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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte neue Naphthopyranverbindungen.
Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf neue fotochrome heterocyclische
kondensierte Indenonaphthopyranverbindungen und auf Zusammensetzungen
und Gegenstände,
die solche neue Indenonaphthopyranverbindungen enthalten. Wenn sie
Ultraviolettstrahlen enthaltender elektromagnetischer Strahlung,
wie die Ultraviolettstrahlung im Sonnenlicht oder das Licht einer
Quecksilberlampe, ausgesetzt werden, weisen zahlreiche fotochrome Verbindungen
eine reversible Farbänderung
auf. Wenn die Ultraviolettstrahlung abgebrochen wird, kehrt eine solche
fotochrome Verbindung zu ihrer ursprünglichen Farbe oder in den
farblosen Zustand zurück.
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Es
ist verschiedene Klassen von fotochromen Verbindungen synthetisiert
und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen worden, in welchen
eine durch Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung oder
ein Abdunkeln erwünscht
ist. Die US-Patentschrift 3,567,605 (Becker) beschreibt eine Reihe
von Pyranderivaten einschließlich
bestimmte Benzopyrane und Naphthopyrane. Diese Verbindungen sind
als Derivate von Chromen beschrieben, und es wird berichtet, dass
sie eine Farbänderung,
z.B. von farblos zu gelb-orange, bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht
bei Temperaturen unter etwa –30°C eingehen.
Es wird berichtet, dass die Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem
Licht oder beim Erhöhen
der Temperatur auf über
etwa 0°C
die Färbung
in einen farblosen Zustand umkehrt.
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Die
US-Patentschrift 5,066,818 beschreibt, dass verschiedene 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane
erwünschte
fotochrome Eigenschaften, d.h. hohe Färbbarkeit und annehmbares Verblassen,
für ophthalmische und
andere Anwendungen haben. Als Vergleichsbeispiel werden in der '818-Patentschrift
auch die isomeren 2,2-Diaryl-2H-naphtho[2,1-b]pyrane
beschrieben, von denen berichtet wird, dass sie unannehmbar lange
Zeiten zum Verblassen nach Aktivierung erfordern.
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Die
US-Patentschrift 3,627,690 beschreibt fotochrome 2,2-disubstituierte
2H-Naphtho[1,2-b]pyranzusammensetzungen, die geringe Mengen von
entweder einer Base oder einer Säure
von schwacher bis mäßiger Stärke enthalten.
Es wird berichtet, dass die Zugabe von entweder einer Säure oder
einer Base zu der Naphthopyranzusammensetzung die Verblassungsgeschwindigkeit
der gefärbten
Naphthopyrane erhöht
und sie dadurch in Augenschutzanwendungen, wie Sonnenbrillen, verwendbar
macht. Es wird darin weiter berichtet, dass die Verblassungsgeschwindigkeit
von 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen ohne die vorstehend genannten Zusätze im Bereich
von einigen Stunden bis zu vielen Tagen liegt, um eine vollständige Umkehr
zu erreichen. Die US-Patentschrift 4,818,096 beschreibt purpur/blau
färbende
fotochrome Benzo- oder Naphthopyrane, die in der α-Stellung
zu dem Sauerstoff des Pyranrings eine Phenylgruppe haben, die in
den ortho- oder para-Stellungen einen Stickstoff enthaltenden Substituenten
hat.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Indenonaphtho[1,2-b]pyranverbindungen
mit einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen
Ring, dessen 2,3- oder
3,2-Stellungen an die g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans
kondensiert sind und die bestimmte Substituenten an der 3-Stellung des
Pyranrings haben. Es ist überraschenderweise
festgestellt worden, dass diese Verbindungen eine bathochrome Verschiebung
für die
Wellenlänge
im sichtbaren Spektrum zeigen, bei welcher die maximale Absorption
der aktivierten (gefärbten)
Form der fotochromen Verbindung, d.h. lambda max (Vis), auftritt,
wodurch aktivierte Farben im Bereich von orange bis blau/grau erhalten
werden.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In
den letzten Jahren sind fotochrome Kunststoffmaterialien, insbesondere
Kunststoffmaterialien für optische
Anwendungen, der Gegenstand von beträchtlicher Aufmerksamkeit geworden.
Insbesondere sind fotochrome ophthalmische Kunststofflinsen aufgrund
des Gewichtsvorteils, den sie gegenüber Glaslinsen bieten, untersucht
worden. Darüber
hinaus sind fotochrome transparente Gegenstände für Fahrzeuge, wie Automobile
und Flugzeuge, aufgrund der potenziellen Sicherheitsmerkmale, die
solche transparente Gegenstände bieten,
von Interesse geworden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist nun festgestellt worden, dass bestimmte neue Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane
mit aktivierten Farben im Bereich von orange bis blau/grau hergestellt
werden können.
Diese Verbindungen können
als Indenonaphthopyrane mit einem unsubstituierten, monosubstituierten
oder disubstituierten heterocyclischen Ring beschrieben werden,
dessen 2,3- oder 3,2-Stellungen an die g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seiten des
Indenonaphthopyrans kondensiert sind, und die bestimmte Substituenten
an der 3-Stellung des Pyranrings haben. Bestimmte Substituenten
können
auch an den Kohlenstoffatomen 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 oder 13
der Verbindungen vorhanden sein. Diese Indenonaphthopyranverbindungen
können durch
die folgenden Strukturformeln I und I' wiedergegeben werden, in welchen die
Buchstaben a bis p die Seiten der Verbindung wiedergeben, und die
Zahlen 1 bis 13 die Ringatome des heterocyclisch kondensierten Indenonaphthopyrans
bezeichnen. In den Definitionen, die in den Formeln I und I' gezeigt sind, haben
gleiche Symbole die gleiche Bedeutung, falls nicht anders angegeben.
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In
den Strukturformeln I und I' kann
A ein unsubstituierter, monosubstituierter oder bisubstituierter
heterocyclischer Ring sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Benzothieno, Benzofurano und Indolo, wobei die 2,3- oder 3,2-Stellungen
des heterocyclischen Rings an die g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite
des Indenonaphthopyrans kondensiert sind. Jeder der vorstehend beschriebenen
heterocyclischen Ringsubstituenten kann C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C6-Alkoxy, Chlor oder Fluor sein. Bevorzugt
ist der heterocyclische Ring A unsubstituiert oder monosubstituiert,
und die heterocyclischen Ringsubstituenten sind C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Am bevorzugtesten ist der heterocyclische
Ring A unsubstituiert oder monosubstituiert, wobei die 2,3- oder
3,2-Stellung des
heterocyclischen Rings an die g- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans
kondensiert ist, und die heterocyclischen Ringsubstituenten C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy sind.
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In
den Strukturformeln I und I' können R1 und R2 zusammen
eine Oxogruppe, eine spiroheterocyclische Gruppe mit 2 Sauerstoffatomen
und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich des Spirokohlenstoffatoms bilden,
oder R1 und R2 können jeweils
ausgewählt
sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl,
Allyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl, Benzyl, monosubstituiertem
Benzyl, Chlor, Fluor und der Gruppe C(O)W, worin jedes W Hydroxy,
C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Phenyl,
monosubstituiertes Phenyl, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino oder Di(C1-C6)alkylamino ist, oder R1 und
R2 jeweils die Gruppe OR5 sein
können,
worin jedes R5 C1-C6-Alkyl,
Phenyl(C1-C3)alkyl,
mono(C1-C6)alkylsubstituiertes
Phenyl(C1-C3)alkyl,
mono(C1-C6)alkoxysubstituiertes
Phenyl(C1-C3)alkyl,
C1-C6-Alkoxy(C2-C4)alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, mono(C1-C4)alkylsubstituiertes
C3-C7-Cycloalkyl,
C1-C6-Chloralkyl,
C1-C6-Fluoralkyl, Allyl,
die Gruppe -CH(R6)X, worin jedes R6 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl ist, und jedes X -CN, -CF3 oder -COOR7 ist,
und jedes R7 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl ist, oder jedes R5 die
Gruppe -C(O)Y ist, worin jedes Y Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy,
die unsubstituierten mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl
und Naphthyl, Phenoxy, mono- oder di-(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenoxy, mono- oder
di-(C1-C6)alkoxysubstituiertes
Phenoxy, Amino, Mono(C1-C6)alkylamino,
Di(C1-C6)alkylamino,
Phenylamino, mono- oder di-(C1-C6)alkylsubstituiertes Phenylamino, oder mono- oder di-(C1-C6)alkoxysubstituiertes
Phenylamino ist, wobei jeder der vorstehend beschriebenen Phenyl-,
Naphthyl- und Benzylgruppensubstituenten C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy ist.
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Bevorzugt
sind R1 und R2 jeweils
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Chlor, Fluor und der Gruppe
-OR5, worin jedes R5 ist
C1-C3-Alkyl, Phenyl(C1-C2)Alkyl, mono(C1-C3)alkylsubstituiertes
Phenyl(C1-C3)alkyl, mono(C1-C3)alkoxysubstituiertes
Phenyl(C1-C3)alkyl,
C1-C3-Alkoxy(C2-C4)alkyl, C1-C3-Chloralkyl,
C1-C3-Fluoralkyl
oder die Gruppe -CH(R6)X, worin jedes R6 Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl ist, und jedes X -CN oder -COOR7 ist, und jedes R7 Wasserstoff
oder C1-C2-Alkyl
ist, oder jedes R5 ist die Gruppe -C(O)Y,
worin jedes Y ist Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, die monosubstituierten
Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, Phenoxy, mono- oder di-(C1-C3)alkylsubstituiertes
Phenoxy, mono- oder di-(C1-C3)alkoxysubstituiertes
Phenoxy, Mono(C1-C3)alkylamino,
Phenylamino, mono- oder
di(C1-C3)-alkylsubstituiertes
Phenylamino oder mono- oder di-(C1-C3)-alkoxysubstituiertes Phenylamino, und
jeder der Arylsubstituenten C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist. Am bevorzugtesten sind R1 und R2 jeweils
Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4-Alkyl
oder die Gruppe -OR5, worin R5 C1-C3-Alkyl ist.
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In
den Strukturformeln I und I' können R3 und R4 jeweils
C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Chlor
oder Fluor sein, und m und n sind jeweils die ganzen Zahlen 0, 1
oder 2. Bevorzugt sind R3 und R4 jeweils
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor
oder Fluor, und m und n sind jeweils die ganzen Zahlen 0 oder 1.
Am bevorzugtesten sind R3 und R4 jeweils
C1-C3-Alkyl oder
C1-C3-Alkoxy, und
m und n sind jeweils die ganzen Zahlen 0 oder 1.
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In
den Strukturformeln I und I' können B und
B' jeweils ausgewählt sein
aus der Gruppe bestehend aus (i) den unsubstituierten, mono-, di-
oder trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, (ii) den
unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen heterocyclischen
Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl,
Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl,
Carbazolyl und Fluorenyl, wobei jeder der Arylsubstituenten und
aromatischen heterocyclischen Substituenten in den Teilen (i) und
(ii) ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Mono(C
1-C
6)alkoxyaryl, Di(C
1-C
6)alkoxyaryl, Mono(C
1-C
6)alkylaryl, Di(C
1-C
6)alkylaryl, Bromaryl, Chloraryl, Fluoraryl,
C
3-C
7-Cycloalkylaryl, C
3-C
7-Cycloalkyl,
C
3-C
7-Cycloalkyloxy,
C
3-C
7-Cycloalkyloxy(C
1-C
6)alkyl, C
3-C
7-Cycloalkyloxy(C
1-C
6)alkoxy, Aryl(C
1-C
6)alkyl, Aryl(C
1-C
6)alkoxy, Aryloxy, Aryloxy(C
1-C
6)alkyl, Aryloxy(C
1-C
6)alkoxy, Mono- und Di(C
1-C
6)alkylaryl(C
1-C
6)alkyl, Mono- und Di(C
1-C
6)alkoxyaryl(C
1-C
6)alkyl, Mono- und Di(C
1-C
6)alkylaryl(C
1-C
6)alkoxy, Mono- und Di(C
1-C
6)alkoxyaryl(C
1-C
6)alkoxy, Amino, Mono(C
1-C
6)alkylamino, Di(C
1-C
6)alkylamino, Diarylamino, N-(C
1-C
6)-Alkylpiperazino, N-Arylpiperazino, Aziridino,
Indolino, Piperidino, Arylpiperidino, Morpholino, Thiomorpholino,
Tetrahydrochinolino, Tetrahydroisochinolino, Pyrryl, C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Bromalkyl,
C
1-C
6-Chloralkyl,
C
1-C
6-Fluoralkyl,
C
1-C
6-Alkoxy, Mono(C
1-C
6)alkoxy(C
1-C
4)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Brom, Chlor
und Fluor, (iii) den durch die folgenden Strukturformeln wiedergegebenen
Gruppen
worin E Kohlenstoff oder
Sauerstoff sein kann, und D Sauerstoff oder substituierter Stickstoff
sein kann, mit der Maßgabe,
dass, wenn D substituierter Stickstoff ist, E Kohlenstoff ist, wobei
die Stickstoffsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff, C
1-C
6-Alkyl
und C
2-C
6-Acyl,
jedes R
8 C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Alkoxy, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor
ist, R
9 und R
10 jeweils
Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl
sind, und p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (iv) C
1-C
6-Alkyl, C
1-C
6-Bromalkyl, C
1-C
6-Chloralkyl,
C
1-C
6-Fluoralkyl,
C
1-C
6-Alkoxy(C
1-C
4)alkyl, C
3-C
6-Cycloalkyl,
Mono(C
1-C
6)alkoxy(C
3-C
6)cycloalkyl, Mono(C
1-C
6)alkyl(C
3-C
6)cycloalkyl, Brom(C
3-C
6)cycloalkyl, Chlor(C
3-C
6)cycloalkyl und Fluor(C
3-C
6)cycloalkyl und (v) der durch die folgende
Strukturformel wiedergegebenen Gruppe
worin X in der Strukturformel
IIC Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl
sein kann, und Z in der Strukturformel IIC ausgewählt sein
kann aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Gliedern
der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl,
wobei jeder der Gruppensubstituenten in diesem Teil (v) C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Alkoxy, Brom,
Fluor oder Chlor ist, oder (vi) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden,
mono- oder disubstituiertes
Fluoren-9-yliden bilden oder ein Glied bilden, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus gesättigten
C
3-C
12-spiromonocyclischen
Kohlenwasserstoffringen, z.B. Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden,
Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden, Cyclononyliden,
Cyclodecyliden, Cycloundecyliden und Cyclododecyliden, gesättigten
C
7-C
12-spirobicyclischen
Kohlenwasserstoffringen, z.B. Bicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Norbornyliden,
1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Bornyliden, Bicyclo[32.1]octyliden,
Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden und Bicyclo[4.3.2]undecan, und gesättigten
C
7-C
12-spirotricyclischen
Kohlenwasserstoffringen, z.B. Tricyclo[2.2.1.0
2,6]heptyliden
und Tricyclo[3.3.1.1
3,7]decyliden, d.h.
Adamantyliden und Tricyclo[5.3.1.1
2,6]dodecyliden,
wobei jeder der Fluoren-9-ylidensubstituenten ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus C
1-C
4-Alkyl,
C
1-C
4-Alkoxy, Brom,
Fluor und Chlor.
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Bevorzugter
sind B und B' jeweils
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus (i) Phenyl, monosubstituiertem Phenyl
und disubstituiertem Phenyl, bevorzugt substituiert in den meta-
und/oder para-Stellungen, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten
aromatischen heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl,
Thienyl, Benzothien-2-yl,
Dibenzofuran-2-yl und Dibenzothien-2-yl, wobei jeder der Phenylsubstituenten
und der aromatischen heterocyclischen Substituenten in (i) und (ii)
ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Aryloxy, Aryl(C1-C3)alkyl, Amino,
Mono(C1-C3)alkylamino,
Di(C1-C3)alkylamino, N-(C1-C3)-Alkylpiperazino,
Indolino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Bromalkyl, C1-C3-Chloralkyl, C1-C3-Fluoralkyl, C1-C3-Alkoxy, Mono(C1-C3)alkoxy(C1-C3)alkyl, Brom, Fluor und Chlor, (iii) den
durch die Strukturformeln IIA und IIB wiedergegebenen Gruppen, worin
E Kohlenstoff ist, und D Sauerstoff ist, R8 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist,
R9 und R10 jeweils
Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl
sind, und p die ganze Zahl 0 oder 1 ist, (iv) C1-C4-Alkyl und (v) der durch die Strukturformel
IIC wiedergegebenen Gruppe, worin X Wasserstoff oder Methyl ist,
und Z Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei der Phenylsubstituent
ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und Fluor, oder (vi) B und B' zusammengenommen
Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Glied
bilden, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus gesättigten
C3-C8-spiromonocyclischen
Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C10-spirobicyclischen
Kohlenwasserstoffringen und gesättigten
C7-C10-spirotricyclischen
Kohlenwasserstoffringen, wobei der Fluoren-9-yliden-Substituent
ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Brom,
Fluor und Chlor.
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Am
bevorzugtesten sind B und B' jeweils
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus (i) Phenyl, mono- und disubstituiertem
Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten aromatischen
heterocyclischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl,
wobei jeder der Phenylsubstituenten und der aromatischen heterocyclischen
Substituenten in (i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Hydroxy, C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Alkoxy, Aryl,
Indolino, Fluor und Chlor, (iii) der durch die Strukturformel IIA
wiedergegebenen Gruppe, worin E Kohlenstoff ist, und D Wasserstoff
ist, R8 C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy ist, R9 und
R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl sind, und p die ganze Zahl 0 oder
1 ist, oder (iv) B und B' zusammengenommen
Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden oder
Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden
bilden.
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Verbindungen,
die durch die Strukturformeln I und I' wiedergegeben werden und die Substituenen
R3 und R4, wie hierin
vorstehend beschrieben, haben, können
durch die folgenden beschriebenen Reaktionen A bis G hergestellt
werden. Verbindungen, die durch die Strukturformel V oder VA (wie
in den Reaktionen A und B gezeigt) wiedergegeben werden, werden
durch Friedel-Crafts-Verfahren, gezeigt in der Reaktion A, unter Verwendung
eines geeignet substituierten oder unsubstituierten Benzoylchlorids
der Strukturformel IV mit einer im Handel erhältlichen substituierten oder
unsubstituierten heterocyclischen Verbindung der Strukturformel III
hergestellt, vgl. die Veröffentlichung
Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience
Publishers, 1964, Bd. 3, Chapter XXXI (Aromatic Ketone Synthesis)
und "Regioselective
Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related
Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" von Ishihara, Yugi
et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, Seiten 3401 bis 3406, 1992.
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In
der Reaktion A werden die durch die Strukturformeln III (worin X
Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ist) und IV wiedergegebenen
Verbindungen in einem Lösemittel,
wie Kohlenstoffdisulfid oder Methylenchlorid, aufgelöst und in
Gegenwart einer Lewis-Säure,
wie Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid, zur Bildung des entsprechend
substituierten Benzophenons, wiedergegeben durch die Strukturformel
V, umgesetzt.
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In
der Reaktion B wird das durch die Strukturformel VA wiedergegebene
substituierte oder unsubstituierte Keton mit Natriumacetylid in
einem geeigneten Lösemittel,
wie wasserfreies Tetrahydrofuran (THF), zur Bildung des entsprechenden
Propargylalkohols, wiedergegeben durch die Strukturformel VI, umgesetzt.
Propargylalkohole mit B- oder B'-Gruppen,
die verschieden sind von substituiertem und unsubstituiertem Phenyl können hergestellt
werden aus im Handel erhältlichen
Ketonen oder Ketonen, die durch Reaktion eines Acylhalogenids mit
einer substituierten oder unsubstituierten Benzolverbindung, Naphthalinverbindung
oder heteroaromatischen Verbindung hergestellt werden. Propargylalkohole
mit einer B- oder B'-Gruppe,
die durch die Strukturformel IIC wiedergegeben werden, können durch
die Verfahren hergestellt werden, die in der US-Patentschrift 5,274,132, Spalte 2, Zeilen
40 bis 68 beschrieben sind.
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In
der Reaktion C wird das durch die Strukturformel V wiedergegebene
substituierte oder unsubstituierte Keton mit einem Ester von Bernsteinsäure, wie
durch die Strukturformel VII wiedergegebenes Dimethylsuccinat, umgesetzt.
Die Zugabe der Reaktanten zu einem Lösemittel, z.B. Toluol, enthaltend
Kalium-t-butoxid oder Natriumhydrid als Base, ergibt den durch die
Strukturformel VIII wiedergegebenen Stobbe-Kondensation-Halbester. Der Halbester
(VIII) geht eine Cyclodehydratation in Anwesenheit von Essigsäureanhydrid
ein, wodurch die durch die Strukturformeln IXA und IXB heterokondensierten
Acetoxynaphthaline gebildet werden. Die Verbindungen IXA und IXB
wurden durch Kristallisation getrennt, in einer wässrigen
alkoholischen Baselösung,
wie Natriumhydroxid, hydrolysiert, gefolgt von einer Behandlung
mit wässriger
Chlorwasserstoffsäure (H+), wodurch die durch die Strukturformel
XA oder XB wiedergegebenen Carboxynaphthole gebildet werden.
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In
der Reaktion D werden die durch die Strukturformeln XA und XB wiedergegebenen
Carboxynaphthole durch Erwärmen,
z.B. von etwa 160 bis etwa 220°C,
in Gegenwart einer Säure,
wie Phosphorsäure,
zyklisiert, wodurch ein durch die Strukturformeln XIA und XIB wiedergegebenes
hydroxysubstituiertes benzokondensiertes Fluorenon gebildet wird;
vgl. den Artikel von F. G. Baddar et al., in J. Chem. Soc., Seite
986, 1958. Ein anderes Verfahren zum Synthetisieren der durch die
Strukturformel XIB wiedergegebenen Verbindung ist von C. F. Koelsch
in Journal of Organic Chemistry, Band 26, Seite 2590, 1961 beschrieben.
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Das
Kuppeln der durch die Strukturformeln XIA und XIB wiedergegebenen
Verbindungen mit durch die Strukturformel VI wiedergegebenem Propargylalkohol
in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA),
führt zu
dem durch die Strukturformeln IA und IB wiedergegebenen indenokondensierten
Naphthopyran.
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In
der Reaktion E führt
die Reduktion der durch die Strukturformeln XIA und XIB wiedergegebenen Verbindungen über die
Wolff-Kishner-Reduktion zu durch die Strukturformeln XIIA und XIIB
wiedergegebenen Verbindungen. Das Kuppeln dieser Verbindungen mit
durch die Strukturformel VI wiedergegebenem Propargylalkohol führt zu den
durch die Strukturformeln IC und ID wiedergegebenen indenokondensierten
Naphthopyranen. Der Ersatz der an der Indenogruppe in den Strukturformeln
IC und ID gezeigten Wasserstoffatome durch Alkylgruppen, z.B. R1 und R2, wird durch
die Umsetzung der Verbindungen mit Trialkylaluminium erreicht, wodurch
die durch die Strukturformeln IE und IF wiedergegebenen Verbindungen
hergestellt werden.
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Verbindungen,
die zu den durch die Strukturformeln IE und IF wiedergegebenen Verbindungen ähnlich sind,
in denen R1 und R2 Alkoxygruppen
anstelle von Alkylgruppen sind, oder R1 und
R2 zusammengenommen eine spiroheterocyclische
Gruppe bilden, die zwei Sauerstoffatome und 3 bis 6 Kohlenstoffatome
einschließlich des
Spirokohlenstoffatoms hat, können
durch Umsetzen der durch die Strukturformeln IA oder IB wiedergegebenen
Verbindungen mit einem Alkohol oder einem Diol in Gegenwart einer
katalytischen Menge von Säure hergestellt
werden.
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In
den Reaktionen F und G sind weitere Verfahren zur Herstellung von
durch die Strukturformeln I und I' wiedergegebenen Verbindungen beschrieben,
die eine Vielzahl von R1- und R2-Substituenten
haben. Ausgehend entweder von den durch die Strukturformel IA in
der Reaktion F oder IB in der Reaktion G wiedergegebenen Verbindungen
führt eine
Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) zu der durch die Strukturformel IG
oder IL wiedergegebenen Verbindung. Andere Verfahren zum Reduzieren
der Carbonylgruppe sind in The Chemistry of the Carbonyl Group,
Kapitel 11, Saul Patai, Hrsg., 1966, Interscience Publishers beschrieben.
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Die
Reaktion der durch die Strukturformeln IG oder IL wiedergegebenen
Verbindungen mit einem Acylchlorid mit dem potenziellen Substituenten
R' führt zu durch
die Struktur formel IJ oder IN wiedergegebenen Verbindungen. Ein
anderer Weg zum Einbau verschiedener R1-
und R2-Substituenten in die durch die Strukturformel
IA oder IB wiedergegebenen Verbindungen besteht in der Umsetzung
von jeder der Verbindungen mit einem Grignard- oder Lithiumreagens,
das den potenziellen Substituenten R hat, wodurch die durch die Strukturformel
IH oder IM wiedergegebenen Verbindungen hergestellt werden. Die
anschließende
Reaktion der durch die Strukturformeln IH oder IM wiedergegebenen
Verbindungen mit einem Alkohol, der den potenziellen Substituenten
R' hat, in Gegenwart
einer Säure,
wie Chlorwasserstoffsäure,
führt zu
der durch die Strukturformel IK oder IP wiedergegebenen Verbindung.
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Durch
die Strukturformeln I, I',
IA, IB, IC, ID, IE, IF, IG, IH, IJ, IK, IL, IM, IN und IP wiedergegebenen Verbindungen
können
in solchen Anwendungen verwendet werden, in welchen organische fotochrome
Substanzen verwendet werden können,
wie optische Linsen, z.B. ophthalmische Sichtkorrekturlinsen und
Planlinsen, Gesichtsschutzvorrichtungen, Sonnenbrillen, Mützenschirme,
Kameralinsen, Fenster, Automobilwindschutzscheiben, transparente
Gegenstände
für Flugzeuge
und Automobile, z.B. T-Dächer,
Seitenlichter und Rücklichter,
Kunststofffilme und -folien, Textilien und Beschichtungen, z.B.
Beschichtungszusammensetzungen, wie Lacke und Echtheitsnachweismarkierungen
auf Sicherheitsdokumenten, z.B. Dokumente, wie Banknoten, Reisepässe und
Führerscheine,
für welche
eine Beglaubigung oder ein Nachweis der Echtheit erwünscht sein
kann. Durch die vorstehend beschriebenen Strukturformeln wiedergegebene
heterocyclische kondensierte Indenonaphthopyrane weisen Farbänderungen
von farblos zu Farben im Bereich von orange zu blau/grau auf.
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Beispiele
von in Betracht gezogenen Indenonaphthopyranverbindungen im Bereich
der Erfindung umfassen die folgenden:
- (a) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16-ethyl-16H-benzofuro[2',3':7,8]indeno[2',3':3,4]naphtho[1,2-b]pyran,
- (b) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran und
- (c) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16-ethyl-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran.
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Es
wird in Betracht gezogen, dass die organischen fotochromen Indenonaphthopyrane
der vorliegenden Erfindung allein, in Kombination mit anderen Indenonaphthopyranen
der vorliegenden Erfindung oder in Kombination mit einem oder mehreren
anderen geeigneten komplementären
organischen fotochromen Materialien verwendet werden können, d.h.
organische fotochrome Verbindungen mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum
in dem Bereich zwischen etwa 400 und 700 Nanometer oder diese Verbindungen
enthaltende Substanzen, und in ein polymeres organisches Wirtsmaterial eingearbeitet,
d.h. aufgelöst
oder dispergiert werden können,
das zum Herstellen fotochromer Gegenstände verwendet wird, und die
sich färben, wenn
sie auf einen geeigneten Farbton aktiviert werden.
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Anders
als in den Ausführungsbeispielen
oder wo sonst angegeben, sind hierin sämtliche verwendeten Zahlen,
welche Wellenlängen,
Mengen von Bestandteilen oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, als
in sämtlichen
Fällen
durch den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen.
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Beispiele
von komplementären
organischen fotochromen Verbindungen umfassen andere Naphthopyrane,
Benzopyrane, Phenanthropyrane, Spiro(benzindolin)naphthopyrane,
Spiro(indolin)benzopyrane, Spiro(indolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)chinopyrane,
Spiro(indolin)pyrane, Spiro(indolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)pyridobenzoxazine,
Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolin)naphthoxazine,
Spiro(indolin)benzoxazine und Mischungen solcher fotochromer Verbindungen.
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Jede
der hierin beschriebenen fotochromen Substanzen kann in Mengen (oder
in einem Verhältnis) derart
verwendet werden, dass ein organisches Wirtsmaterial, auf welches
die fotochromen Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen aufgebracht
werden oder in welches sie eingearbeitet werden, eine erwünschte resultierende
Farbe aufweist, z.B. eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wenn eine
Aktivierung mit nicht gefiltertem Sonnenlicht erfolgt, d.h. eine
so neutral wie mögliche
Farbe, welche den Farben der aktivierten fotochromen Verbindungen
gegeben wird. Neutrale graue und neutrale braune Farben sind bevorzugt.
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Eine
neutrale graue Farbe weist ein Spektrum auf, das eine relativ gleiche
Absorption in dem sichtbaren Bereich zwischen 400 und 700 Nanometer
hat. Eine neutrale braune Farbe weist ein Spektrum auf, in welchem
die Absorption in dem Bereich von 400 bis 550 Nanometer mäßig stärker ist
als in dem Bereich von 550 bis 700 Nanometer. Ein alternativer Weg
zur Beschreibung von Farbe wird durch ihre Chromatizitätskoordinaten
ausgedrückt,
welche die Qualitäten
einer Farbe zusätzlich
zu ihrem Remissionsgrad, d.h. ihrer Chromatizität, beschreiben. In dem CIE-System
werden die Chromatizitätskoordinaten
erhalten, indem die Verhältnisse der
Normalfarbwerte zu ihrer Summe, z.B. x = X/(X + Y + Z) und y = Y/(X
+ Y + Z) genommen werden. Eine Farbe, wie in dem CIE-System beschrieben,
kann auf ein Chromatizitätsdiagramm
aufgetragen werden, gewöhnlich
eine Kurve der Chromatizitätskoordinaten
x und y, vgl. Seiten 47–52
von Principles of Color Technology, von F. W. Billmeyer, Jr. und
Max Saltzman, 2. Auflage, John Wiley and Sons, N.Y. (1981). Wie
hierin verwendet, ist eine nahezu neutrale Farbe eine Farbe, in
welcher die Chromatizitätskoordinatenwerte
von "x" und "y" für
die Farbe innerhalb der folgenden Bereiche (D65-Leuchtmittel) liegen:
x = 0,260 bis 0,400, y = 0,280 bis 0,400, folgend einer Aktivierung
auf 40 Prozent Lichtdurchlässigkeit
durch Belichtung mit Sonnenstrahlung (Luftmasse 1 oder 2).
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Die
Menge von fotochromer Substanz oder diese enthaltende Zusammensetzung,
die auf ein Wirtsmaterial aufgebracht oder darin eingearbeitet ist,
ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge
verwendet wird, um eine fotochrome Wirkung zu erzielen, die mit
dem bloßen
Auge nach Aktivierung erkennbar ist. Allgemein kann eine solche
Menge als eine fotochrome Menge beschrieben werden. Die jeweils verwendete
Menge hängt
häufig
von der erwünschten
Farbintensität
bei ihrer Bestrahlung und von dem Verfahren ab, das zum Einbauen
oder Aufbringen der fotochromen Substanzen verwendet wird. Typischerweise ist
bis zu einer bestimmten Grenze die Farbintensität um so größer, je mehr fotochrome Substanz
aufgebracht oder eingebaut wird.
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Die
relativen Mengen der verwendeten vorstehend genannten fotochromen
Verbindungen variieren und hängen
teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten
Formen solcher Verbindungen und von der erwünschten Endfarbe ab. Allgemein
kann die Menge der gesamten in ein fotochromes optisches Wirtsmaterial
eingearbeiteten oder darauf aufgebrachten fotochromen Substanz im
Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0, z.B. von 0,1 bis etwa 0,45,
Milligramm pro Quadratzentimeter Oberfläche liegen, auf welche die
fotochrome(n) Substanz(en) eingearbeitet oder aufgebracht wird bzw.
werden.
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Die
fotochromen Substanzen der vorliegenden Erfindung können aufgebracht
werden auf oder eingearbeitet werden in ein Wirtsmaterial, wie ein
polymeres organisches Wirtsmaterial, durch verschiedene Verfahren,
die in der Technik beschrieben sind. Solche Verfahren umfassen das
Auflösen
oder Dispergieren der fotochromen Substanz in dem Wirtsmaterial,
z.B. das Vergießen
an Ort und Stelle durch Zugabe der fotochromen Substanz zu dem monomeren
Wirtsmaterial vor der Polymerisation, die Imbibition der fotochromen
Substanz in das Wirtsmaterial durch Eintauchen des Wirtsmaterials
in eine heiße
Lösung
der fotochromen Substanz oder durch Wärmeübertragung, das Bereitstellen
der fotochromen Substanz als getrennte Schicht zwischen benachbarten
Schichten des Wirtsmaterials, z.B. als Teil eines polymeren Films,
und das Aufbringen der fotochromen Substanz als Teil einer Beschichtung,
die auf die Oberfläche
des Wirtsmaterials aufgebracht wird. Der Ausdruck "Imbibition" oder "imbibieren" soll bedeuten und
umfassen die Permeation der fotochromen Substanz allein in das Wirtsmaterial,
die lösemittelunterstützte Übertragung
der fotochromen Substanz in ein poröses Polymer, die Dampfphasenübertragung
und andere solche Übertragungsmechanismen.
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Verträgliche (chemisch
und farbweise) Färbungen,
d.h. Farbstoffe, können
auf das Wirtsmaterial aufgebracht werden, um ein ästhetischeres
Ergebnis zu erhalten, aus medizinischen Gründen oder aus Modegründen. Der
besondere ausgewählte
Farbstoff variiert und hängt
von dem vorgenannten Bedürfnis
und dem zu erzielenden Ergebnis ab. In einer Ausführungsform
kann der Farbstoff ausgewählt
werden, um die von den aktivierten fotochromen Substanzen herrührende Farbe
zu ergänzen,
z.B. um eine neutralere Farbe zu erhalten oder um eine besondere
Wellenlänge
von einfallendem Licht zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform
kann der Farbstoff ausgewählt
werden, um der Wirtsmatrix einen erwünschten Farbton zu verleihen, wenn
die fotochromen Substanzen sich in einem nicht aktivierten Zustand
befinden.
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Das
Wirtsmaterial wird gewöhnlich
transparent sein, kann aber transluzent oder sogar opak sein. Das Wirtsmaterial
muss nur transparent sein für
den Teil des elektromagnetischen Spektrums, welcher die fotochrome
Substanz aktiviert, d.h. die Wellenlänge von Ultraviolettlicht (UV-Licht),
welche die offene Form der Substanz erzeugt, und den Teil des sichtbaren
Lichts, welcher die maximale Absorptionswellenlänge der Substanz in seiner
UV-aktivierten Form, d.h. der offenen Form, umfasst. Bevorzugt sollte
die Wirtsfarbe nicht derart sein, dass sie die Farbe der aktivierten
Form der fotochromen Substanz maskiert, d.h. derart, dass die Farbänderung
für den
Beobachter leicht ersichtlich ist. Bevorzugter ist der Wirtsmaterialgegenstand
ein festes transparentes und optisch klares Material, d.h. Materialien,
die für
optische Anwendungen geeignet sind, wie Planlinsen und ophthalmische
Linsen, Fenster, transparente Gegenstände für Automobile, z.B. Windschutzscheiben,
transparente Gegenstände
für Flugzeuge,
Kunststofffolien, Polymerfilme usw.
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Beispiele
von polymeren organischen Wirtsmaterialien, die mit den hierin beschriebenen
fotochromen Substanzen oder Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen
Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von Polyol(allylcarbonat)-Monomeren,
Diethylenglycoldimethacrylat-Monomeren, Diisopropenylbenzol-Monomeren,
ethoxylierten Bisphenol A-Dimethacrylat-Monomeren, Ethylenglycolbismethacrylat-Monomeren, Poly(ethylenglycol)bismethacrylat-Monomeren,
ethoxylierten Phenolmethacrylat-Monomeren und alkoxylierten mehrwertigen
Alkoholacrylat-Monomeren, wie ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylat-Monomeren;
Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere, von polyfunktionellen,
z.B. mono-, di- oder multifunktionellen Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren, Poly(C1-C12-alkylmethacrylaten),
wie Poly(methylmethacrylat), Poly(oxyalkylendimethacrylaten), poly(alkoxylierten
Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat,
Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid),
Poly(vinylidenchlorid), Polyurethanen, thermoplastischen Polycarbonaten,
Polyestern, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol),
Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral
und Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythrit,
insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, z.B.
Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und Acrylat-Monomeren.
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Transparente
Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind ebenfalls
als Wirtsmaterialien geeignet. Bevorzugt ist das Wirtsmaterial ein
optisch klares polymerisiertes Organisches Material, das aus einem
thermoplastischen Polycarbonatharz hergestellt ist, wie das von
Bisphenol A und Phosgen abgeleitete carbonatvernetzte Harz, welches
unter der Marke LEXAN vertrieben wird; ein Polyester, wie das unter
der Marke MYLAR vertriebene Material; ein Poly(methylmethacrylat),
wie das unter der Marke PLEXIGLAS vertriebene Material; Polymerisate
eines Polyol(allylcarbonat)-Monomers, insbesondere Diethylenglycolbis(allylcarbonat),
welches Monomer unter der Marke CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate
von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat),
mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymere
mit Vinylacetat, z.B. Copolymere von 80 bis 90 Prozent Diethylenglycolbis(allylcarbonat)
und 10 bis 20 Prozent Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85 Prozent
des Bis(allylcarbonats) und 15 bis 20 Prozent Vinylacetat, und Copolymere
mit einem Polyurethan mit endständiger
Diacrylatfunktionalität, wie
in den US-Patentschriften 4,360,653 und 4,994,208 beschrieben; und
Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren Endteil allyl- oder
acrylylfunktionelle Gruppen enthält,
wie in der US-Patentschrift 5,200,483 beschrieben; Poly(vinylacetat),
Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polymere von Gliedern der Gruppe
bestehend aus Diethylenglycoldimethacrylat-Monomeren, Diisopropenylbenzol-Monomeren,
ethoxylierten Bisphenol A-Dimethacrylat-Monomeren, Ethylenglycolbismethacrylat-Monomeren,
Poly(ethylenglycol)bismethacrylat-Monomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylat-Monomeren
und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylat-Monomeren; Celluloseacetat,
Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol
und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und
Acrylnitril.
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Insbesondere
wird die Verwendung der fotochromen Indenonaphthopyrane der vorliegenden
Erfindung mit optischen organischen Harzmonomeren in Betracht gezogen,
die zur Herstellung optisch klarer Polymerisate verwendet werden,
d.h. Materialien, die für
optische Anwendungen geeignet sind, wie z.B. Planlinsen und ophthalmische
Linsen, Fenster und transparente Gegenstände für Automobile. Solche optisch
klaren Polymerisate können
einen Brechungsindex haben, der im Bereich von etwa 1,48 bis etwa
1,75, z.B. von etwa 1,495 bis etwa 1,66, liegen kann. Speziell werden
optische Harze in Betracht gezogen, die von PPG Industries, Inc.
unter der Bezeichnung CR-307 und CR-407 vertrieben werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird spezieller in den folgenden Beispielen
beschrieben, die lediglich erläuternd
sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin
für den
Fachmann offensichtlich sind.
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BEISPIEL 1
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SCHRITT 1
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Dibenzofuran
(40 g, 0,23 mol) und Benzoylchlorid (0,25 mol) wurden zu einem 500
ml wasserfreies Methylenchlorid enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt
und bei Raumtemperatur gerührt.
Wasserfreies Aluminiumchlorid (0,30 mol) wurde langsam zu der Mischung
zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde gerührt und
dann in eine Mischung von 5 gew.-%iger wässriger Chlorwasserstoffsäure und
Eis gegossen.
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Die
erhaltene Mischung wurde 15 Minuten gerührt und mit Methylenchlorid
extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und zuerst mit
10 gew.-%igem wässrigem
Natriumhydroxid und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Die
organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Methylenchlorid-Lösemittel
wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene ölige Produkt
kristallisierte aus Hexan. Das erhaltene Produkt, 50 g, wurde filtriert
und an der Luft getrocknet. Ein kernmagnetisches Resonanzspektrum
(NMR-Spektrum) zeigte, dass das erwünschte Produkt eine Struktur hatte,
die mit 2-Benzoyldibenzofuran übereinstimmte.
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SCHRITT 2
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Kalium-t-butoxid
(35 g, 0,31 mol) wurde langsam zu einem 600 ml Toluol, 2-Benzoyldibenzofuran
(40 g, 0,15 mol) und Dimethylsuccinat (30 g, 0,20 mol) enthaltenden
Reaktionskolben während
einer Zeit von einer halben Stunde zugesetzt. Die erhaltene pastenartige
Mischung wurde zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt, und
etwa 400 ml Wasser wurden zugesetzt, und gut vermischt. Die wässrige Schicht
wurde abgetrennt, mit verdünnter
Chlorwasserstoffsäure
angesäuert
und mit 200 ml Toluol extrahiert. Die Lösemittel Toluol und restliches
t-Butanol, wurden auf dem Rotationsverdampfer entfernt, wodurch
eine nahezu quantitative Ausbeute des rohen Stobbe-Halbesters 4-(Dibenzofur-2-yl)-4-phenyl-3-methoxycarbonyl-3-butensäure erhalten
wurde. Dieses Material wurde nicht gereinigt, sondern direkt in
dem nächsten
Schritt verwendet.
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SCHRITT 3
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Der
rohe Halbester aus Schritt 2 wurde zu einem Essigsäureanhydrid
(100 g) und wasserfreies Natriumacetat (50 g) enthaltenden Reaktionskolben
zugesetzt, und die Mischung wurde 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Die Mischung wurde abgekühlt,
und das Lösemittel
wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Rückstand
wurde in 200 ml Chloroform aufgelöst und gerührt. Wasser (200 ml) wurde
zugesetzt, gefolgt von der langsamen Zugabe von festem Natriumcarbonat,
bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war. Die organische Schicht
wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Lösemittel Chloroform wurde auf einem
Rotationsverdampfer entfernt, wodurch ein viskoses Öl erhalten
wurde, das eine Mischung von 1-(Dibenzofur-2-yl)-2- methoxycarbonyl-4-acetoxynaphthalin
und 1-Acetoxy-3-methoxycarbonyl-4-phenylbenzo[b]naphtho[1,2-d]furan
enthielt. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt, sondern
direkt in dem nächsten Schritt
verwendet.
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SCHRITT 4
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Das
1-(Dibenzofur-2-yl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-naphthalin und 1-Acetoxy-3-methoxycarbonyl-4-phenyl-benzo[b]naphtho[1,2-d]furan
enthaltende Öl
aus Schritt 3 wurde zu einem 100 ml einer 10 gew.-%igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung
und 200 ml Methanol enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt. Die
Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluss
erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um das erwünschte Produkt
zu kristallisieren. Die erhaltenen Kristalle wurden abgenutscht,
mit kaltem wässrigem
Ethanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt, 15 g, hatte
ein NMR-Spektrum, das mit 1-Hydroxy-3-carboxyl-4-phenylbenzo[b]naphtho[1,2-d]furan übereinstimmte.
Das Filtrat wurde in einen Becher gegossen, der etwa 1 Liter kalte
(etwa 4°C)
verdünnte
Chlorwasserstoffsäure
enthielt, um das andere erwünschte
Produkt zu kristallisieren. Etwa 20 g des erhaltenen kristallinen
Produkts wurden durch Vakuumfiltration gesammelt. Ein NMR-Spektrum
zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 1-(Dibenzofur-2-yl)-4-hydroxy-2-naphthoesäure übereinstimmte.
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SCHRITT 5
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1-Hydroxy-3-carboxyl-4-phenylbenzo[b]naphtho[1,2-d]furan
(10 g) aus Schritt 4 wurde zu einem 10 g p-Toluolsulfonsäure und
50 ml Toluol enthaltenden Reaktionskolben (ausgerüstet mit
einer Dean-Stark-Vorrichtung) zugesetzt. Die erhaltene Mischung
wurde fünf
Stunden unter Rückfluss
erhitzt. Während
dieser Zeit bildete sich ein tiefrotes festes Produkt. Die Mischung
wurde abgekühlt,
und 200 ml Wasser wurden zugesetzt. Der Feststoff wurde mit einem
Spatel aufgebrochen, filtriert und nacheinander mit Wasser, 5 gew.-%igem wässrigem
Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Das erhaltene rot gefärbte Produkt,
7 g, hatte ein NMR-Spektrum, das mit 5-Hydroxy-7-oxo-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]naphtho[1,2-d]furan übereinstimmte.
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SCHRITT 6
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5-Hydroxy-7-oxo-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]naphtho[1,2-d]furan
(6 g) aus Schritt 5 wurde zu einem 50 ml wasserfreies Tetrahydrofuran
enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt. Die Mischung wurde in einem Eisbad
abgekühlt
und vor Feuchtigkeit mit einer Stickstoffdecke geschützt, während ein Überschuss
von Ethyl-Grignard-Reagens zu der Reaktionsmischung unter Rühren zugesetzt
wurde. Nach weiterem 10-minütigem
Rühren
wurden 50 ml einer 5 gew.-%igen wässrigen Chlorwasserstoffsäure zugesetzt,
und die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel Tetrahydrofuran wurde
auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Die Zugabe von etwa 10 ml
Diethylether zu dem Rückstand
verursachte die Kristallisation des erwünschten Produkts. Dieses Material
wurde filtriert und getrocknet, wodurch 4 g des erwünschten
Produkts erhalten wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine
Struktur hatte, die mit 5,7-Dihydroxy-7-ethyl-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]naphtho[1,2-d]furan übereinstimmte.
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SCHRITT 7
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5,7-Dihydroxy-7-ethyl-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]naphtho[1,2-d]furan
(3 g) aus Schritt 6 wurde zu einem 1,1-Di(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol,
2,5 g, und 80 ml Toluol enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt, und
die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. p-Toluolsulfonsäure, 100
mg, wurde zugesetzt, und das Rühren
wurde fünf
Stunden fortgesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war,
wurde sie filtriert, und das gesammelte Filtrat wurde dreimal mit
10 gew.-%igem wässrigem
Natriumhydroxid gewaschen. Das Lösemittel
Toluol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das ölige Rohprodukt
wurde auf Siliciumdioxid unter Verwendung einer 1:1-Mischung von
Hexan:Chloroform als Elutionsmittel säulenchromatografiert. Das erwünschte Produkt,
das aus Ether kristallisierte, wurde filtriert und getrocknet, wodurch
1,0 g eines Produkts mit einem Schmelzbereich von 242 bis 244°C erhalten
wurde. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte,
die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16-ethyl-16H-benzofuro[2',3':7,8]indeno[2',3':3,4]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
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BEISPIEL 2
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SCHRITT 1
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Das
Verfahren von Schritt 5 von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, dass 1-(Dibenzofur-2-yl)-4-hydroxy-2-naphthoesäure aus
Schritt 4 von Beispiel 1 anstelle von 1-Hydroxy-3-carboxyl-4-phenylbenzo[b]naphtho[1,2,d]furan
verwendet wurde. Ein NMR-Spektrum
zeigte, dass das erhaltene Produkt eine Struktur hatte, die mit
7-Hydroxy-5-oxo-5H-benzo[b]naphtho[2',1':2,3]indeno[7,6-d]furan übereinstimmte.
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SCHRITT 2
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7-Hydroxy-5-oxo-5H-benzo[b]naphtho[2',1':2,3]indeno[7,6-d]furan
(10 g) aus Schritt 1 wurde zu einem 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran
enthaltenden Reaktionskolben zugesetzt und gerührt. Kleine Portionen von Lithiumaluminiumhydrid
wurden zu der gerührten
Mischung zugesetzt, bis die rot-orangefarbene Farbe ganz verschwand.
Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt, mit einer kleinen Menge
Ethanol gequencht und in 100 ml einer 5 gew.-%igen wässrigen
Chlorwasserstoffsäure
gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen,
filtriert, und das Lösemittel
Diethylether wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Ein NMR-Spektrum zeigte,
dass das erhaltene Produkt eine Struktur hatte, die mit 5,7-Dihydroxy-5H-benzo[b]naphtho[2',1':2,3]indeno[7,6-d]furan übereinstimmte.
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SCHRITT 3
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Das
Verfahren von Schritt 7 von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, dass 5,7-Dihydroxy-5H-benzo[b]naphtho[2',1':2,3]indeno[7,6-d]furan
anstelle von 5,7-Dihydroxy-7-ethyl-7H-benzo[b]indeno[2',3':5,6]naphtho[1,2-d]furan
verwendet wurde, wodurch 1,0 g eines kristallinen Produkts hergestellt
wurde, das einen Schmelzbereich von 240 bis 241°C hatte. Ein NMR-Spektrum zeigte,
dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
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BEISPIEL 3
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Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass
in Schritt 2 Ethyl-Grignard-Reagens anstelle von Lithiumaluminiumhydrid
verwendet wurde, wodurch 1,0 g eines kristallinen Produkts hergestellt
wurde, das einen Schmelzbereich von 257 bis 259°C hatte. Ein NMR-Spektrum zeigte,
dass das Produkt ein Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-16-hydroxy-16-ethyl-16H-benzofuro[2'',3'':6',7']indeno[3',2':4,3]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
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BEISPIEL 4
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TEIL A
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Eine
Prüfung
wurde mit den fotochromen Indenonaphthopyranen der vorhergehenden
Beispiele durch ihren Einbau in polymere Proben durch das folgende
Verfahren durchgeführt.
Die Menge von Indenonaphthopyran, berechnet um eine 1,5 × 10–3 molale
Lösung
zu ergeben, wurde zu einem Kolben zugesetzt, der 50 g einer Monomermischung
von 4 Teilen ethoxyliertem Bisphenol A-Dimethacrylat (BPA 2EO DMA),
1 Teil Poly(ethylenglycol)-600-dimethacrylat und 0,033 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
(AIBN) enthielt. Das Indenonaphthopyran wurde in der Monomermischung
durch Rühren
und schwaches Erwärmen,
falls notwendig, aufgelöst.
Nachdem eine klare Lösung
erhalten war, wurde sie in eine flache Blattform mit Innenabmessungen
von 2,2 mm × 6
Inch (15,24 cm) × 6
Inch (15,24 cm) gegossen. Die Form wurde verschlossen und dann in
einen programmierbaren Ofen mit horizontalem Luftstrom verbracht,
wobei der Ofen so eingestellt war, dass die Temperatur von 40°C auf 95°C während eines
Intervalls von 5 Stunden anstieg, die Temperatur 3 Stunden bei 95°C gehalten
wurde und dann vor dem Ende des Härtungszyklus auf 60°C für wenigstens
2 Stunden erniedrigt wurde. Nachdem die Form geöffnet war, wurde das Polymerblatt
unter Verwendung einer Diamantblattsäge in 2 Inch (5,1 Zentimeter)
Prüfquadrate
geschnitten.
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TEIL B
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Die
in Teil A hergestellten fotochromen Prüfquadrate wurden auf einer
optischen Bank auf fotochrome Ansprechgeschwindigkeiten geprüft. Vor
dem Prüfen
auf der optischen Bank wurden die fotochromen Prüfquadrate etwa 15 Minuten mit
Ultraviolettlicht von 365 Nanometer belichtet, um die fotochromen
Verbindungen zu aktivieren, und dann etwa 15 Minuten in einen Ofen
von 76°C
verbracht, um die fotochromen Verbindungen zu bleichen oder zu inaktivieren.
Die Prüfquadrate
wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Fluoreszenzraumbeleuchtung
wenigstens 2 Stunden belichtet und dann wenigstens 2 Stunden bedeckt
gehalten vor dem Prüfen
auf einer optischen Bank, die auf 75°F (23,9°C) gehalten war. Die Bank war
mit einer 150 Watt Xenon-Bogenlampe, einem geregelten Fernverschluss,
einem als Wärmesenke
für die
Bogenlampe wirkenden Kupfersulfatbad, einem Schott WG-320 nm Ausschlussfilter,
welches Strahlung von kurzer Wellenlänge entfernt, Neutraldichtefilter(n)
und einem Probenhalter ausgerüstet,
in welchen das zu prüfende
Quadrat eingesetzt wurde. Ein kollimierter Lichtstrahl aus einer
Wolfram-Lampe wurde durch das Quadrat in einem kleinen Winkel senkrecht
zu dem Quadrat geführt.
Nach dem Durchgang durch das Quadrat wurde das Licht aus der Wolfram-Lampe
durch ein mit einem Detektor verbundenes photopisches Filter geführt. Das
photopische Filter lässt
Wellenlängen
derart durch, dass der Detektor das Ansprechen des menschlichen
Auges nachahmt. Die Ausgabesignale aus dem bzw. den Detektor(en)
wurden durch ein Radiometer verarbeitet.
-
Die Änderung
der optischen Dichte (ΔOD)
wurde durch Einsetzen eines Prüfquadrates
im gebleichten Zustand in den Probehalter, Einstellen der Durchlässigkeitsskala
auf 100%, Öffnen
des Verschlusses von der Xenon-Lampe zur Bereitstellung von Ultraviolettstrahlung,
um das Prüfquadrat
aus dem gebleichten Zustand in einen aktivierten (d.h. abgedunkelten)
Zustand überzuführen, Messen
der Durchlässigkeit
im aktivierten Zustand und Berechnen der Änderung der optischen Dichte
gemäß der Formel ΔOD = log(100/%Ta)
bestimmt, worin %Ta die prozentuale Durchlässigkeit im aktivierten Zustand
ist, und der Logarithmus zur Basis 10 ist.
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ΔOD/Min, was
die Empfindlichkeit des Ansprechens der fotochromen Verbindung auf
UV-Licht wiedergibt, wurde während
der ersten 5 Sekunden der UV-Belichtung gemessen und dann auf einer
Basis pro Minute ausgedrückt.
Die optische Sättigungsdichte (OD)
wurde unter identischen Bedingungen wie ΔOD/Min bestimmt mit der Ausnahme,
dass die UV-Belichtung 24 Minuten für die Beispiele in Tabelle
1 fortgesetzt wurde. Die in Tabelle 1 wiedergegebene Lambda max
ist die Wellenlänge
im sichtbaren Spektrum, bei welcher die maximale Absorption der
aktivierten (gefärbten)
Form der fotochromen Verbindung in einer Diethylenglycolbis(allylcarbonat)-Zusammensetzung
auftritt. Die Bleichgeschwindigkeit (T 1/2) ist das Zeitintervall
in Sekunden für
die Absorption der aktivierten Form des Indenonaphthopyrans in den
Prüfquadraten,
um die Hälfte
der höchsten
Absorption bei Raumtemperatur (75°F,
23,9°C)
nach Entfernung der Quelle des aktivierenden Lichts zu erreichen.
Die Ergebnisse für
die Verbindungen der Beispiele sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
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Die
Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass ein Bereich von Werten für die Bleichgeschwindigkeit, ΔOD bei Sättigung
und die Empfindlichkeit für
die Verbindungen der Beisiele 1 bis 3 der vorliegenden Erfindung
in Abhängigkeit
von der Natur des heterocyclischen Rings A, der Kondensationsseite
und der Substituenten R1, R2,
R3, R4, B und B' erhalten werden.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von
besonderen Ausführungsformen
davon beschrieben worden ist, ist nicht beabsichtigt, dass solche
Einzelheiten als Beschränkungen
des Bereichs der Erfindung angesehen werden, ausgenommen wie und
soweit sie in den beigefügten
Patentansprüchen
enthalten sind.
worin X in der Strukturformel IIC Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sein kann, und Z in der Strukturformel IIC ausgewählt sein kann aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Gliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder der Gruppensubstituenten in diesem Teil (v) C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor oder Chlor ist, oder (vi) B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden bilden oder ein Glied bilden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden, Cyclononyliden, Cyclodecyliden, Cycloundecyliden und Cyclododecyliden, gesättigten C7-C12-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Bicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Norbornyliden, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Bornyliden, Bicyclo[32.1]octyliden, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden und Bicyclo[4.3.2]undecan, und gesättigten C7-C12-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Tricyclo[2.2.1.02,6]heptyliden und Tricyclo[3.3.1.13,7]decyliden, d.h. Adamantyliden und Tricyclo[5.3.1.12,6]dodecyliden, wobei jeder der Fluoren-9-ylidensubstituenten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor und Chlor.
worin E Kohlenstoff oder Sauerstoff ist und D Sauerstoff oder substituierter Stickstoff ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn D substituierter Stickstoff ist, E Kohlenstoff ist, wobei diese Substituenten an Stickstoff ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C2-C6-Acyl, jedes R8 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Brom, Chlor oder Fluor ist, R9 und R10 jeweils Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl sind und p die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (iv) C1-C6-Alkyl, C1-C6-Bromalkyl, C1-C6-Chloralkyl, C1-C6-Fluoralkyl, C1-C6-Alkoxy(C1-C4)alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkoxy(C3-C6)cycloalkyl, Mono(C1-C6)alkyl(C3-C6)-cycloalkyl, Brom(C3-C6)cycloalkyl, Chlor(C3-C6)cycloalkyl und Fluor(C3-C6)cycloalkyl und (v) der Gruppe, die durch die folgende grafische Formel wiedergegeben ist:
worin X Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und Z ausgewählt ist aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder dieser Substituenten dieser Gruppen C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor oder Chlor ist, oder (vi) B und B' zusammen genommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C12-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C12-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C12-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden, wobei jeder dieser Substituenten des Fluoren-9-yliden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Brom, Fluor und Chlor.
worin X Wasserstoff oder Methyl ist und Z Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei dieser Substituent an Phenyl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und Fluor, oder (vi) B und B' zusammen genommen ein Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C3-C8-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C7-C10-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C7-C10-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden, wobei dieser Substituent des Fluoren-9-yliden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Brom, Fluor und Chlor.
