welche ihrerseits einen raschen thermischen Ringschluß zu HC5 (Struktur 5, R=Me oder Ph) eingeht.

Beispiel 12

12.1 Herstellung von 4-p-Methoxyphenylphenol (2) Blatt 8

Das Verfahren erfolgte wie folgt:
4,4'-Dihydroxydiphenyl (1) (32 g, 0,17 mol) wurde in 2M-Natronlauge (0,34 mol) gelöst und langsam unter Rühren während einer halben Stunde mit Dimethylsulphat (22 g, 0,175 mol) versetzt. Das Natriumsalz des gewünschten Produktes wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute betrug 24 g. Das Natriumsalz des Phenols (24 g) wurde mit Acetylchlorid (150 cm³) versetzt, filtriert und überschüssiges Acetylchlorid entfernt. Aufarbeiten ergab 4-Methoxy-4'-acetoxydiphenyl (4) (22 g).

12.2 Herstellung von 2-Acetyl-4-p-methoxyphenylphenol (5)

4-Methoxy-4-acetoxydiphenyl (4) (7 g) wurde einer Fries-Umlagerung unterzogen, indem man es mit wasserfreiem Aluminiumchlorid (5 g) in Tetrachlorethan (50 cm³) bei 140 ºC erhitzte. Chlorwasserstoff wurde entwickelt und das grüne Umsetzungsgemisch änderte seine Farbe in orange und wurde zähflüssig. Nach einer halben Stunde wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und mit 5 molarer Salzsäure versetzt. Die organische Phase wurde mit Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt. NMR-Untersuchungen ergaben, daß das als Rückstand erhaltene gelbe Öl ein Gemisch im Verhältnis von etwa 1:1 aus dem gewünschten Produkt (5) und einer zweiten Komponente darstellte.

12.3 Herstellung von 6-p-Methoxyphenyl-HC1

Das oben erhaltene 1:1-Gemisch (5 g), Adamantanon (3 g), Pyrrolidin (2,5 cm³) und Toluol (100 cm³) wurden miteinander vermischt und gekocht (4 h). Eine rote untere Phase bildete sich, die im Regelfall bei diesen Umsetzungen nicht beobachtet wird, wenn reine Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden. Die obere Toluolphase wurde dekantiert,und das Lösungsmittel wurde entfernt. Der Rückstand wurde mit konzentrierter Salzsäure und Methanol gekocht, um jegliches Enamin zu dem Chromanon (6) zu hydrolysieren.
Das Methanol wurde entfernt und das saure Gemisch mit Ether extrahiert. Reines Chromanon (6) (0,5 g) wurde aus dem getrockneten etherischen Extrakt nach Einengen erhalten und aufbewahrt. Das Chromanon (6) wurde mit Natriumborhydrid in Methanol zum Chromanol (7) reduziert, das durch Erhitzen mit frisch hergestelltem wasserfreiem Kupfersulphat dehydratisiert wurde. 6-p-Methoxyphenyl- HC1 (8) wurde aus dem Kupfersulphat mit Chloroform extrahiert. Mit der Chloroformlösung wurde Filterpapier imprägniert. Das Papier wies ein heliochromes Verhalten in Form eines Farbwechsels nach purpurrot nach Exposition gegenüber einem Blitzlicht auf. Die gefärbte polare Form ist in ihrer Struktur dargestellt (8A). Das Abblassen war langsamer als das bei anderen HC1-Derivaten, abgesehen von 6-Methoxy-HC1.

Beispiel 13

6-p-Methoxyphenyl-HC7 (siehe Blatt 4)

a) Herstellung von 4,4-Bis-(p- methoxyphenyl)-but-3-ensäure (5)

(a) Ein Gemisch aus Anisol (1) (46,6 g) und Bernsteinsäuredichlorid (2) (35 g) in 1,2-dichlorethan (100 cm³) wurde tropfenweise während einer halben Stunde wasserfreiem Aluminiumchlorid (41,6 g) in 1,2-dichlorethan (100 cm³), das bei 0 ºC gehalten wurde, zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, mit Chloroform verdünnt, in Wasser gegossen, mit Wasser gewaschen und sorgfältig mit 10%iger Natriumcarbonatlösung extrahiert.
(b) Die erwähnte Natriumcarbonatlösung wurde angesäuert, worauf die Säure (5) (20 g) erhalten wurde, die mit Acetanhydrid (100 cm³) und Natriumacetat (5g) gekocht wurde, und man erhielt 4-p-Methoxyphenyl-7-methoxy-1- naphthyl-acetat (18 g), das zu dem Naphthol (8) (13,2 g) hydrolysiert wurde.
Ein Gemisch aus dem Naphthol (8) (10,3 g), Adamantylidenessigsäure (7,1 g) und Bortrifluorid-etharat (100 cm³) wurde 10 min lang gekocht. Es schieden sich tiefrote Kristalle des Produktes (12,3 g) ab, die abfiltriert wurden. Dieses Produkt (2,7 g) in 1-Butanol wurde mit Natriumborhydrid zu 6-p-Methoxyphenyl-9-methoxy-HC7 (9) (0,6 g) in Form von farblosen Kristallen aus Ethanol vom Schmelzpunkt 208 bis 209 ºC reduziert. Seine Lösungen weisen ein heliochromes Verhalten in Richtung Rot auf, d.h. eine wesentlich tiefere Färbung, als sie von 6-Phenyl- HC7 erhalten wird, was den wichtigen und markanten Effekt des p-Methoxy-Substituenten beweist. Die Spektren sind in FIG. 4 dargestellt.

Beispiel 14

Herstellung von 6-Chlor-HC7 (siehe Blatt 9, Schema 1)

a) Acetylierung und Fries-Umlagerung

4-Chlor-1-naphthol (50 g) wurden mit Acetanhydrid (200 cm³), das einige wenige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt, 1 1/2 Stunden lang gekocht. Der erhaltene Ester (1) (R=Cl) wurde in Form eines Öls erhalten, das in Tetrachlorethan (150 cm³) gelöst und mit wasserfreiem Aluminiumchlorid (33 g) versetzt wurde. Nachdem die ausgiebige Entwicklung von Chlorwasserstoff nachgelassen hatte, wurde das Gemisch auf 130 ºC erhitzt (1 1/2 h). Das dunkle, viskose Gemisch wurde in Eis und Salzsäure gegossen und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde getrocknet (wasserfreies Magnesiumsulphat), filtriert und verdampft, und man erhielt 2-Acetyl-4- chlor-1-naphthol (28 g).

b) Kondensation, Reduktion und Dehydratisierung

Ein Gemisch aus 2-Acetyl-4-chlor-1-naphthol (1) (28 g), Adamantanon (20 g) und Pyrrolidin (20 cm³) in Toluol (250 cm³) wurde 3 h lang gekocht, und das Wasser wurde entfernt. Aufarbeitung, wie für HC7 beschrieben, ergab 6-Chlorchromanon (3) (29 g) in Form dunkelgrün verschossener Kristalle. Das NMR-Spektrum zeigte, daß das Produkt mit Ausnahme der stark gefärbten, dunkelgrünen Verunreinigung aus dein Chromanon (3) besteht.
6-Chlorchromanon (3) (20 g) wurde mit Natriumborhydrid (11 g) in 1-Butanol (300 cm³) reduziert. Es wurde 6-Chlorchromanol (4) (11,9 g) in Form eines schmutzigweißen Pulvers erhalten.
6-Chlorchromanol (4) (5,5 g) wurde mit wasserfreiem Kupfersulphat, wie zuvor beschrieben, erhitzt, und man erhielt das Chromen (5), 6-Chlor-HC7, das durch Erhitzen mit Aktivkohle in Ethylacetat entfärbt wurde. Es kristallisierte aus demselben Lösungsmittel in Form von fast weißen Kristallen (6 g).

Eigenschaften von 6-Chlor-HC7

Das UV-Spektrum von 6-Chlor-HC7 in Toluol ähnelt dem Spektrum von HC7 in Toluol und ist in FIG. 5 dargestellt. Die Spektren ihrer gefärbten Formen sind ebenfalls ähnlich, jedoch tritt bei Bestrahlung unter denselben Bedingungen eine wesentlich stärkere Umwandlung von 6-Chlor-HC7 in seine gefärbte Form auf als bei HC7, und die Empfindlichkeit der Verfärbung von 6-Chlor-HC7 ist größer als bei HC7. Die Geschwindigkeiten der thermischen Abblassung sind ähnlich. Die Absorptionsbande der ungefärbten Form wird im Vergleich zu HC7 zu größeren Wellenlängen hin verschoben, so daß bei Bestrahlung eine gefärbte Form mit einem hohen molaren Extinktionskoeffizienten erhalten wird. Thermische Umkehrung und ihre Veränderung in Toluol unter Bestrahlung ist ähnlich wie bei HC7. Die Empfindlichkeit gegenüber Sonnenlicht ist signifikant größer als bei der Stammverbindung. Dies wird im folgenden zusammengefaßt: AM- 2-Verhalten Cod. OD Sättigung HC7 COD = Konzentration x Dicke der Probe in Form eines gegossenen Filmes aus Celluloseacetat. OD = Optische Dichte AM-2 ist eine Standardlichtquelle mit einem spektralen Ausgang ähnlich dem Sonnenlicht.

Beispiel 15 (Siehe Blatt 10) (Schema 1)

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 6-Chlor- HC7 durch eine Reaktion vom Typ der Claisen-Umlagerung in Gegenwart von Alkali.
4-Chlor-1-naphthol (1) (17, 8 g, 0,1 mol) wurde in einer Lösung aus Kaliumhydroxid (6,2 g, o,1 mol) in einem Gemisch von Wasser und Ethanol im Verhältnis 1:1 (200 cm³) und mit Ethinyladamantyl-chlorid (2) (19,4 g, 0,1 mol) langsam unter Rühren versetzt. Das Gemisch wurde gerührt (4 h) und mit Ether versetzt (100 cm³). Die etherische Schicht wurde abgetrennt und mit verdünnter Kalilauge und anschließend mit Wasser gewaschen. Die etherische Phase wurde unter Verwendung von Magnesiumsulphat getrocknet und filtriert.
Das Produkt enthielt das 6-Chlor-MC7 (4) zusammen mit dem Propargylether (3) und einer großen Menge des Ethers (5).
Das Ethinyladamantylchlorid wurde wie folgt hergestellt (siehe Blatt 2).
Lithiumacetylid, mit Ethylendiamin (50 g) komplexiert, wurde allmählich zu Adamantanon (A) (82 g), gelöst in trockenem Tetrahydrofuran (200 cm³) hinzugegeben. Wenn die exotherme Umsetzung vollständig war, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt (3 h), auf zerstoßenes Eis gegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Aufarbeitung ergab den Alkohol (1), der mit Thionylchlorid (200 cm³), das allmählich unter Schütteln zugesetzt wurde, behandelt, und das Umsetzungsgemisch wurde 2 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Überschüssiges Thionylchlorid wurde entfernt, wonach man das Chlorid (2) in Form eines Öls in nahezu quantitativer Ausbeute erhielt. Beispiel 16 (siehe Blatt 10, Schema 2) Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 6-p- methoxyphenyl-HC1 mit Hilfe der neuen Umsetzung vom Typ der Claisen-Umlagerung unter Verwendung von Ethinyladamantanyl-alkohol und saurem Aluminiumoxid.
Der Komplex aus Lithiumacetylid und Ethylendiamin (1 Teil) wird einer gerührten Lösung von Adamantanon (1 Teil) in Tetrahydrofuran mit einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur zwischen 60 und 75 ºC gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird das Umsetzungsgemisch 3 h lang bei 60 ºC gerührt und anschließend auf zerstoßenes Eis (6 bis 8 Teile) gegossen. Das Umsetzungsgemisch wird mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulphat getrocknet und filtriert und das Lösungsmittel vom Filtrat entfernt. Der Rückstand ist der Ethinyl-adamantanyl-alkohol und wird durch Umsetzung mit Acetylchlorid in das Acetat umgewandelt.
Ein Gemisch aus p-Methoxyphenylphenol (2) (2 g), Ethinyl-adamantanyl-acetat (2 g) und saurem Aluminiumoxid (5 g) wurde in Xylol 1 h lang gekocht. Nichtumgesetztes Phenol wurde wiedergewonnen. Das Produkt enthielt das gewünschte Chromen.

Beispiel 17 - Herstellung von 6-(2' Thienyl)-HC7T- (siehe Blatt 11)

(a) Ein Gemisch aus Thiophen (1) (36 g) und Bernsteinsäuredichlorid (2) (35 g) wurde während einer halben Stunde einer Suspension aus wasserfreiem Aluminiumchlorid (41,6 g) in eiskaltem 1,2 -dichlormethan zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wurde über Nacht stehengelassen und in Wasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und sorgfältig mit verdünnter Natriumcarbonat- lösung extrahiert. Ein Gemisch aus 4,4-Bis(2'-Thienyl)- but-3-ensäure (6) und 4-(2'-Thienyl)-4-oxobutansäure (7) (17,5 g) im Verhältnis 3:2 wurde erhalten. Das Säuregemisch wurde mit wasserfreiem Natriumacetat (5 g) in Acetanhydrid (100 cm³) 6 h lang gekocht. Das Acetanhydrid wurde entfernt und der Rückstand mit Ethanol extrahiert. Entfernung des Ethanols ergab das Acetat (8) (5 g), das mit ethanolischem Kaliumhydroxid hydrolysiert und mit Salzsäure angesäuert wurde, so daß man 7-(2'-Thienyl)- thianaphthen-4-ol (9) erhielt.
(b) 7-(2'-Thienyl)-Thianaphthen-4-ol (9) (3,4 g), Ethinyl-adamantanyl-acetat (3,5 g) und Aluminiumoxid (18 g) in Xylol (100 cm³) wurden 2 h lang gekocht. Die Lösung wies ein heliochromes Verhalten in Richtung Purpurrot auf, das tiefer war als dasjenige bei 6-p- Methoxyphenyl-9-methoxy-HC7, was den farbvertiefenden Einfluß der 2'-Thienyl-Gruppe in der 6-Stellung erläutert.
Die photochromen Verbindungen gemäß der Erfindung können in die Kunststoffmaterialien, die herkömmlicherweise für die Herstellung von Linsen verwendet werden, eingearbeitet werden. Im Falle von Polyacrylaten und -methacrylaten, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA) kann die photochrome Verbindung in das Polymerisationsgemisch eingeschlossen werden.
Das gegenwärtig bevorzugte Verfahren zum Einbringen der photochromen Verbindungen in Kunststofflinsen besteht darin, daß man Lösungsmittel einsaugen läßt. Dieses Verfahren besteht im Eintauchen der vorgefertigten Linse in eine Lösung der heliochromen Verbindung in einem inerten Lösungsmittel. BLATT 1 BLATT 2 BLATT 3 BEISPIEL Pyrrolidino MORPHOLINO PIPERIDINO BLATT 4 BLATT 5 BLATT 6 BLATT 7 BLATT 8 BLATT 9 BLATT 10 SCHEMA 1 SCHEMA 2 BLATT 11 6-(2'-THIENYL)-HC7T

Claims

1. Photochrome Spiropyrane mit der unten angegebenen allgemeinen Formel I, II oder III, worin R³ bis R¹&sup0; unabhängig voneinander Wasserstoff, niedrigmolekulare Alkylreste (1 bis 5 Kohlenstoffatome), Aryl-, Alkoxy- oder Hydroxyreste, Alkyl- oder Dialkylaminogruppen, Halogenreste oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten mit der Maßgabe, daß R³ oder R&sup4; keine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder Alkyl- oder Dialkylaminogruppe bedeutet, oder worin im Falle der Formeln I, II oder III der Benzol- oder Naphthalinring benzannelliert oder mit einem heterocyclischen Ring annelliert ist.

2. Photochromes Spiropyran gemäß Anspruch 1, worin der heterocyclisch annellierte Ring ein Sauerstoff oder Schwefel enthaltender Fünf oder Sechsring ist.

3. Photochromes Spiropyran gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel II, das in Stellung R&sup5; bis R&sup6; benzannelliert ist.

4. Photochromes Spiropyran gemäß Anspruch 2 mit der allgemeinen Formel I, worin in Stellung R&sup6; bis R&sup7;, R&sup5; bis R&sup6; oder R&sup7; bis R&sup8; ein ankondensierter Thiophen-, Furan- oder Pyronring vorhanden ist.

5. Photochromes Spiropyran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R³ und R&sup4; beide Wasserstoff bedeuten.

6. Photochromes Spiropyran gemäß Anspruch 5, worin R³ Wasserstoff und R&sup4; eine Methyl-, Phenyl-, p-Methoxyphenyl- oder Halogengruppe bedeuten.

7. Heliochromes Spironaphthopyran der allgemeinen Formel

worin R&sup5; bis R¹&sup0; Wasserstoff, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, Chlor, Brom, eine Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkoxyarylgruppe oder eine Alkyl- oder Dialkylaminogruppe, Aminoarylgruppe oder Alkylaminoarylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe bedeuten oder worin ein ankondensierter Thiophen-, Furan- oder Pyronring in Stellung R&sup6; bis R&sup7;, R&sup5; bis R&sup6; oder R&sup7; bis R&sup8; vorhanden ist und R&sup4; Wasserstoff oder eine Alkyl-, Halogen- oder Arylgruppe bedeutet.

8. Heliochromes Spironaphthopyran gemäß Anspruch 7, 5 worin R&sup6; eine Phenyl-, Chlor-, p-Methoxyphenyl-Methoxy-, Thienyl- oder Furylgruppe bedeutet.

9. Heliochromes Spiropyran der allgemeinen Formel

worin R¹ und R² jeweils einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, niedrigmolekulares Alykl, Halogen, Aryl (einschließlich substituiertes Aryl), Hydroxy, Alkyl- oder Dialkylamino, Alkoxy oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten und Ad eine Adamantangruppe bedeutet.

10. Heliochromes Spiropyran der allgemeinen Formel

worin R&sup5; bis R&sup8; Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyaryl oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe oder R&sup6; und R&sup7; zusammen einen kondensierten Pyronring bedeuten.

11. Ophthalmische oder Planolinse, die im Sonnenlicht dunkelt und in weißem Licht bei normaler Umgebungstemperatur zu einem blassen oder farblosen Zustand zurückkehrt, worin die Linse eingearbeitet oder aufgeschichtet eine wirksame Menge einer heliochromen Verbindung enthält, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht.

12. Linse gemäß Anspruch 11, die aus einem Kunststoffmaterial aus Polycarbonat, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat hergestellt ist.

13. Linse gemäß Anspruch 11, die aus einem Polymerisat aus einem Dialkylenglycol-bis (allyl-carbonat) hergestellt ist.

14. Linse gemäß Anspruch 11, 12 oder 13, worin zwei oder mehr heliochrome Verbindungen gemeinsam verwendet sind, um eine braune oder grüne Schattierung in dem vom Sonnenlicht verdunkelten Zustand zu erzielen.

15. Einstufige Claisenumlagerung zur Herstellung von Chromenderivaten gemäß Anspruch 1, wobei man ein Phenol mit einem Propargylalkohol-Derivat in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von unter etwa 180 ºC und in Gegenwart eines Katalysators erhitzt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin das Propargylalkohol-Derivat ein Propargylacetat und der Katalysator Aluminiumoxid ist.