DE69821525T2

DE69821525T2 - Photochrome pyrano-kondensierte naphthopyrane

Info

Publication number: DE69821525T2
Application number: DE69821525T
Authority: DE
Inventors: Barry Van Gemert; D. Christopher SELVIG
Original assignee: Transitions Optical Inc
Current assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: EP1036077A1; EP1036077B1; DE69821525D1; AU1613299A; JP2001525323A; AU730182B2; US6106744A; BR9815160A; ES2215331T3; JP4364429B2; WO1999028323A1

Description

Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte neue Naphthopyran-Verbindungen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf neue photochrome Pyrankondensierte Naphthopyran-Verbindungen und auf Zusammensetzungen und Gegenstände, die diese neuen Naphthopyran-Verbindungen enthalten.
Wenn sie elektromagnetischer Strahlung, die ultraviolette Strahlen enthält, beispielsweise der ultravioletten Strahlung im Sonnenlicht oder dem Licht aus einer Quecksilberlampe, ausgesetzt werden, tritt bei vielen photochromen Verbindungen eine reversible Farbänderung auf. Wenn die ultraviolette Strahlung unterbrochen wird, kehrt eine solche photochrome Verbindung zu ihrer ursprünglichen Farbe oder in ihren farblosen Zustand zurück.
Es wurden bereits verschiedene Klassen von photochromen Verbindungen synthetisiert und vorgeschlagen für die Verwendung für solche Zwecke, bei denen eine durch Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung oder Eindunkelung erwünscht ist. In dem US-Patent 3 567 605 (Becker) ist eine Reihe von Pyran-Derivaten einschließlich bestimmter Benzopyrane und Naphthopyrane beschrieben. Diese Verbindungen werden darin als Derivate von Chromen beschrieben und es ist darin angegeben, dass sie einer Farbänderung unterliegen, beispielsweise vom farblosen in einen gelborangen Zustand übergehen bei der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei Temperaturen unterhalb etwa –30°C. Darin ist angegeben, dass durch Bestrahlung der Verbindungen mit sichtbarem Licht oder durch Erhöhung der Temperatur auf einen Wert von mehr als etwa 0°C der farbige Zustand wieder in einen farblosen Zustand zurückkehrt.
In dem US-Patent 5 066 818 sind verschiedene 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane beschrieben, die wünschenswerte photochrome Eigenschaften aufweisen, d. h. eine hohe Anfärbbarkeit besitzen und in akzeptabler Weise ausbleichen (farblos werden) für ophthalmische und andere Anwendungszwecke. In dem US-Patent 5 066 818 ist auch anhand eines Vergleichsbeispiels angegeben, dass die isomeren 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane übermäßig lange Zeitspannen benötigen, um nach der Aktivierung wieder auszubleichen (farblos zu werden).
In dem US-Patent 3 627 690 sind photochrome 2,2-di-substituierte-2H-Naphtho[1,2-b]pyran-Zusammensetzungen beschrieben, die kleinere Mengen einer Base oder einer schwachen bis mittelstarken Säure enthalten. Darin ist angegeben, dass durch die Zugabe einer Säure oder Base zu den Naphthopyran-Zusammensetzungen die Ausbleichungs- bzw. Entfärbungsrate der gefärbten Naphthopyrane erhöht wird, wodurch sie verwendbar werden für Augenschutz-Anwendungszwecke, wie z. B. Sonnenbrillen. Es ist darin ferner angegeben, dass die Ausbleichungs- bzw. Fadingrate von 2H-Naphtho-[1,2-b]pyranen ohne die oben genannten Zusätze in dem Bereich von mehreren Stunden bis zu vielen Tagen liegt, um eine vollständige Rückkehr in den farblosen Zustand zu erzielen.
In dem US-Patent 4 818 096 sind purpurrot/blau färbende photochrome Benzo- oder Naphthopyrane beschrieben, die in α-Stellung zu dem Sauerstoffatom des Pyranringes eine Phenylgruppe aufweisen, die einen Stickstoff enthaltenden Substituenten in der ortho- oder para-Stellung aufweist. In dem US-Patent 5 645 767 sind neue photochrome Inden-kondensierte 2H-Naphtho[1,2-b]pyran-Verbindungen beschrieben, in denen die 2,1-Positionen der Indengruppe an die f-Seite des Naphthopyrans ankondensiert sind.
In dem US-Patent 5 458 814 sind photochrome 2H-Naphtho[1,2-b]pyran-Verbindungen beschrieben, die bestimmte Substituenten an den 5- und 6-Kohlenstoffatomen des Naphtho-Abschnitts des Naphthopyrans und in der 2-Position des Pyranringes aufweisen. Diese Verbindungen weisen eine akzeptable Ausbleichungs- bzw. Fadingrate auf zusätzlich zu einer hohen aktivierten Intensität und einer hohen Einfärbungsrate.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Naphthopyran-Verbindungen, die einen substituierten oder unsubstituierten Pyranring "S" aufweisen, dessen 3,4-Positionen an die f-Seite des Naphtho-Abschnitts des Naphthopyrans ankondensiert sind und die bestimmte Substituenten in der 2-Position des "T"-Pyranringes aufweisen. Der "T" Pyranring ist der Teil, an dem eine Ringöffnung und ein Ringschluss auftreten zur Erzielung der reversiblen photochromen Farbänderungen. Es wurde gezeigt, dass diese Verbindungen eine akzeptable Ausbleichungs- bzw. Fadingrate aufweisen ohne die Zugabe von Säuren oder Basen, dass sie eine hochaktivierte Intensität und eine hohe Einfärbungsrate besitzen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In den letzten Jahren haben photochrome Kunststoffmaterialien, insbesondere Kunststoffmaterialien für optische Anwendungszwecke, eine beträchtliche Aufmerksamkeit gefunden. Erforscht wurden insbesondere photochrome ophthalmische Kunststofflinsen wegen der Gewichtsvorteile, die sie gegenüber Glaslinsen haben. Darüber hinaus sind photochrome Verglasungen für Fahrzeuge, beispielsweise Automobile und Flugzeuge, von Interesse wegen der potentiellen Sicherheitsmerkmale, die diese Verglasungen bieten.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, dass bestimmte Pyrano[3',4':3,4]naphtho-[1,2-b]pyrane, die aktivierte Farben in dem Bereich von Orangefarben bis Blau eine akzeptable Ausbleichungs- bzw. Fadingrate, eine hohe aktivierte Intensität und eine hohe Einfärbungsrate aufweisen, hergestellt werden können. Diese Verbindungen können als Pyran-kondensierte[1,2-b]-Naphthopyrane beschrieben werden, die bestimmte Substituenten in der 2-Position des "T" Pyranringes aufweisen. Bestimmte Substituenten können auch an den 5-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11- oder 12-Kohlenstoffatomen der Verbindungen vorhanden sein. Diese Verbindungen können durch die folgende graphische Formel I dargestellt werden, in der die Buchstaben a bis n die Seiten des Naphthopyrans bezeichnen, die Buchstaben "S" und "T" die Pyran-Ringe bezeichnen und die Ziffern 1 bis 12 im Innern der Ringe die Nummerierungs-Reihenfolge der Ringatome des Pyran-kondensierten Naphthopyrans angeben. Bei der Definition der Substituenten, wie sie in der graphischen Formel I dargestellt sind, haben gleiche Symbole die gleiche Bedeutung, wenn nichts anderes angegeben ist.
In der graphischen Formel I können R₁ und R₂ gemeinsam eine Oxogruppe bilden oder sowohl R₁ als auch R₂ können stehen für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Allyl, Phenyl, mono-substituiertes Phenyl, Benzyl oder monosubstituiertes Benzyl. Jeder der Phenyl- und Benzylguppen-Substituenten kann sein C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy. Vorzugsweise sind sowohl R₁ als auch R₂ ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, mono-substituiertem Phenyl, Benzyl und mono-substituiertem Benzyl. Jeder der Phenyl- und Benzylgruppen-Substituenten steht für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Sowohl R₁ als auch R₂ sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, Phenyl, mono-substituiertem Phenyl, Benzyl und mono-substituiertem Benzyl; wobei jeder der Phenyl- und Benzylgruppen-Substituenten steht für C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy;
R₃ kann stehen für Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder für die Gruppe CH(B)B', worin B und B' jeweils ausgewählt sein können aus der Gruppe, die besteht aus:

(i) unsubstituierten, mono-, di- und tri-substituierten Arylgruppen, Phenyl und Naphthyl;
(ii) den unsubstituierten, mono- und di-substitutierten heteroaromatischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuran-4-yl, Dibenzothien-4-yl und Carbazol-4-yl, wobei jeder der genannten Aryl- und heteroaromatischen Substituenten in den Abschnitten (i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Aryl, C₁-C₆-Alkoxyaryl, C₁-C₆-Alkylaryl, Chloroaryl, Fluoroaryl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyloxy, Aryl(C₁-C₆)alkyl, Aryl(C₁-C₆)alkoxy, Aryloxy, C₁-C₆-Alkylaryl(C₁-C₆)alkyl, C₁-C₆-Alkoxyaryl(C₁-C₆)alkyl, C₁-C₆-Alkylaryl(C₁-C₆)alkoxy, C₁-C₆-Alkoxyaryl(C₁-C₆)alkoxy, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Diarylamino, N-(C₁-C₆)Alkylpiperazino, Aziridino, Indolino, Piperidino, Morpholino, Thiomorpholino, Tetrahydrochinolino, Pyrryl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloroalkyl, C₁-C₆-Fluoroalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Mono(C₁-C₆)alkoxy(C₁-C₄)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Chlor und Fluor;
(iii) den Gruppen der nachstehend angegebenen graphischen Formeln:
worin E darstellen kann Kohlenstoff oder Sauerstoff und D darstellen kann Sauerstoff oder substituierten Stickstoff, mit der Maßgabe, dass dann, wenn D für substituierten Stickstoff steht, E Kohlenstoff bedeutet, wobei die Stickstoff-Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl und C₂-C₆-Acyl; jeder Rest R₆ steht für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor; R₇ und R₈ stehen jeweils für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl; und q steht für die ganze Zahl 0, 1 oder 2;
(iv) C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloroalkyl, C₁-C₆-Fluoroalkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₁-C₄)alkyl; und
(v) einer Gruppe mit der folgenden graphischen Formel:
worin X in der graphischen Formel IIC stehen kann für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und Y in der graphischen Formel IIC ausgewählt sein kann aus unsubstituierten, mono- und di-substituierten Vertretern der Gruppe, die besteht aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder dieser Gruppen-Substituenten in diesem Abschnitt (v) steht für C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor oder Chlor.

Vorzugsweise steht R₃ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder für die Gruppe CH(B)B', worin B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus:

(i) Phenyl, mono-substituiertem Phenyl und di-substituiertem Phenyl, das vorzugsweise in den m- und/oder p-Positionen substituiert ist;
(ii) den unsubstituierten, mono- und di-substituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Dibenzofuran-2-yl und Dibenzothien-2-yl, wobei jeder der Phenyl- und heteroaromatischen Substituenten in (i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Aryl, Aryloxy, Aryl(C₁-C₃)alkyl, Amino, Mono(C₁-C₃)alkylamino, Di(C₁-C₃)alkylamino, N-(C₁-C₃)Alkylpiperazino, Indolino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Chloroalkyl, C₁-C₃-Fluoroalkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Mono(C₁-C₃)alkoxy(C₁-C₃)alkyl, Fluor und Chlor;
(iii) den Gruppen mit den graphischen Formeln IIA und IIB, worin E steht für Kohlenstoff und D steht für Sauerstoff, R₆ steht für C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy, R₇ und R₈ stehen jeweils für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl; und q steht für die ganze Zahl 0 oder 1;
(iv) C₁-C₄-Alkyl; und
(v) der Gruppe der graphischen Formel IIC, worin X steht für Wasserstoff oder Methyl und Y steht für Phenyl oder mono-substituiertes Phenyl, wobei der Phenyl-Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy und Fluor.

R₃ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder die Gruppe CH(B)B', worin B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus

(i) Phenyl, mono- und di-substituiertem Phenyl;
(ii) den unsubstituierten, mono- und di-substituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder der phenyl- und heteroaromatischen Substituenten in (i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Aryl, Morpholino, Fluor und Chlor; und
(iii) der Gruppe der graphischen Formel IIA, worin E steht für Kohlenstoff und D steht für Sauerstoff, R₆ steht für C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy, R₇ und R₈ stehen jeweils für Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl und q steht für die ganze Zahl 0 oder 1.

R₄ kann stehen für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl; vorzugsweise steht es für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl; und besonders bevorzugt steht es für Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl. Jeder Rest R₅ ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Chlor und Fluor, und m steht für die ganze Zahl 0, 1 oder 2. Vorzugsweise ist jeder Rest R₅ ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Fluor und m steht für die ganze Zahl 0, 1 oder 2. Ganz besonders bevorzugt ist jeder Rest R₅ ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus C₁-C₃-Alkyl und C₁-C₃-Alkoxy und m steht für die ganze Zahl 0, 1 oder 2. Selbstverständlich steht dann, wenn m = Null, R₅ für Wasserstoff, um die Valenzen des Kohlenstoffatoms abzusättigen.
Die Verbindungen der graphischen Formel I können unter Anwendung der folgenden Stufen hergestellt werden. Benzophenone der graphischen Formel V und VA werden jeweils gekauft oder hergestellt unter Anwendung von Friedel-Crafts-Verfahren durch Verwendung eines in geeigneter Weise substituierten oder unsubstituierten Benzoylchlorids mit der graphischen Formel IV und einer im Handel erhältlichen substituierten oder unsubstituierten Benzol-Verbindung mit der graphischen Formel III (vgl. die Publikation "Friedel-Crafts and Related Reactions" von George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Band 3, Kapitel XXXI (Aromatic Ketone Synthesis), und "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" von Ishihara, Yugi et al. in "J. Chem. Soc., Perkin Trans." 1, Seiten 3401 bis 3406, 1992.
Die Verbindungen mit den graphischen Formeln III und IV werden in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Schwefelkohlenstoff oder Methylenchlorid, gelöst und in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie z. B. Aluminumchlorid oder Zinntetrachlorid, umgesetzt zur Bildung des entsprechenden substituierten Benzophenons mit der graphischen Formel V (oder VA bei der Reaktion B). R und R' stehen für potentielle Phenyl-Substituenten, wie weiter oben angegeben.
Reaktion A
In der Reaktion B wird das substituierte oder unsubstituierte Keton mit der graphischen Formel VA, in der B und B' andere Gruppen darstellen können als substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, mit Natriumacetylid in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF), umgesetzt zur Bildung des entsprechenden Propargylalkohols, dargestellt durch die graphische Formel VI. Propargylalkohol mit anderen B- oder B'-Gruppen als substituiertem und unsubstituiertem Phenyl, können hergestellt werden aus handelsüblichen Ketonen oder beispielsweise aus Ketonen, die hergestellt worden sind durch Umsetzung eines Acylhalogenids mit einem substituierten oder unsubstituierten Benzol, Naphthalin oder einer heteroaromatischen Verbindung. Propargylalkohole, die B- oder B'-Gruppen aufweisen, dargestellt durch die graphische Formel II C, können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in dem US-Patent 5 274 132 (Spalte 2, Zeilen 40 bis 68) beschrieben sind.
Reaktion B
Naphthole, dargestellt durch die graphische Formel XII, die in Gegenwart von Naphthopyranen mit der graphischen Formel I verwendet werden, können wie in der Reaktion C beschrieben hergestellt werden. In der Reaktion C wird eine Methylsubstituierte aromatische Verbindung, dargestellt durch die graphische Formel VII, mit Maleinsäureanhydrid, dargestellt durch die graphische Formel VIII, in Gegenwart eines Initiators, wie z. B. Di-tert.-butylperoxid (DTBP), umgesetzt. Nach der Aufarbeitung, bestehend aus einer Behandlung mit wässrigem Alkali wie z. B. Natriumhydroxid, und der Ansäuerung erhält man die Disäure mit der graphischen Formel IX. Die Behandlung der Verbindung IX mit kalter konzentrierter Schwefelsäure führt zur Bildung des Tetralons mit der graphischen Formel X. Durch Oxidation der Verbindung X mit Sauerstoff in Gegenwart einer alkoholischen/wässrigen Lösung von Alkali, das heißt einer Lösung in etwa 50 Vol.-% Alkohol und 50 Vol.-% Wasser, beispielsweise einer alkoholischen/wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung, und anschließendes Ansäuern beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure, erhält man die Hydroxynaphthoesäure, dargestellt durch die graphische Formel XI. Die Umsetzung der Verbindung XI mit einer halogenierten organischen Verbindung (R''X), wie z. B. Methyliodid oder Ethylbromessigsäure und dgl. in Aceton, unter Verwendung von Natriumbicarbonat, um die gebildete Säure zu neutralisieren, ergibt das Naphthol mit der graphischen Formel XII:
Reaktion C
Bei der Reaktion D wird ein Propargylalkohol, dargestellt durch die graphische Formel VI, mit einem Naphthol, dargestellt durch die graphische Formel XIIA (hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung der Formel XI mit Methylhalogenid) gekuppelt zur Bildung der 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane mit der graphischen Formel XIII und der 4H-Naphtho[2,1-c]pyrane mit der graphischen Formel XIV. Die gewünschte Verbin dung, dargestellt durch die graphische Formel XIV, wird von der anderen Verbindung abgetrennt zur weiteren Verarbeitung in der Reaktion E.
Reaktion D
In der Reaktion E werden Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der graphischen Formel I beschrieben. Durch Kuppeln eines Propargylalkohols, dargestellt durch die graphische Formel VI, in der B und B' gleich oder verschieden sein können von dem B und B' der graphischen Formel XIV, mit dem 4H-Naphtho[2,1-c]pyran, dargestellt durch die graphische Formel XIV, entsteht ein Dihydro-pyrano[3',4':3,4]-naphtho[1,2-b]pyran, das in der 5-Position eine Oxogruppe aufweist, dargestellt durch die graphische Formel XV. Die Verbindungen der graphischen Formel XV können reduziert werden, beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in Tetrahydrofuran (THF) zur Herstellung von Verbindungen mit der graphischen Formel XVI. Nach der Behandlung mit Säure und der anschließenden Dehydratation wandelt sich die Verbindung mit der graphischen Formel XVI in das Pyrano-kondensierte Naphthopyran mit der graphischen Formel XVII um.
Ein anderer Weg zur Einarbeitung verschiedener R₁- und R₂-Substituenten in die Verbindung mit der graphischen Formel I ist der durch Umsetzung der Oxogruppe der Verbindung XV mit einem Grignard-Reagens (R'''MgX) zur Herstellung des Isopyrano-kondensierten Naphthopyrans mit der graphischen Formel XVIII.
Reaktion E
Die Verbindungen mit den graphischen Formeln I, XV, XVII und XVIII können für solche Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen organische photochrome Substanzen verwendet werden können, wie z. B. für optische Linsen, z. B. ophthalmische Sehkorrekturlinsen und ebene Linsen, Gesichtsschutzschilder, Schutzbrillen, Visiere (Sonnenblenden), Kamera-Linsen, Fensterscheiben, Automobil-Windschutzscheiben, Flugzeug- und Automobil-Verglasungen, z. B. T-Dächer, Seitenlichter und Rücklichter, Kunststofffilme und -folien, Textilien und Überzüge, beispielsweise Beschichtungszusammensetzungen, wie z. B. Anstrichfarben und Prüfmarkierungen auf Sicherheitsdodumenten, beispielsweise Dokumenten wie Banknoten, Personalausweisen und Führerscheinen, für die eine Beglaubing oder eine Überprüfung der Beglaubing erwünscht sein kann. Die Isopyran-kondensierten Naphthopyrane mit den graphischen Formeln I, XV, XVII und XVIII weisen Farbänderungen von Farblos in Farben in dem Bereich von Orange bis Blau auf.
Zu Beispielen für innerhalb des Rahmens der Erfindung liegenden Naphthopyran-Verbindungen gehören die folgenden:

(a) 2,2-Diphenyl-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]-naphtho[1,2-b]pyran;
(b) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxopyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran;
(c) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-pyrano-[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran;
(d) 2-Phenyl-2-(4-morpholinophenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran; and
(e) 2-phenyl-2-(4-morpholino)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydropyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran.

Es ist möglich, dass die erfindungsgemäßen organischen photochromen Naphthopyrane allein, in Kombination mit anderen erfindungsgemäßen Naphthopyranen oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen geeigneten komplementären organischen photochromen Materialien, d. h. organischen photochromen Verbindungen, die mindestens ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des Bereiches zwischen etwa 400 und 700 nm aufweisen, oder mit Substanzen oder mit sie enthaltenden Substanzen verwendet werden, und sie können beispielsweise in gelöster oder dispergierter Form in ein polymeres organisches Wirtsmaterial eingearbeitet werden, das zur Herstellung von photochromen Artikeln bzw. Gegenständen verwendet wird und dessen Farbe im aktivierten Zustand eine geeignete Farbtönung hat.
Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Zahlenwerte, die für Wellenlängen, Mengen von Bestandteilen oder Reaktionsbedingungen stehen, wie sie hier angewendet werden, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Ausdruck "etwa" modifiziert sind.
Zu Beispielen für komplementäre organische photochrome Verbindungen gehören andere Naphthopyrane, Chromene und Oxazine, substituiertes 2H-Phenanthro[4,3-b]pyran- und 3H-Phenanthro[1,2-b]pyran-Verbindungen, Benzopyran-Verbindungen, die Substituenten in der 2-Position des Pyranringes aufweisen, der eine Dibenzokondensierte 5-gliedrige hetercyclische Verbindung und einen substituierten oder unsubstituiertern heterocyclischen Ring umfasst, wie z. B. einen Benzothien- oder Benzofuranring, der ankondensiert ist an den Benzol-Abschnitt der Benzopyrane, Spiro(benzindolin)naphthopyrane, Spiro(indolin)benzopyrane, Spiro(indolin)naphthapyrane, Spiro(indolin)chinopyrane, Spiro(indolin)pyrane, Spiro(indolin)napthoxazine, Spiro(indolin)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazine, Spiro(benzindolin)naphthoxazine, Spiro(indolin)benzoxazine und Mischungen dieser photochromen Verbindungen. Viele dieser photochromen Verbindungen sind in der veröffentlichten Literatur beschrieben, z. B. in den US-Patenten 3 562 172; 3 567 605; 3 578 602; 4 215 010; 4 342 668; 4 816 584; 4 818 096; 4 826 977; 4 880 667; 4 931 219; 5 066 818; 5 238 931; 5 274 132; 5 384 077; 5 405 958; 5 129 774; 5 458 814; 5 466 398; 5 514 817; 5 552 090; 5 552 091; 5 565 147; 5 573 712; 5 578 252; 5 645 767 und in der japanischen Patentpublikation 62/195 383. Spiro(indolin)pyrane sind auch beschrieben in dem Lehrbuch "Techniques in Chemistry", Band III, "Photochromism", Kapitel 3, Glenn H. Brown, Herausgeber, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971.
Zu anderen komplementären photochromen Substanzen, die in Betracht kommen, gehören photochrome Metall-dithizonate, z. B. Quecksilberdithizonate, die beispielsweise in dem US-Patent 3 361 706 beschrieben sind, Fulgide und Fulgimide, z. B. die 3-Furyl und 3-Thienylfulgide und -Fulgimide, die in dem US-Patent 4 931 220, Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38, beschrieben sind.
Die Offenbarungen bezüglich dieser photochromen Verbindungen in den oben genannten Patenten werden in ihrer Gesamtheit der vorliegenden Anmeldung einverleibt. Die photochromen Artikel bzw. Gegenstände der vorliegenden Erfindung können eine photochrome Verbindung oder eine Mischung von photochromen Verbindungen, je nach Wunsch, enthalten.
Jede der hier beschriebenen photochromen Substanzen kann in solchen Mengen (oder in einem solchen Verhältnis) verwendet werden, dass ein organisches Wirtsmaterial, auf das die photochromen Verbindungen oder die Mischung von Verbindungen aufgebracht wird oder in das sie eingearbeitet werden, die gewünschte resultierende Farbe hat, beispielsweise eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wenn es mit nicht gefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d. h. eine möglichst neutrale Farbe hat, wie sie von den Farben der aktivierten photochromen Verbindungen verliehen wird. Neutrale graue und neutrale braune Farben sind bevorzugt.
Eine neutrale graue Farbe weist ein Spektrum auf, das eine verhältnismäßig gleichförmige Absorption im sichtbaren Bereich zwischen 400 und 700 nm aufweist. Eine neutrale braune Farbe weist ein Spektrum auf, bei dem die Absorption in dem 400–550 nm-Bereich etwas größer ist als in dem 550–700 nm-Bereich. Eine andere Art der Beschreibung der Farbe ist die in Bezug auf seine Chromatizitäts(Farbwert)-Koordinaten, welche die Qualitäten einer Farbe zusätzlich zu ihrem Luminanzfaktor (Helligkeitsfaktor), d. h. ihrer Chromatizität, beschreibt. In dem CIE-System werden die Chromatizitäts-Koordinaten erhalten, indem man die Verhältnisse zwischen den Tristimulus-Werten und ihrer Summe, wie z. B. x = X/(X + Y + Z) und y = Y/(X + Y + Z), bestimmt. Eine Farbe, wie sie in dem CIE-System beschrieben wird, kann in Form eines Chromatizitäts-Diagramms aufgetragen werden, in der Regel ein Diagramm der Chromatizitäts-Koordinaten x und y (vgl. "Principles of Color Technology" von F. W. Billmeyer, Jr. und Max Saltzman, zweite Auflage, John Wiley and Sons, N. Y. (1981), Seiten 47 bis 52). Unter dem Ausdruck nahezu neutrale Farbe", wie er hier verwen det wird, ist eine Farbe zu verstehen, bei der die Chromatizitäts-Koordinaten-Werte von "x" und "y" für die Farbe innerhalb der folgenden Bereiche liegen (D65-Illuminant): x = 0,260 bis 0,400, y = 0,280 bis 0,400 nach der Aktivierung bis auf eine Licht-Transmission von 40% bei Einwirkung von Sonnenstrahlung (Luftmasse 1 oder 2).
Die Menge der photochromen Substanz oder der sie enthaltenden Zusammensetzung, die auf ein Wirtsmaterial aufgebracht oder in dieses eingearbeitet wird, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge verwendet wird, um einen nach der Aktivierung mit dem bloßen Auge erkennbaren photochromen Effekt zu ergeben. Im Allgemeinen kann eine solche Menge als eine photochrome Menge beschrieben werden. Die jeweils verwendete Menge hängt häufig von der Intensität der gewünschten Farbe beim Bestrahlen derselben und von dem zur Einarbeitung oder Aufbringung der photochromen Substanzen angewendeten Verfahren ab. In der Regel ist die Farbintensität bis zu einer bestimmten Grenze umso höher, je mehr photochrome Substanz aufgebracht oder eingearbeitet wird.
Die verwendeten relativen Mengen der oben genannten photochromen Verbindungen variieren und hängen ab zum Teil von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Species dieser Verbindungen und der schließlich gewünschten Farbe. Im Allgemeinen kann die Menge der photochromen Gesamtsubstanz, die auf das photochrome optische Wirtsmaterial aufgebracht oder in dieses eingearbeitet wird, in dem Bereich von 0,05 bis 1,0, beispielsweise von 0,1 bis 0,45 mg/m² Oberfläche liegen, auf welche die photochrome(n) Substanzen) aufgebracht oder in sie eingearbeitet wird.
Die erfindungsgemäßen photochromen Substanzen können auf ein Wirtsmaterial, beispielsweise ein polymeres organisches Wirtsmaterial, unter Anwendung verschiedener Verfahren, wie sie in dem Stand der Technik beschrieben sind, aufgebracht oder in dieses eingearbeitet werden. Zu diesen Verfahren gehören das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Substanz innerhalb des Wirtsmaterial, beispielsweise das Aufgießen desselben anstelle der Zugabe der photochromen Substanz zu dem monomeren Wirtsmaterial vor der Polymerisation; die Imprägnierung des Wirtsmaterials mit der photochromen Substanz durch Eintauchen des Wirtsmaterials in eine heiße Lösung der photochromen Substanz oder durch thermische Übertragung; das Aufbringen der photochromen Substanz in Form einer getrennten Schicht zwischen angrenzenden Schichten des Wirtsmaterials, beispielsweise als Teil eines polymeren Films; und das Aufbringen der photochromen Substanz als Teil eines Überzugs oder Films, der auf die Oberfläche des Wirtsmaterials aufgebracht wird. Der Ausdruck "Imprägnierung" bzw. "imprägnieren" soll bedeuten und umfassen das Eindringen der photochromen Substanz allein in das Wirtsmaterial, die durch Lösungsmittel unterstützte Übertragung der photochromen Substanz auf ein poröses Polymer, eine Gasphasen-Übertragung und andere derartige Übertragungsmechanismen.
Kompatible (chemisch und farbmäßig kompatible) Farbtönungen, d. h. Farbstoffe, können auf das Wirtsmaterial aufgebracht werden, um ein ästhetischeres Ergebnis zu erzielen, aus medizinischen Gründen oder aus Modegründen. Der jeweils ausgewählte Farbstoff variiert und hängt ab von dem oben genannten Bedarf und dem Ergebnis, das erzielt werden soll. Bei einer Ausführungsform kann der Farbstoff so ausgewählt werden, dass er die Farbe ergänzt, die aus den aktiven photochromen Substanzen resultiert, beispielsweise um eine neutralere Farbe zu erzielen oder eine spezielle Wellenlänge des auffallenden Lichtes zu absorbieren. Bei einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff so ausgewählt werden, dass er der Wirtsmatrix die gewünschte Farbtönung verleiht, wenn die photochrome Substanzen in einem nicht-aktivierten Zustand vorliegt.
Das Wirtsmaterial ist in der Regel transparent, es kann aber auch durchscheinend oder sogar opak (undurchsichtig) sein. Das Wirtsmaterial braucht nur transparent für den Teil des elektromagnetischen Spektrums zu sein, das die photochrome Substanz aktiviert, d. h. für die Wellenlänge des ultravioletten Lichtes (UV-Lichtes), welche die offene Form der Substanz ergibt, und den Teil des sichtbaren Spektrums, der die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Substanz in ihrer durch UV aktivierten Form, d. h. in der offenen Form, umfasst. Vorzugsweise sollte die Farbe der Wirts substanz nicht so sein, dass sie die Farbe der aktivierten Form der photochromen Substanz maskiert, d. h. sie sollte so sein, dass die Farbänderung vom Betrachter leicht erkennbar ist. Besonders bevorzugt ist der Gegenstand aus dem Wirtsmaterial ein festes transparentes oder optisches klares Material, d. h. ein Material, das geeignet ist für optische Anwendungszwecke, wie z. B. ebene und ophthalmische Linsen, Fensterscheiben, Automobilverglasungen, beispielsweise Windschutzscheiben, Flugzeug-Verglasungen, Kunststofffolien, polymere Filme und dgl.
Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen können in einem organischen Lösungsmittel oder in einem organischen polymeren Wirtsmaterial vorliegen. Das organische Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Benzol, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, N-Methylpyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Methanol, Methylpropinat, Ethylenglycol und Mischungen davon. Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Methoxyethylether, 3-Methylcyclohexanon, N-Methylpyrrolidinon und Mischungen davon. Vorzugsweise ist das organische polymere Wirtsmaterial ein festes transparentes oder optisch klares Material, beispielsweise ein Material, das geeignet ist für optische Anwendungszwecke, beispielsweise für ebene und ophthalmische Linsen, Fensterscheiben, Automobil-Verglasungen, beispielsweise Windschutzscheiben, Flugzeug-Verglasungen, Kunststofffolien, polymere Filme und dgl.
Beispiele für polymere organische Wirtsmaterialien sind Polymere, die hergestellt sind aus einzelnen Monomeren oder Monomer-Gemischen, ausgewählt aus den folgenden Gruppen:

(a) Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindungen, dargestellt durch die graphische Formel IXX:
worin R₉ und R₁₀ gleich oder verschieden sein können und jeweils stehen für Wasserstoff oder Methyl, W steht für (CH₂) und t steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20;
(b) Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindungen, dargestellt durch die graphische Formel XX:
worin L steht für CH₂CH(R₁₀) oder (CH₂)_p, worin p eine ganze Zahl, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus 1, 3 und 4, und v eine ganze Zahl von 1 bis 50 darstellen; und
(c) eine Acrylat- oder Methacrylat-Verbindung, die eine Epoxygruppe aufweist, dargestellt durch die graphische Formel XXI:

In den graphischen Formeln IXX, XX und XXI haben gleiche Buchstaben, die in Bezug auf die Definitionen der verschiedenen Substituenten verwendet werden, die gleiche Bedeutung.
Zu Beispielen für Diacrylat- oder Dimethacrylat-Verbindungen, d. h. für die Di(meth)-acrylate, dargestellt durch die graphische Formel IXX, gehören Butandioldi(meth)-acrylat, Hexandiol-di(meth)acrylat und Nonandiol-di(meth)acrylat, und für solche, dargestellt durch die graphische Formel XX, gehören Diethylenglycol-dimethacrylat, Triethyleneglycol-dimethacrylat und Poly(oxyalkylen-dimethacrylate), z. B. Polyethylenglycol(600)-dimethacrylat. Zu Beispielen für Acrylat- oder Methacrylat-Verbindungen, dargestellt durch die graphische Formel XXI, gehören Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Zu weiteren Beispielen für polymere organische Wirtsmaterialien, die zusammen mit den erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen verwendet werden können, gehören: Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere, der Monomeren und Monomergemische, wie sie durch die graphischen Formeln IXX, XX und XXI dargestellt werden, Bis(allylcarbonat)-Monomere, Diisopropenylbenzol-Monomere, ethoxylierte Bisphenol A-dimethacrylat-Monomere, Ethylenglycol-bismethacrylat-Monomere, Poly(ethylenglycol)-bismethacrylat-Monomere, ethoxylierte Phenolbismethacrylat-Monomere, alkoxylierte Polyhydroxyalkoholpolyacrylat-Monomere, z. B. ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylat-Monomere, Urethanacrylat-Monomere, z. B. solche, wie sie in dem US-Patent 5 373 033 beschrieben sind, und Vinylbenzol-Monomere, z. B. solche, wie sie in dem US-Patent 5 475 074 beschrieben sind, und Styrol; Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von polyfunktionellen, z. B. mono-, di- oder multi-funktionellen Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren, Poly(C₁-C₁₂-alkylmethacrylate), z. B. Poly(methylmethacrylat), Poly(alkoxylierte phenolmethacrylate), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyurethane, thermoplastische Polycarbonate, Polyester, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrolmethylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von Dial lylidenpentaerythrit, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)-monomeren, z. B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) und Acrylat-monomere, z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat.
Transparente Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind ebenfalls als Wirtsmaterialien geeignet. Vorzugsweise ist das Wirtsmaterial ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, das aus einem thermoplastischen Polycarbonatharz, beispielsweise dem Carbonat-verknüpften Harz, das von Bisphenol A und Phosgen abgeleitet ist, das unter dem Warenzeichen LEXAN vertrieben wird, hergestellt worden ist; ein Polyester, beispielsweise das Material, das unter dem Warenzeichen MYLAR vertrieben wird; ein Poly(methylmethacrylat), beispielsweise das Material, das unter dem Warenzeichen PLEXIGLAS vertrieben wird; Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)-Monomers, insbesondere Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), wobei das Monomer unter dem Warenzeichen CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), wie z. B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie z. B. Copolymere mit Vinylacetat, z. B. Copolymere aus 80 bis 90% Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) und 10 bis 20% Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85% Bis(allylcarbonat) und 15 bis 20% Vinylacetat, und Copolymere mit einem Polyurethan, das eine endständige Diacrylat-Funktionalität aufweist, wie in den US-Patenten 4 360 653 und 4 994 208 beschrieben; und Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren Endabschnitt funktionelle Allyl- oder Acrylyl-Gruppen enthält, wie z. B. in dem US-Patent 5 200 483 beschrieben; Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polymere von Mitgliedern aus der Gruppe, die besteht aus Diethylenglycoldimethacrylat-Monomeren, Diisopropenylbenzol-Monomeren, ethoxylierten Bisphenol Adimethacrylat-Monomeren, Ethylenglycol-bismethacrylat-Monomeren, Poly(ethylenglycol)-bismethacrylat-Monomeren, ethoxylierten Phenol-bismethacrylat-Monomeren und ethoxylierten Trimethylolpropan-triacrylat-monomeren; Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
Besonders zweckmäßig ist die Verwendung der erfindungsgemäßen photochromen Naphthopyrane mit optischen organischen Harzmonomeren, die zur Herstellung von optisch klaren Polymerisaten verwendet werden, d. h. Materialien, die geeignet sind für optische Anwendungszwecke, wie z. B. ebene und ophthalmische Linsen, Fensterscheiben und Automobilverglasungen. Diese optisch klaren Polymerisate können einen Brechungsindex aufweisen, der in dem Bereich von etwa 1,48 bis etwa 1,75, beispielsweise von etwa 1,495 bis etwa 1,66, liegen kann. Besonders geeignet sind optische Harze, die von der Firma PPG Industries, Inc. unter der CR-Bezeichnung, beispielsweise CR-307 und CR-407, vertrieben werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben, die jedoch lediglich der Erläuterung der Erfindung dienen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen möglich sind, die für den Fachmann auf diesem Gebiet aufgrund der hier gemachten Angaben ohne weiteres ersichtlich sind.
Beispiel 1
Stufe 1
1000 mL Toluol, 100 mL Heptane, d. h. ein C₇-Destillat mit einem Siedebereich von 82 bis 98°C, 1000 mL Methylenchlorid, 20,0 g einer 85 gew.-%igen Phosphorsäure-Lösung, 5,0 g Hypophosphorsäure und 625,0 g 3-(Ethoxycarbonyl)methoxycarbonyl-1-hydroxy-6-methylnaphthalin wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Der Reaktionskolben war ein 5 Liter-Vierhals-Rundkolben, der mit einem aufgesetzten mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem elektrischen Heizmantel, der schwerer war als eine Wasser-Barrett-Falle, einem Fredrich-Kondensator und einem Bodenauslass ausgestattet war. Die Mischung wurde zum Rückfluss erhitzt (~55°C) und etwa 2 mL Wasser wurden entfernt. In das Reaktionsgefäß wurden 903,25 g einer 61 gew.-%igen Lösung von 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol in Methylenchlorid gegeben und die Mischung wurde etwa 8 h lang unter Rückfluss erhitzt (~57°C). Die heiße Mischung wurde filtriert, um das unlösliche gewünschte Produkt von den übrigen Reaktionsprodukten abzutrennen. Die Kristalle wurden mit 1 l einer Toluol/Heptanel- Methylenchlorid (1/1/2)-Mischung gewaschen und getrocknet, wobei man 144 g 2-Diphenylmethyl-6-hydroxy-9-methyl-4-oxo-4H-naphtho[2,1-c]pyran erhielt.
Stufe 2
2 g 2-Diphenylmethyl-6-hydroxy-9-methyl-4-oxo-4H-naphtho[2,1-c]pyran aus der Stufe 1 wurden in einen Reaktionskolben gegeben, der 2 g 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol in 50 mL Toluol enthielt, und damit gemischt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C erhitzt und es wurde Dodecylbenzolsulfonsäure zugetropft, bis eine bleibende dunkelrote Farbe gebildet wurde. Die resultierende Mischung wurde etwa 3 h lang bei 50°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der resultierende Rückstand wurde an Silicagel chromatographiert unter Verwendung einer Hexan/Ethylacetat (2/1)-Mischung als Eluierungsmittel. Die photochromen Fraktionen wurden miteinander vereinigt, das Lösungsmittel wurde eingedampft und das gewünschte Produkt wurde in Diethylether zum Kristallisieren gebracht. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei man 2 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 230°C erhielt. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit derjenigen von 2,2-Diphenyl-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass in der Stufe 2 1,1-Di-(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol anstelle von 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol verwendet wurde. Das gewonnene Produkt, etwa 2 g, wies, wie gefunden wurde, einen Schmelzpunkt von 131 bis 132°C auf. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit derjenigen von 2,2-Di-(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
Beispiel 3
Etwa 2 g 2,2-Di-(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxopyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran aus dem Beispiel 2 wurden in etwa 50 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran in einem Rundkolben gelöst, der mit wasserfreiem Stickstoff gespült wurde. In die gerührte Reaktionsmischung wurde Lithiumaluminumhydrid in kleinen Portionen, d. h. von etwa 100 mg, eingeführt, bis keine weitere Gasentwicklung mehr festzustellen war. Nachdem die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung vorsichtig abgeschreckt durch Zutropfen von Wasser. Es wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugetropft, bis der pH-Wert der wässrigen Schicht 2 erreicht hatte. Die resultierende Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde mit Diethylether gewaschen. Die organischen Fraktionen wurden gesammelt und miteinander vereinigt. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde an einer Silicagel-Kolonne chromatographiert unter Verwendung einer Hexan/Ethylacetat (2/1)-Mischung. Die photochromen Fraktionen wurden dann miteinander vereinigt und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das gewünschte Produkt, das aus einer Mischung von Diethylether und Hexan kristallisierte, wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man 1 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156°C erhielt. Das NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit derjenigen von 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydropyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
Beispiel 4
Stufe 1
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass in der Stufe 2 1-Phenyl-1-(4-morpholinophenyl)-2-propin-1-ol anstelle von 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol verwendet wurde, 100 mL Tetrahydrofuran anstelle von 50 mL Toluol verwendet wurden, die Reaktionsmischung auf 40°C anstatt auf 50°C erhitzt wurde und eine verdünnte wässrige Natriumhydroxid-Lösung der Reaktionsmischung zugesetzt wurde, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt worden war. Die organische Schicht wurde erneut mit Wasser gewaschen, abgetrennt und das Lösungsmittel wurde zusammen mit der restlichen Mischung auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand, bestehend großenteils aus 2-Phenyl-2-(4-morpholinophenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]naphtho-[1,2-b]pyran, wurde nicht weiter gereinigt, sondern in 75 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und direkt in der nächsten Stufe verwendet.
Stufe 2
Das Produkt der Stufe 1 wurde in einen Rundkolben gegeben, der mit wasserfreiem Stickstoff gespült wurde. In die gerührte Reaktionsmischung wurde in kleinen Portionen, d. h. von etwa 100 mg, Lithiumaluminiumhydrid gegeben, bis keine zusätzliche Gasentwicklung mehr festzustellen war. Nachdem die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung vorsichtig abgeschreckt durch Zutropfen von weiterem Wasser. Es wurde konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugetropft, bis der pH-Wert der wässrigen Schicht 2 erreicht hatte. Die resultierende Mischung wurde 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und der pH-Wert der wässrigen Schicht wurde unter Verwendung einer verdünnten Natriumhydroxid-Lösung auf 6 erhöht. Die wässrige Schicht wurde mit Diethylether gewaschen. Die organischen Fraktionen wurden miteinander vereinigt und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde an einer Sicagel-Kolonne chromatographiert unter Verwendung einer Hexan/Ethylacetat (2/1)-Mischung. Die photochromen Fraktionen wurden miteinander vereinigt und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das gewünschte Produkt, das aus einer Mischung von Diethylether und Hexan auskristallisierte, wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man 1 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 181°C erhielt. Das NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit derjenigen von 2-Phenyl-2-(4-morpholinophenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
Beispiel 5
Teil A
Es wurde ein Test durchgeführt mit den in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 hergestellten photochromen Verbindungen auf die nachstehend beschriebene Weise. Eine Menge jeder photochromen Verbindung, die so berechnet war, dass sie eine 1,5 × 10^–3 molare Lösung ergab, wurde in einen Kolben gegeben, der 50 g einer Monomermischung aus 4 Teilen ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylat (BPA 2EO DMA), 1 Teil Poly(ethylenglycol)-600-dimethacrylat und 0,033 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) enthielt. Jede photochrome Verbindung wurde in der Monomerenmischung durch Rühren und vorsichtiges Erhitzen gelöst. Nachdem eine klare Lösung erhalten worden war, wurde sie in eine flache Folienform mit den Innendimensionen 2,2 mm × 15,24 cm (6 inches) × 15,24 cm (6 inches) gegossen. Die Form wurde versiegelt und in einem horizontalen Luftstrom angeordnet, der in einen programmierbaren Ofen gestellt wurde, der programmiert war auf die Erhöhung der Temperatur über einen Zeitraum von 5 h von 40 auf 95°C, zum 3-stündigen Halten der Temperatur bei 95°C, zum Herabsetzen der Temperatur in einem Zeitraum von 2 h auf 60°C und anschließendem Halten bei 60°C für 16 h. Nachdem die Form geöffnet worden war, wurde die Polymerfolie unter Verwendung einer Diamentblattsäge in 5,1 cm (2 inch) große Testquadrate zerschnitten.
Teil B
Die im Teil A hergestellten photochromen Testquadrate wurden auf einer optischen Bank in Bezug auf ihre photochrome Ansprechempfindlichkeit getestet. Vor dem Test auf der optischen Bank wurden die photochromen Testquadrate etwa 15 min lang ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm ausgesetzt, um die photochromen Verbindungen zu aktivieren, und dann wurden sie etwa 15 min lang in einen Ofen von 76°C gestellt, um die photochromen Verbindungen auszubleichen (zu entfärben) oder zu inaktivieren. Die Testquadrate wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, einem Fluoreszenz-Raumlicht mindestens etwa 2 h lang ausgesetzt und dann mindestens 2 h lang abgedeckt gehalten, bevor der Test auf einer optischen Bank, die bei 22,2°C (72°F) gehalten wurde, durchgeführt wurde. Die optische Bank war mit einer 150 Watt Xenon-Lichtbogenlampe, einem Verschluss mit Fernbedienung, einem Kupfersulfatbad, das als Wärmeaufnahmemedium für die Lichtbogenlampe diente, einem Schott WG-320 nm-Ausblend-Filter, der die Strahlung mit kurzer Wellenlänge ausblendete, mit einem oder mehreren neutralen Dichtefiltern und einem Probenhalter ausgestattet, in den das zu testende Quadrat eingesetzt wurde. Die Energieabgabe der optischen Bank, d. h. die Lichtdosis, der die Probenlinse ausgesetzt war, wurde mit einem photochromen Testquadrat, das als Bezugsstandard verwendet wurde, geeicht. Dies führte zu einer Energieabgabe in dem Bereich von 0,15 bis 0,20 mW pro cm². Die Messung der Energieabgabe wurde durchgeführt unter Verwendung eines tragbaren Fotometers (Serien Nr. 21536 der Firma GRASEBY Optronics, Modell S-371) mit einem UV-A-Detektor (Serien Nr. 22411) oder einer vergleichbaren Einrichtung. Der UV-A-Detektor wurde in den Probenhalter eingeführt und die Lichtabgabe wurde gemessen. Es wurden Einstellungen der Energieabgabe durchgeführt durch Erhöhung oder Herabsetzung der Lampen-Leistung oder durch Zugabe oder Wegnahme von neutralen Dichtefiltern in der Lichtbahn.
Ein gebündelter Überwachungs-Lichtstrahl aus einer Wolframlampe wurde unter einem kleinen Winkel (etwa 30°) senkrecht zu dem Quadrat durch das Quadrat hindurchgeleitet. Nach dem Passieren des Quadrats wurde das Licht aus der Wolframlampe auf einen Detektor gerichtet durch ein Monochromator-Set der Firma Spectral Energy Corp., GM-200, bei dem vorher festgelegten sichtbaren λ-Maximum der zu messenden photochromen Verbindung. Die Output-Signale aus dem Detektor wurden in einem Radiometer verarbeitet.
Es wurde eine Änderung der optischen Dichte (ΔOD) bestimmt durch Einführen eines Testquadrats im gebleichten Zustand in den Probenhalter, Einstellung der Transmissionsskala auf 100%, Öffnen des Verschlusses der Xenonlampe, um ultraviolette Strahlung zur Verfügung zu stellen zur Änderung des Testquadrates von einem ausgebleichten Zustand in einen aktivierten (d. h. eingedunkelten) Zustand, wobei die Transmission im aktivierten Zustand gemessen wurde und die Änderung der opti schen Dichte nach der folgenden Formel errechnet wurde: ΔOD = log (100/% Ta), worin % Ta der Prozentsatz der Transmission im aktivierten Zustand ist und der Logarithmus auf die Basis 10 bezogen ist.
Die optischen Eigenschaften der photochromen Verbindung in den Testquadraten sind in der Tabelle 1 angegeben. Der Wert von Δ OD/min, der die Empfindlichkeit der Reaktion der photochromen Verbindung auf UV-Licht darstellt, wurde über die ersten 5 Sekunden einer UV-Belichtung gemessen, dann als Wert auf Minuten-Basis ausgedrückt. Die optische Sättigungsdichte (Δ OD@ Sättigung) wurde unter identischen Bedingungen als Δ OD/min bestimmt mit Ausnahme der UV-Belichtung, die 15 min lang fortgesetzt wurde. Der λ_max-Wert (Vis) ist die Wellenlänge in nm in dem sichtbaren Spektrum, bei dem eine maximale Absorption der aktivierten (eingefärbten) Form der photochromen Verbindung in einem Testquadrat auftritt. Die λ_max (Vis)-Wellenlänge wurde bestimmt durch Testen der photochromen Testquadrat-Polymerisate des Teils A in einem Varian Cary 3 UV-sichtbares Licht-Spektrofotometer. Die Ausbleichungsrate (T 1/2) ist die Zeitspanne in Sekunden, bis die Extinktion der aktivierten Form der photochromen Verbindung in den Testquadraten die Hälfte der höchsten Extinktion bei Raumtemperatur 22,2°C (72°F) nach der Wegnahme der Aktivierungslichtquelle erreicht hatte.
Tabelle 1
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass die unter Verwendung der Verbindungen der Beispiele 1 bis 4 hergestellten Testquadrate einen breiten Bereich der Farben von Orange bei 492 nm bis Blau bei 592 nm, von Einfärbungsraten (Empfindlichkeiten) von 0,33 bis 0,70, einer aktivierten Intensität (ΔOD bei der Sättigung) von 0,15 bis 1,13 und von Entfärbungs- oder Ausbleichungsraten von 17 bis 281 s aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Details spezieller Ausführungsformen derselben näher beschrieben. Selbstverständlich ist der Bereich der Erfindung nicht auf diese Details beschränkt, sondern ergibt sich aus dem Umfang der nachfolgenden Patentansprüche.

Claims

Naphthopyranverbindung, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin: (a) R₁ und R₂ zusammen genommen eine Oxogruppe bilden oder R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Allyl, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, Benzyl oder monosubstituiertes Benzyl sind, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und Benzylgruppe C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist, (b) R₃ gleich Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder die Gruppe CH(B)B' ist, wobei B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) den unsubstituierten, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen, ausgewählt aus Phenyl und Naphthyl, (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuran-4-yl, Dibenzothien-4-yl und Carbazol-4-yl, wobei jeder dieser Substituenten der Aryl- und heteroaromatischen Gruppen in (b)(i) und (ii) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aryl, C₁-C₆-Alkoxyaryl, C₁-C₆-Alkylaryl, Chloraryl, Fluoraryl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyloxy, Aryl(C₁-C₆)alkyl, Aryl(C₁-C₆)alkoxy, Aryloxy, C₁-C₆-Alkylaryl(C₁-C₆)alkyl, C₁-C₆-Alkoxyaryl-(C₁-C₆)alkyl, C₁-C₆-Alkylaryl(C₁-C₆)alkoxy, C₁-C₆-Alkoxyaryl(C₁-C₆)alkoxy, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)-alkylamino, Diarylamino, N-(C₁-C₆)Alkylpiperazino, Aziridino, Indolino, Piperidino, Morpholino, Thiomorpholino, Tetrahydrochinolino, Pyrryl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Mono(C₁-C₆)alkoxy(C₁-C₄)-alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Chlor und Fluor, (iii) den Gruppen, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben sind:
worin E gleich Kohlenstoff oder Sauerstoff ist und D gleich Sauerstoff oder substituierter Stickstoff ist, unter der Voraussetzung, dass wenn D substituierter Stickstoff ist, E gleich Kohlenstoff ist, wobei diese Substituenten des Stickstoffs ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl und C₂-C₆-Acyl, jedes R₆ gleich C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor ist, R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl sind und q die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (iv) C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₁-C₄)alkyl und (v) der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin X gleich Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist und Y ausgewählt ist aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder der Substituenten dieser Gruppen C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor oder Chlor ist, (c) R₄ gleich Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl ist und (d) jedes R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Chlor und Fluor und m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist.
Naphthopyran nach Anspruch 1, worin (a) R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, Benzyl oder monosubstituiertes Benzyl sind, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und Benzylgruppe C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, (b) R₃ gleich Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder die Gruppe CH(B)B' ist, wobei B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl (ii) den unsubstituierten, monosubstituierten und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Dibenzofuran-2-yl und Dibenzothien-2-yl, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und heteroaromatischen Gruppen in (b)(i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Aryloxy, Aryl(C₁-C₃)Alkyl, Amino, Mono(C₁-C₃)alkylamino, Di(C₁-C₃)-alkylamino, N-(C₁-C₃)Alkylpiperazino, Indolino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Chloralkyl, C₁-C₃-Fluoralkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Mono(C₁-C₃)alkoxy(C₁-C₃)alkyl, Fluor und Chlor, (iii) den Gruppen, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben sind:
worin E gleich Kohlenstoff und D gleich Sauerstoff ist, jedes R₆ gleich C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind und q die ganze Zahl 0 oder 1 ist, (iv) C₁-C₄-Alkyl und (v) der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin X gleich Wasserstoff oder Methyl ist und Y gleich Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei dieser Substituent der Phenylgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy und Fluor, (c) R₄ gleich Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl ist und (d) jedes R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Fluor, und m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist.
Naphthopyran nach Anspruch 2, worin (a) R₁ und R₂ beide Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, Benzyl oder monosubstituiertes Benzyl sind, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und Benzylgruppe C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, (b) R₃ gleich Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder die Gruppe CH(B)B' ist, wobei B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) Phenyl, monosubstituiertem und disubstituiertem Phenyl (ii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und heteroaromatischen Gruppen in (b)(i) und (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Aryl, Morpholino, Fluor und Chlor, und (iii) der Gruppe, wiedergegeben durch die folgende graphische Formel:
worin E gleich Kohlenstoff und D gleich Sauerstoff ist, R₆ gleich C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind und q die ganze Zahl 0 oder 1 ist, (c) R₄ gleich Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl ist und (d) jedes R₅ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl und C₁-C₃-Alkoxy und m die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist.
Naphthopyranverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (a) 2,2-Diphenyl-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxopyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran; (b) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran; (c) 2,2-Di(4-methoxyphenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran; (d) 2-Phenyl-2-(4-morpholinophenyl)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-5-oxo-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran und (e) 2-Phenyl-2-(4-morpholino)-7-diphenylmethyl-10-methyl-2,5-dihydro-pyrano[3',4':3,4]naphtho[1,2-b]pyran.
Photochromer Gegenstand, enthaltend ein polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge einer Naphthopyranverbindung nach einem der Ansprüche 1–4.
Photochromer Gegenstand, enthaltend in Kombination ein festes transparentes polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge von jeweils (a) wenigstens einer Naphthopyranverbindung nach einem der Ansprüche 1–4 und (b) wenigstens einer anderen organischen photochromen Verbindung mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum innerhalb des Bereichs zwischen ungefähr 400 und 700 nm.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 6, wobei die organische photochrome Verbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anderen Naphthopyranen, Chromen, Oxazinen, Metalldithizonaten, Fulgiden und Fulgimiden.
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5–7, wobei die Gesamtmenge der vorhandenen photochromen Verbindung von 0,05 bis 1,0 mg/cm² der Oberfläche des organischen Wirtsmaterials beträgt, auf die die photochrome(n) Substanz(en) aufgebracht oder eingebracht ist (sind).
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5–8, wobei das Wirtsmaterial ein Polymerisat eines optischen organischen Harzmonomers ist.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 9, wobei der Brechungsindex des Polymerisats ungefähr 1,48 bis ungefähr 1,75 beträgt.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 10, wobei der Brechungsindex des Polymerisats ungefähr 1,495 bis ungefähr 1,66 beträgt.
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5–8, wobei das polymere organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(C₁-C₁₂-alkylmethacrylaten), Poly(oxyalkylendimethacrylaten), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(alpha-methylstyrol), Copoly-(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Bis(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylatmonomeren, Ethylenglykolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglykol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolbis(methacrylat)monomeren, alkoxylierten mehrwertigen Alkoholacrylatmonomeren, Styrolmonomeren, Urethanacrylatmonomeren, Glycidylacrylatmonomeren, Glycidylmethacrylatmonomeren und Diallylidenpentaerythritolmonomeren.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 12, wobei das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan und Polymeren der Mitglieder der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolbismethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren.
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 5–13, wobei dieses transparente polymere organische Wirtsmaterial ein optisches Element ist.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 14, wobei dieses optische Element eine Linse ist.