DE19881665B4 - Heterozyklisch annellierte photochrome 2H- und 3H-Naphthopyransysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

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Abstract

Heterozyklisch annellierte photochrome 2H- und 3H-Naphthopyransysteme mit den nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln (I) und (II):
Figure 00000001
wobei
der Annellierungsrest h einen an der h-Seite des Naphthopyransystems annellierten 5- oder 6-Ring darstellt, der ein Heteroatom X aufweist, welches direkt mit dem Naphthalingerüst verknüpft ist;
B und B' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den substituierten oder unsubstituierten Resten Phenyl und Naphthyl mit den Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Z, bestehend aus OH, C1-C5-Alkyl; C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkoxy-C1-C4)-alkyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, (C1-C6)-Dialkylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino und Halogen;
und
R1 bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C10-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, Furyl, Thienyl, (C1-C6)-Dialkylamino, Piperidino, Pyrrolidino und Morpholino, wobei die Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe Z.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung bezieht sich auf heterozyklisch annellierte photochrome 2H- und 3H-Naphthopyransysteme mit spezieller Struktur, die insbesondere zur photochromen Einfärbung von Brillengläsern aus Kunststoffmaterial eingesetzt werden können, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
  • Seit über 30 Jahren sind Pyrane eine bekannte Klasse von Verbindungen, die aufgrund ihrer Eigenschaften immer wieder Gegenstand zahlreicher Untersuchungen sind. Es handelt sich um eine vielbeachtete Farbstoffklasse, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen, beispielsweise im Wellenlängenbereich des Sonnenlichts, reversibel ihre Farbe ändern. Der angeregte Zustand des photochromen Farbstoffmoleküls absorbiert in einem anderen Bereich als der nicht angeregte Zustand, woraus eine entsprechende Farbveränderung bei Belichtung resultiert. Dieses photochrome Verhaften kann in verschiedener Weise als Schutz vor Licht unterschiedlicher Stärke und Intensität dienen.
  • Erstmals wurden im Jahr 1966 in der US-Patentanmeldung US 3.567.605 verschiedene Benzo- und Naphthopyrane detailliert beschrieben. Da sich diese Verbindungen nur bei extrem tiefen Temperaturen einfärbten, blieben sie über Jahrzehnte unbeachtet, und das Interesse wandte sich mehr den Naphthoxazinen zu.
  • In neuerer Zeit wurden jedoch vermehrt Anstrengungen unternommen, um in der Verbindungsklasse der Pyrane ebenfalls gut einfärbende Verbindungen aufzufinden, die auch unter Normaltemperatur einsetzbar sind.
  • Im Stand der Technik sind beispielsweise 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane beschrieben, die für die Verwendung in Brillengläsern geeignet erscheinen ( US 5.066.818 ). Dabei sind diese Verbindungen jedoch im Naphthalinteil nicht substituiert. Es werden in der US 5.066.818 ebenfalls 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1,2-b]pyrane beschrieben, die im Vergleich zu den genannten zweifach in 3-Position substituierten Naphthopyranen interessanterweise eine langsamere Aufhellung zeigen.
  • Es ist auch bekannt, daß durch die Substitution mit elektronenspendenden Gruppen am Naphthalingerüst, wie in der US 5.369.158 oder der US 5.238.981 beschrieben, bei 3,3-Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyranen eine intensivere Färbung erreicht wird. In der US 5.565.147 wird in einer weiteren Fortführung dieses Ansatzes ein an der g, i oder I-Seite des Naphthalingerüsts annellierter 5- oder 6-Ring, der ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, beschrieben.
  • Die in der letztgenannten Anmeldung beschriebenen Verbindungen besitzen in vielen Fällen den Nachteil, daß sie zur Floureszenz neigen, insbesondere wenn sie eine zum Naphthalingerüst konjugierte endo- oder exo-Doppelbindung aufweisen. Eine Verwendung derartiger Verbindungen in Brillengläsern ist daher generell nicht möglich.
  • Ferner sind durch die im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen keine Ringannellierungen an der h-Seite des Naphthalingerüsts offenbart. Es werden ausschließlich sogenannte "gekrümmt" annellierte Systeme hergestellt, d.h., solche Systeme, die an der i- oder g-Seite ankondensiert sind.
    •
  • Die vorliegende Erfindung hat daher die Aufgabe, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und eine vollständig neue Klasse photochromer Verbindungen bereitzustellen, die die vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Systeme aufweisen, darüber hinaus jedoch längerwellig absorbieren.
  • Ferner sollte ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, wodurch die Verbindungen bei verhältnismäßig einfacher Verfahrensführung in guten Ausbeuten erhalten werden.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird nun gelöst durch die heterozyklisch annellierten photochromen 2H- und 3H-Naphthopyransysteme mit den nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln (I) und (II):
    Figure 00030001
    Figure 00040001
    wobei der Annellierungsrest h einen an der h-Seite des Naphthopyransystems annellierten 5- oder 6-Ring darstellt, der ein Heteroatom X aufweist, welches direkt mit dem Naphthalingerüst verknüpft ist und wobei B und B' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den substituierten oder unsubstituierten Resten Phenyl und Naphthyl mit den Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Z, bestehend aus OH, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, (C1-C6)-Dialkylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino und Halogen; und R1 bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C10-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, Furyl, Thienyl, (C1-C6)-Dialkylamino, Piperidino, Pyrrolidino und Morpholino, wobei die Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe Z.
  • In diesem Zusammenhang bedeutet "direkt verknüpft", daß zwischen dem Heteroatom und dem Naphthalingerüst eine chemische Bindung besteht, wobei kein weiteres Atom dazwischen angeordnet ist.
  • Vorteilhafterweise ist das Heteroatom X in der vorliegenden Erfindung Sauerstoff oder Schwefel.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Annellierungsreste h werden durch die nachfolgenden Gruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    Figure 00050001
    gebildet, wobei Y1-Y6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl und Phenyl und das Heteroatom X Sauerstoff oder Schwefel ist.
  • In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform können zwei an einem Kohlenstoffatom befindliche Reste Y durch eine Oxo-Gruppe ersetzt werden.
  • Besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen photochromen Naphthopyrane mit den nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln (III) und (IV):
    Figure 00050002
    wobei in Formel (III) und (IV) gegebenenfalls die Reste R1 bis R4, wie oben definiert, substituiert sind und n eine ganze Zahl 0 oder 1 und Ar wie oben beschrieben substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl ist. Insbesondere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen besitzen die nachfolgenden Strukturformeln (IIIa) und (IVa):
    Figure 00060001
  • Die erfindungsgemäßen heterozyklisch annellierten photochromen Naphthopyransysteme besitzen in überraschender Weise gegenüber den bekannten im Stand der Technik beschriebenen Verbindungen eine wesentlich längerwelligere Absorption. Dadurch ist eine für Brillengläser wünschenswerte bessere Ausnutzung des Sonnenlichtspektrums möglich. Dies führt zu einem verbesserten Schutz des Auges gegen Sonnenstrahlung und bedeutet einen erhöhten Tragekomfort für Brillenträger.
  • Diese wesentlich längerwellige Absorption kommt wahrscheinlich dadurch zustande, daß der an der h-Seite annellierte Heterozyklus, wie beispielsweise die Dihydrofuran-Gruppe, einen sehr starken Elektronen-Donator darstellt. Zur Veranschaulichung dieser Eigenschaft wird nachfolgend die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (IIIa) mit zwei Verbindungen aus dem Stand der Technik verglichen:
    Figure 00070001
  • Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (IIIa) weist verglichen mit den beiden Vergleichsverbindungen aus dem Stand der Technik sowohl in der geschlossenen als auch in der geöffneten farbigen Form längerwellige Absorptionsmaxima auf. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, daß im Gegensatz zur frei drehbaren 8-Methoxygruppe die Dihydrofuran-Gruppe eine "eingefrorene", Methoxygruppe darstellt. Diese steht fixiert zum übrigen Molekül und kann damit eine maximale Orbitalüberlappung verwirklichen. Die frei drehbare 8-Methoxygruppe liegt im Zeitmittel auch zu einem großen Anteil aus der Molekülebene herausgedreht vor, wodurch die Orbitalüberlappung nicht maximal und das längstwellige Absorptionsmaximum dementsprechend geringer ist. Es wurden die nachfolgenden Absorptionsmaxima an massegefärbten Probekörpern gemessen, wobei die Herstellung der Probekörpern in den Beispielen im einzelnen beschrieben wird:
    Figure 00080001
  • Bei der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (IIIa) tritt darüber hinaus eine Erhöhung des Extinktionskoeffizienten im Vergleich zur 8-Methoxygruppe auf. Durch Anwesenheit der Dihydofuran-Gruppe in den erfindungsgemäßen Naphthopyransystemen werden demzufolge generell nicht nur längerwellig absorbierende, sondern auch intensiver eindunkelnde Verbindungen gemäß der Erfindung zur Verfügung gestellt.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (IIIa), die an der h-Seite des Naphthopyrans annelliert ist, weist auch im Vergleich zur Verbindung des US-Patents 5.565.147, die an der i-Seite annelliert ist, unerwarteterweise längerwellige Absorptionsmaxima auf. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Dihydrofuran-Gruppe der letzteren Verbindung nicht planar vorliegen kann, da durch den an der 6-Position (peri-Position) sitzenden Wasserstoff eine sterische Hinderung ausgeübt wird, die die Dihydrofuran-Gruppe aus der Molekülebene herausdrückt.
  • Insgesamt zeichnen sich sämtliehe Verbindungen der erfindungsgemäßen Verbindungsklassen durch eine hohe chemische Stabilität aus, die sich bei den erfindungsgemäßen Strukturen in einer hohen Ermüdungsbeständigkeit bezüglich der reversiblen Aufhellung und Eindunkelung zeigt, und damit eine gute Lebensdauer der heterozyklisch annellierten photochromen Naphthopyransysteme der vorliegenden Erfindung zur Folge hat.
  • Durch die im Stand der Technik bekannten Verfahren sind die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Annellierung an der h-Seite des Naphthalingerüsts bislang auf chemischem Weg überhaupt noch nicht zugänglich (vergleiche beispielsweise die US 5.565.147 , deren beschriebener Verfahrensweg nicht zu diesen erfindungsgemäßen Verbindungen führen kann). Somit ist es ebenfalls Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der heterozyklisch annellierten photochromen Naphthopyran-Farbstoffe der Formel (I) und (II) zur Verfügung zu stellen, welches die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
    • – Umsetzen des gegebenenfalls entsprechend substituierten Ausgangsnaphthalinderivats in Form eines Dihydroxycarbonsäure- oder Mercaptohydroxycarbonsäurederivats zum geschützten Säurechlorid,
    • – Umsetzen des Säurechlorids mit Diazomethan zum Diazomethanaddukt,
    • – Umsetzen mit verdünnter Säure unter Stickstoffabspaltung und Ringschluß,
    • – Durchführen einer Wolff-Kishner-Reduktion mit Hydrazinhydrat und – Umsetzen mit einem 2-Propin-1-ol-Derivat zu den photochromen Verbindungen.
  • Demzufolge ist unmittelbar ersichtlich, daß aus 3,7-Dihydroxynaphthalinen, gegebenenfalls mit den entsprechenden Substituenten, die 3H-Naphthopyransysteme und aus 3,8-Dihydroxynaphthalinen, gegebenenfalls mit den entsprechenden Substituenten, die 2H-Naphthopyransysteme hergestellt werden können. Ersetzt man in der 3-Position im Ausgangsnaphthalin die Hydroxygruppe durch eine Mercaptogruppe, kann man in analoger Weise die entsprechenden 2H- oder 3H-Naphthopyrane mit annellierten Schwefelheterozyklen herstellen.
  • Das Herstellungsverfahren soll nachfolgend in einem Syntheseschema verdeutlicht werden, wonach die Herstellung anhand der 3H-Naphthopyrane im einzelnen dargestellt wird. Die Substituenten wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen:
    Figure 00110001
  • Dem Fachmann sind darüber hinaus die allgemeinen chemischen Umsetzungen bekannt, wie in dieses Grundgerüst weitere Substituenten eingeführt werden können.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der heterozyklisch annellierten photochromen Naphthopyran-Farbstoffe der Form (I) und (II) mit den folgenden Verfahrensschritten:
    • – Umsetzen des gegebenenfalls entsprechend substituierten Ausgangsnaphthalinderivats in Form eines Dihydroxycarbonsäure- oder Mercaptohydroxycarbonsäurederivats zum geschützten Säurechlorid,
    • – Umsetzen des Säurechlorids mit Diazomethan zum Diazoketon,
    • – Umsetzen des Diazoketons mit Silberoxid und Alkohol zum homologen Ester,
    • – Verseifen des Esters,
    • – Umsetzen mit Phosphorpentoxid unter Ringschluß und
    • – Umsetzen mit einem 2-Propin-1-ol-Derivat zu den photochromen Verbindungen.
  • Demzufolge ist unmittelbar ersichtlich, daß aus 3,7-Dihydroxynaphthalinen, gegebenenfalls mit den entsprechenden Substituenten, die 3H-Naphthopyransysteme und aus 3,8-Dihydroxynaphthalinen, gegebenenfalls mit den entsprechenden Substituenten, die 2H-Naphthopyransysteme hergestellt werden können. Ersetzt man in der 3-Position im Ausgangsnaphthalin die Hydroxygruppe durch eine Mercaptogruppe, kann man in analoger Weise die entsprechenden 2H- oder 3H-Naphthopyrane mit annellierten Schwefelheterozyklen herstellen.
  • Das Herstellungsverfahren soll nachfolgend in einem Syntheseschema verdeutlicht werden, wonach die Herstellung anhand der 3H-Naphthopyrane im einzelnen dargestellt wird. Die Substituenten wurden der Übersichtlichkeit halber weggelassen:
    Figure 00130001
  • Dem Fachmann sind darüber hinaus die allgemeinen chemischen Gesetzmäßigkeiten und Reaktionen geläufig, wie er dieses Gerüst modifizieren kann, um weitere Substituenten einzuführen.
  • Durch die beiden erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten werden bei verhältnismäßig einfacher Verfahrensführung die neuen Verbindungsklassen in guten Ausbeuten zur Verfügung gestellt. Die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Verbindungen wird bei den Beispielen im einzelnen beschrieben.
  • Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung eines oder mehrerer der heterozyklisch annellierten photochromen Naphthopyran-Farbstoffe in Kunststoffen aller Art und Form, insbesondere auch für ophthalmische Zwecke. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Farbstoffe in Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen und Visieren von Schutzhelmen eingesetzt werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Naphthopyrane auch als Sonnen- oder Sichtschutz in Fahrzeugen, in Wohnanlagen oder Flugzeugen in Farm von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder Folien fungieren.
  • Nachfolgend wird die Herstellung der einzelnen erfindungsgemäßen Naphthopyransysteme in Beispielen detailliert erläutert.
  • Beispiel 1: Herstellung von 3,3-Diphenyl-9,10-dihydro-furo[2,3-b]naphtho[2,1-b]pyran
    • i) 3,7-Dihydroxy-2-naphthoesäure (35 g) wird mit 2 Äquivalenten Acetanhydrid in Eisessig 5 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der feste Rückstand mit 200 ml Ether digeriert. Man saugt ab und trocknet den so erhaltenen leicht gräulichen Feststoff (43 g) an der Luft. Dieser wurde mittels NMR-Spektrum als 3,7-Diacetoxy-2-naphthoesäure identifiziert.
    • ii) Obiges Reaktionsprodukt wird in Thionylchlorid 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids hinterbleibt eine orange honigartige Substanz (45 g) die mittels NMR-Spektrum als 3,7-Diacetoxy-2-naphthoylchlorid identifiziert wurde. Diese wird ohne weitere Reinigung gleich weiter umgesetzt.
    • iii) Eine etherische Diazomethan-Lösung wird bereitet, indem man 30 g N-Nitrosomethylharnstoff portionsweise in eine gut gekühlte und gerührte Mischung aus 300 ml Ether, 64 g Kaliumhydroxid und 120 ml Wasser einbringt. Man gewinnt die etherische Diazomethan-Phase durch einfaches Abdekantieren. Zu dieser gut gekühlten Lösung wird eine THF-Lösung des obigen Reaktionsproduktes zugetropft. Anschließend kühlt man den Ansatz auf –20°C und saugt den ausgefallenen gelben Feststoff (28 g) zügig ab. Dieser wurde mittels NMR-Spektrum als 3,7-Diacetoxy-2-naphthoyldiazomethan identifiziert.
    • iv) 10 g des obigen Reaktionsproduktes werden in 100 ml Ethanol und 10 ml 2 N Schwefelsäure unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Der nach Abkühlen auf –20°C ausgefallene gelbe Feststoff (6 g) wird abgesaugt. Dieser wurde mittels NMR-Spektrum als 2,3-Dihydro-6-hydroxy-naphtho[2,3-b]furan-3-on identifiziert.
    • v) 5 g des obigen Reaktionsproduktes werden in 100 ml Diethylenglykol gelöst. Nach Zugabe von 12 g Hydrazinhydrat sowie 10 g Kaliumhydroxid wird die Mischung 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend ersetzt man den Rückflußkühler durch eine Destille und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in 1 l Wasser geschüttet und mit Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der leicht beigefarbene Feststoff (4 g) wurde mittels NMR-Spektrum als 2,3-Dihydro-6-hydroxy-naphtho[2,3-b]furan identifiziert.
    • vi) 3 g des obigen Reaktionsproduktes werden zusammen mit 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol (4 g; hergestellt aus Benzophenon und Natriumacetylid) in etwa 300 ml Toluol gelöst. Nach Zusatz einer Spatelspitze 4-Toluolsulfonsäure wird die Reaktionsmischung 1,5 h unter Rückfluß erhitzt. Nach kurzem Abkühlen wird das Toluol im Vakuum abrotiert und der Rückstand in 40 ml Dichlormethan gelöst und einer Säulenchromatographie mit Aluminiumoxid (Wassergehalt 3%) als stationärer und Dichlormethan/Hexan-Mischung (2:1) als mobiler Phase unterzogen. Zur endgültigen Reinigung wird das Rohprodukt in Methanol digeriert und leicht erwärmt. Nach Abkühlen wird die entstandene Suspension abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das farblose Produkt (3 g) wurde mittels NMR-Spektrum als 3,3-Diphenyl-9,10-dihydrofuro[2,3-b]naphtho[2,1-b]pyran identifiziert.
  • Beispiel 2: Herstellung von 3,3-Diphenyl-9,10-dihydro-9-oxo-furo[2,3-b]naphtho[2,1-b]pyran
  • Die Stufen i) bis iii) werden analog Beispiel 1 durchgeführt.
    • iv) 10 g 3,7-Diacetoxy-2-naphthoyl-diazomethan werden portionsweise in eine ethanolische Suspension von 1 g frisch gefälltem Silberoxid bei 60°C eingetragen. Danach erhitzt man solange, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen filtriert man und destilliert das Lösungsmittel ab, Es hinterbleibt eine honigartige Substanz (12 g), die mittels NMR-Spektrum als 3,7-Diacetoxy-2-naphthylessigsäureethylester identifiziert wurde. Diese wird ohne weitere Reinigung gleich weiter umgesetzt.
    • v) Obiges Reaktionsprodukt wird 3 h in 250 ml 2N Natronlauge unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen säuert man mit konz. Salzsäure an und saugt den entstandenen Feststoff ab. Dieser wird sorgfältig mit Wasser gewaschen und zur Reinigung in 100 ml Methanol bei Raumtemperatur digeriert. Danach erhält man einen leicht beigefarbenen Feststoff (5 g), der mittels NMR-Spektrum als 3,7-Dihydroxy-2-naphthylessigsäure identifiziert wurde.
    • vi) 3 g des obigen Reaktionsproduktes werden in 200 ml Xylol suspendiert und nach Zugabe von 8 g Phosphorpentoxid 2 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Der erhaltene Feststoff (2 g) wurde mittels NMR-Spektrum als 2,3-Dihydro-6-hydroxy-naphtho[2,3-b]furan-2-on identifiziert.
    • vii) Obiges Reaktionsprodukt wurde analog Beispiel 1 Schritt vi) umgesetzt. Man erhält einen farblosen Feststoff, der mittels NMR-Spektrum als 3,3-Diphenyl-9,10-dihydro-9-oxo-furo[2,3-b]naphtho[2,1-b]pyran identifiziert wurde.
  • Beispiel 3: Herstellung von 3-(2-Fluorphenyl)-3-phenyl-10,11-dihydro-9H-pyrano[2,3-b]naphtho[2,1-b]pyran
  • Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 mit 3,7-Dihydroxy-2-naphthylessigsäure (s. Beispiel 2, Schritt v) statt 3,7-Dihydroxynaphthoesäure. In Schritt vi) wird 1-(2-Fluorphenyl)-1-phenyl-2-propin-1-ol (hergestellt aus 2-Fluorbenzophenon und Natriumacetylid) statt 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol verwendet. Man erhält einen farblosen Feststoff (2 g), der mittels NMR-Spektrum als 3-(2-Fluorphenyl)-3-phenyl-10,11-dihydro-9H-pyrano[2,3-b]naphtho[2,1-b]-pyran identifiziert wurde.
  • Beispiel 4: Herstellung von 3-(2-Fluorphenyl)-3-phenyl-10,11-dihydro-9-oxo-9H-pyrano[2,3-b]naphtho[2,1-b]pyran
  • Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 2 mit 3,7-Dihydroxy-2-naphthylessigsäure (s. Beispiel 2, Schritt v) statt 3.7-Dihydroxy-naphthoesäure. In Schritt vii) wird 1-(2-Fluorphenyl)-1-phenyl-2-propin-1ol (hergestellt aus 2-Fluorbenzophenon und Natriumacetylid) statt 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol verwendet. Man erhält einen farblosen Feststoff (2 g), der mittels NMR-Spektrum als 3-(2-Fluorphenyl)-3-phenyl-10,11-dihydro-9-oxo-9H-pyrano-[2,3-b]naphtho[2,1-b]pyran identifiziert wurde.
  • Herstellung der Probekörper
  • 500 ppm des jeweiligen photochromen Farbstoffes werden im verwendeten Monomer (TRANSHADE-150 der Firma Tokuyama; Brechungsindex 1,52) bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach Zugabe eines Initiators vom Alkylperoxyester-Typ (1,5 Gew.-%) wird zweimal entgast und anschließend nach dem von der Firma Tokuyama empfohlenen Temperaturprogramm polymerisiert. Die Glasgießformen sind schwarz gefärbt, damit die Gesamtheit der photochromen Farbstoffe im nichtangeregten Zustand in die Matrix eingebaut werden kann. Nach Beendigung der Polymerisation werden die Probekörper noch 2 h bei 100°C getempert.

Claims (12)

  1. Heterozyklisch annellierte photochrome 2H- und 3H-Naphthopyransysteme mit den nachfolgenden allgemeinen Strukturformeln (I) und (II):
    Figure 00190001
    wobei der Annellierungsrest h einen an der h-Seite des Naphthopyransystems annellierten 5- oder 6-Ring darstellt, der ein Heteroatom X aufweist, welches direkt mit dem Naphthalingerüst verknüpft ist; B und B' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den substituierten oder unsubstituierten Resten Phenyl und Naphthyl mit den Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Z, bestehend aus OH, C1-C5-Alkyl; C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkoxy-C1-C4)-alkyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, (C1-C6)-Dialkylamino, Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino und Halogen; und R1 bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C10-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, Furyl, Thienyl, (C1-C6)-Dialkylamino, Piperidino, Pyrrolidino und Morpholino, wobei die Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe Z.
  2. Naphthopyransysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteroatom X des Annellierungsrests h Sauerstoff oder Schwefel ist.
  3. Naphthopyransysteme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch. gekennzeichnet, daß der Annellierungsrest h durch eine der Gruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    Figure 00200001
    gebildet wird, wobei Y1-Y6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl und Phenyl und das Heteroatom X Sauerstoff oder Schwefel ist.
  4. Naphthopyransysteme nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwei an einem Kohlenstoffatom befindliche Reste Y durch eine Oxo-Gruppe ersetzt werden können.
  5. Heterozyklisch annelliertes photochromes Naphthopyransystem nach Anspruch 1 mit der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (III):
    Figure 00210001
    wobei R1 bis R4 wie in Anspruch 1 definiert sind und n eine ganze Zahl 0 oder 1 und Ar ein wie in Anspruch 1 definiertes substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl ist.
  6. Heterozyklisch annelliertes photochromes Naphthopyransystem nach Anspruch 1 mit der nachfolgenden allgemeinen Strukturformel (IV):
    Figure 00210002
    wobei R1 bis R4 wie in Anspruch 1 definiert sind und n eine ganze Zahl 0 oder 1 und Ar ein wie in Anspruch 1 definiertes substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl ist.
  7. Heterozyklisch annelliertes photochromes Naphthopyransystem mit der nachfolgenden Strukturformel (IIIa):
    Figure 00220001
    = 3,3-Diphenyl-9,10-dihydro-furo[2,3-b]-3H-naphtho-[2,1-b]pyran
  8. Heterozyklisch annelliertes photochromes Naphthopyransystem mit der nachfolgenden Strukturformel (IVa):
    Figure 00220002
  9. Verfahren zur Herstellung der heterozyklisch annellierten photochromen 2H- oder 3H-Naphthopyransysteme der allgemeinen chemischen Formeln (I) und (II), gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: – Umsetzen des gegebenenfalls entsprechend substituierten Ausgangsnaphthalinderivats in Form eines Dihydroxycarbonsäure- oder Mercaptohydroxycarbonsäurederivats zum geschützten Säurechlorid, – Umsetzen des Säurechlorids mit Diazomethan zum Diazomethanaddukt, – Umsetzen mit verdünnter Säure unter Stickstoffabspaltung und Ringschluß, – Durchführen einer Wolff-Kishner-Reduktion mit Nydrazinhydrat und – Umsetzen mit einem 2-Propin-1-ol-Derivat zu den photochromen Verbindungen.
  10. Verfahren zur Herstellung der heterozyklisch annellierten photochromen 2H- oder 3H-Naphthopyransysteme der allgemeinen chemischen Formel (I) und (II), gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: – Umsetzen des gegebenenfalls entsprechend substituierten Ausgangsnaphthalinderivats in Form eines Dihydroxycarbonsäure- oder Mercaptohydroxycarbonsäurederivats zum geschützten Säurechlorid, – Umsetzen des Säurechlorids mit Diazomethan zum Diazoketon, – Umsetzen des Diazoketons mit Silberoxid und Alkohol zum homologen Ester, – Verseifen des Esters, – Umsetzen mit Phosphorpentoxid unter Ringschluß und – Umsetzen mit einem 2-Propin-1-ol-Derivat zu den photochromen Verbindungen.
  11. Verwendung eines oder mehrerer der heterozyklisch annellierten photochromen 2H- und 3H-Naphthopyransysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zur photochromen Einfärbung von Kunststoffen aller Art und Form, insbesondere für ophthalmische Zwecke.
  12. Verwendung eines oder mehrerer der heterozyklisch annellierten photochromen 2H- und 3H-Naphthopyransysteme nach einem der Anspruche 1 bis 8, in Linsen, Gläsern, Visieren von Schutzhelmen, Fenstern, Brillengläsern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder Folien.
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