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Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte neue Naphthopyran-Verbindungen.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf neue photochrome Pyrankondensierte
Naphthopyran-Verbindungen und auf Zusammensetzungen und Gegenstände, die
diese neuen Naphthopyran-Verbindungen enthalten.
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Wenn
sie elektromagnetischer Strahlung, die ultraviolette Strahlen enthält, beispielsweise
der ultravioletten Strahlung im Sonnenlicht oder dem Licht aus einer
Quecksilberlampe, ausgesetzt werden, tritt bei vielen photochromen
Verbindungen eine reversible Farbänderung auf. Wenn die ultraviolette
Strahlung unterbrochen wird, kehrt eine solche photochrome Verbindung
zu ihrer ursprünglichen
Farbe oder in ihren farblosen Zustand zurück.
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Es
wurden bereits verschiedene Klassen von photochromen Verbindungen
synthetisiert und vorgeschlagen für die Verwendung für solche
Zwecke, bei denen eine durch Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung
oder Eindunkelung erwünscht
ist. In dem US-Patent 3 567 605 (Becker) ist eine Reihe von Pyran-Derivaten
einschließlich
bestimmter Benzopyrane und Naphthopyrane beschrieben. Diese Verbindungen werden
darin als Derivate von Chromen beschrieben und es ist darin angegeben,
dass sie einer Farbänderung unterliegen,
beispielsweise vom farblosen in einen gelborangen Zustand übergehen
bei der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei Temperaturen unterhalb
etwa –30°C. Darin
ist angegeben, dass durch Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem
Licht oder durch Erhöhung
der Temperatur auf einen Wert von mehr als etwa 0°C der farbige
Zustand wieder in einen farblosen Zustand zurückkehrt.
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In
dem US-Patent 5 066 818 sind verschiedene 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane
beschrieben, die wünschenswerte
photochrome Eigenschaften aufweisen, d. h. eine hohe Anfärbbarkeit
besitzen und in akzeptabler Weise ausbleichen (farblos werden) für ophthalmische
und andere Anwendungszwecke. In dem US-Patent 5 066 818 ist auch
anhand eines Vergleichsbeispiels angegeben, dass die isomeren 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane übermäßig lange
Zeitspannen benötigen,
um nach der Aktivierung wieder auszubleichen (farblos zu werden).
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In
dem US-Patent 3 627 690 sind photochrome 2,2-di-substituierte-2H-Naphtho[1,2-b]pyran-Zusammensetzungen
beschrieben, die kleinere Mengen einer Base oder einer schwachen
bis mittelstarken Säure enthalten.
Darin ist angegeben, dass durch die Zugabe einer Säure oder
Base zu den Naphthopyran-Zusammensetzungen die Ausbleichungs- bzw.
Entfärbungsrate
der gefärbten
Naphthopyrane erhöht
wird, wodurch sie verwendbar werden für Augenschutz-Anwendungszwecke,
wie z. B. Sonnenbrillen. Es ist darin ferner angegeben, dass die
Ausbleichungs- bzw. Fadingrate von 2H-Naphtho-[1,2-b]pyranen ohne
die oben genannten Zusätze
in dem Bereich von mehreren Stunden bis zu vielen Tagen liegt, um
eine vollständige
Rückkehr
in den farblosen Zustand zu erzielen.
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In
dem US-Patent 4 818 096 sind purpurrot/blau färbende photochrome Benzo- oder
Naphthopyrane beschrieben, die in α-Stellung zu dem Sauerstoffatom
des Pyranringes eine Phenylgruppe aufweisen, die einen Stickstoff
enthaltenden Substituenten in der ortho- oder para-Stellung aufweist.
In dem US-Patent 5 645 767 sind neue photochrome Inden-kondensierte
2H-Naphtho[1,2-b]pyran-Verbindungen beschrieben, in denen die 2,1-Positionen
der Indengruppe an die f-Seite des Naphthopyrans ankondensiert sind.
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In
dem US-Patent 5 458 814 sind photochrome 2H-Naphtho[1,2-b]pyran-Verbindungen
beschrieben, die bestimmte Substituenten an den 5- und 6-Kohlenstoffatomen des
Naphtho-Abschnitts des Naphthopyrans und in der 2-Position des Pyranringes
aufweisen. Diese Verbindungen weisen eine akzeptable Ausbleichungs- bzw.
Fadingrate auf zusätzlich
zu einer hohen aktivierten Intensität und einer hohen Einfärbungsrate.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Naphthopyran-Verbindungen,
die einen substituierten oder unsubstituierten Pyranring "S" aufweisen, dessen 3,4-Positionen an
die f-Seite des Naphtho-Abschnitts des Naphthopyrans ankondensiert
sind und die bestimmte Substituenten in der 2-Position des "T"-Pyranringes aufweisen. Der "T" Pyranring ist der Teil, an dem eine
Ringöffnung
und ein Ringschluss auftreten zur Erzielung der reversiblen photochromen
Farbänderungen.
Es wurde gezeigt, dass diese Verbindungen eine akzeptable Ausbleichungs-
bzw. Fadingrate aufweisen ohne die Zugabe von Säuren oder Basen, dass sie eine hochaktivierte
Intensität
und eine hohe Einfärbungsrate
besitzen.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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In
den letzten Jahren haben photochrome Kunststoffmaterialien, insbesondere
Kunststoffmaterialien für
optische Anwendungszwecke, eine beträchtliche Aufmerksamkeit gefunden.
Erforscht wurden insbesondere photochrome ophthalmische Kunststofflinsen
wegen der Gewichtsvorteile, die sie gegenüber Glaslinsen haben. Darüber hinaus
sind photochrome Verglasungen für
Fahrzeuge, beispielsweise Automobile und Flugzeuge, von Interesse
wegen der potentiellen Sicherheitsmerkmale, die diese Verglasungen
bieten.
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Erfindungsgemäß wurde
nun gefunden, dass bestimmte Pyrano[3',4':3,4]naphtho-[1,2-b]pyrane, die aktivierte
Farben in dem Bereich von Orangefarben bis Blau eine akzeptable
Ausbleichungs- bzw. Fadingrate, eine hohe aktivierte Intensität und eine
hohe Einfärbungsrate
aufweisen, hergestellt werden können.
Diese Verbindungen können
als Pyran-kondensierte[1,2-b]-Naphthopyrane beschrieben werden,
die bestimmte Substituenten in der 2-Position des "T" Pyranringes aufweisen. Bestimmte Substituenten
können
auch an den 5-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Kohlenstoffatomen der
Verbindungen vorhanden sein. Diese Verbindungen können durch
die folgende graphische Formel I dargestellt werden, in der die
Buchstaben a bis n die Seiten des Naphthopyrans bezeichnen, die
Buchstaben "S" und "T" die Pyran-Ringe bezeichnen und die
Ziffern 1 bis 12 im Innern der Ringe die Nummerierungs-Reihenfolge
der Ringatome des Pyran-kondensierten Naphthopyrans angeben. Bei
der Definition der Substituenten, wie sie in der graphischen Formel
I dargestellt sind, haben gleiche Symbole die gleiche Bedeutung,
wenn nichts anderes angegeben ist.
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In
der graphischen Formel I können
R1 und R2 gemeinsam
eine Oxogruppe bilden oder sowohl R1 als auch
R2 können
stehen für
Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,
C3-C7-Cycloalkyl, Allyl,
Phenyl, mono-substituiertes Phenyl, Benzyl oder monosubstituiertes
Benzyl. Jeder der Phenyl- und Benzylguppen-Substituenten kann sein C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy. Vorzugsweise
sind sowohl R1 als auch R2 ausgewählt aus
der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, mono-substituiertem
Phenyl, Benzyl und mono-substituiertem Benzyl. Jeder der Phenyl- und Benzylgruppen-Substituenten
steht für
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Sowohl
R1 als auch R2 sind
insbesondere ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C3-C5-Cycloalkyl, Phenyl, mono-substituiertem
Phenyl, Benzyl und mono-substituiertem Benzyl; wobei jeder der Phenyl-
und Benzylgruppen-Substituenten
steht für
C1-C3-Alkyl oder
C1-C3-Alkoxy;
R3 kann stehen für Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl oder für die Gruppe CH(B)B', worin B und B' jeweils ausgewählt sein
können
aus der Gruppe, die besteht aus:
- (i) unsubstituierten,
mono-, di- und tri-substituierten Arylgruppen, Phenyl und Naphthyl;
- (ii) den unsubstituierten, mono- und di-substitutierten heteroaromatischen
Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl,
Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuran-4-yl, Dibenzothien-4-yl
und Carbazol-4-yl, wobei jeder der genannten Aryl- und heteroaromatischen
Substituenten in den Abschnitten (i) und (ii) ausgewählt ist
aus der Gruppe, die besteht aus Aryl, C1-C6-Alkoxyaryl, C1-C6-Alkylaryl,
Chloroaryl, Fluoroaryl, C3-C7-Cycloalkyl,
C3-C7-Cycloalkyloxy,
Aryl(C1-C6)alkyl, Aryl(C1-C6)alkoxy, Aryloxy, C1-C6-Alkylaryl(C1-C6)alkyl, C1-C6-Alkoxyaryl(C1-C6)alkyl,
C1-C6-Alkylaryl(C1-C6)alkoxy, C1-C6-Alkoxyaryl(C1-C6)alkoxy, Amino,
Mono(C1-C6)alkylamino,
Di(C1-C6)alkylamino,
Diarylamino, N-(C1-C6)Alkylpiperazino,
Aziridino, Indolino, Piperidino, Morpholino, Thiomorpholino, Tetrahydrochinolino,
Pyrryl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Chloroalkyl,
C1-C6-Fluoroalkyl,
C1-C6-Alkoxy, Mono(C1-C6)alkoxy(C1-C4)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Chlor und
Fluor;
- (iii) den Gruppen der nachstehend angegebenen graphischen Formeln: worin
E darstellen kann Kohlenstoff oder Sauerstoff und D darstellen kann
Sauerstoff oder substituierten Stickstoff, mit der Maßgabe, dass
dann, wenn D für
substituierten Stickstoff steht, E Kohlenstoff bedeutet, wobei die
Stickstoff-Substituenten ausgewählt
sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl und C2-C6-Acyl; jeder Rest R6 steht
für C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy,
Chlor oder Fluor; R7 und R8 stehen
jeweils für
Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl;
und q steht für
die ganze Zahl 0, 1 oder 2;
- (iv) C1-C6-Alkyl,
C1-C6-Chloroalkyl,
C1-C6-Fluoroalkyl,
C1-C6-Alkoxy(C1-C4)alkyl; und
- (v) einer Gruppe mit der folgenden graphischen Formel: worin X in der graphischen
Formel IIC stehen kann für
Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl
und Y in der graphischen Formel IIC ausgewählt sein kann aus unsubstituierten,
mono- und di-substituierten Vertretern der Gruppe, die besteht aus
Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder dieser Gruppen-Substituenten in
diesem Abschnitt (v) steht für
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Fluor
oder Chlor.
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Vorzugsweise
steht R3 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder für die Gruppe CH(B)B', worin B und B' jeweils ausgewählt sind
aus der Gruppe, die besteht aus:
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- (i) Phenyl, mono-substituiertem Phenyl und
di-substituiertem Phenyl, das vorzugsweise in den m- und/oder p-Positionen
substituiert ist;
- (ii) den unsubstituierten, mono- und di-substituierten heteroaromatischen
Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Dibenzofuran-2-yl
und Dibenzothien-2-yl, wobei jeder der Phenyl- und heteroaromatischen
Substituenten in (i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus Aryl, Aryloxy, Aryl(C1-C3)alkyl, Amino, Mono(C1-C3)alkylamino, Di(C1-C3)alkylamino, N-(C1-C3)Alkylpiperazino, Indolino, Piperidino,
Morpholino, Pyrryl, C1-C3-Alkyl,
C1-C3-Chloroalkyl,
C1-C3-Fluoroalkyl, C1-C3-Alkoxy, Mono(C1-C3)alkoxy(C1-C3)alkyl, Fluor
und Chlor;
- (iii) den Gruppen mit den graphischen Formeln IIA und IIB, worin
E steht für
Kohlenstoff und D steht für
Sauerstoff, R6 steht für C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy, R7 und
R8 stehen jeweils für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; und q
steht für
die ganze Zahl 0 oder 1;
- (iv) C1-C4-Alkyl;
und
- (v) der Gruppe der graphischen Formel IIC, worin X steht für Wasserstoff
oder Methyl und Y steht für
Phenyl oder mono-substituiertes Phenyl, wobei der Phenyl-Substituent ausgewählt ist
aus der Gruppe, die besteht aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy und Fluor.
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R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff,
C1-C3-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder
die Gruppe CH(B)B', worin
B und B' jeweils
ausgewählt
sind aus der Gruppe, die besteht aus
- (i) Phenyl,
mono- und di-substituiertem Phenyl;
- (ii) den unsubstituierten, mono- und di-substituierten heteroaromatischen
Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei
jeder der phenyl- und
heteroaromatischen Substituenten in (i) und (ii) ausgewählt ist
aus der Gruppe, die besteht aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, Aryl, Morpholino, Fluor und Chlor;
und
- (iii) der Gruppe der graphischen Formel IIA, worin E steht für Kohlenstoff
und D steht für
Sauerstoff, R6 steht für C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Alkoxy, R7 und
R8 stehen jeweils für Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl und q
steht für die
ganze Zahl 0 oder 1.
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R4 kann stehen für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl; vorzugsweise steht es für Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl oder
C3-C6-Cycloalkyl;
und besonders bevorzugt steht es für Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl. Jeder Rest R5 ist
ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Chlor und Fluor, und m steht für die ganze
Zahl 0, 1 oder 2. Vorzugsweise ist jeder Rest R5 ausgewählt aus der
Gruppe, die besteht aus C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy und
Fluor und m steht für
die ganze Zahl 0, 1 oder 2. Ganz besonders bevorzugt ist jeder Rest
R5 ausgewählt aus der Gruppe, die besteht
aus C1-C3-Alkyl
und C1-C3-Alkoxy
und m steht für
die ganze Zahl 0, 1 oder 2. Selbstverständlich steht dann, wenn m =
Null, R5 für Wasserstoff, um die Valenzen
des Kohlenstoffatoms abzusättigen.
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Die
Verbindungen der graphischen Formel I können unter Anwendung der folgenden
Stufen hergestellt werden. Benzophenone der graphischen Formel V
und VA werden jeweils gekauft oder hergestellt unter Anwendung von
Friedel-Crafts-Verfahren durch Verwendung eines in geeigneter Weise
substituierten oder unsubstituierten Benzoylchlorids mit der graphischen
Formel IV und einer im Handel erhältlichen substituierten oder
unsubstituierten Benzol-Verbindung mit der graphischen Formel III
(vgl. die Publikation "Friedel-Crafts and
Related Reactions" von
George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Band 3, Kapitel XXXI
(Aromatic Ketone Synthesis), und "Regioselective Friedel-Crafts Acylation
of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles:
Effect on NH Protective Groups and Ring Size" von Ishihara, Yugi et al. in "J. Chem. Soc., Perkin
Trans." 1, Seiten
3401 bis 3406, 1992.
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Die
Verbindungen mit den graphischen Formeln III und IV werden in einem
Lösungsmittel,
beispielsweise in Schwefelkohlenstoff oder Methylenchlorid, gelöst und in
Gegenwart einer Lewis-Säure,
wie z. B. Aluminumchlorid oder Zinntetrachlorid, umgesetzt zur Bildung
des entsprechenden substituierten Benzophenons mit der graphischen
Formel V (oder VA bei der Reaktion B). R und R' stehen für potentielle Phenyl-Substituenten,
wie weiter oben angegeben.
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In
der Reaktion B wird das substituierte oder unsubstituierte Keton
mit der graphischen Formel VA, in der B und B' andere Gruppen darstellen können als
substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, mit Natriumacetylid
in einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF), umgesetzt zur Bildung des
entsprechenden Propargylalkohols, dargestellt durch die graphische
Formel VI. Propargylalkohol mit anderen B- oder B'-Gruppen als substituiertem
und unsubstituiertem Phenyl, können
hergestellt werden aus handelsüblichen
Ketonen oder beispielsweise aus Ketonen, die hergestellt worden
sind durch Umsetzung eines Acylhalogenids mit einem substituierten
oder unsubstituierten Benzol, Naphthalin oder einer heteroaromatischen
Verbindung. Propargylalkohole, die B- oder B'-Gruppen aufweisen, dargestellt durch
die graphische Formel II C, können
nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in dem US-Patent 5 274
132 (Spalte 2, Zeilen 40 bis 68) beschrieben sind.
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Naphthole,
dargestellt durch die graphische Formel XII, die in Gegenwart von
Naphthopyranen mit der graphischen Formel I verwendet werden, können wie
in der Reaktion C beschrieben hergestellt werden. In der Reaktion
C wird eine Methylsubstituierte aromatische Verbindung, dargestellt
durch die graphische Formel VII, mit Maleinsäureanhydrid, dargestellt durch
die graphische Formel VIII, in Gegenwart eines Initiators, wie z.
B. Di-tert.-butylperoxid (DTBP), umgesetzt. Nach der Aufarbeitung,
bestehend aus einer Behandlung mit wässrigem Alkali wie z. B. Natriumhydroxid,
und der Ansäuerung
erhält
man die Disäure
mit der graphischen Formel IX. Die Behandlung der Verbindung IX
mit kalter konzentrierter Schwefelsäure führt zur Bildung des Tetralons mit
der graphischen Formel X. Durch Oxidation der Verbindung X mit Sauerstoff
in Gegenwart einer alkoholischen/wässrigen Lösung von Alkali, das heißt einer
Lösung
in etwa 50 Vol.-% Alkohol und 50 Vol.-% Wasser, beispielsweise einer
alkoholischen/wässrigen
Kaliumhydroxid-Lösung,
und anschließendes
Ansäuern
beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure, erhält man die Hydroxynaphthoesäure, dargestellt
durch die graphische Formel XI. Die Umsetzung der Verbindung XI
mit einer halogenierten organischen Verbindung (R''X), wie z. B. Methyliodid oder Ethylbromessigsäure und
dgl. in Aceton, unter Verwendung von Natriumbicarbonat, um die gebildete
Säure zu
neutralisieren, ergibt das Naphthol mit der graphischen Formel XII:
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Bei
der Reaktion D wird ein Propargylalkohol, dargestellt durch die
graphische Formel VI, mit einem Naphthol, dargestellt durch die
graphische Formel XIIA (hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung
der Formel XI mit Methylhalogenid) gekuppelt zur Bildung der 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane
mit der graphischen Formel XIII und der 4H-Naphtho[2,1-c]pyrane
mit der graphischen Formel XIV. Die gewünschte Verbin dung, dargestellt
durch die graphische Formel XIV, wird von der anderen Verbindung
abgetrennt zur weiteren Verarbeitung in der Reaktion E.
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In
der Reaktion E werden Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
mit der graphischen Formel I beschrieben. Durch Kuppeln eines Propargylalkohols,
dargestellt durch die graphische Formel VI, in der B und B' gleich oder verschieden
sein können
von dem B und B' der
graphischen Formel XIV, mit dem 4H-Naphtho[2,1-c]pyran, dargestellt
durch die graphische Formel XIV, entsteht ein Dihydro-pyrano[3',4':3,4]-naphtho[1,2-b]pyran,
das in der 5-Position eine Oxogruppe aufweist, dargestellt durch
die graphische Formel XV. Die Verbindungen der graphischen Formel
XV können
reduziert werden, beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH)
in einem inerten Lösungsmittel,
z. B. in Tetrahydrofuran (THF) zur Herstellung von Verbindungen mit
der graphischen Formel XVI. Nach der Behandlung mit Säure und
der anschließenden
Dehydratation wandelt sich die Verbindung mit der graphischen Formel
XVI in das Pyrano-kondensierte Naphthopyran mit der graphischen
Formel XVII um.
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Ein
anderer Weg zur Einarbeitung verschiedener R1-
und R2-Substituenten in die Verbindung mit
der graphischen Formel I ist der durch Umsetzung der Oxogruppe der
Verbindung XV mit einem Grignard-Reagens (R'''MgX) zur Herstellung
des Isopyrano-kondensierten Naphthopyrans mit der graphischen Formel
XVIII.
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Die
Verbindungen mit den graphischen Formeln I, XV, XVII und XVIII können für solche
Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen organische photochrome
Substanzen verwendet werden können,
wie z. B. für
optische Linsen, z. B. ophthalmische Sehkorrekturlinsen und ebene
Linsen, Gesichtsschutzschilder, Schutzbrillen, Visiere (Sonnenblenden),
Kamera-Linsen, Fensterscheiben, Automobil-Windschutzscheiben, Flugzeug-
und Automobil-Verglasungen, z. B. T-Dächer, Seitenlichter und Rücklichter,
Kunststofffilme und -folien, Textilien und Überzüge, beispielsweise Beschichtungszusammensetzungen,
wie z. B. Anstrichfarben und Prüfmarkierungen
auf Sicherheitsdodumenten, beispielsweise Dokumenten wie Banknoten,
Personalausweisen und Führerscheinen,
für die
eine Beglaubing oder eine Überprüfung der
Beglaubing erwünscht
sein kann. Die Isopyran-kondensierten Naphthopyrane mit den graphischen
Formeln I, XV, XVII und XVIII weisen Farbänderungen von Farblos in Farben
in dem Bereich von Orange bis Blau auf.
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Zu
Beispielen für
innerhalb des Rahmens der Erfindung liegenden Naphthopyran-Verbindungen gehören die
folgenden:
- (a) 2,2-Diphenyl-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]-naphtho[1,2-b]pyran;
- (b) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxopyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran;
- (c) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-pyrano-[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran;
- (d) 2-Phenyl-2-(4-morpholinophenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran;
and
- (e) 2-phenyl-2-(4-morpholino)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydropyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran.
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Es
ist möglich,
dass die erfindungsgemäßen organischen
photochromen Naphthopyrane allein, in Kombination mit anderen erfindungsgemäßen Naphthopyranen
oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen geeigneten komplementären organischen
photochromen Materialien, d. h. organischen photochromen Verbindungen,
die mindestens ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des
Bereiches zwischen etwa 400 und 700 nm aufweisen, oder mit Substanzen
oder mit sie enthaltenden Substanzen verwendet werden, und sie können beispielsweise
in gelöster
oder dispergierter Form in ein polymeres organisches Wirtsmaterial
eingearbeitet werden, das zur Herstellung von photochromen Artikeln
bzw. Gegenständen
verwendet wird und dessen Farbe im aktivierten Zustand eine geeignete
Farbtönung
hat.
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Wenn
nichts anderes angegeben ist, sind alle Zahlenwerte, die für Wellenlängen, Mengen
von Bestandteilen oder Reaktionsbedingungen stehen, wie sie hier
angewendet werden, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch
den Ausdruck "etwa" modifiziert sind.
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Zu
Beispielen für
komplementäre
organische photochrome Verbindungen gehören andere Naphthopyrane, Chromene
und Oxazine, substituiertes 2H-Phenanthro[4,3-b]pyran- und 3H-Phenanthro[1,2-b]pyran-Verbindungen,
Benzopyran-Verbindungen, die Substituenten in der 2-Position des
Pyranringes aufweisen, der eine Dibenzokondensierte 5-gliedrige
hetercyclische Verbindung und einen substituierten oder unsubstituiertern
heterocyclischen Ring umfasst, wie z. B. einen Benzothien- oder
Benzofuranring, der ankondensiert ist an den Benzol-Abschnitt der
Benzopyrane, Spiro(benzindolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)benzopyrane,
Spiro(indolin)naphthapyrane, Spiro(indolin)chinopyrane, Spiro(indolin)pyrane,
Spiro(indolin)napthoxazine, Spiro(indolin)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazine,
Spiro(benzindolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)benzoxazine und Mischungen
dieser photochromen Verbindungen. Viele dieser photochromen Verbindungen
sind in der veröffentlichten
Literatur beschrieben, z. B. in den US-Patenten 3 562 172; 3 567
605; 3 578 602; 4 215 010; 4 342 668; 4 816 584; 4 818 096; 4 826
977; 4 880 667; 4 931 219; 5 066 818; 5 238 931; 5 274 132; 5 384
077; 5 405 958; 5 129 774; 5 458 814; 5 466 398; 5 514 817; 5 552
090; 5 552 091; 5 565 147; 5 573 712; 5 578 252; 5 645 767 und in
der japanischen Patentpublikation 62/195 383. Spiro(indolin)pyrane
sind auch beschrieben in dem Lehrbuch "Techniques in Chemistry", Band III, "Photochromism", Kapitel 3, Glenn
H. Brown, Herausgeber, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971.
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Zu
anderen komplementären
photochromen Substanzen, die in Betracht kommen, gehören photochrome
Metall-dithizonate, z. B. Quecksilberdithizonate, die beispielsweise
in dem US-Patent 3 361 706 beschrieben sind, Fulgide und Fulgimide,
z. B. die 3-Furyl und 3-Thienylfulgide und -Fulgimide, die in dem
US-Patent 4 931 220, Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38,
beschrieben sind.
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Die
Offenbarungen bezüglich
dieser photochromen Verbindungen in den oben genannten Patenten werden
in ihrer Gesamtheit der vorliegenden Anmeldung einverleibt. Die
photochromen Artikel bzw. Gegenstände der vorliegenden Erfindung
können
eine photochrome Verbindung oder eine Mischung von photochromen
Verbindungen, je nach Wunsch, enthalten.
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Jede
der hier beschriebenen photochromen Substanzen kann in solchen Mengen
(oder in einem solchen Verhältnis)
verwendet werden, dass ein organisches Wirtsmaterial, auf das die
photochromen Verbindungen oder die Mischung von Verbindungen aufgebracht
wird oder in das sie eingearbeitet werden, die gewünschte resultierende
Farbe hat, beispielsweise eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wenn
es mit nicht gefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d. h. eine
möglichst
neutrale Farbe hat, wie sie von den Farben der aktivierten photochromen
Verbindungen verliehen wird. Neutrale graue und neutrale braune
Farben sind bevorzugt.
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Eine
neutrale graue Farbe weist ein Spektrum auf, das eine verhältnismäßig gleichförmige Absorption im
sichtbaren Bereich zwischen 400 und 700 nm aufweist. Eine neutrale
braune Farbe weist ein Spektrum auf, bei dem die Absorption in dem
400–550
nm-Bereich etwas größer ist
als in dem 550–700
nm-Bereich. Eine andere Art der Beschreibung der Farbe ist die in
Bezug auf seine Chromatizitäts(Farbwert)-Koordinaten, welche
die Qualitäten
einer Farbe zusätzlich
zu ihrem Luminanzfaktor (Helligkeitsfaktor), d. h. ihrer Chromatizität, beschreibt.
In dem CIE-System werden die Chromatizitäts-Koordinaten erhalten, indem
man die Verhältnisse zwischen
den Tristimulus-Werten und ihrer Summe, wie z. B. x = X/(X + Y +
Z) und y = Y/(X + Y + Z), bestimmt. Eine Farbe, wie sie in dem CIE-System
beschrieben wird, kann in Form eines Chromatizitäts-Diagramms aufgetragen werden,
in der Regel ein Diagramm der Chromatizitäts-Koordinaten x und y (vgl. "Principles of Color Technology" von F. W. Billmeyer,
Jr. und Max Saltzman, zweite Auflage, John Wiley and Sons, N. Y.
(1981), Seiten 47 bis 52). Unter dem Ausdruck nahezu neutrale Farbe", wie er hier verwen det
wird, ist eine Farbe zu verstehen, bei der die Chromatizitäts-Koordinaten-Werte
von "x" und "y" für
die Farbe innerhalb der folgenden Bereiche liegen (D65-Illuminant):
x = 0,260 bis 0,400, y = 0,280 bis 0,400 nach der Aktivierung bis
auf eine Licht-Transmission von 40% bei Einwirkung von Sonnenstrahlung
(Luftmasse 1 oder 2).
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Die
Menge der photochromen Substanz oder der sie enthaltenden Zusammensetzung,
die auf ein Wirtsmaterial aufgebracht oder in dieses eingearbeitet
wird, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende
Menge verwendet wird, um einen nach der Aktivierung mit dem bloßen Auge
erkennbaren photochromen Effekt zu ergeben. Im Allgemeinen kann
eine solche Menge als eine photochrome Menge beschrieben werden.
Die jeweils verwendete Menge hängt
häufig
von der Intensität
der gewünschten
Farbe beim Bestrahlen derselben und von dem zur Einarbeitung oder
Aufbringung der photochromen Substanzen angewendeten Verfahren ab.
In der Regel ist die Farbintensität bis zu einer bestimmten Grenze
umso höher,
je mehr photochrome Substanz aufgebracht oder eingearbeitet wird.
-
Die
verwendeten relativen Mengen der oben genannten photochromen Verbindungen
variieren und hängen
ab zum Teil von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten
Species dieser Verbindungen und der schließlich gewünschten Farbe. Im Allgemeinen
kann die Menge der photochromen Gesamtsubstanz, die auf das photochrome
optische Wirtsmaterial aufgebracht oder in dieses eingearbeitet
wird, in dem Bereich von 0,05 bis 1,0, beispielsweise von 0,1 bis
0,45 mg/m2 Oberfläche liegen, auf welche die
photochrome(n) Substanzen) aufgebracht oder in sie eingearbeitet
wird.
-
Die
erfindungsgemäßen photochromen
Substanzen können
auf ein Wirtsmaterial, beispielsweise ein polymeres organisches
Wirtsmaterial, unter Anwendung verschiedener Verfahren, wie sie
in dem Stand der Technik beschrieben sind, aufgebracht oder in dieses
eingearbeitet werden. Zu diesen Verfahren gehören das Auflösen oder
Dispergieren der photochromen Substanz innerhalb des Wirtsmaterial,
beispielsweise das Aufgießen
desselben anstelle der Zugabe der photochromen Substanz zu dem monomeren
Wirtsmaterial vor der Polymerisation; die Imprägnierung des Wirtsmaterials
mit der photochromen Substanz durch Eintauchen des Wirtsmaterials
in eine heiße
Lösung
der photochromen Substanz oder durch thermische Übertragung; das Aufbringen
der photochromen Substanz in Form einer getrennten Schicht zwischen
angrenzenden Schichten des Wirtsmaterials, beispielsweise als Teil
eines polymeren Films; und das Aufbringen der photochromen Substanz als
Teil eines Überzugs
oder Films, der auf die Oberfläche
des Wirtsmaterials aufgebracht wird. Der Ausdruck "Imprägnierung" bzw. "imprägnieren" soll bedeuten und
umfassen das Eindringen der photochromen Substanz allein in das
Wirtsmaterial, die durch Lösungsmittel
unterstützte Übertragung
der photochromen Substanz auf ein poröses Polymer, eine Gasphasen-Übertragung
und andere derartige Übertragungsmechanismen.
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Kompatible
(chemisch und farbmäßig kompatible)
Farbtönungen,
d. h. Farbstoffe, können
auf das Wirtsmaterial aufgebracht werden, um ein ästhetischeres
Ergebnis zu erzielen, aus medizinischen Gründen oder aus Modegründen. Der
jeweils ausgewählte
Farbstoff variiert und hängt
ab von dem oben genannten Bedarf und dem Ergebnis, das erzielt werden
soll. Bei einer Ausführungsform
kann der Farbstoff so ausgewählt werden,
dass er die Farbe ergänzt,
die aus den aktiven photochromen Substanzen resultiert, beispielsweise um
eine neutralere Farbe zu erzielen oder eine spezielle Wellenlänge des
auffallenden Lichtes zu absorbieren. Bei einer anderen Ausführungsform
kann der Farbstoff so ausgewählt
werden, dass er der Wirtsmatrix die gewünschte Farbtönung verleiht,
wenn die photochrome Substanzen in einem nicht-aktivierten Zustand
vorliegt.
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Das
Wirtsmaterial ist in der Regel transparent, es kann aber auch durchscheinend
oder sogar opak (undurchsichtig) sein. Das Wirtsmaterial braucht
nur transparent für
den Teil des elektromagnetischen Spektrums zu sein, das die photochrome
Substanz aktiviert, d. h. für
die Wellenlänge
des ultravioletten Lichtes (UV-Lichtes), welche die offene Form
der Substanz ergibt, und den Teil des sichtbaren Spektrums, der
die Wellenlänge
des Absorptionsmaximums der Substanz in ihrer durch UV aktivierten
Form, d. h. in der offenen Form, umfasst. Vorzugsweise sollte die
Farbe der Wirts substanz nicht so sein, dass sie die Farbe der aktivierten Form
der photochromen Substanz maskiert, d. h. sie sollte so sein, dass
die Farbänderung
vom Betrachter leicht erkennbar ist. Besonders bevorzugt ist der
Gegenstand aus dem Wirtsmaterial ein festes transparentes oder optisches
klares Material, d. h. ein Material, das geeignet ist für optische
Anwendungszwecke, wie z. B. ebene und ophthalmische Linsen, Fensterscheiben,
Automobilverglasungen, beispielsweise Windschutzscheiben, Flugzeug-Verglasungen,
Kunststofffolien, polymere Filme und dgl.
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Die
erfindungsgemäßen photochromen
Verbindungen können
in einem organischen Lösungsmittel oder
in einem organischen polymeren Wirtsmaterial vorliegen. Das organische
Lösungsmittel
kann ausgewählt werden
aus der Gruppe, die besteht aus Benzol, Toluol, Methylethylketon,
Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, N-Methylpyrrolidinon,
2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran,
Methanol, Methylpropinat, Ethylenglycol und Mischungen davon. Vorzugsweise
wird das organische Lösungsmittel
ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol,
2-Methoxyethylether, 3-Methylcyclohexanon, N-Methylpyrrolidinon
und Mischungen davon. Vorzugsweise ist das organische polymere Wirtsmaterial
ein festes transparentes oder optisch klares Material, beispielsweise ein
Material, das geeignet ist für
optische Anwendungszwecke, beispielsweise für ebene und ophthalmische Linsen,
Fensterscheiben, Automobil-Verglasungen, beispielsweise Windschutzscheiben,
Flugzeug-Verglasungen,
Kunststofffolien, polymere Filme und dgl.
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Beispiele
für polymere
organische Wirtsmaterialien sind Polymere, die hergestellt sind
aus einzelnen Monomeren oder Monomer-Gemischen, ausgewählt aus
den folgenden Gruppen:
- (a) Diacrylat- oder
Dimethacrylat-Verbindungen, dargestellt durch die graphische Formel
IXX: worin R9 und
R10 gleich oder verschieden sein können und
jeweils stehen für
Wasserstoff oder Methyl, W steht für (CH2)
und t steht für
eine ganze Zahl von 1 bis 20;
- (b) Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindungen, dargestellt
durch die graphische Formel XX: worin L steht für CH2CH(R10) oder (CH2)p, worin p eine
ganze Zahl, ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus 1, 3 und 4, und v eine ganze Zahl
von 1 bis 50 darstellen; und
- (c) eine Acrylat- oder Methacrylat-Verbindung, die eine Epoxygruppe
aufweist, dargestellt durch die graphische Formel XXI:
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In
den graphischen Formeln IXX, XX und XXI haben gleiche Buchstaben,
die in Bezug auf die Definitionen der verschiedenen Substituenten
verwendet werden, die gleiche Bedeutung.
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Zu
Beispielen für
Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindungen, d. h. für die Di(meth)-acrylate, dargestellt
durch die graphische Formel IXX, gehören Butandioldi(meth)-acrylat, Hexandiol-di(meth)acrylat
und Nonandiol-di(meth)acrylat, und für solche, dargestellt durch
die graphische Formel XX, gehören
Diethylenglycol-dimethacrylat, Triethyleneglycol-dimethacrylat und
Poly(oxyalkylen-dimethacrylate), z. B. Polyethylenglycol(600)-dimethacrylat.
Zu Beispielen für
Acrylat- oder Methacrylat-Verbindungen, dargestellt durch die graphische
Formel XXI, gehören
Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
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Zu
weiteren Beispielen für
polymere organische Wirtsmaterialien, die zusammen mit den erfindungsgemäßen photochromen
Verbindungen verwendet werden können,
gehören:
Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere, der Monomeren und Monomergemische,
wie sie durch die graphischen Formeln IXX, XX und XXI dargestellt
werden, Bis(allylcarbonat)-Monomere, Diisopropenylbenzol-Monomere,
ethoxylierte Bisphenol A-dimethacrylat-Monomere, Ethylenglycol-bismethacrylat-Monomere,
Poly(ethylenglycol)-bismethacrylat-Monomere, ethoxylierte Phenolbismethacrylat-Monomere, alkoxylierte
Polyhydroxyalkoholpolyacrylat-Monomere, z. B. ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylat-Monomere,
Urethanacrylat-Monomere, z. B. solche, wie sie in dem US-Patent
5 373 033 beschrieben sind, und Vinylbenzol-Monomere, z. B. solche,
wie sie in dem US-Patent 5 475 074 beschrieben sind, und Styrol;
Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von polyfunktionellen,
z. B. mono-, di- oder
multi-funktionellen Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren, Poly(C1-C12-alkylmethacrylate),
z. B. Poly(methylmethacrylat), Poly(alkoxylierte phenolmethacrylate),
Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat,
Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid),
Polyurethane, thermoplastische Polycarbonate, Polyester, Poly(ethylenterephthalat),
Polystyrol, Poly(α-methylstyrol),
Copoly(styrolmethylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral
und Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von Dial lylidenpentaerythrit,
insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)-monomeren, z.
B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) und Acrylat-monomere, z. B.
Ethylacrylat, Butylacrylat.
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Transparente
Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind ebenfalls
als Wirtsmaterialien geeignet. Vorzugsweise ist das Wirtsmaterial
ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, das aus
einem thermoplastischen Polycarbonatharz, beispielsweise dem Carbonat-verknüpften Harz,
das von Bisphenol A und Phosgen abgeleitet ist, das unter dem Warenzeichen
LEXAN vertrieben wird, hergestellt worden ist; ein Polyester, beispielsweise
das Material, das unter dem Warenzeichen MYLAR vertrieben wird;
ein Poly(methylmethacrylat), beispielsweise das Material, das unter
dem Warenzeichen PLEXIGLAS vertrieben wird; Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)-Monomers,
insbesondere Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), wobei
das Monomer unter dem Warenzeichen CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate
von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), wie z. B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat),
mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie z. B.
Copolymere mit Vinylacetat, z. B. Copolymere aus 80 bis 90% Diethylenglycol-bis(allylcarbonat)
und 10 bis 20% Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85% Bis(allylcarbonat)
und 15 bis 20% Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan,
das eine endständige
Diacrylat-Funktionalität
aufweist, wie in den US-Patenten 4 360 653 und 4 994 208 beschrieben;
und Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren Endabschnitt funktionelle
Allyl- oder Acrylyl-Gruppen enthält,
wie z. B. in dem US-Patent 5 200 483 beschrieben; Poly(vinylacetat),
Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polymere von Mitgliedern aus der
Gruppe, die besteht aus Diethylenglycoldimethacrylat-Monomeren,
Diisopropenylbenzol-Monomeren, ethoxylierten Bisphenol Adimethacrylat-Monomeren,
Ethylenglycol-bismethacrylat-Monomeren, Poly(ethylenglycol)-bismethacrylat-Monomeren,
ethoxylierten Phenol-bismethacrylat-Monomeren und ethoxylierten
Trimethylolpropan-triacrylat-monomeren; Celluloseacetat, Cellulosepropionat,
Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere
von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
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Besonders
zweckmäßig ist
die Verwendung der erfindungsgemäßen photochromen
Naphthopyrane mit optischen organischen Harzmonomeren, die zur Herstellung
von optisch klaren Polymerisaten verwendet werden, d. h. Materialien,
die geeignet sind für
optische Anwendungszwecke, wie z. B. ebene und ophthalmische Linsen,
Fensterscheiben und Automobilverglasungen. Diese optisch klaren
Polymerisate können
einen Brechungsindex aufweisen, der in dem Bereich von etwa 1,48
bis etwa 1,75, beispielsweise von etwa 1,495 bis etwa 1,66, liegen
kann. Besonders geeignet sind optische Harze, die von der Firma
PPG Industries, Inc. unter der CR-Bezeichnung, beispielsweise CR-307
und CR-407, vertrieben werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben,
die jedoch lediglich der Erläuterung
der Erfindung dienen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen
möglich
sind, die für den
Fachmann auf diesem Gebiet aufgrund der hier gemachten Angaben ohne
weiteres ersichtlich sind.
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Beispiel 1
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Stufe 1
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1000
mL Toluol, 100 mL Heptane, d. h. ein C7-Destillat
mit einem Siedebereich von 82 bis 98°C, 1000 mL Methylenchlorid,
20,0 g einer 85 gew.-%igen Phosphorsäure-Lösung,
5,0 g Hypophosphorsäure
und 625,0 g 3-(Ethoxycarbonyl)methoxycarbonyl-1-hydroxy-6-methylnaphthalin wurden
in einen Reaktionskolben gegeben. Der Reaktionskolben war ein 5
Liter-Vierhals-Rundkolben, der mit einem aufgesetzten mechanischen Rührer, einem
Thermometer, einem elektrischen Heizmantel, der schwerer war als
eine Wasser-Barrett-Falle, einem Fredrich-Kondensator und einem
Bodenauslass ausgestattet war. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt
(~55°C)
und etwa 2 mL Wasser wurden entfernt. In das Reaktionsgefäß wurden
903,25 g einer 61 gew.-%igen Lösung
von 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol in Methylenchlorid gegeben und die
Mischung wurde etwa 8 h lang unter Rückfluss erhitzt (~57°C). Die heiße Mischung
wurde filtriert, um das unlösliche
gewünschte
Produkt von den übrigen
Reaktionsprodukten abzutrennen. Die Kristalle wurden mit 1 l einer
Toluol/Heptanel- Methylenchlorid
(1/1/2)-Mischung gewaschen und getrocknet, wobei man 144 g 2-Diphenylmethyl-6-hydroxy-9-methyl-4-oxo-4H-naphtho[2,1-c]pyran
erhielt.
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Stufe 2
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2
g 2-Diphenylmethyl-6-hydroxy-9-methyl-4-oxo-4H-naphtho[2,1-c]pyran
aus der Stufe 1 wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der 2 g
1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol
in 50 mL Toluol enthielt, und damit gemischt. Die Reaktionsmischung
wurde auf 50°C
erhitzt und es wurde Dodecylbenzolsulfonsäure zugetropft, bis eine bleibende
dunkelrote Farbe gebildet wurde. Die resultierende Mischung wurde
etwa 3 h lang bei 50°C
gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt worden
war, wurde das Lösungsmittel auf
einem Rotationsverdampfer entfernt. Der resultierende Rückstand
wurde an Silicagel chromatographiert unter Verwendung einer Hexan/Ethylacetat
(2/1)-Mischung als Eluierungsmittel. Die photochromen Fraktionen wurden
miteinander vereinigt, das Lösungsmittel
wurde eingedampft und das gewünschte
Produkt wurde in Diethylether zum Kristallisieren gebracht. Die
erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 2
g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 230°C erhielt. Ein NMR-Spektrum
zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit derjenigen
von 2,2-Diphenyl-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
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Beispiel 2
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Das
Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,
dass in der Stufe 2 1,1-Di-(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol anstelle
von 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol
verwendet wurde. Das gewonnene Produkt, etwa 2 g, wies, wie gefunden
wurde, einen Schmelzpunkt von 131 bis 132°C auf. Ein NMR-Spektrum zeigte,
dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit derjenigen von 2,2-Di-(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
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Beispiel 3
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Etwa
2 g 2,2-Di-(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxopyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran
aus dem Beispiel 2 wurden in etwa 50 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran
in einem Rundkolben gelöst,
der mit wasserfreiem Stickstoff gespült wurde. In die gerührte Reaktionsmischung wurde
Lithiumaluminumhydrid in kleinen Portionen, d. h. von etwa 100 mg,
eingeführt,
bis keine weitere Gasentwicklung mehr festzustellen war. Nachdem
die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung
vorsichtig abgeschreckt durch Zutropfen von Wasser. Es wurde konzentrierte
Chlorwasserstoffsäure
zugetropft, bis der pH-Wert der wässrigen Schicht 2 erreicht
hatte. Die resultierende Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur
gerührt.
Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht
wurde mit Diethylether gewaschen. Die organischen Fraktionen wurden
gesammelt und miteinander vereinigt. Das Lösungsmittel wurde auf einem
Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde an einer Silicagel-Kolonne chromatographiert
unter Verwendung einer Hexan/Ethylacetat (2/1)-Mischung. Die photochromen Fraktionen
wurden dann miteinander vereinigt und das Lösungsmittel wurde auf einem
Rotationsverdampfer entfernt. Das gewünschte Produkt, das aus einer
Mischung von Diethylether und Hexan kristallisierte, wurde abfiltriert
und getrocknet, wobei man 1 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt
von 154 bis 156°C
erhielt. Das NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur
hatte, die mit derjenigen von 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydropyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
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Beispiel 4
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Stufe 1
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Das
Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,
dass in der Stufe 2 1-Phenyl-1-(4-morpholinophenyl)-2-propin-1-ol
anstelle von 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol verwendet wurde, 100 mL Tetrahydrofuran
anstelle von 50 mL Toluol verwendet wurden, die Reaktionsmischung
auf 40°C
anstatt auf 50°C
erhitzt wurde und eine verdünnte
wässrige
Natriumhydroxid-Lösung
der Reaktionsmischung zugesetzt wurde, nachdem sie auf Raumtemperatur
abgekühlt
worden war. Die organische Schicht wurde erneut mit Wasser gewaschen,
abgetrennt und das Lösungsmittel
wurde zusammen mit der restlichen Mischung auf einem Rotationsverdampfer
entfernt. Der Rückstand,
bestehend großenteils
aus 2-Phenyl-2-(4-morpholinophenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]naphtho-[1,2-b]pyran, wurde
nicht weiter gereinigt, sondern in 75 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran
gelöst
und direkt in der nächsten
Stufe verwendet.
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Stufe 2
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Das
Produkt der Stufe 1 wurde in einen Rundkolben gegeben, der mit wasserfreiem
Stickstoff gespült wurde.
In die gerührte
Reaktionsmischung wurde in kleinen Portionen, d. h. von etwa 100
mg, Lithiumaluminiumhydrid gegeben, bis keine zusätzliche
Gasentwicklung mehr festzustellen war. Nachdem die Mischung eine weitere
Stunde lang gerührt
worden war, wurde die Reaktionsmischung vorsichtig abgeschreckt
durch Zutropfen von weiterem Wasser. Es wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugetropft,
bis der pH-Wert der wässrigen
Schicht 2 erreicht hatte. Die resultierende Mischung wurde 2 h lang
bei Raumtemperatur gerührt.
Die organische Schicht wurde abgetrennt und der pH-Wert der wässrigen
Schicht wurde unter Verwendung einer verdünnten Natriumhydroxid-Lösung auf
6 erhöht.
Die wässrige
Schicht wurde mit Diethylether gewaschen. Die organischen Fraktionen
wurden miteinander vereinigt und das Lösungsmittel wurde auf einem
Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde an einer Sicagel-Kolonne
chromatographiert unter Verwendung einer Hexan/Ethylacetat (2/1)-Mischung.
Die photochromen Fraktionen wurden miteinander vereinigt und das Lösungsmittel
wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das gewünschte Produkt,
das aus einer Mischung von Diethylether und Hexan auskristallisierte,
wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man 1 g eines Produkts mit
einem Schmelzpunkt von 180 bis 181°C erhielt. Das NMR-Spektrum
zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit derjenigen
von 2-Phenyl-2-(4-morpholinophenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
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Beispiel 5
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Teil A
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Es
wurde ein Test durchgeführt
mit den in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 hergestellten photochromen Verbindungen
auf die nachstehend beschriebene Weise. Eine Menge jeder photochromen
Verbindung, die so berechnet war, dass sie eine 1,5 × 10–3 molare
Lösung
ergab, wurde in einen Kolben gegeben, der 50 g einer Monomermischung
aus 4 Teilen ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylat (BPA 2EO DMA),
1 Teil Poly(ethylenglycol)-600-dimethacrylat und 0,033 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
(AIBN) enthielt. Jede photochrome Verbindung wurde in der Monomerenmischung
durch Rühren
und vorsichtiges Erhitzen gelöst.
Nachdem eine klare Lösung
erhalten worden war, wurde sie in eine flache Folienform mit den
Innendimensionen 2,2 mm × 15,24
cm (6 inches) × 15,24
cm (6 inches) gegossen. Die Form wurde versiegelt und in einem horizontalen
Luftstrom angeordnet, der in einen programmierbaren Ofen gestellt
wurde, der programmiert war auf die Erhöhung der Temperatur über einen
Zeitraum von 5 h von 40 auf 95°C,
zum 3-stündigen
Halten der Temperatur bei 95°C,
zum Herabsetzen der Temperatur in einem Zeitraum von 2 h auf 60°C und anschließendem Halten
bei 60°C
für 16
h. Nachdem die Form geöffnet
worden war, wurde die Polymerfolie unter Verwendung einer Diamentblattsäge in 5,1
cm (2 inch) große
Testquadrate zerschnitten.
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Teil B
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Die
im Teil A hergestellten photochromen Testquadrate wurden auf einer
optischen Bank in Bezug auf ihre photochrome Ansprechempfindlichkeit
getestet. Vor dem Test auf der optischen Bank wurden die photochromen
Testquadrate etwa 15 min lang ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von
365 nm ausgesetzt, um die photochromen Verbindungen zu aktivieren,
und dann wurden sie etwa 15 min lang in einen Ofen von 76°C gestellt,
um die photochromen Verbindungen auszubleichen (zu entfärben) oder
zu inaktivieren. Die Testquadrate wurden dann auf Raumtemperatur
abgekühlt,
einem Fluoreszenz-Raumlicht mindestens etwa 2 h lang ausgesetzt
und dann mindestens 2 h lang abgedeckt gehalten, bevor der Test
auf einer optischen Bank, die bei 22,2°C (72°F) gehalten wurde, durchgeführt wurde.
Die optische Bank war mit einer 150 Watt Xenon-Lichtbogenlampe,
einem Verschluss mit Fernbedienung, einem Kupfersulfatbad, das als
Wärmeaufnahmemedium für die Lichtbogenlampe
diente, einem Schott WG-320 nm-Ausblend-Filter, der die Strahlung
mit kurzer Wellenlänge
ausblendete, mit einem oder mehreren neutralen Dichtefiltern und
einem Probenhalter ausgestattet, in den das zu testende Quadrat
eingesetzt wurde. Die Energieabgabe der optischen Bank, d. h. die
Lichtdosis, der die Probenlinse ausgesetzt war, wurde mit einem
photochromen Testquadrat, das als Bezugsstandard verwendet wurde,
geeicht. Dies führte
zu einer Energieabgabe in dem Bereich von 0,15 bis 0,20 mW pro cm2. Die Messung der Energieabgabe wurde durchgeführt unter
Verwendung eines tragbaren Fotometers (Serien Nr. 21536 der Firma
GRASEBY Optronics, Modell S-371) mit einem UV-A-Detektor (Serien
Nr. 22411) oder einer vergleichbaren Einrichtung. Der UV-A-Detektor
wurde in den Probenhalter eingeführt
und die Lichtabgabe wurde gemessen. Es wurden Einstellungen der
Energieabgabe durchgeführt
durch Erhöhung
oder Herabsetzung der Lampen-Leistung oder durch Zugabe oder Wegnahme
von neutralen Dichtefiltern in der Lichtbahn.
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Ein
gebündelter Überwachungs-Lichtstrahl
aus einer Wolframlampe wurde unter einem kleinen Winkel (etwa 30°) senkrecht
zu dem Quadrat durch das Quadrat hindurchgeleitet. Nach dem Passieren
des Quadrats wurde das Licht aus der Wolframlampe auf einen Detektor
gerichtet durch ein Monochromator-Set der Firma Spectral Energy
Corp., GM-200, bei dem vorher festgelegten sichtbaren λ-Maximum
der zu messenden photochromen Verbindung. Die Output-Signale aus
dem Detektor wurden in einem Radiometer verarbeitet.
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Es
wurde eine Änderung
der optischen Dichte (ΔOD)
bestimmt durch Einführen
eines Testquadrats im gebleichten Zustand in den Probenhalter, Einstellung
der Transmissionsskala auf 100%, Öffnen des Verschlusses der
Xenonlampe, um ultraviolette Strahlung zur Verfügung zu stellen zur Änderung
des Testquadrates von einem ausgebleichten Zustand in einen aktivierten
(d. h. eingedunkelten) Zustand, wobei die Transmission im aktivierten
Zustand gemessen wurde und die Änderung
der opti schen Dichte nach der folgenden Formel errechnet wurde: ΔOD = log
(100/% Ta), worin % Ta der Prozentsatz der Transmission im aktivierten
Zustand ist und der Logarithmus auf die Basis 10 bezogen ist.
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Die
optischen Eigenschaften der photochromen Verbindung in den Testquadraten
sind in der Tabelle 1 angegeben. Der Wert von Δ OD/min, der die Empfindlichkeit
der Reaktion der photochromen Verbindung auf UV-Licht darstellt,
wurde über
die ersten 5 Sekunden einer UV-Belichtung gemessen, dann als Wert
auf Minuten-Basis ausgedrückt.
Die optische Sättigungsdichte
(Δ OD@ Sättigung)
wurde unter identischen Bedingungen als Δ OD/min bestimmt mit Ausnahme
der UV-Belichtung, die 15 min lang fortgesetzt wurde. Der λmax-Wert (Vis)
ist die Wellenlänge
in nm in dem sichtbaren Spektrum, bei dem eine maximale Absorption
der aktivierten (eingefärbten)
Form der photochromen Verbindung in einem Testquadrat auftritt.
Die λmax (Vis)-Wellenlänge wurde bestimmt durch Testen
der photochromen Testquadrat-Polymerisate des Teils A in einem Varian
Cary 3 UV-sichtbares Licht-Spektrofotometer. Die Ausbleichungsrate
(T 1/2) ist die Zeitspanne in Sekunden, bis die Extinktion der aktivierten
Form der photochromen Verbindung in den Testquadraten die Hälfte der
höchsten Extinktion
bei Raumtemperatur 22,2°C
(72°F) nach
der Wegnahme der Aktivierungslichtquelle erreicht hatte.
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Die
Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass die unter Verwendung der Verbindungen
der Beispiele 1 bis 4 hergestellten Testquadrate einen breiten Bereich
der Farben von Orange bei 492 nm bis Blau bei 592 nm, von Einfärbungsraten
(Empfindlichkeiten) von 0,33 bis 0,70, einer aktivierten Intensität (ΔOD bei der
Sättigung) von
0,15 bis 1,13 und von Entfärbungs-
oder Ausbleichungsraten von 17 bis 281 s aufweisen.
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Die
vorliegende Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische
Details spezieller Ausführungsformen
derselben näher
beschrieben. Selbstverständlich
ist der Bereich der Erfindung nicht auf diese Details beschränkt, sondern
ergibt sich aus dem Umfang der nachfolgenden Patentansprüche.