DE69515653T2

DE69515653T2 - Photochrome naphthopyran-verbindungen

Info

Publication number: DE69515653T2
Application number: DE69515653T
Authority: DE
Inventors: B. Knowles; Barry Van Gemert
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2015-04-08
Also published as: EP0755527B1; US5451344A; EP0755527A4; JPH09508644A; DE69515653D1; US5565147A; WO1995027914A1; ES2145911T3; US5674432A; EP0755527A1; JP2948320B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte neue Naphthopyranverbindungen. Genauer gesagt, diese Erfindung betrifft neue photochrome Naphthopyranverbindungen und Zusammensetzungen sowie Artikel, die solche neuen Naphthopyranverbindungen enthalten. Bei Bestrahlung mit Lichtbestrahlung, enthaltend ultraviolette Strahlen, wie die ultraviolette Strahlung im Sonnenlicht oder im Licht einer Quecksilberlampe, zeigen viele photochrome Verbindungen eine reversible Änderung der Farbe. Wird die Ultraviolettbestrahlung abgebrochen, kehrt solch eine photochrome Verbindung zu ihrer Originalfarbe oder in den farblosen Zustand zurück.
Verschiedene Klassen an photochromen Verbindungen wurden synthetisiert und für Verwendungen in Applikationen vorgeschlagen, in denen eine sonnenlichtinduzierte reversible Farbveränderung oder Verdunkelung erwünscht ist. US-A-3,567,605 (Becker) beschreibt eine Serie an Pyranderivaten, einschließlich bestimmter Benzopyrane und Naphthopyrane. Diese Verbindungen sind beschrieben als Derivate des Chromens, und es wird über sie berichtet, daß sie eine Farbveränderung zeigen, z. B. von farblos zu gelborange, bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei Temperaturen unterhalb etwa -30ºC. Bestrahlung dieser Verbindungen mit sichtbarem Licht oder Erhöhung der Temperatur auf oberhalb von etwa 0ºC, so wird berichtet, führt zur Umkehr der Färbung zum farblosen Zustand.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Naphthopyranverbindungen, bei denen an der g, i oder l-Seite des Naphthopyrans ein substituierter oder nicht substituierter, 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, enthaltend ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom anelliert ist. Der heterocyclische Ring ist so anelliert, daß das Sauerstoff- oder Stickstoffatom direkt an das Kohlenstoffatom der Nr. 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Naphthoteils des Naphthopyrans gebunden ist. Diese Verbindungen zeigen eine dramatische bathochrome Verschiebung im ultravioletten und sichtbaren Spektrum, resultierend in höheren Empfindlichkeitsleveln, verglichen mit korrespondierenden Verbindungen ohne Substituenten am Naphthoteil des Naphthopyrans oder mit acyclischen Sauerstoff tragenden Substituenten am Kohlenstoffatom der Nr. 8, wie beschrieben in US-A-5,238,981.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In den vergangenen Jahren waren photochrome Plastikmaterialien, insbesondere Plastikmaterialien für optische Anwendungen Subjekt von bemerkenswerter Aufmerksamkeit. Insbesondere photochrome ophthalmische Plastiklinsen wurden untersucht, da sie einen Gewichtsvorteil gegenüber Glaslinsen bereitstellen. Mehr noch, photochrome Verglasungen für Vehikel, wie Autos und Flugzeuge, waren von großem Interesse, aufgrund der potentiellen Sicherheitsmerkmale, die solche Verglasungen anbieten.
Ein Naphthopyran, wie 3,3-Diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran, verändert die Farbe bei Belichtung mit ultraviolettem Licht. Bei Raumtemperatur und oberhalb ist allerdings seine Empfindlichkeit gering, d. h. bei Belichtung mit ultraviolettem Licht verändert sich seine optische Dichte zu langsam, und seine optische Dichte bei Sättigung (optical density at saturation) ist zu gering zur Verwendung in optischen Anwendungen. Ein anderes Naphthopyran, 3,3-Diphenyl-8-methoxy-3H-naphtho[2,1-b]pyran, beschrieben in US-A-5,238,981, hat verbesserte Eigenschaften für optische Anwendungen, verglichen mit der zuvor genannten Verbindung und korrespondierenden Verbindungen mit einem Methoxysubstituenten an den Kohlenstoffen der Nr. 5, 7 oder 9. Diese Verbesserungen der Eigenschaften, d. h. vergrößerte Empfindlichkeit und optische Dichte bei Sättigung, beruhen zum großen Teil auf dem Lambda max (UV)-Wert der Verbindung, d. h. der maximalen Wellenlänge im Ultraviolettbereich, die am dichtesten zum sichtbaren Spektrum liegt, welche auf den nahe sichtbaren Rückhaltungsbereich (near visible threshold range) verschoben ist, welcher von etwa 390 bis 410 Nanometer reicht. Trotzdem sind weitere Verbesserungen der Empfindlichkeit und optischen Dichte bei Sättigung erwünscht, und solche wurden untersucht.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden bestimmte neue Diaryl-3H- naphtho[2,1-b]pyrane entdeckt, die einen unsubstituierten oder substituierten, 5- oder 6- gliedrigen, Sauerstoff oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring aufweisen, anelliert an die g, i oder l-Seite des Naphthopyrans. Das Sauerstoffatom oder Stickstoffatom im anellierten heterocyclischen Ring ist direkt an das Kohlenstoffatom der Nr. 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Naphthoteils des Naphthopyrans gebunden. Die Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung zeigen eine dramatische bathochrome Verschiebung ihrer Absorptionsmaxima, sowohl im UV-Spektrum der nicht aktivierten Form als auch im sichtbaren Spektrum der aktivierten Form. Die Verschiebung im ultravioletten Spektrum resultiert in den Verbindungen der vorliegenden Erfindung darin, daß sie einen Lambda max (UV)-Wert aufweisen, der sehr viel dichter und in einigen Fällen innerhalb des nahe sichtbaren Rückhaltungsbereiches liegt, sowie in einer vergrößerten Empfindlichkeit gegenüber den photochromen Naphthopyranen des '981 Patents. Ein weiterer Vorteil der bathochromen Verschiebung der Absorptionsmaxima im ultravioletten Spektrum wird durch die stärker einheitliche Leistung der Verbindungen demonstriert, wenn diese in optischen Anwendungen verwendet werden. Photochrome ophthalmische Linsen benötigen die UV-Komponente des Sonnenlichts für Aktivierung. Die Intensität von solarer UV-Strahlung bei verschiedenen Wellenlängen kann variieren, da die kürzeren UV-Wellenlängen durch die Atmosphäre der Erde abgeschwächt werden. Früh oder spät am Tag, in größeren Breitengraden (high latitudes) und in Nichtsommermonaten ist diese Abschwächung stärker ausgeprägt, aufgrund der größeren Distanz, die die Sonnenstrahlen durch die Atmosphäre zurücklegen müssen. Die Verschiebung im sichtbaren Spektrum resultiert darin, daß die aktivierten Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung stärker orange oder gelb sind. Dies erlaubt ihre Verwendung in Kombination mit blauen photochromen organischen Verbindungen, um neutralgraue photochrome Artikel zu formen, z. B. ophthalmische Linsen, wie hier später beschrieben.
Die Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung haben eine hohe Quanteneffizienz zur Färbung, eine gute Empfindlichkeit und optische Sättigungsdichte und eine akzeptable Bleich- oder Verblaßrate. Solche Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Verwendung in ophthalmischen Anwendungen. Diese Verbindungen können durch die folgenden graphischen Formeln IA1, IA2 und IA3 dargestellt werden, in welchen die Buchstaben a bis n die Seiten des Naphthopyranringes anzeigen und die Zahlen die Nummerierung der Ringatome des Naphthopyrans anzeigen.
In den graphischen Formeln IA1, IA2 und IA3 ist die durch A dargestellte Gruppe ein substituierter oder nichtsubstituierter, 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, anelliert an die g, oder l-Seite des Naphthopyrans, und dieser ist durch die folgenden graphischen Formeln IIA bis IIF dargestellt:
In den graphischen Formeln NA bis IID kann X ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom sein, besagtes Stickstoffatom ist mit Wasserstoff oder C&sub1; bis C&sub4; Alkyl substituiert.
R&sub1; kann Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub6; Alkyl, substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl, Carboxy oder C&sub1; bis C&sub6; Alkoxycarbonyl sein. Vorzugsweise ist R&sub1; Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl, Carboxy oder C&sub1; bis C&sub3; Alkoxycarbonyl. R&sub2; kann Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub6; Alkyl oder substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl sein. Vorzugsweise ist R&sub2; Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3; Alkyl oder substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl. R&sub3; und R&sub4; können jeweils Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub6; Alkyl oder Phenyl sein. Vorzugsweise sind R&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3; Alkyl oder Phenyl. R&sub5; und R&sub6; können jeweils Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub6; Alkyl, Phenyl, Hydroxy, C&sub1; bis C&sub6; Alkoxy oder Acetoxy sein. Vorzugsweise sind R&sub5; und R&sub6; jeweils Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, Phenyl, Hydroxy, C&sub1; bis C&sub3; Alkoxy oder Acetoxy. R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub0; können jeweils Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub6; Alkyl oder Phenyl sein, mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub7; Phenyl ist, R&sub8; Wasserstoff oder C&sub1; bis C&sub6; Alkyl ist, und daß, wenn R&sub8; Phenyl ist, R&sub7; Wasserstoff oder C&sub1; bis C&sub6; Alkyl ist. Vorzugsweise sind R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub0; jeweils Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3; Alkyl oder Phenyl. Am stärksten bevorzugt sind R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub5;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub0; jeweils Wasserstoff oder Methyl. R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; können jeweils Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub6; Alkyl, C&sub1; bis C&sub6; Alkoxy oder Phenyl sein. Vorzugsweise sind R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, C&sub1; bis C&sub3; Alkoxy oder Phenyl. Am stärksten bevorzugt sind R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.
In den graphischen Formeln IIE und IIF kann R&sub1;&sub7; Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub6; Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Halogen sein. Vorzugsweise ist R&sub1;&sub7; Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Halogen. Am stärksten bevorzugt ist R&sub1;&sub7; Wasserstoff, Methyl oder Chloro. R&sub1;&sub8; kann Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub6; Alkyl, Phenyl, Carboxy, C&sub1; bis C&sub6; Alkoxycarbonyl oder C&sub1; bis C&sub6; Haloalkoxycarbonyl sein. Vorzugsweise ist R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, Phenyl, Carboxy, C&sub1; bis C&sub3; Alkoxycarbonyl oder C&sub1; bis C&sub3; Haloalkoxycarbonyl. R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; können jeweils Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub6; Alkyl oder Phenyl sein. Vorzugsweise sind R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3; Alkyl oder Phenyl. Am stärksten bevorzugt sind R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils Wasserstoff oder Methyl. In R&sub1; bis R&sub2;&sub0; können die Phenylsubstituenten C&sub1; bis C&sub5; Alkyl sein, und Halogengruppen oder Halogruppen können Chloro oder Bromo sein.
In den graphischen Formeln IA1, IA2 und IA3 können B und B' jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus:
(i) den substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl;
(ii) den substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen aromatischen Gruppen Pyridyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl; und
(iii) B und B' zusammengenommen formen die Adamantylgruppe.
Die Substituenten für die Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen für B und B' können jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C&sub1; bis C&sub5; Alkyl, C&sub1; bis C&sub5; Haloalkyl, einschließlich Mono-, Di- und Trihalosubstituenten, C&sub1; bis C&sub5; Alkoxy, C&sub1; bis C&sub5; Alkoxy(C&sub1; bis C&sub4;)alkyl, C&sub1; bis C&sub5; Dialkylamino, Acryloxy, Methacryloxy und Halogen; besagte Halogengruppen oder Halogruppen sind Fluoro, Chloro oder Bromo.
Vorzugsweise werden B bzw. B' durch die folgenden graphischen Formeln dargestellt:
In den graphischen Formeln IIIA und IIIB können Y&sub1; und Z&sub1; jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub5; Alkyl, C&sub1; bis C&sub5; Alkoxy, Fluoro und Chloro; Y&sub2; und Z&sub2; sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1; bis C&sub5; Alkyl, C&sub1; bis C&sub5; Alkoxy, Hydroxy, Halogen, z. B. Chloro, Fluoro und Bromo, Acryloxy und Methacryloxy, a und b sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 2. Am stärksten bevorzugt sind Y&sub1; und Z&sub1; jeweils Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3; Alkyl, C&sub1; bis C&sub3; Alkoxy oder Fluoro, Y&sub2; und Z&sub2; jeweils C&sub1; bis C&sub3; Alkyl oder C&sub1; bis C&sub3; Alkoxy und a eine ganze Zahl von 0 oder 1 und b eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Die bevorzugten Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende graphische Formel IB dargestellt. In der graphischen Formel IB stellt die A-Gruppe die Formeln IIA bis IID dar, wobei X ein Sauerstoffatom ist, und Formeln IIE und IIF.
Die A-Gruppe ist anelliert, so daß das Sauerstoffatom der Formeln IIA bis IIF an das Kohlenstoffatom der Nr. 8 des Naphthoteils des Naphthopyrans gebunden ist.
Verbindungen, dargestellt durch die graphische Formel IB, werden hergestellt durch Kuppeln des geeigneten 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen ringanellierten Naphthols durch Verfahren, die im folgenden beschrieben werden, mit den geeigneten substituierten Propargylalkoholen, wie in Reaktion H gezeigt. Der durch die graphische Formel VII dargestellte Propargylalkohol, verwendet in Reaktion H, kann durch Verfahren hergestellt werden, die in Reaktion A und Reaktion B beschrieben sind. Die durch die graphische Formel VI dargestellten Verbindungen können von Feinchemikalienherstellern gekauft oder durch Friedel Crafts-Verfahren hergestellt werden, wie in Reaktion A gezeigt (siehe die Publikation Friedel Crafts and related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 2, Kapitel XXXI (Aromatic Ketone Synthesis)).
In Reaktion A werden ein geeignetes substituiertes oder unsubstituiertes Benzoylchlorid der graphischen Formel V und eine kommerziell erhältliche substituierte Benzolverbindung der graphischen Formel IV in einem Lösungsmittel gelöst, wie Kohlenstoffdisulfid oder Methylenchlorid, und in der Gegenwart einer Lewissäure, wie Aluminiumchlorid, reagiert, um das korrespondierende substituierte Benzophenon zu formen, dargestellt durch die graphische Formel VI. REAKTION A
In Reaktion B wird das durch die graphische Formel VI dargestellte substituierte Benzophenon mit Natriumacetylid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie trockenem Tetrahydrofuran (THF), reagiert, um den korrespondierenden Propargylalkohol zu formen, der durch die graphische Formel VII dargestellt werden kann. REAKTION B
In Reaktion C werden 6-Bromo-2-naphthol und Chloroaceton, dargestellt durch die graphischen Formeln VIII und IX, in Aceton vom Reagentgrad gelöst, enthaltend wasserfreies Kaliumcarbonat, und am Rückfluß erhitzt, um das Naphthyloxyaceton der graphischen Formel X zu formen. Cyclodehydrierung des Naphthyloxyacetons bei geringen Temperaturen in konzentrierter Schwefelsäure ergibt 7-Bromo-1 - methylnaphtho[2,1-b]furan, dargestellt durch die graphische Formel XI. Weitere Beispiele dieser Reaktion können in Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 18, Seiten 361-371, 1975, gefunden werden. Solvolyse des 7-Bromo-1-methylnaphtho[2,1-b]furans zu 7-Hydroxy-1-methylnaphtho[2,1-b]furan, dargestellt durch die graphische Formel XII, findet unter Hochdruck und bei erhöhten Temperaturen statt, unter Verwendung von Kupferbronze als Katalysator. Andere substituierte 7-Hydroxynaphtho[2,1-b]furane können synthetisiert werden durch Ersatz des Chloroacetons (IX) mit anderen Reaktanten, wie 3-Chloro-2-butanon oder 1-Bromo-2-butanon. Kuppeln der resultierenden 7-Hydroxynaphtho[2,1-b]furane, Verbindung XII, mit den geeigneten Propargylalkoholen würde in einer Verbindung resultieren, die durch die graphischen Formeln IB dargestellt ist, worin die Formel IIA als Gruppe A vorliegt. REAKTION C
In Reaktion D werden 6-Bromo-2-naphthol und Allylbromid, dargestellt durch die graphischen Formeln VIII und XIII, zusammen in ethanolischem Kaliumhydroxid am Rückfluß erwärmt, um 2-Allyloxy-6-bromonaphthalen der graphischen Formel XIV zu ergeben. 2-Alyloxy-6-bromonaphthalen zeigt bei hohen Temperaturen eine Claisen- Umlagerung, gefolgt durch eine säurekatalysierte Ringschlußreaktion, um 7-Bromo-1,2- dihydro-2-methylnaphtho[2,1-b]furan der graphischen Formel XV zu ergeben (siehe Organic Reaction Vol. II, 1944, Seiten 1 bis 48). Die Umwandlung von 7-Bromo-1,2- dihydro-2-methylnaphtho[2,1-b]furan in 7-Hydroxy-1,2-dihydro-2-methylnaphtho[2,1- b]furan, dargestellt durch die graphische Formel XVI, wird durch eine Serie von Schritten erreicht, beschrieben in Organic Synthesis Vol. 49, Seiten 90-93, 1972. Andere substituierte 7-Hydroxy-1,2-dihydronaphtho[2,1-b]furane können synthetisiert werden durch Ersatz von Allylbromid (XIII) mit anderen Reaktanten, wie 3-Bromo-2- methylpropen. Kuppeln der resultierenden 7-Hydroxy-1,2-dihydroynaphtho[2,1-b]furane mit den geeigneten Propargylalkoholen würde in Verbindungen resultieren, dargestellt durch die graphische Formel IB mit Formel 118 als Gruppe A. REAKTION D
In Reaktion E werden 6-Bromo-2-naphthol und Propargylbromid, dargestellt durch die graphischen Formeln VIII bzw. XVII, miteinander in ethanolischem Kaliumhydroxid am Rückfluß erwärmt. Der resultierende Propargylnaphthylether, dargestellt durch die graphische Formel XVIII, wird, wenn er in N,N-Dimethylanilin (DMA) am Rückfluß erwärmt wird, 8-Bromo-3H-naphtho[2,1-b]pyran ergeben, dargestellt durch die graphische Formel XIX (siehe Chromenes, Chromanones and Chromones, Kapitel II, E. E. Schweizer und D. Meeder-Nycz, 1977, Seiten 43 bis 70). Die Umwandlung von 8- Bromo-3H-naphtho[2,1-b]pyran in 8-Hydroxy-3-naphtho[2,1-b]pyran der graphischen Formel XX schreitet durch eine Serie von Stufen fort, beschrieben in Organic Synthesis, Vol. 49, Seiten 90-93, 1972. Ein anderes substituiertes 8-Hydroxy-3H-naphtho[2,1- b]pyran kann synthetisiert werden durch Ersatz des Propargylbromids mit anderen Reaktanten, wie substituierten 3-Bromo-1-alkynen. Kuppeln des resultierenden 8- Hydroxy-3H-naphtho[2,1-b]pyrans mit dem geeigneten Propargylalkohol würde in Verbindungen der graphischen Formel IB resultieren, die die Formel IIC als Gruppe A aufweisen. REAKTION E
In Reaktion F werden 6-Bromo-2-naphthol und 1-Bromo-3-chloropropan, dargestellt durch die graphischen Formeln VIII bzw. XXI, miteinander in methanolischem Kaliumhydroxid am Rückfluß erwärmt, um einen Haloalkylnaphthylether zu formen, dargestellt durch die graphische Formel XXII. Ringschluß wird erreicht durch Friedel Crafts Verfahren und ergibt 8-Bromo-1,2-dihydro-3H-naphtho[2,1-b]pyran, dargestellt durch die graphische Formel XXIII. Solvolyse von 8-Bromo-1,2-dihydro-3H-naphtho[2,1- b]pyran zu 1,2-Dihydro-8-hydroxy-3H-naphtho[2,1-b]pyran, dargestellt durch die graphische Formel XXIV, tritt unter hohem Druck und bei erhöhten Temperaturen auf, unter Verwendung von Kupferbronze als Katalysator. Andere substituierte 1,2-Dihydro- 8-hydroxy-3H-naphtho[2,1-b]pyrane können synthetisiert werden durch Ersatz von 1- Bromo-3-chloropropan mit anderen Reaktanten, wie 1-Bromo-3-chlorobutan. Kuppeln des resultierenden 1,2-Dihydro-8-hydroxy-3H-naphtho[2,1-b]pyrans mit dem geeigneten Propargylalkohol würde in Verbindungen resultieren, dargestellt durch die graphische Formel IB mit Formel IID als Gruppe A. REAKTION F
In Reaktion G werden 2,6-Dihydroxynaphthalen und Ethylacetonacetat, dargestellt durch die graphischen Formeln XXV bzw. XXVI, kondensiert unter Verwendung wäßriger Schwefelsäure bei geringen Temperaturen, um sowohl 8-Hydroxy-1-methyl-3H- naphtho[2,1-b]pyran-3-on (XXVII) als auch 8-Hydroxy-3-methyl-1H-naphtho[2,1-b]pyran- 1-on (XXVIII) zu ergeben. Andere potentielle Substituenten, die anstelle von XXVI verwendet werden können, sind in Organic Reactions Vol. VII, Kapitel 1, Seiten 1-58, 1953 diskutiert. Kuppeln des resultierenden 8-Hydroxy-1-methyl-3H-naphtho[2,1- b]pyran-3-ons und 8-Hydroxy-3-methyl-1H-naphtho[2,1-b]pyran-1-ons mit dem geeigneten Propargylalkohol würde Verbindungen ergeben, dargestellt durch die graphische Formel IB mit Formeln IIE bzw. IIF als Gruppe A. REAKTION G
In Reaktion H können die hier beschriebenen heterocyclischen Hydroxynaphthalene, z. B. Verbindungen XII, XVI, XX, XXIV, XXVII oder XXVIII, durch die graphische Formel XXIX dargestellt werden. Verbindung XXIX kann mit dem durch die graphische Formel VII dargestellten Propargylalkohol gekuppelt werden, um Verbindungen der graphischen Formel IB zu ergeben. REAKTION H
Verbindungen der graphischen Formeln IA2 und IA3, mit A anelliert an die g- oder l-Seite des Naphthopyrans, können hergestellt werden durch Kuppeln eines geeigneten Propargylalkohols mit einem der isomeren Naphthole, dargestellt durch die folgenden graphischen Formeln XXX und XXXI:
Die durch die graphischen Formeln XXX und XXXI dargestellten isomeren Naphthole können hergestellt werden durch Verwenden von Synthesestrategien, die analog denen sind, die in Reaktionen C bis G dargestellt sind. Geeignete Startmaterialien, die kommerziell erhältlich sind, schließen 2,3-Dihydroxynaphthalen, 1,3-Dihydroxynaphthalen und 2,7-Dihydroxynaphthalen ein. Andere Dihydroxynaphthalene, die nicht einfach erhältlich sind, können aus den geeignet substituierten Naphthalensulfonsäuren hergestellt werden, durch Erwärmen mit Alkali bei 230ºC oder durch andere Verfahren, die in der Literatur beschrieben sind.
Verbindungen, dargestellt durch die graphische Formel IB mit Stickstoff als X im anellierten heterocyclischen Ring, dargestellt durch graphische Formel IIA, können aus Zwischenprodukten hergestellt werden, die in Übereinstimmung mit den in Reaktion J dargestellten Reaktionen produziert werden. Also kann das Naphthol, dargestellt durch die graphische Formel VIII, durch die Bucherer-Reaktion in das Aminonaphthalen umgewandelt werden, dargestellt durch die graphische Formel XXXII. Das Aminonaphthalen kann einer Bischler-Indolsynthesereaktion unterworfen werden, um die Verbindung der graphischen Formel XXXIII zu ergeben. Die Alkylierung der Verbindung XXXIII zur Herstellung der Verbindung XXXIV kann erreicht werden durch Verwendung von Alkylierungsmitteln, einschließlich C&sub1;-C&sub4; Alkyltosylaten, C&sub1;-C&sub4; Alkyliodiden und C&sub1;-C&sub4; Alkylbromiden. Die R-Gruppe der Verbindung XXXIV kann ein C&sub1;-C&sub4; Alkyl sein. Die durch die graphische Formel XXXIV dargestellte Verbindung kann in die durch die graphische Formel XXXV dargestellte Verbindung durch eine Serie von Stufen umgewandelt werden, die in Organic Synthesis Vol. 49, Seiten 90-93, 1972 beschrieben sind. Ähnliche Synthesestrategien können verwendet werden, um Naphthole zu synthetisieren, die andere Stickstoff enthaltende Heterozyklen aufweisen, anelliert an die g-, i- oder l-Seiten. REAKTION J
Verbindungen, dargestellt durch die graphischen Formeln IA1, IA2 und IA3, z. B.. durch die graphische Formel IB, können in den Anwendungen verwendet werden, in denen organische photochrome Substanzen verwendet werden, wie optische Linsen, z. B. plano- und Sichtfeldkorrektur-ophthalmische Linsen, Gesichtsschutzschilder, Brillen, Visoren, Kameralinsen, Fenster, Automobilschutzscheiben, Flugzeug- und Autoverglasungen, z. B. T-Dächer, Seitenlichter und Rücklichter, Plastikfilme und Blätter, Textilien und Beschichtungen, z. B. Beschichtungszusammensetzungen, wie Farben, sowie Verifikationsmarkierungen auf Sicherheitsdokumenten, z. B. Dokumenten wie Banknoten, Ausweisen und Führerscheinen, bei denen Authentizitierung oder Verifizierung der Authentizität erwünscht sein kann. Naphthopyrane, dargestellt durch die graphischen Formeln IA1 bis IA3, zeigen Farbveränderungen von farblos zu Farben im Bereich von gelb bis orange/rot. Beispiele von in Betracht gezogenen Naphthopyranen der Erfindung sind die folgenden:
(a) 7-(Phenyl)-7-(3methylphenyl)-7H-2-methyl-2,3-dihydrofuro[3',2',:5,6]naphtho[2,1- b]pyran;
(b) 7,7-Diphenyl-7H-2-methyl-2,3-dihydrofuro[3',2',:5,6]naphtho[2,1-b]pyran;
(c) 7-(Phenyl)-7-(3-trifluoromethylphenyl)-7H-2-methyl-2,3- dihydrofuro[3',2',:5, 6]naphtho[2,1-b]pyran;
(d) 7-(Phenyl)-7-(3-fluorophenyl)-7H-2-methyl-2,3-dihydrofuro[3',2',:5,6]naphtho[2,1- b]pyran;
(e) 7-(Phenyl)-7-(3-methoxyphenyl)-7H-2-methyl-2,3- dihydrofuro[3',2',:5,6]naphtho[2,1-b]pyran;
(f) 7-(2-Fluorophenyl)-7-(4-methoxyphenyl)-7H-2-methyl-2,3- dihydrofuro[3',2',:5,6]naphtho[2,1-b]pyran;
(g) 7,7-Diphenyl-7H-3-methylfuro[3',2',:5,6]naphtho[2,1-b]pyran;
(h) 9,9-Diphenyl-3H-9H-1,2-dihydronaphtho[2,1-b:6,5-b']dipyran;
(i) 9-(2,4-Dimethoxyphenyl)-9-(4'-methoxyphenyl)-1-methyl-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5- b']dipyran-3-on; und
9-(2,4-Dimethoxyphenyl)-9-(4'-methoxyphenyl)-3-methyl-1H,9H-naphtho[2,1-b:6,5- b']dipyran-1-on.
Kommerziell erhältliche photoreaktive anorganische Glaslinsen, enthaltend Silberhalogenidpartikel, dunkeln zu einem neutralen Grau oder Braun im Sonnenlicht. Um diese Farbänderung in Plastiklinsen nachzuvollziehen, unter Verwendung der organischen photochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung, wird in Betracht gezogen, daß diese Naphthopyrane in Kombination mit anderen geeigneten komplementären organischen photochromen Materialien verwendet werden, so daß diese zusammen den gewünschten Grau- oder Braunton ergeben, wenn die Plastiklinsen enthaltend solche photochromen Materialien UV-Licht ausgesetzt werden. Zum Beispiel kann eine Verbindung die sich gelb verfärbt, mit einer Verbindung gemischt werden, die sich zu einem geeigneten Purpur färbt, um einen braunen Farbton herzustellen. In ähnlicher Weise ergibt eine in ihrem gefärbten Zustand orange Verbindung einen Grauton, wenn sie zusammen mit einer geeigneten blau gefärbten Verbindung verwendet wird.
Eine erste Gruppe organischer photochromer Verbindungen, die zur Verwendung als komplementäre photochrome Materialien in Betracht gezogen werden, sind solche, die ein aktiviertes Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich von größer als 590 Nanometer aufweisen, z. B. zwischen größer als etwa 590 bis etwa 700 Nanometer. Diese Materialien zeigen typischerweise einen blauen, bläulichgrünen oder bläulichpurpurnen Farbton, wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Matrix UV-Licht ausgesetzt werden. Viele solcher Verbindungen sind in der offenen Literatur beschrieben. Zum Beispiel wurden Spiro(indolin)naphthoxazine beschrieben, u. a. in US-A-3,562,172, US-A-3,578,602, US-A-4,215,010 und US-A- 4,342,668. Spiro(indolin)naphthoxazine mit bestimmten Substituenten an den 8'- und 9'- Positionen des Naphthoxazinteils des Moleküls, wie 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-9'- methoxycarbonyl-8'-acetoxy-spiro[indolin-2,3'-[3H]naphth[2,1-b](1,4]oxazin], sind Gegenstand der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung 07/993,587, eingereicht am 21. Dezember 1992. Spiro(indolin)pyridobenzoxyzine sind in US-A-4,637,698 beschrieben. Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazine und Spiro(benzindolin)naphthoxazine sind in US-A-4,931,219 beschrieben. Spiro(benzindolin)naphthopyrane sind in der japanischen Patentpublikation 621195383 beschrieben. Spiro(indolin)benzoxazine sind in US-4,816,584 beschrieben. Spiro(indolin)benzopyrane, Spiro(indolin)naphthopyrane und Spiro(indolin)chinopyrane sind z. B. in US-A-4,880,667 beschrieben. Benzopyrane und Naphthopyrane mit einem Stickstoff enthaltenden Substituenten an der 2-Position des Pyranringes sind in US-A- 4,818,096 beschrieben. Spiro(indolin)pyrane sind auch beschrieben in Techniques in Chemistry, Vol. III, "Photochromism", Kapitel 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971.
Eine zweite Gruppe an organischen photochromen Substanzen, die für die Verwendung als komplementäre photochrome Verbindungen in Betracht gezogen werden, sind solche, die mindestens ein Absorptionsmaximum und vorzugsweise zwei Absorptionsmaxima im Inneren des sichtbares Bereichs von etwa zwischen 400 und weniger als 550 Nanometer aufweisen. Diese Materialien zeigen typischerweise eine gelbe bis Rot/Purpurfärbung, wenn sie UV-Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Matrix ausgesetzt sind. Solche Verbindungen schließen bestimmte Chromene, d. h. Benzopyrane und 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane ein, von welchen viele in der offenen Literatur beschrieben sind, z. B. in US-A-3,567,605, US-A-4,826,977 und US-A-5,066,818. Beispiele an Benzopyranen und Naphthopyranen mit einer Spiroadamantengruppe an der 2-Position des Ringes sind in US-A-4,826,977 beschrieben. Naphthopyrane, d. h. 3H-Naphto[2,1-b]pyrane, mit mindestens einem ortho-substituierten Phenylsubstituenten an der 3-Position des Pyranringes sind in US- A-5,066,818 beschrieben. Naphthopyranverbindungen mit bestimmten Substituenten am Kohlenstoffatom der Nummer 8 und bestimmten Substituenten am Kohlenstoffatom der Nummer 7 oder 9, wobei alle Substituenten am Naphthoteil des Naphthopyrans vorliegen, sind Gegenstand der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung 08/080,246, eingereicht am 21. Juni 1993. Naphthopyrane, die an der 3-Position des Pyranringes mit (i) einem Arylsubstituenten und (ii) einem Phenylsubstituenten mit einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring anelliert an den Kohlenstoffatomen der Nummer 3 und 4 des Phenylsubstituenten, substituiert sind, sind Gegenstand der US-A-5,384,077. Naphthopyranverbindungen, substituiert am Kohlenstoffatom der Nummer 8 des Naphthoteils des Naphthopyranringes, z. B. mit einer Methoxygruppe, sind Gegenstand der US-A-5,238,931. Naphthopyranverbindungen, beispielsweise 3- Aryl-3-arylalkenylnaphthopyrane, sind Gegenstand der US-A-5,274,132. Naphthopyranverbindungen mit bestimmten Substituenten an den Kohlenstoffatomen mit der Nummer 5 und 6 des Naphthoteils des Naphthopyrans und an der 2-Position des Pyranringes sind Gegenstand der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung 08/164,187, eingereicht am 9. Dezember 1993.
Eine dritte Gruppe an organischen photochromen Substanzen, die zur Verwendung als komplementäre photochrome Verbindungen in Betracht gezogen werden, sind solche, die ein Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen etwa 400 bis etwa 500 Nanometer und ein weiteres Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen etwa 500 bis etwa 700 Nanometer aufweisen. Diese Materialien zeigen typischerweise Farben im Bereich von gelb/braun bis purpur/grau, wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Matrix UV-Licht ausgesetzt werden. Beispiele dieser Verbindungen schließen bestimmte Benzopyranverbindungen ein, wie solche mit Substituenten an der 2-Position des Pyranringes, und einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, wie einem Benzothienoring oder einem Benzofuranoring, anelliert an den Benzteil des Benzopyrans. Solche Materialien sind Gegenstand der US-A-5,429,774.
Die Offenbarungen solcher photochromen Verbindungen in den zuvor beschriebenen Patenten und Patentanmeldungen sind hier insgesamt durch Verweis eingeschlossen. Photochrome Artikel, enthaltend ein oder mehrere Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung können auch eine der zuvor genannten komplementären photochromen Verbindungen oder eine Mischung solcher photochromer Verbindungen, wie erwünscht, enthalten. Mischungen von photochromen Verbindungen können verwendet werden, um bestimmte aktivierte Farben zu erhalten, wie ein nahezu neutrales Grau oder Braun.
Die neuen Naphthopyranverbindungen der vorliegenden Erfindung können als photochrome Verbindungen beschrieben werden, die aktivierte Farben von gelb bis orange/rot zeigen. Daher können sie anstelle von oder in Kombination mit der zuvor genannten zweiten Gruppe an photochromen Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung (im folgenden als zweite Gruppe der photochromen Verbindungen genannt) können mit oder neben anderen der ersten Gruppe der photochromen Verbindungen verwendet werden, z. B. den Verbindungen deren Farbe purpur bis blau ist, d. h. die Verbindungen vom Spirooxazintyp. Weiter können auch andere photochrome Substanzen der zuvor genannten zweiten Gruppe an photochromen Verbindungen verwendet werden. Irgendwelche Elemente der ersten oder der zweiten Gruppe an photochromen Verbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen können mit den in der dritten Gruppe der beschriebenen organischen photochromen Verbindungen genannten Verbindungen verwendet werden. Diese haben eine Farbe von Gelb/Braun bis Purpur/Grau. Dies gilt mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der ersten und der zweiten Gruppe verschieden von denen der dritten Gruppe sind. Jede der photochromen Verbindungen oder Substanzen enthaltend dieselben, hier beschrieben, können in Mengen und in einem solchen Verhältnis verwendet werden, daß ein organisches Basismaterial, auf welches die Mischung an Verbindungen angewandt wird, oder in welches sie eingearbeitet werden, eine gewünschte resultierende Farbe zeigt, z. B. eine im wesentlichen neutrale Farbe, wie Grau oder Braun, wenn mit unfiltriertem Sonnenlicht aktiviert wird, d. h. so nahe an einer neutralen Farbe wie möglich, unter Berücksichtigung der Farben der aktivierten photochromen Verbindungen. Die verwendeten relativen Mengen der zuvor genannten photochromen Verbindungen variieren mit und hängen ab teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen und der endgültig gewünschten Farbe. Im allgemeinen variiert das Gewichtsverhältnis der zuvor genannten organischen photochromen Verbindungskombinationen, d. h. (erste bis zweite), (erste bis dritte) und (zweite bis dritte) im Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1, z. B. zwischen etwa 0,75 : 1 und etwa 2 : 1. Die Kombination der ersten, zweiten und dritten organischen photochromen Verbindung kann ein Gewichtsverhältnis aufweisen, das von etwa 1 : 3 : 1 bis 3 : 1 : 3 variiert.
Einen nahezu neutralen grauen Farbton zeigt ein Spektrum, das eine relativ gleiche Absorption im sichtbaren Bereich zwischen 400 und 700 Nanometer aufweist, z. B. zwischen 440 und 660 Nanometer. Eine nahezu neutrale braune Farbe zeigt ein Spektrum, in welchem die Absorption im 440 bis 550 Nanometerbereich moderat größer als im 550 bis 700 Nanometerbereich ist. Eine alternative Art der Farbbeschreibung kann mit den Chromatizitätkoordinaten erfolgen, die die Qualitäten einer Farbe zusätzlich zu ihrem Lumineszenzfaktor beschreiben, d. h. ihre Chromatizität. Im CIE- System werden die Chromatizitätskoordinaten erhalten durch Summieren der Tristimuluswerte, z. B. x = X/(X+Y+Z) und y = Y/(X+Y+Z). Die im CIE-System beschriebenen Farben können auf einem Chromatizitätsdiagramm eingetragen werden, üblicherweise eine Auftragung der Chromatizitätskoordinaten x und y (siehe Seiten 47- 52 in Principles of Color Technology, von F. W. Billmeyer Jr. Und Max Saltzman, Zweite Auflage, John Wiley and Sons, N. Y. (1981)). Hier in der Beschreibung bedeutet eine nahezu neutrale Farbe eine Farbe, deren Chromatizitätskoordinatenwerte von x und y für die Farbe im Inneren des folgenden Bereiches sind: (D65 Illuminierung): x = 0,260 bis 0,400, y = 0,280 bis 0,400, folgend einer Aktivierung auf 40 Prozent Transmission durch (luminous transmission) Belichtung mit Sonnenstrahlung (Luftmasse 1 oder 2 (airmass 1 or 2)).
Photochrome Verbindungen der vorliegenden Erfindung, können in ein Basismaterial eingearbeitet oder auf es angewandt werden durch verschiedene Verfahren, die in der Technik beschrieben sind. Solche Verfahren schließen Lösen oder Verteilen der Substanz im Inneren des Basismaterials, d. h., Aufnahme der photochromen Verbindung in das Basismaterial durch Immersion des Basismaterials in eine heiße Lösung der photochromen Verbindung oder durch thermischen Transfer; zur Verfügungstellung der photochromen Verbindung als getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten an Basismaterial, d. h., als Teil eines Polymerfilms; und Anwendung der photochromen Verbindung als ein Teil einer Beschichtung, die auf die Oberfläche des Basismaterials plaziert wird ein. Der Ausdruck Aufnahme oder aufnehmen soll Permeation der photochromen Substanz allein in das Basismaterial, lösungsmittelassistierten Transfer, Absorption der photochromen Substanz in ein poröses Polymer, Gasphasentransfer und andere solche Transfermechanismen umfassen.
Kompatible (chemisch und farbmäßig) Abtöner, d. h. Farbstoffe, können auf das Basismaterial angewandt werden, um bessere ästhetische Resultate zu erreichen, aus medizinischen oder Modegründen. Der spezielle ausgewählte Farbstoff variiert und hängt von den zuvor genannten Nöten und zu erreichenden Resultaten ab. In einer Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um die aus der aktivierten photochromen Substanz resultierende Farbe zu komplementieren, z. B. um einen stärker neutralen Farbton zu ergeben oder um eine besondere Wellenlänge von einfallendem Licht zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff ausgewählt werden, um einen gewünschten Farbton dem Basismaterial zu verleihen, wenn die photochrome Substanz in einem inaktiven Zustand ist.
Das polymere Basismaterial wird üblicherweise transparent sein, aber es kann auch transluzent oder selbst opak sein. Das polymere Produkt braucht nur gegenüber dem Teil des elektromagnetischen Spektrums transparent sein, welches die photochromen Substanzen aktiviert, d. h., den Wellenlängen an UV Licht, die die offene Form der Substanz formen und den Bereich des sichtbaren Lichts, der die maximale Absorptionswellenlänge der Substanz in ihrer UV-aktivierten Form, d. h., der offenen Form, einschließt. Weiter sollte die Harzfarbe nicht so sein, daß es die Farbe der aktivierten Form der photochromen Substanz maskiert, d. h., die Veränderung in der Farbe sollte einem Beobachter gleich auffallen. Bevorzugt ist das Basismaterial ein festes transparentes oder optisch klares Material, z. B. Materialien geeignet für Optische Applikationen, wie Plano- und visionskorrigierende ophthalmische Linsen, Fenster, Automobilverglasungen, z. B. Windschutzscheiben, Luftfahrzeugverglasungen, Plastikabdeckungen, polymere Filme usw..
Beispiele an Basismaterialien, die mit den photochromen Substanzen oder Zusammensetzungen die hier beschrieben werden verwendet werden können, schließen die folgenden ein:
Polymere, d. h., Homopolymere und Copolymere von Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, z. B. die Diethylenglycolbisallylcarbonat, Polymere, d. h. Homopolymere und Copolymere von polyfunktionellen Acrylatmonomeren, Polyacrylate, d. h., Polymere aus Estern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, Zelluloseacetat, Zellulosetriacetat, Zelluloseacetatpropionat, Zelluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyurethane, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Copolystyrolmethylmethacrylat, Copolystyrolacrylonitril, Polyvinylbutyral und Polymere, d. h., Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythritol, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)-Monomeren, z. B. Diethylenglycolbisallylcarbonat und Acrylatmonomeren.
Transparente Copolymere und Mischungen der transparenten Polymere sind auch geeignet als Basismaterialien. Bevorzugt ist das Basismaterial ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, hergestellt aus einem Polycarbonatharz, wie das carbonatvernetzte Harz abgeleitet aus Bisphenol A und Phosgen, d. h., Poly(4,4'- Dioxydiphenol-2,2-propan)carbonat, verkauft unter dem Warenzeichen LEXAN; ein Polymethylmethacrylat, wie das unter dem Warenzeichen PLEXGLAS verkaufte Material; Polymerisate von Polyolallylcarbonat, insbesondere Diethylenglycolbisallylcarbonat, dessen Monomer unter dem Warenzeichen CR-39 verkauft wird, sowie Polymerisate von Copolymeren eines Polyolallylcarbonats, z. B. Diethylenglycolbisallylcarbonat mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymere mit Vinylacetat, z. B. Copolymere aus von 80 bis 90 Prozent Diethylenglycolbisallylcarbonat und 10 bis 20 Prozent Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85 Prozent Bisallylcarbonat und 15 bis 20 Prozent Vinylacetat, und Copolymeren mit einem Polyurethan, z. B. ein Polyesterurethan mit terminalen Allyl- und/oder Acrylylgruppen, wie beschrieben in US-A-4,360,653, US-A-4,994,208 und US-A- 5,200,483; Zelluloseacetat, Zellulosepropionat, Zellulosebutyrat, Zefluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylonitril.
Die Menge an photochromer Substanz oder an einer Zusammensetzung die diese enthält, angewandt an oder eingearbeitet in ein Gastmaterial ist nicht kritisch unter der Voraussetzung, daß eine ausreichende Menge verwendet wird, um einen mit dem bloßen Auge sichtbaren photochromen Effekt hervorzurufen. Solch eine Menge kann im allgemeinen als photochrome Menge beschrieben werden. Die speziell verwendete Menge hängt häufig von der gewünschten Intensität der Farbe ab, die bei Bestrahlung erwünscht ist, ebenso wie von dem zur Einarbeitung oder Anwendung der photochromen Substanzen verwendeten Verfahren. Typischerweise ist die Farbintensität größer, je mehr an Verbindung angewandt oder eingearbeitet wird.
Im allgemeinen kann die Menge jeder photochromen Substanz, angewandt auf oder eingearbeitet in das Basismaterial, im Bereich von etwa 0,15 bis etwa 0,35 Milligramm pro Quadratzentimeter der Oberfläche betragen, auf welche die photochrome Substanz angewandt wird.
Hilfsstoffe können auch in das Basismaterial eingearbeitet werden, wobei die photochromen Substanzen zuvor, gleichzeitig oder anschließend angewandt oder eingearbeitet werden. Zum Beispiel können UV-Absorber mit den photochromen Substanzen vor deren Anwendung vermischt werden oder solche Absorber können überlagert werden, z. B. als Schicht zwischen der photochromen Substanz und dem einfallenden Licht. Weiter können Stabilisatoren mit den photochromen Substanzen gemischt werden, vor deren Anwendung auf das Basismaterial, um die Lichtermüdungswiderstandsfähigkeit der photochromen Substanz zu verbessern. Stabilisatoren, wie gehinderte Aminlichtstabilisatoren und Singuletsauerstoffquencher, z. B. ein Nickelionenkomplex mit einem organischen Liganden, werden in Betracht gezogen. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden. Solche Stabilisatoren sind in US-A-4, 7201356 beschrieben. Schließlich können geeignete Schutzbeschichtungen auf die Oberfläche des Basismaterials aufgetragen werden. Diese können abriebwiderstandsfähige Beschichtungen und/oder Beschichtungen sein, die als Sauerstoffbarrieren dienen. Solche Beschichtungen sind in der Technik bekannt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer unter Verweis auf die Beispiele beschrieben. Diese dienen nur zur Illustration, da verschiedene Modifikationen und Variationen dem Fachmann klar sind.

Beispiel 1

Stufe 1

2-Bromo-6-naphthol (34,0 g, 0,15 mol) wurde in einen Kolben gegeben, enthaltend 300 ml Ethanol und Kaliumhydroxid (10,3 g, 0,183 mol). Allylbromid (22,1 g, 0,183 mol) wurde langsam zur gerührten Lösung, gehalten unter einer Stickstoffatmosphäre, gegeben. Die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß erwärmt (66ºC) und bei der Temperatur für 3 Stunden gehalten. Nach Abkühlung wurde der Überschuß Ethanol im Vakuum entfernt, und der resultierende Rest wurde in 300 ml Methylenchlorid gelöst und mit 300 ml 10%igem wäßrigen Natriumhydroxid extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und mit drei 100 ml-Portionen Methylenchlorid gewaschen. Die organischen Extrakte wurden kombiniert, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Methylenchloridlösungsmittel wurde unter Vakuumbedingungen entfernt, um 38,0 g des Produktes zu ergeben. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 2-Allyloxy-6-bromonaphthalen übereinstimmt.

Stufe 2

2-Allyloxy-6-bromonaphthalen (38,0 g, 0,14 mol) aus Stufe 1 wurde in einen Reaktionskolben gegeben, auf 195ºC erwärmt und für 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Vier Tropfen Dodecylbenzosulfonsäure wurden zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde für 1,5 Stunden bei 195ºC gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und bei einer Kopftemperatur von 160ºC destilliert, unter verringertem Druck von 0,5 mm Quecksilber. So wurden 26,0 g des Produktes gewonnen. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 7-Bromo-1,2-dihydro-2-methylnaphtho[2,1-b]furan übereinstimmt.

Stufe 3

7-Bromo-1,2-dihydro-2-methylnaphtho[2,1-b]furan (9,0 g, 0,1 mol) aus Stufe 2 wurde in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend 70 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 2,9 g (0,12 mol) elementares Magnesium. Eine katalytische Menge an Iod (ungefähr 0,02 g) wurde zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde am Rückfluß erwärmt (66ºC). Nachdem das Sieden spontan wurde, wurden die restlichen 17 g 7-Bromo-1,2- dihydro-2-methylnaphtho[2,1-b]furan zur Reaktionsmischung über eine Periode von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für eine zusätzliche Stunde am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlung wurde die resultierende Grignard-Lösung über eine Zeitperiode von 45 Minuten in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend 12,5 ml Trimethylborat und 100 ml Tetrahydrofuran, die bei einer Temperatur zwischen -5 und -10ºC gehalten und gerührt wurden. Nach Rühren für zusätzliche 30 Minuten wurden 9,0 g gekühlter Eisessig zur Reaktionsmischung zugegeben. Daran anschließend folgte die langsame Zugabe einer kalten Lösung von 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid über eine Periode von 20 Minuten, wobei die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von unterhalb 0ºC gehalten wurde. Das Eisbad wurde entfernt, und die Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur gebracht, über eine Zeitperiode von 45 Minuten.
Die Reaktionsmischung wurde mit sechs 100 ml-Portionen einer gesättigten Lösung von wäßrigem Ammoniumsulfat (etwa 43 g pro 100 Gramm Wasser), ebenso enthaltend ungefähr 1 bis 2 g Eisen(III)ammoniumsulfat, gequencht, bis Rostfarbe nicht länger hergestellt wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Tetrahydrofuranlösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rest wurde dann in einer 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst und mit Methylenchlorid gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde auf einen pH von 2 angesäuert und mit drei 100 ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Fraktionen wurden kombiniert, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Methylenchloridlösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um 8,5 g des Produktes zu ergeben. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 1,2-Dihydro-7-hydroxy-2-methylnaphtho[2,1-b]furan übereinstimmt.

Stufe 4

3-Methylbenzoylchlorid (10,0 g, 0,065 mol) wurde in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend 300 ml Methylenchlorid und 5,6 g Benzol (0,07 mol). Es wurde gerührt. Aluminiumchlorid (10,4 g, 0,078 mol) wurde langsam zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde für 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende gelborange Reaktionsmischung wurde zu 200 ml einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Salzsäure gegeben und gerührt, bis sie farblos war. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen. Die organischen Extrakte wurden kombiniert, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Methylenchloridlösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um 10,2 g des Produktes zu ergeben. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 3-Methylbenzophenon übereinstimmt.

Stufe 5

3-Methylbenzophenon (10,2 g, 0,05 mol) aus Stufe 4 wurde in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend 300 ml Tetrahydrofuran gesättigt mit Acetylen. Es wurde gerührt. 17,5 g einer 18 gewichtsprozentigen Suspension von Natriumacetylid in Xylol/Mineralöl (0,062 mol Natriumacetylid) wurde langsam zur gerührten Lösung zugegeben. Nach 16 Stunden Rühren bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionsmischung in 200 ml einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Salzsäure gequencht. Die resultierende Mischung wurde 10 Minuten gerührt und die organische Schicht entfernt. Die wäßrige Schicht wurde mit zwei 100 ml-Portionen Methylenchlorid gewaschen. Die organischen Extrakte wurden kombiniert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel, eine Mischung aus Tetrahydrofuran und Methylenchlorid, wurde im Vakuum entfernt, um 9,0 g eines Produktes zu ergeben. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 1-(3-Methylphenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol übereinstimmt.

Stufe 6

1-(3-Methylphenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol (3,0 g, 0,025 mol) aus Stufe 5 wurde in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend 300 ml Toluol und 2,7 g (0,014 mol) 1,2-Dihydro- 7-hydroxy-2-methylnaphtho[2,1-b]furan aus Stufe 3. Es wurde gerührt. Eine katalytische Menge, eine Menge ausreichend um eine persistente tiefrote Farbe zu ergeben, Dodecylbenzolsulfonsäure wurde zur gerührten Lösung zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur zwischen 30 und 40ºC für 4 Stunden erwärmt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in ungefähr 200 ml einer 5 gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung gequencht. Nach Rühren für 5 Minuten wurde die organische Schicht aus der gequenchten Reaktionsmischung entfernt. Die wäßrige Schicht wurde mit zwei 100 ml-Portionen Methylenchlorid gewaschen. Die organischen Extrakte wurden kombiniert, über Magnesiumsulfat getrocknet, und Methylenchlorid und Toluol wurden im Vakuum entfernt. Der Rest wurde über eine Silicagelkolonne chromatographiert, unter Verwendung einer 50 : 50 Mischung aus Ethylacetat und Hexan als Eluationsmittel. Die photochromen Fraktionen wurden aufgesammelt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um 0,3 g des gewünschten Produktes zu ergeben. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 7-Phenyl-7-(3-methylphenyl)-7H-2- methyl-2,3-dihydrofuro[3',2',:5,6]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: in Stufe 6 wurde 1,1-Diphenyl-2-propyn-1-ol anstelle von 1-(3-Methylphenyl)-1-phenyl-2-propyn-1- ol verwendet. Das gewonnene Produkt, etwa 0,8 g, hatte einen Schmelzpunkt von 203 bis 205ºC. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 7,7-Diphenyl-7H-2-methyl-2,3-dihydrofuro[3',2':5,6]naphtho[2,1- b]pyran übereinstimmt.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: in Stufe 4 wurde 3-Trifluoromethylbenzoylchlorid anstelle von 3-Methylbenzoylchlorid verwendet, um 3-Trifluorobenzophenon zu ergeben; in Stufe 5 wurde 3-Trifluorobenzophenon anstelle von 3-Methylbenzophenon verwendet, um 1-(3-Trifluorophenyl)-1-phenyl-2- propyn-1-ol zu ergeben; in Stufe 6 wurde 1-(3-Trifluorophenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol anstelle von 1-(3-Methylphenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol verwendet. Das gewonnene Produkt, etwa 1 g, hatte einen Schmelzpunkt von 151 bis 154ºC. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 7-(Phenyl)-7-(3-trifluoromethylphenyl)-7H-2-methyl-2, 3-dihydrofuro[3', 2',:5,6]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: in Stufe 4 wurde 3-Fluorobenzoylchlorid anstelle von 3-Methylbenzoylchlorid verwendet, um 3- Fluorobenzophenon zu ergeben; in Stufe 5 wurde 3-Fluorobenzophenon anstelle von 3- Methylbenzophenon verwendet, um 1-(3-Fluorophenyl)-1-phenyl-2-proypn-1-ol zu ergeben; in Stufe 6 wurde 1-(3-Fluorophenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol anstelle von 1-(3- Methylphenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol verwendet. Das gewonnene Produkt, etwa 3,2 g, hatte einen Schmelzpunkt von 186 bis 188ºC. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 7-Phenyl-7-(3-fluorophenyl)- 7H-2-methyl-2,3-dihydrofuro[3',2':5,6]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: in Stufe 4 wurde 3-Methoxybenzoylchlorid anstelle von 3-Methylbenzoylchlorid verwendet, um 3- Methoxybenzophenon zu ergeben; in Stufe 5 wurde 3-Methoxybenzophenon anstelle von 3-Methylbenzophenon verwendet, um 1-(3-Methoxyphenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol zu ergeben; in Stufe 6 wurde 1-(3-Methoxyphenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol anstelle von 1-(3-Methylphenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol verwendet. Das gewonnene Produkt, etwa 2,0 g, hatte einen Schmelzpunkt von 127 bis 133ºC. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 7-(Phenyl)-7-(3- methoxyphenyl)-7H-2-methyl-2,3-dihydrofuro[3',2': 5,6]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt: in Stufe 4 wurde 2-Fluorobenzoylchlorid anstelle von 3-Methylbenzoylchlorid verwendet und mit Anisol anstelle von Benzol reagiert, um 2-Fluoro-4'-methoxybenzophenon zu ergeben. In Stufe 5 wurde 2-Fluoro-4'-methoxybenzophenon anstelle von 3-Methylbenzophenon verwendet, um 1-(2-Fluorophenyl)-1-(4-methoxyphenyl)-2-propyn-1-ol zu ergeben; in Stufe 6 wurde 1-(2-Fluorophenyl)-1-(4-methoxyphenyl)-2-propyn-1-ol anstelle von 1-(3- Methylphenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol verwendet. Das gewonnene Produkt, etwa 4,0 g, hatte einen Schmelzpunkt von 144 bis 146ºC. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 7-(2-Fluorophenyl)-7-(4- methoxyphenyl)-7H-2-methyl-2,3-dihydrofuro[3',2':5,6]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

Beispiel 7

Stufe 1

6-Bromo-2-naphthol (22,3 g, 0,1 mol) wurde in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend 200 ml Aceton vom Reagentgrad und einen geringen molaren Überschuß an Chloroaceton und gepulvertes wasserfreies Kaliumcarbonat. Es wurde gerührt. Die gerührte Mischung wurde unter Stickstoff für etwa 16 Stunden am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Acetonlösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Wasser (100 ml) und Methylenchlorid (100 ml) wurden zum resultierenden Rest in einem Schütteltrichter gegeben. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und zuerst mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, um Reste an Startmaterial zu entfernen. Dann wurde mit Wasser gewaschen. Die resultierende Methylenchloridschicht wurde vom Lösungsmittel befreit, um 20 g eines festen Produktes zu ergeben. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 2-Acetonyloxy-6-bromonaphthalen übereinstimmt.

Stufe 2

2-Acetonyloxy-6-bromonaphthalen, 20 g aus Stufe 1, wurde langsam in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend konzentrierte Schwefelsäure (100 ml), während die Säurelösung gerührt und bei etwa 0ºC gehalten wurde. Die resultierende dunkle Lösung wurde für zusätzliche 10 Minuten gerührt, dann wurde sie in 500 ml gestoßenes Eis gegossen. Nachdem das Eis geschmolzen war, wurde der resultierende Rest durch Filtration gewonnen. Der Rest wurde mit drei 100 ml-Portionen an Hexan, erwärmt auf etwa 60ºC extrahiert. Das Hexan wurde im Vakuum entfernt, um 10 g Produkt zu ergeben. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 7-Bromo-1-methylnaphtho[2,1-b]furan übereinstimmt.

Stufe 3

7-Bromo-1-methylnaphtho[2,1-b]furan, 10 g aus Stufe 2, wurde in einen Autoklaven, zusammen mit 15 g Kaliumhydroxid, 150 ml Wasser, 30 g Polyethylenglycolmethylether (mittleres Molekulargewicht 350), Kupferbronze (0,5 g) und Kupferpulver (0,5 g) gegeben. Der Autoklav wurde bei 200ºC für 3 Stunden gehalten, während die Reaktionsmischung bei 1200 Upm gerührt wurde. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, was einen pastenförmigen Feststoff ergab. Die Paste wurde in einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wieder gelöst und erneut durch Ansäuerung und Filtration gewonnen. Die Paste wurde getrocknet, was 5,0 g eines leicht braunen pulvrigen Produktes ergab. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 7-Hydroxy-1- methylnaphtho[2,1-b]furan übereinstimmt.

Stufe 4

Das Verfahren von Stufe 6 des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,1-Diphenyl-2-propyn-1-ol anstelle von 1-(3-Methylphenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol verwendet wurde. Weiterhin wurde 7-Hydroxy-1-methylnaphtho[2,1-b]furan (2,0 g) anstelle von 1,2-Dihydro-7-hydroxy-2-methylnaphtho[2,1-b]furan verwendet. Das gewonnene Produkt, etwa 0,35 g, hatte einen Schmelzpunkt von 216 bis 218ºC. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 7,7-Diphenyl-7H-3-methylfuro[3',2',:5,6]naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

Beispiel 8

Stufe 1

6-Bromo-2-naphthol (22,3 g, 0,1 mol) wurde in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend 200 ml Methanol und Kaliumhydroxid (5,6 g, 0,1 mol). 1-Bromo-3- chloropropan (15,7 g, 0,1 mol) wurde zugegeben und die Mischung für 20 Stunden am Rückfluß erwärmt. Methanol wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt und 100 ml einer 5 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Menge an Produkt, gewonnen durch Vakuumfiltrierung, betrug 20 g. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 2-(3-Chloro-1- propyloxy)-6-bromonaphthalen übereinstimmt.

Stufe 2

2-(3-Chloro-1-propyloxy)-6-bromonaphthalen, 20 g aus Stufe 1, wurde in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend 150 ml Benzol. Aluminiumchlorid (14 g) wurde in den Reaktionskolben gegeben, und die Reaktionsmischung wurde gerührt und langsam bis auf Rückflußtemperatur erwärmt. Bei der Rückflußtemperatur wurde eine große Menge HCL freigesetzt. Nachdem die HCl-Entstehung abklang, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und in ein großes Volumen an Eis und Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Benzollösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das resultierende Öl wurde über eine Silicagelkolonne chromatographiert, unter Verwendung einer 3 : 1 Mischung aus Hexan und Chloroform als Eluationsmittel. Das Produkt (5 g) wurde in der Form eines klaren Öls gewonnen. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 8-Bromo-1,2-dihydro-3H-naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

Stufe 3

8-Bromo-1,2-dihydro-3H-naphtho[2,1-b]pyran, 5,0 g aus Stufe 2, wurde in einen Autoklaven gegeben, zusammen mit 15 g Kaliumhydroxid, 150 ml Wasser, 30 g Polyethylenglycolmethylether (mittleres Molekulargewicht 350), Kupferbronze (0,5 g) und Kupferpulver (0,5 g). Der Autoklav wurde bei 200ºC für 4 Stunden gehalten, während die Reaktionsmischung bei 1200 Upm gerührt wurde. Nachdem der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 50 ml Methylenchlorid zugegeben und die Reaktionsmischung filtriert. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der Feststoff der ausfiel wurde abfiltriert und getrocknet, was 2 g des erwünschten Produktes ergab, 1,2-Dihydro-8-hydroxy-3H-naphtho[2,1-b]pyran.

Stufe 4

Das Verfahren der Stufe 6 des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,1-Diphenyl-2-propyn-1-ol anstelle von 1-(3-Methylphenyl)-1-phenyl-2-propyn-1-ol und 1,2-Dihydro-8-hydroxy-3H-naphtho[2,1-b]pyran (2,0 g) anstelle von 1,2-Dihydro-7- hydroxy-2-methylnaphtho[2,1-b]furan verwendet wurden. Das gewonnene Produkt (0,7 g) hatte einen Schmelzpunkt von 248 bis 249ºC. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 9,9-Diphenyl-3H,9H- 1,2-dihydronaphtho[2,1-b:6,5-b']dipyran übereinstimmt.

Beispiele 9 und 10

Stufe 1

2,6-Dihydroxynaphthalen (20,0 g, 0,125 mol) wurde in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend 20,0 g (0,153 mol) Ethylacetoacetat, und die Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt. Schwefelsäure (200 ml einer 80 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung) wurde langsam unter Rühren zur Reaktionsmischung über eine Zeitperiode von etwa 30 Minuten zugegeben. Unter einer Stickstoffschicht wurde die Reaktion zuerst bei 0ºC für 3 Stunden gerührt und dann bei Raumtemperatur für zusätzliche 24 Stunden. Die Reaktion wurde in Eiswasser gequencht, wobei etwas ausfiel. Das gewonnene Ausgefällte wurde in wäßrigem Natriumbicarbonat gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 6 eingestellt, und das Ausgefällte durch Vakuumfiltrierung aufgesammelt. Das resultierende Produkt wurde mit 95%igem wäßrigen Ethanol gewaschen und getrocknet, um 7,0 g einer 50 : 50 Mischung aus 8-Hydroxy-1-methyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran-3-on und 8-Hydroxy-3-methyl-1H-naphtho[2,1-b]pyran-1-on zu ergeben.

Stufe 2

Die 50 : 50 Mischung der Reaktionsprodukte (3,0 g) aus Stufe 1 wurde in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend 200 ml Toluol und 3,9 g 1-(2,4-Dimethoxyphenyl)- 1-(4'-methoxyphenyl)-2-propyn-1-ol. Es wurde gerührt. Eine katalytische Menge, eine Menge ausreichend zur Erzeugung einer persistenten tiefroten Farbe, p- Toluolsulfonsäure wurde zur gerührten Lösung gegeben. Die Reaktion wurde nach 48 Stunden in einer gesättigten Natriumchloridlösung gequencht. Die organische Schicht wurde abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Toluollösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der resultierende Rest wurde zweimal über eine Silicagelkolonne chromatographiert, zuerst unter Verwendung von Chloroform als Eluationsmittel und anschließend unter Verwendung einer 50 : 50 Mischung aus Ethylacetat und Hexan. Die gewonnenen Produkte wurden getrennt aufgesammelt und kristallisiert, unter Verwendung einer Ether-Hexan-Mischung. Das erste gewonnene Produkt (0,35 g) hatte einen Schmelzpunkt von 205 bis 207ºC, und das zweite gewonnene Produkt (0,56 g) hatte einen Schmelzpunkt von 135 bis 138ºC. Kernresonanzspektren (NMR) zeigten, daß das erste gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 9-(2,4- Dimethoxyphenyl)-9-(4'-methoxyphenyl)-1-methyl-3H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']dipyran- 3-on (Beispielverbindung 9) übereinstimmt, und daß das zweite gewonnene Produkt eine Struktur aufwies, die mit 9-(2,4-Dimethoxyphenyl)-9-(4'-methoxyphenyl)-3-methyl- 1H,9H-naphtho[2,1-b:6,5-b']dipyran-1-on (Beispielverbindung 10) übereinstimmt.

Vergleichsbeispiel 1

1,1-Diphenyl-2-propyn-1-ol (20,8 g, 0,1 mol) wurde in einem Reaktionskolben gegeben, enthaltend 200 ml Benzol und 15 g 2-Naphthol. Die Reaktionsmischung wurde auf 55ºC erwärmt. Nachdem alles 2-Naphthol gelöst war, wurden 0,25 g p-Toluensulfonsäure dazugegeben. Die Mischung veränderte die Farbe von leichtbraun zu tiefschwarz, und die Temperatur stieg auf 70ºC an. Nach ein paar Minuten wurde die Reaktionsmischung heller und begann abzukühlen. 30 Minuten später wurde der Inhalt des Kolbens in 100 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegossen und geschüttelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, einmal mit einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Das Benzollösungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer entfernt, und der resultierende leichtbraune Rest wurde mit 100 ml Hexan aufgeschlämmt und dann filtriert. Der abfiltrierte Feststoff wurde erneut mit 100 ml Hexan gewaschen und getrocknet, um 18,4 g des Produktes, 3,3- Diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran zu ergeben. Das feste Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 156 bis 158ºC und war 98% rein, bestimmt durch Flüssigchromatographieanalyse.

Vergleichsbeispiel 2

Stufe 1

Ein Reaktionskolben wurde mit 200 ml Aceton, gepulvertem Kaliumcarbonat (13,8 g, 0,1 mol) und 2,6-Dihydroxynaphthalen (16,0 g, 0,1 mol) beladen. Dimethylsulfat (12,6 g, 0,1 mol) wurde tropfenweise zur Reaktionsmischung gegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 72 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Natriumhydroxid (200 ml einer 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung) wurde dem Reaktionskolben zugegeben. Das weiße Ausgefällte wurde durch Vakuumfiltration entfernt. Das wäßrige Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert, auf einen pH-Wert von 3, und die wäßrige Lösung dreimal mit 100 ml- Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden kombiniert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat für 10 Minuten getrocknet. Das Lösungsmittel, eine Mischung aus Methylenchlorid und Aceton, wurde im Vakuum entfernt. Die Mischung wurde mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, um 3,0 g eines festen Produktes zu ergeben. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das Produkt eine Struktur aufwies, die mit 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalen übereinstimmt.

Stufe 2

6-Methoxy-2-hydroxynaphthalen (1,1 g, 0,006 mol) aus Stufe 1, wurde in einen Reaktionskolben gegeben, enthaltend 100 ml Benzol und 1,1-Diphenyl-2-propyn-1-ol (1,3 g, 0,006 mol). Eine katalytische Menge (ungefähr 20,0 mg) p-Toluolsulfonsäure wurde zugegeben, und die resultierende Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50ºC für 4 Stunden erwärmt, abgekühlt und mit 200 ml einer 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Nach Rühren für 15 Minuten wurde die Reaktionsmischung zweimal mit 100 ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden kombiniert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel, eine Mischung aus Benzol und Methylenchlorid, wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt (1,0 g) schmolz bei 173 bis 175ºC. Ein Kernresonanzspektrum (NMR) zeigte, daß das Produkt eine Struktur aufwies, die mit 3,3-Diphenyl-8-methoxy- 3H-naphtho[2,1-b]pyran übereinstimmt.

Beispiel 11

Teil A

Die Produkte der Beispiele sowie der Vergleichsbeispiele wurden in Diethylenglycolmethylether gelöst. Die Konzentrationen der resultierenden Lösungen waren ungefähr 0,5 Milligramm pro Milliliter. Jede Lösung wurde in einem UV- Spektrophotometer getestet, um Lambda max (UV) zu bestimmen. Lambda max (UV), gezeigt in Tabelle 1, ist die Wellenlänge im UV-Bereich, die am dichtesten der sichtbaren Region ist.

Teil B

Weitere Tests wurden mit ausgewählten photochromen Naphthopyranen ausgeführt, die durch thermischen Transfer in Teststücke eines Polymerisats eingebracht wurden. Die Teststücke des Polymerisats wurden aus einem Homopolymer aus Diethylenglycolbisallylcarbonat hergestellt und maßen 1/8 Inch (0,3 Zentimeter) · 2 Inch (5,1 Zentimeter) · 2 Inch (5,1 Zentimeter). Die Teststücke wurden durch folgendes Verfahren getränkt. Jedes Naphthopyran wurde in einem Toluollösungsmittel gelöst, um eine Lösung der Verbindung von 4 Gew.-% zu ergeben. Ein Stück eines Nr. 4 Whatman Filterpapiers wurde mit der Naphthopyranlösung gesättigt und dann luftgetrocknet. Das getrocknete Filterpapier wurde auf eine Seite des Polymerteststücks gegeben. Ein Stück unbehandeltes Filterpapier wurde auf die andere Seite des Polymerteststückes gegeben und der resultierende Sandwich wurde zwischen zwei Platten flacher Aluminiummetallplatten gepackt. Die gesamte Struktur wurde dann in einen 135 bis 155ºC warmen Ofen gesetzt, für eine Zeit, die ausreicht, um das Naphthopyran in das Polymerteststück thermal zu transferieren. Die behandelten Teststücke wurden nach Entfernung aus dem Ofen mit Aceton gewaschen. Verbleibzeiten im Ofen wurden so eingestellt, daß vergleichbare Mengen der Naphthopyranverbindungen eingebracht wurden, um vergleichbare UV-Absorption bei ihrer aktivierenden Wellenlänge zu erhalten.

Teil C

Die photochromen Testproben wurden im Hinblick auf photochrome Responseverhältnisse auf einer optischen Bank evaluiert. Vor Prüfung auf der optischen Bank wurden die photochromen Testproben UV-Licht von 365 nm ausgesetzt, für etwa 15 Minuten, um die photochromen Verbindungen zu aktivieren. Dann wurden sie in einen Ofen gegeben, für 15 Minuten, um die photochromen Verbindungen zu bleichen oder zu deaktivieren. Die Testproben wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, fluoreszierendem Raumlicht für mindestens 2 Stunden ausgesetzt und dann mindestens 2 Stunden abgedeckt stehengelassen, vor Prüfung auf einer optischen Bank, gehalten bei 75ºF (23,9ºC).
Die optische Bank umfaßt eine 150 Watt Xenonbogenlampe, eine Wolframlampe, Stromquellen für beide Lampen, Kondensierlinsen, benötigt zum Beibehalten kollimatisierter Lichtstrahlen von beiden Lampen, einen ferngesteuerten Shutter, ein Kupfersulfatbad als Wärmefalle für die Bogenlampe, einen Schott WG-320 nm Cut-Off- Filter, der Kurzwellenstrahlung entfernt, neutrale Dichtefilter, einen Probenhalter, in den die zu testende Probe eingeschoben wird, einen photopischen Filter, einen Lichtdetektor, eine Radiometereinheit, einen Strip-chart-Recorder, sowie eine Vorrichtung zum Beibehalten der Ausrichtung der zuvor genannten Komponenten während der Prüfung.
Veränderung der optischen Dichte (ΔOD) einer Probe wurde bestimmt durch Einführen einer photochromen Testprobe im gebleichten Zustand in den Probenhalter, Einstellen der Transmissionsskala (transmittance scale) auf 100%, Öffnen des Shutters der Xenonlampe zur Zurverfügungstellung von UV-Strahlung, um die Probe aus dem bleichen Zustand in einen aktivierten (dunklen) Zustand zu überführen, und Messen der Transmission durch die Probe. Transmission wurde gemessen durch Leiten eines Lichtstrahls der Wolframlampe, bei einem kleinen Winkel normal gegenüber der Oberfläche der Probe, durch die Probe und zu einem photopischen Filter, einem Lichtdetektor und einer Radiometereinheit. Der photopische Filter läßt Wellenlängen so durch, daß der Detektor das Ansprechen des menschlichen Auges nachvollzieht und Output-Signale herstellt, die vom Radiometer verarbeitet werden. Die Veränderung der optischen Dichte wurde mit der folgenden Formel berechnet: ΔOD = log (100% Ta), worin %Ta die prozentuale Transmission im aktivierten Zustand ist und der Logarithmus zur Basis 10 berechnet wird.
ΔOD/Min, was die Empfindlichkeit der Response der photochromen Verbindung gegenüber UV-Licht darstellt, wurde über die ersten fünf (5) Sekunden der UV- Belichtung gemessen, anschließend wurde im Minutenabstand ausgedrückt. Die optische Sättigungsdichte (OD) wurde unter identischen Bedingungen aufgenommen wie ΔOD/Min mit der Ausnahme, daß UV-Belichtung für 20 Minuten fortgesetzt wurde.
Lambda max (VIS), angegeben in Tabelle 2, ist die Wellenlänge im sichtbaren Spektrum, bei der die maximale Absorption der aktivierten (gefärbten) Form der photochromen Verbindung in einem Homopolymer aus Diethylenglycolbisallylcarbonet auftritt. Die Bleichrate T 1/2 ist die Zeitperiode, ausgedrückt in Sekunden, die benötigt wird, um die Absorption der aktivierten Form des Naphthopyrans im Testpolymer zu einer Hälfte der höchsten Absorption bei Raumtemperatur (75º F, 23,9ºC) nach Entfernung der Quelle an aktivierendem Licht zu bringen. Die Resultate für die Verbindungen der Beispiele sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

Beispielverbindung Lambda max (UV)

1 394
2 394
3 396
4 394
5 395
6 393
7 372
8 382
9 396
10 384

Vergleichsbeispiel

1 359
2 376 Tabelle 2
Die Resultate der Tabelle 1 demonstrieren die unerwarteten höheren Lambda max (UV)-Wellenlängen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, welches keine Substituenten am Naphthalenkern aufweist, sowie Vergleichsbeispiel 2, welches einen Methoxysubstituenten am Kohlenstoffatom Nummer 8 aufweist. Tabelle 2 zeigt, daß jede der getesteten Verbindungen der vorliegenden Erfindung einen unerwartet höheren Lambda max-Wert (VIS) der Wellenlängen, vergrößerte Empfindlichkeit, längere Bleichratenwerte und vergleichbare optische Sättigungsdichteresultate zeigen, verglichen mit den Vergleichsbeispielen.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Verweis auf die spezifischen Details bestimmter Ausführungsformen davon beschrieben. Es ist nicht beabsichtigt, daß diese Details als Limitierung des Umfangs der Erfindung aufgefaßt werden, solange sie in den begleitenden Ansprüchen eingeschlossen sind.

Claims

1. Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane, die einen substituierten oder nichtsubstituierten fünf- oder sechsgliedrigen sauerstoff- oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring aufweisen, der an der g-, i-, oder l-Seite des Naphthopyrans anelliert ist, wobei das Sauerstoff- oder Stickstoffatom in dem anellierten heterocyclischen Ring direkt an das Kohlenstoffatom Nummer 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Naphthoteils des Naphthopyrans gebunden ist.

2. 3H-Naphtho[2,1-b]pyranverbindung, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben ist:

oder

wobei,

a) A ein heterocyclischer Ring ist, der durch folgende graphische Formeln wiedergegeben werden kann:

oder

worin X ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist, dieses Stickstoffatom mit einem Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl substituiert ist, R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl, Carboxy oder C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxycarbonyl ist,

R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl oder substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl ist,

R&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl oder Phenyl sind,

R&sub5; und R&sub6; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, Phenyl, Hydroxy, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy oder Acetoxy sind,

R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub0; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl oder Phenyl sind, unter der Voraussetzung, daß, wenn R&sub7; Phenyl ist, R&sub8; Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl ist, und wenn R&sub8; Phenyl ist, R&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl ist,

R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;- Alkyl, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxy oder Phenyl sind,

R&sub1;&sub7; Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl oder Halogen ist,

R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, Phenyl, Carboxy, C&sub1;- bis C&sub6;- Alkoxycarbonyl oder C&sub1;- bis C&sub6;-Halogenalkoxycarbonyl ist,

R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl oder -Phenyl sind,

wobei diese Substituenten des Phenyls C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl sind und diese Halogen- oder Halogruppen Chlor oder Brom sind, und

b) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

(i) den substituierten oder nichtsubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl und

(ii) den substituierten oder nichtsubstituierten heterocyclischen aromatischen Gruppen Pyridyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl, wobei diese Substituenten der Aryl- und heterocyclischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub5;- Halogenalkyl, C&sub1;- bis C&sub5;-Alkoxy, C&sub1;- bis C&sub5;-Alkoxy(C&sub1;- bis C&sub4;)- alkyl, C&sub1;- bis C&sub5;-Dialkylamino, Acryloxy, Methacryloxy und Halogen, wobei diese Halogen- oder Halogruppen Fluor, Chlor oder Brom sind.

3. Naphthopyran nach Anspruch 2, wobei

a) dieser heterocyclische Ring A an die i-Seite dieses Naphthopyrans anelliert ist, X ein Sauerstoffatom ist,

R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl, Carboxy oder C&sub1;- bis C&sub3;- Alkoxycarbonyl ist,

R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl oder substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl ist,

R&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl oder Phenyl sind,

R&sub5; und R&sub6; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, Phenyl, Hydroxy, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy oder Acetoxy sind,

R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub0; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl oder Phenyl sind, unter der Voraussetzung, daß, wenn R&sub7; Phenyl ist, R&sub8; Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl ist, und, wenn R&sub8; Phenyl ist, R&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl ist,

R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;- Alkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy oder Phenyl sind,

R&sub1;&sub7; Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl oder Halogen ist,

R&sub1;&sub8; Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, Phenyl, Carboxy, C&sub1;- bis C&sub3;- Alkoxycarbonyl oder C&sub1;- bis C&sub3;-Halogenalkoxycarbonyl ist,

R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl oder Phenyl sind, wobei diese Phenylsubstituenten C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl sind und diese Halogen- oder Halogruppen Chlor oder Brom sind, und

b) B und B' jeweils durch die folgenden Formeln wiedergegeben sind:

worin Y&sub1; und Z&sub1; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub5;-Alkoxy, Fluor oder Chlor sind und Y&sub2; und Z&sub2; jeweils C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub5;-Alkoxy. Hydroxy, Fluor, Chlor, Acryloxy oder Methacryloxy sind und a and b jeweils ganze Zahlen von 0 bis 2 sind.

4. Naphthopyran nach Anspruch 3, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub0; jeweils Wasserstoff oder Methyl sind, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils Wasserstoff, Methyl oder Methoxy sind, R&sub1;&sub7; Wasserstoff, Methyl oder Chlor ist, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy oder Fluor sind, Y&sub2; und Z&sub2; jeweils C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy sind, a die ganze Zahl 0 oder 1 ist and b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

5. Naphthopyran, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) 7-(Phenyl)-7-(3-methylphenyl)-7H-2-methyl-2,3-dihydrofuro- [3',2':5,6]naphtho[2,1-b]pyran;

(b) 7,7-Diphenyl-7H-2-methyl-2,3-dihydrofuro[3',2':5,6]- naphtho[2,1-b]pyran;

(c) 7-(Phenyl)-7-(3-trifluormethylphenyl)-7H-2-methyl-2,3- dihydrofuro[3',2':5,6]naphtho[2,1-b]pyran:

(d) 7-(Phenyl)-7-(3-fluorphenyl)-7H-2-methyl-2,3-dihydrofuro- [3',2':5,6]naphtho[2,1-b]pyran;

(e) 7-(Phenyl)-7-(3-methoxyphenyl)-7H-2-methyl-2,3-dihydrofuro- [3',2':5,6]naphtho[2,1-b]pyran;

(f) 7-(2-Fluorphenyl)-7-(4-methoxyphenyl)-7H-2-methyl-2,3- dihydrofuro[3',2':5,6]naphtho[2,1-b]pyran;

(g) 7,7-Diphenyl-7H-3-methylfuro[3',2':5,6]naphtho[2,1-b]pyran:

(h) 9,9-Diphenyl-3H-9H-1,2-dihydronaphtho[2,1-b:6,5-b']dipyran;

(i) 9-(2,4-Dimethoxyphenyl)-9-(4-methoxyphenyl)-1-methyl-3H,9H- naphtho[2,1-b:6,5-b']dipyran-3-on und

(j) 9-(2,4-Dimethoxyphenyl)-9-(4'-methoxyphenyl)-3-methyl-1H,9H- naphtho[2,1-b:6,5-b']dipyran-1-on.

6. Photochromer Gegenstand, der ein organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge einer photochromen Naphthopyranverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

7. Photochromer Gegenstand, enthaltend in Kombination ein festes transparentes polymerisiertes organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge von

(a) wenigstens einer organischen photochromen Verbindung mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum im sichtbaren Bereich zwischen ungefähr 400 bis 700 nm, das mit diesem Wirtsmaterial assoziiert ist, und

(b) wenigstens einer photochromen Naphthopyranverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

8. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 7, wobei die organische photochrome Verbindung (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Spiro(indolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)pyridobenzoxazinen, Spiro(benzindolin)pyridobenzoxazinen, Spiro(benzindolin)naphthoxazinen, Spiro(benzindolin)naphthopyranen, Spiro(indolin)benzoxazinen, Spiro(indolin)benzopyranen, Spiro(indolin)naphthopyranen, Spiro(indolin)chinopyranen, Spiro(indolin)pyranen, 3H-Naphtho[2,1-b]pyranen, die sich von den photochromen Naphthopyranen (b) unterscheiden, 2H-Naphtho- [2,1-b]pyranen und Mischungen solcher photochromer Substanzen.

9. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 7 und 8, wobei jede photochrome Verbindung, die mit dem organischen Wirtsmaterial assoziiert ist, in einer Menge von ungefähr 0,15 to 0,35 mg/cm² Oberfläche des organischen Wirtsmaterials, in die die photochrome Verbindung eingebracht oder aufgebracht ist, vorhanden ist.

10. Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), thermoplastischem Polycarbonat, Polyurethan, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Copoly(styrolmethylmethacrylat), Copoly(styrolacrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymeren aus Monomoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren und Diallylidenpentaerythritmonomeren.

11. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 10, wobei das organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Homopolymer oder Copolymer aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat), thermoplastisches Polycarbonat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylbutyral oder ein Polyurethan ist.

12. Photochromer Gegenstand, enthaltend in Kombination ein festes transparentes polymerisiertes organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge von

a) wenigstens einer organischen photochromen Verbindung, die durch die graphische Formel:

wiedergegeben ist, worin A ein heterocyclischer Ring, wiedergegeben durch die folgenden graphischen Formeln, ist:

oder

worin R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, substituiertes oder nichtsubstituiertes Phenyl, Carboxy oder C&sub1;- bis C&sub3;- Alkoxycarbonyl ist,

R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub0; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl oder Phenyl sind, vorausgesetzt, daß, wenn R&sub7; Phenyl ist, R&sub8; Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl ist, und wenn R&sub8; Phenyl ist, R&sub7; Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl ist,

R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl oder Phenyl sind,

Y&sub1; und Z&sub1; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub5;- Alkoxy, Fluor oder Chlor sind,

Y&sub2; und Z&sub2; jeweils C&sub1;- bis C&sub5;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub5;-Alkoxy, Hydroxy, Fluor, Chlor, Acryloxy oder Methacryloxy sind,

wobei diese Substituenten des Phenyls C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl sind, diese Halogen- oder Halogruppen Chlor oder Brom sind und a und b jeweils ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, und

b) wenigstens einer organischen photochromen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Spiro(indolin)naphthoxazinen. Spiro(indolin)pyridobenzoxazinen, Spiro(indolin)benzoxazinen, Spiro(indolin)benzopyranen, Spiro(indolin)naphthopyranen, 2H-Naphtho[2,1-b]- pyranen und 3H-Naphtho[2,1-b]pyranen, wobei das Gewichtsverhältnis der photochromen Verbindungen a):b) von ungefähr 1 : 3 bis ungefähr 3 : 1 reicht.

13. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 12, wobei das organische Wirtsmaterial ein festes transparentes Homopolymer oder Copolymer aus Diethylenglykolbis(allylcarbonat), thermoplastisches Polycarbonat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylbutyral oder ein Polyurethan ist.

14. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 13, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub1;&sub0; jeweils Wasserstoff oder Methyl sind, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils Wasserstoff, Methyl oder Methoxy sind, R&sub1;&sub7; Wasserstoff, Methyl oder Chlor ist, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils Wasserstoff oder Methyl sind, Y&sub1; und Z&sub1; jeweils Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub3;- Alkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy oder Fluor sind, Y&sub2; und Z&sub2; jeweils C&sub1;- bis C&sub3;-Alkyl, C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxy sind, a die ganze Zahl 0 oder 1 ist und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

15. Photochromer Gegenstand nach Anspruch 14, wobei die organische photochrome Verbindung b) ausgewählt ist aus Spiro(indolin)naphthoxazinen oder Spiro(indolin)pyridobenzoxazinen.

16. Photochromer Gegenstand nach den Ansprüchen 7 bis 15, wobei der Gegenstand eine Linse ist.