DE69906327T2

DE69906327T2 - In c6-c7 annelierte naphtopyrane, ihre herstellung und zusammensetzungen und sie enthaltende (co)polymermatrizen

Info

Publication number: DE69906327T2
Application number: DE69906327T
Authority: DE
Inventors: You-Ping Chan; Patrick Jean
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: EP1114043A1; US6207084B1; EP1114043B1; AU6137799A; DE69906327D1; JP4499287B2; KR20010088802A; ATE235484T1; WO2000015631A1; AU754637B2; FR2783250B1; FR2783250A1; CA2351548A1; JP2003502274A; AR022380A1; BR9914615A; ES2196862T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, die insbesondere photochrome Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung bezieht sich außerdem beispielsweise auf Linsen, welche diese Naphthopyrane enthalten. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser neuen Naphthopyrane.
Photochrome Verbindungen werden auf verschiedenen Gebieten eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von ophthalmischen Linsen, Kontaktlinsen, Sonnenschutzbrillen, Filtern, Kameraoptiken oder Fotoapparat-Optiken oder anderen optischen Einrichtungen und Beobachtungseinrichtungen, Verglasungen, dekorativen Objekten, Banknoten-Elementen oder sogar für die Bildspeicherung durch optische Aufzeichnung (Codierung).
Auf dem Gebiet der ophthalmischen Optiken und insbesondere im Brillenhandel muss eine photochrome Linse, die eine oder mehr photochrome Verbindungen umfasst, aufweisen:

– eine hohe Durchlässigkeit (Transmission) in Abwesenheit von ultravioletten Strahlen,
– eine geringe Durchlässigkeit (hohe Einfärbbarkeit) bei Sonnenbestrahlung,
– geeignete Einfärbe- und Entfärbungskinetiken,
– einen Farbton, der für den Verbraucher akzeptabel ist (vorzugsweise Grau oder Braun), der vorzugsweise die gewählte Farbtönung während der Einfärbung und Entfärbung der Linse beibehält,
– eine Aufrechterhaltung des Leistungsvermögens, der Eigenschaften innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 bis 40°C,
– eine signifikante Haltbarkeit, da diese gefragten Gegenstände komplizierte Korrekturlinsen und deshalb teuer sind.

Diese Linseneigenschaften werden nämlich durch die aktiven photochromen Verbindungen, die sie enthalten, bestimmt, Verbindungen, die außerdem mit dem organischen oder anorganischen Träger, der den Linse darstellt, vollkommen kompatibel (verträglich) sein müssen.
Darüber hinaus kann es zur Erzielung einer grauen oder braunen Farbtönung erforderlich sein, mindestens zwei photochrome Verbindungen mir unterschiedlichen Farben zu verwenden, d.h. solche mit verschiedenen maximalen Absorptionswellenlängen im sichtbaren Bereich. Diese Kombination stellt ferner weitere Anforderungen an die photochromen Verbindungen. Insbesondere müssen die Einfärbungs- und Entfärbungs-Kinetiken der (zwei oder mehr) kombinierten aktiven photochromen Verbindungen im Wesentlichen identisch sein. Das gleiche gilt für ihre Zeitstabilität und auch für ihre Kompatibilität (Verträglichkeit) mit einem Kunststoff- oder anorganischen Träger.
Unter den zahlreichen photochromen Verbindungen, die in dem Stand der Technik beschrieben sind, können Benzopyrane oder Naphthopyrane genannt werden, die in den folgenden Patenten oder Patentanmeldungen beschrieben sind: US-A-3 567 605, US-A-3 627 690, US-A-4 826 977, US-A-5 200 116, US-A-5 238 981, US-A-5 411 679, US-A-5 429 744, US-A-5 451 344, US-A-5 458 814, US-A-5 651 923, US-A-5 645 767, US-A-5 698 141, WO-A-95/05 382, FR-A-2 718 447, WO-A-96/14 596, WO-A-97/21 698 allgemeine Formel haben:
In US-A-5 645 767 und US-A-5 651 923 werden insbesondere Naphthopyrane beschrieben, die jeweils ersten Indenogruppen und zweitens Benzo- oder Naphthofuranogruppen auf der Seite f des Naphthopyrans (hier die nachstehend angegebenen allgemeinen Strukturen) aufweisen:
Es scheint, dass einige der darin beschriebenen Naphthopyrane anellierte Carbocyclen vom Inden-Typ, die mit den Kohlenstoffatomen 9 und 10 der Naphthopyran-Einheit kondensiert sind, oder anellierte Hydrocyclen vom Benzo- oder Naphthofuran-Typ umfassen, die mit den Kohlenstoffatomen 5 und 6 der Naphthopyran-Einheit kondensiert sind.
Die photochromen Verbindungen nach US-A-5 645 767 werden aus substituierten oder unsubstituierten Benzophenonen erhalten, die man mit einem Bernsteinsäureester, beispielsweise dem Dimethylester, in Gegenwart von Toluol und Kalium-tert-butoxid reagieren lässt. Auf diese Weise wird ein Halbester hergestellt, der nacheinander in Acetoxynaphthalin und Carboxynaphthol umgewandelt wird, die cyclisiert werden unter Bildung eines mit einem Indenon-Rest kondensierten Naphthols. Die Reaktion dieser zuletzt genannten Verbindung mit einem Propargyl-Alkohol in Gegenwart von DBSA führt zu einem mit einem Indenon-Ring kondensierten Naphthopyran. Das Inden-Homologe dieses Naphthopyrans kann erhalten werden, indem man von dem Vorläufer ausgeht, der eine reduzierte Ketonfunktion aufweist. Dieses Kohlenstoffatom des Indens kann auf verschiedene Weise substituiert werden.
Was die Naphthopyrane angeht, die nach US-A-5 651 923 mit Benzo- oder Naphthofuran-Resten kondensiert sind, so werden diese hergestellt durch Umsetzung eines mit einem Indenon- oder Naphthofuran-kondensierten Naphthols einerseits mit einem Propargylalkohol andererseits. Das mit einem Indenonring kondensierte Naphthol wird beispielsweise erhalten, wie in US-A-5 645 767 beschrieben, während das mit einem Naphthofuranring kodensierte Naphthol aus der Reaktion zwischen einem Naphthochinon und einem 1,3-Dihydroxynaphthalin mit oder ohne anschließende Methylierung mindestens einer Hydroxygruppe resultiert.
In WO-A-98/28289 sind ebenfalls Naphthopyrane beschrieben, die auf der Seite f des Naphthopyrans Benzofurano-Gruppen aufweisen, d.h. solche der Formel:
Von diesen Verbindungen des Standes der Technik wird behauptet, dass sie die oben angegebenen Spezifikationen erfüllen. In Wahrheit weist keine der bisher beschriebenen Verbindungen die vollständige Kombination von erwünschten Eigenschaften auf, die für die Herstellung von zufriedenstellenden Gegenständen bzw. Artikeln erforderlich sind, auch wenn diese Verbindungen tatsächlich eine oder mehr der erwünschten Grundeigenschaften, wie z.B. eine hohe Durchlässigkeit (Transmission) in Abwesenheit von ultravioletten Strahlen und eine hohe Einfärbbarkeit unter Sonnenbestrahlung, aufweisen. Insbesondere ist keine dieser Verbindungen an sich grau oder braun und es besteht die Notwendigkeit, zur Erzielung einer dieser beiden Farbtönungen eine zusätzliche photochrome Verbindung zu verwenden.
In diesem Zusammenhang ist es das Verdienst der Erfinder, sich für Naphthopyran dieses Typs als Basis für die Entwicklung neuer photochromer Verbindungen interessiert zu haben und eine neue Familie von Molekülen vorgeschlagen zu haben, die besonders vorteilhafte photochrome Eigenschaften aufweisen.
Gemäß einem ersten ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung daher Naphthopyran-Verbindungen

worin bedeuten:

– L eine direkte Bindung oder einen divalenten Rest: O, S, NR₆ (worin R₆ für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht), CR₇R₈, (CR₇R₈)₂, R₇C=CR₈ (worin R₆ und R₈, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für H, OH, eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder einen Carbocyclus, ausgewählt aus den folgenden:
– R₁ und R₂ unabhängig voneinander:
– Wasserstoff,
– eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die in ihrer Grundstruktur 6 bis 24 Kohlenstoffatome bzw. 4 bis 24 Kohlenstoffatome und mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, umfasst, wobei diese Grundstruktur gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus:
– einem Halogenatom, insbesondere einem Fluor-, Chlor- und Bromatom,
– einer Hydroxygruppe,
– einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– einer linearen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– einer Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe, die den oben jeweils angegebenen (C₁-C₁₂)-Alkyl- oder -Alkoxygruppen entspricht, die substituiert sind durch mindestens ein Halogenatom und insbesondere eine Fluoroalkylgruppe dieses Typs,
– einer linearen oder verzweigten Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere einer Vinylgruppe oder einer Allylgruppe,
– einer -NH₂-Gruppe,
– einer -NHR-Gruppe, worin R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
– einer Gruppe der Formel
worin R' und R'', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 7-gliedrigen Ring darstellen, der mindestens ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, aufweisen kann, wobei dieser Stickstoff gegebenenfalls substituiert ist durch eine R'''-Gruppe, bei der es sich um eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt,
– einer Methacryloylgruppe oder einer Acryloylgruppe,
– eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe, wobei die Alkylgruppe, die linear oder verzweigt ist, 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst und die Aryl- und Heteroarylgruppen die oben angegebenen Definitionen haben, oder wobei die beiden Substituenten R₁ und R₂ gemeinsam eine Adamantyl-, Norbornyl-, Fluorenyliden-, Di(C₁-C₆)alkylanthracenyliden- oder Spiro(C₅-C₆)-cycloalkylanthracenyliden-Gruppe bilden, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der oben für R₁, R₂ = eine Aryl- oder Heteroarylgruppe aufgezählten Substituenten;
– R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander:
– Wasserstoff,
– ein Halogenatom, insbesondere Fluor, ein Chlor- oder Bromatom,
– eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (zweckmäßig mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen),
– eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (zweckmäßig mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen),
– eine Halogenalkyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogenalkoxygruppe, die den jeweiligen oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxygruppen entspricht, die substituiert sind durch mindestens ein Halogenatom, insbesondere aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom,
– eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche die gleiche Definition hat wie sie oben für R₁, R₂ angegeben ist,
– eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe, wobei die Alkylgruppe, die linear oder verzweigt ist, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und die Aryl- und Heteroarylgruppen die gleichen Definitionen haben wie sie oben für R₁, R₂ angegeben worden sind,
– eine Amin- oder Amidgruppe: -NH₂, -NHR, -CONH₂, -CONHR,
worin R, R', R'' jeweils die gleichen Definitionen haben wie sie oben für die Amin-Substituenten der Reste R₁, R₂ = Aryl oder Heteroaryl angegeben worden sind,
– eine -OCOR₅- oder -COOR₅-Gruppe, worin E₅ für eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der oben für die Bedeutungen von R₁, R₂ = Aryl oder Heteroaryl aufgezählten Substituenten;
– m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4 bzw. von 0 bis 3;
– R₅:
– Wasserstoff,
– eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (zweckmäßig mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen),
– eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,
– eine lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe,
– eine Phenyl- oder Benzylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der oben für die Bedeutungen von R₁, R₂ = Aryl oder Heteroaryl aufgezählten Substituenten,
– eine -COR₇-, -COOR₇- oder CONHR₇-Gruppe, worin R₇ steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der oben bei der Definition der Reste R₁, R₂ in der Formel (I) aufgezählten Substituenten für den Fall, dass diese Reste unabhängig voneinander einer Aryl- oder Heteroarylgruppe entsprechen.

Die erfindungsgemäßen Verbirdungen – Naphthopyrane der Formel (I) – weisen besonders vorteilhafte photochrome Eigenschaften auf. Insbesondere weisen diese neuen Verbindungen eine gute Einfärbbarkeit (selbst bei 40°C), eine hohe Empfindlichkeit für UV-Strahlung mit höherem λ_max als die bekannten Naphthopyrane mit analoger Struktur auf.
Unter den Verbindungen der oben genannten Formel (I) sind diejenigen der nachstehend angegebenen Formel (I1) bevorzugt:

worin bedeuten:

– L eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, einen Rest -CH₂- oder
oder den nachstehend angegebenen Carbocyclus:
– R₁ und/oder R₂ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen, deren Grundstruktur ausgewählt ist aus solchen der Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Benzofuryl-, Dibenzofuryl-, N-(C₁-C₆)Alkylcarbazol-, Thienyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Julolidinylgruppen; wobei R₁ und/oder R₂ zweckmäßig eine p-substituierte Phenylgruppe darstellen oder R₁ und R₂ gemeinsam eine Adamantyl- oder Norbornylgruppe bilden;
– R₅ Wasserstoff eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, eine -COR₇-, -COOR₇- oder -CONHR₇-Gruppe, worin R₇ für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe steht.

Unter den oben genannten Verbindungen der Formel (I) und (I1) sind besonders bevorzugt diejenigen, die von denen verschieden sind, die L aufweisen, das einer direkten Bindung entspricht, und in denen R₅ für COOR₇ oder CONHR₇ steht (Subfamilie I' oder I1') und allgemeiner diejenigen der Formeln (I) und (I1), in denen L (das keiner direkten Bindung entspricht) entspricht einem divalenten Rest: O, S, NR₆, CR₇R₈, (CR₇R₈)₂, R₇C = R₈ oder einem Carbocyclus (Subfamilie I" oder I1").
Die Erfinder haben außerdem das Verdienst, dass sie auf diesem Gebiet der photochromen Verbindungen einen neuen Syntheseweg für anellierte Naphthopyrane vorgeschlagen haben, der Zugang verschafft zu neuen Verbindungen, die mindestens einen Carbocyclus oder Heterocyclus aufweisen, der mit den Kohlenstoffatomen 6 und 7 der Naphthopyran-Einheit kondensiert ist, wobei dieser Syntheseweg Gebrauch macht von einem Vorläufer vom Naphthol-Typ, der aus mindestens einem Keton hergestellt worden ist:

– das mindestens einen Carbocyclus oder Heterocyclus umfasst;
– und das mit mindestens einem Alkylcyanoacetat reagieren gelassen wird; wobei das erhaltene Produkt dann einer Cyclisierung unterworfen wird.

Gemäß einem zweiten ihrer Aspekte betrifft die Erfindung außerdem ein Herstellungsverfahren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der oben definierten Formel (I).
Dieses Verfahren besteht im Wesentlichen darin, dass man eine Kondensation durchführt:

– mindestens einer Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (Π):
worin R₃, R₄, R₅, L, m und n wie oben in bezog auf die Formel (I) definiert sind;
– mit mindestens einem Propargylalkohol-Derivat der nachstehend angegebenen Formel (III):
worin R₁ und R₂ wie oben in bezog auf die Formel (I) angegeben definiert sind; wobei die Kondensation (II)/(III) zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, die umfasst: p-Toluolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure und Bromessigsäure; oder
– mit einem Aldehyd-Derivat der nachstehend angegebenen Formel (III'):
worin R₁ und R₂ wie oben in bezog auf die Formel (I) angegeben definiert sind; wobei die Kondensation (II)/(III') zweckmäßig in Gegenwart eines Metallkomplexes, vorzugsweise eines Titan-Komplexes, besonders bevorzugt in Gegenwart von Titan(IV)ethoxid, durchgeführt wird.

In der Praxis kann die Kondensationsreaktion zwischen den Verbindungen (II) und (III) in Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran ablaufen, denen gegebenenfalls geeignete Katalysatoren zugesetzt werden.
Bezüglich näherer Details über die Kondensation der Verbindungen (II'), (III') kann Bezug genommen werden auf die Patentanmeldung EP-A-0 562 915.
Die Verbindungen der Formel (III) sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt und werden aus dem entsprechenden Keton nach einem Verfahren hergestellt, wie es insbesondere in der Patentanmeldung WO-A-96/14596 beschrieben ist. Das Keton selbst ist im Handel erhältlich oder wird nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise dem Friedel Crafts-Verfahren (vgl. WO-A-96/14596) und die darin genannten Literaturstellen). Aldehyde, die von (III) abgeleitet sind werden erhalten durch Umlagerung in einem sauren Medium (vgl. "J. Org. Chem.", 1977, 42, 3403).
Die Verbindungen der Formel (II) und werden erhalten nach einem Syntheseschema, dessen verschiedene Stufen Adaptationen von bekannten Verfahren sind. Das bevorzugte generelle Syntheseschema ist nachstehend angegeben:
Dieser Syntheseweg ist inspiriert von der Arbeit von Sepiol et al. ("Synthesis" 1979, 290).
Daraus ergibt, sich, dass die Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Naphthole der Formel (II) betrifft, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden wesentlichen Stufen umfasst: 1 Umsetzung eines Vorläufers (Ip₁) der Formel:
mit mindestens einem Alkylcyanoacetat der Formel NC-CH₂-COOR^a, worin R^a = Alkyl, vorzugsweise Ethyl, wobei man das Zwischenprodukt (Ip₂) erhält;
2 thermische Cyclisierung von (Ip₂), die zu dem Zwischenprodukt (Ip₃) führt:
3 Hochtemperatur-Decyanierung von (Ip₃) zur Herstellung des Zwischenprodukts (II):
Die Einzelheiten über dieses gesamte Verfahren sind in den folgenden Beispielen angegeben. Es ist tatsächlich ein neuer Syntheseweg auf dem Gebiet der photochromen Verbindungen und dieser Syntheseweg bietet unleugbare Vorteile in bezog auf die leichte Durchführbarkeit und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten.
Gemäß einem dritten ihrer Aspekte betrifft die Erfindung ein (Co)Polymer und/oder ein Vernetzungsprodukt, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren und/oder Vernetzen mindestens eines Monomers, das ein Naphthopyran, wie vorstehend definiert, umfasst. Die erfindungsgemäßen Naphthopyrane können somit selbst (Co)-Monomere sein und/oder in (co)polymerisierbaren und/oder vernetzbaren (Co)-Monomeren enthalten sein. Die so erhaltenen (Co)-Polymeren und/oder Vernetzungsprodukte können photochrome Matrices darstellen.
Gemäß einem vierten ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als photochrome Agentien. Gegenstand der Erfindung sind daher:

– erstens neue photochrome Verbindungen, die durch die Naphthopyran-Derivate dargestellt werden, z.B. solche, wie sie vorstehend definiert sind, allein oder im Gemisch untereinander und/oder mit mindestens einer anderen (weiteren) photochromen Verbindung eines anderen Typs und/oder mit mindestens einem nicht-photochromen Färbemittel;
– zweitens neue photochrome Zusammensetzungen, die umfassen mindestens ein Naphthopyran-Derivat (I) und eines seiner oben genannten Derivate und/oder mindestens ein lineares oder vernetztes (Co)-Polymer, das mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung (I) in seiner Struktur enthält. Diese photochromen Zusammensetzungen können mindestens eine andere (weitere) photochrome Verbindung eines anderen Typs und/oder mindestens ein nicht-photochromes Färbemittel und/oder mindestens ein Stabilisierungsmittel enthalten. Die photochromen Ver bindungen eines anderen Typs, die nicht-photochromen Färbemittel und die Stabilisierungsmittel sind Produkte des Standes der Technik, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind.

Innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung werden Kombinationen von erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen und/oder Kombinationen von erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen mit photochromen Verbindungen eines anderen Typs gemäß dem Stand der Technik besonders empfohlen; diese Kombinationen sind vorteilhaft (interessant) insofern, als sie geeignet sind für die Erzeugung von grauen oder braunen Farbtönungen, die vom Konsumenten für Anwendungen, wie z.B. ophthalmische Brillen oder Sonnenschutzbrillen, gewünscht werden. Diese zusätzlichen photochromen Verbindungen können solche sein, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind, und sie sind in der Literatur beschrieben, wie z.B. Chromene (US-A-3 567 605, 5 238 981, WO-A-94/22 850, EP-A-0 562 915), Spiropyrane oder Naphthospiropyrane (US-A-5 238 981) und Spiroxazine (Crano et al., "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie & Son Ltd, 1992, Kapitel 2).
Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem umfassen:

– nicht-photochrome Färbemittel, die eine Einstellung der Farbtönung ermöglichen,
– und/oder ein oder mehr Stabilisierungsmittel, beispielsweise ein Antioxidationsmittel,
– und/oder ein oder mehr Anti-UV-Mittel,
– und/oder ein oder mehr Antiradikalbildner,
– und/oder einen oder mehr Desaktivatoren im photochemisch angeregten Zustand.

Diese Zusätze können insbesondere die Haltbarkeit der Zusammensetzungen verbessern.
Die erfindungsgemäßen Verbindung, die innerhalb ihrer photochromen Anwendungen in Betracht kommen, können in Lösung verwendet werden. So kann eine photochrome Lösung erhalten werden durch Auflösen mindestens einer dieser Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Toluol, Dichloromethan, Tetrahydrofuran oder Ethanol. Die erhaltenen Lösungen sind im allgemeinen farblos und transparent. Wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt werden, entwickeln sie eine starke Färbung und werden wieder farblos, wenn sie an einem Ort mit einer geringeren Bestrahlung als mit Sonnenstrahlen gebracht werden oder, mit anderen Worten, wenn sie nicht mehr UV-Strahlung ausgesetzt sind. Im allgemeinen reicht eine sehr niedrige Konzentration des Produkts (in der Größenordnung von 0,01 bis 5 Gew.%) aus, um eine intensive Färbung zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner mit Träger-Matrices aus einem organischen Polymer oder einem anorganischen Material kompatibel in einer Form, in der sie in diesen Matrices eingeschlossen sind, sowie in Form eines Überzugs auf diesen Matrices.
Ebenfalls innerhalb des Rahmens des vierten Aspekts der Erfindung in bezug auf photochrome Anwendungen betrifft die Erfindung eine Matrix, die umfasst:

– mindestens eine wie oben definierte Verbindung (I);
– und/oder mindestens ein wie oben definiertes (Co)-Polymer und/oder Vernetzungsprodukt;
– und/oder mindestens eine Zusammensetzung, wie sie oben angegeben ist.

Die interessantesten bzw. vorteilhaftesten Anwendungen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind nämlich solche, in denen die photochrome Verbindung innerhalb der Matrix oder auf der Oberfläche einer Matrix gleichförmig dispergiert ist, die durch ein Polymer, ein Copolymer und/oder eine Mischung von (Co)-Polymeren gebildet wird.
Entsprechend ihrem Verhalten in Lösung oder in einer Polymermatrix sind die erfindungsgemäßen Verbindungen farblos oder schwach gefärbt im Ausgangszustand und sie entwickeln schnell eine intensive Färbung unter UV-Licht (365 nm) oder unter einer Lichtquelle vom Solar-Typ. Schließlich kehren sie wieder in ihren anfänglichen Färbungsrustand zurück, wenn die Strahlung aufhört.
Die Durchführungsverfahren, die zur Herstellung einer solchen Matrix in Betracht gezogen werden können, sind sehr vielfältig. Unter denjenigen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind, können beispielsweise genannt werden die Diffusion in das (Co)-Polymer aus einer Suspension oder Lösung der photochromen Verbindung in einem Siliconöl, in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Glycol oder aus einer anderen Polymermatrix. Die Diffusion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 200°C für eine Zeitspanne von 15 min bis zu mehreren Stunden je nach Art der Polymermatrix, durchgeführt. Eine andere Ausführungsmethode besteht darin, die photochrome Verbindung in eine Formulierung von polymerisierbaren Matrices einzumischen, diese Mischung auf einer Oberfläche oder in einer Form abzulagern und dann die Copolymerisation durchzuführen. Diese Durchführungsmethoden und andere sind in dem Artikel von Crano et al. "Spiroxazines and their use in photochromic lenses" publiziert in "Applied Photochromic Polymer Systems", Ed. Blackie and Son Ltd. – 1992, beschrieben.
Die folgenden Produkte können beispielsweise als Beispiele für bevorzugte Polymermaterialen für die Herstellung von Matrices genannt werden, die geeignet sind für optische Anwendungen der erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen:

– solche, die hergestellt sind aus Alkyl-, Cycloalkyl-(poly oder oligo)ethylenglycol-, Aryl- oder Arylalkyl- mono-, -di-, -tri- oder -tetraacrylat oder -mono-, -di-, -tri- oder -tetramethacrylat, die gegebenenfalls halogeniert sind oder umfassen mindestens eine Ether- und/oder Ester- und/oder Carbonat- und/oder Carbamat- und/oder Thiocarbamat- und/oder Harnstoff- und/oder Amidgruppe,
– Polystyrol, Polyester, Polyester, Polycarbonat (z.B. Bisphenol-A-polycarbonat, Diallyldiethylenglycolpolycarbonat), Polycarbamat, Polyepoxy, Polyharnstoff, Polyurethan, Polythiourethan, Polysiloxan, Po lyacrylnitril, Polyamid, aliphatischer oder aromatischer Polyester, Vinylpolymere, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat oder Polyvinylbutyral,
– solche, die hergestellt sind aus difunktionellen Monomeren mit der nachstehend angegebenen Formel:
worin bedeuten: Δ R₁₀, R'₁₀, R₁₁ und R'₁₁, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe; Δ m₁ und n₁ unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich) und zweckmäßig unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2; Δ X und X'₁ die gleich oder verschieden sind, ein Halogen und vorzugsweise Chlor und/oder Brom; Δ p₁ und q₁ unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich);
– Copolymere von mindestens zwei Typen von copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus den Vorläufer-Monomeren der oben aufgezählten Polymeren und vorzugsweise solche, die zu der Gruppe gehören, die umfasst: (Meth)Acrylmonomere, Vinylmonomere, Allylmonomere und Mischungen davon.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen zusammen mit Harzen verwendet, die eine nanobiphasische Struktur haben und die hergestellt werden durch Copolymerisieren von mindestens zwei verschiedenen, spezifischen difunktionellen Monomeren. Solche Harze sind beschrieben in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 762 845.
Die Menge der photochromen Verbindung, die in der (Co)Polymermatrix verwendet wird, hängt von dem gewünschten Grad der Einfärbung (Eindunkelung) ab. In der Regel wird sie in einer Menge zwischen 0,001 und 20 Gew.-% verwendet.
Gemäß dem vierten ihrer Aspekte in Bezug auf die Verwendung der Naphthopyrane (I) als photochrome Verbindungen betrifft die Erfindung außerdem ophthalmische Gegenstände bzw. Artikel, beispielsweise ophthalmische oder Sonnenbrillen-Gegenstände Bzw. -Artikel, die umfassen:

– mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und/oder mindestens ein (Co)Polymer und/oder Vernetzungsprodukt, das mindestens zum Teil aus eine oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt ist,
– und/oder mindestens eine photochrome Zusammensetzung, wie sie oben definiert ist,
– und/oder mindestens eine Matrix, wie vorstehend definiert, aus einem organischen Polymermaterial oder aus einem anorganischen Material oder auch aus einem anorganischen-organischen Hybridmaterial, wobei diese Matrix am Anfang gegebenenfalls mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst.

In der Praxis handelt es sich bei den Gegenständen bzw. Artikeln, die insbesondere unter die vorliegende Erfindung fallen, um ophthalmische Linsen oder photochrome Solarlinsen, Verglasungen (Fenster für Gebäude, für Lokomotiv-Motoren, für Automobil-Fahrzeuge), optische Einrichtungen, dekorative Artikel, Sonnenschutzartikel, die Speicherung von Informationen...
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele für die Synthese und die photochrome Bewertung der erfindungsgemäßen Naphthopyrane erläutert. Darin werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer Verbindung C1 gemäß Stand der Technik verglichen.
Beispiel 1: Synthese der Verbindung (1)
Stufe 1
Die folgende Mischung: 10 g 9-Acetylfluoren (Brown et al., "Tetrahedron Asymmetry" 1996, 7, 2029), 5,47 g Ethylcyanoacetat, 4 g Ammoniumacetat, 2 g Essigsäure in 60 ml Toluol, wird 4 h unter Rückfluss in einem konischen 100 ml-Kolben erhitzt, der mit einem Dean-Stark-Sammler ausgestattet ist. Die Reaktionsmischung wird mit 50 ml Toluol verdünnt und dann mit 200 ml Wasser und danach mit 100 g einer gesättigten Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die Lösung wird über Magnesiumsulfate getrocknet und dann zur Trockne eingedampft. Man erhält 15 g eines gelblichen Öls. Nach dem Protonen-NMR beträgt die geschätzte Ausbeute 80%.
Stufe 2
Die folgende Mischung: 14 g des Produkts der vorhergehenden Stufe in 15 g Acetamid wird 3 h lang auf 200°C erhitzt. Dann wird die Mischung, während sie noch heiß ist, unter Rühren in 300 ml Wasser gegossen. Es werden zwei Extraktionen mit Dichloromethan (200 + 100 ml) durchgeführt. Dann wird die organische Phase mit 2 × 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Trockne eingedampft. Man erhält ein braunes Öl. Das Produkt wird durch Chromatographie an Siliciumdioxid gereinigt, wobei mit Toluol und danach mit Toluol/Chloroform (1/1) eluiert wird. Die reinsten Produkt-enthaltenden Fraktionen werden gesammelt und zur Trockne eingedampft. Es werden 1,1 g (10%) eines gelben Pulvers isoliert.
Stufe 3
Die folgende Mischung: 1,0 g des Produkts der vorhergehenden Stufe, 2 g Natriumhydroxid in 10 ml Ethanol, wird in einem 125 ml-Reaktionskolben 6 h lang auf etwa 200 bis 220°C erhitzt (der entwickelte Druck beträgt etwa 30 bar). Nach dem Abkühlen wird die Mischung in einen Kolben überführt und dann zur Trockne eingedampft. Die Paste wird dann in 50 ml Wasser gelöst und danach durch langsame und allmähliche Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit 2 × 20 ml Wasser gewaschen und danach unter Vakuum bei 40°C über Nacht getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,9 g (99%).
Stufe 4
Die folgende Mischung: 0,6 g des Produkts der vorhergehenden Stufe (2,58 mmol), 0,98 g 1,1-Bis(p-methoxyphenyl)propin-1-ol (3,66 mmol) wird in Gegenwart einer katalytischen Menge von Bromessigsäure in 10 ml Xylol 3 h lang unter Rückfluss in einem 100 ml-Reaktionsgefäß erhitzt. Dann wird die Mischung mit 3 × 30 ml 3N Kaliumhydroxid und danach mit 50 ml Wasser, das 2 g NaCl enthält, gewaschen. Das Produkt wird dann durch Chromatographie an Siliciumdioxid gereinigt, wobei mit Toluol eluiert wird. Die reinsten Fraktionen werden miteinander vereinigt und zur Trockne eingedampft. Nach einer Umkristallisation aus einer Toluol/Diisopropylether-Mischung werden 140 mg der Verbindung (1) in Form eines klaren gelben Feststoffes abgetrennt. Seine Struktur wird durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Beispiel 2: Synthese der Verbindung (2)
Stufen 1 bis 3
Das Naphthol-Derivat wird auf die gleiche Weise wie für die Verbindung des Beispiels 1 beschrieben aus Methyl 9-xanthenylketon synthetisiert (Rochlin et al., "J. Amer. Chem. Soc.", 1992, 114, 230).
Stufe 4
Die folgende Mischung: 1,0 g Stufe der vorhergehdnen Stufe (4 mmol), 1,3 g 1,1-Bis(p-methoxyphenyl)propin-1-ol (4,8 mmol) wird in Gegenwart einer katalytischen Menge Bromessigsäure in 15 ml Xylol 2,5 h lang unter Rückfluss erhitzt. Dann wird die Mischung mit 2 × 25 ml 3N Kaliumhydroxid und danach mit 25 ml Wasser gewaschen. Das photochrome Produkt wird dann nach zwei aufeinanderfolgenden Reinigungen durch Chromatographie an einer Siliciumdioxid-Kolonne (Eluierungsmittel Heptan/Toluol (70/30) und danach Ethylacetat/Heptan (20/80)) isoliert, anschließend wird aus THF/Ethanol umkristallisiert. Man erhält 150 mg eines klaren gelben Produkts. Die Ausbeute beträgt 7,5%. Seine Struktur wird durch Protonen-NMR bestätigt.
Beispiel 3: Synthese der Verbindung (3)
Die folgende Mischung: 0,95 g des Naphthols aus der Stufe 3 der vorhergehenden Synthese (3,8 mmol), 1,25 g 1-p-Dimethylamino-phenyl-1-phenyl-propin-1-ol (5,0 mmol) wird in Gegenwart einer katalytischen Menge Bromessigsäure in 15 ml Toluol 1,5 h lang unter Rückfluss erhitzt. Dann wird die Mischung mit 15 ml THF verdünnt und danach mit 1 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Anschließend wird die Lösung filtriert und dann zur Trockne eingedampft. Das Produkt wird einer Reinigung durch Chromatographie an einer Siliciumdioxid-Kolonne unterzogen, wobei mit einer Toluol/Heptan (70/30)-Mischung eluiert wird. Die photochromen Fraktionen werden abgetrennt, zur Trockne eingedampft und dann in einer Mischung von 5 ml THF und 20 ml Heptan erhitzt. Nach 2- stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird das grün gefärbte kristallisierte Produkt durch Filtration abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 400 mg (32%). Seine Struktur wird durch Protonen-NMR bestätigt.
Beispiel 4: Synthese der Verbindung (41
Stufe 1
9,9-Spirocyclopentyl-10-acetyl-9,10-dihydroanthracen wird nach der folgenden Reaktionsfolge hergestellt:

(1) Reduktion des Spirocyclopentylanthrons (WO 96130357) mit Natriumborohydrid in Trifluoressigsäure (W. Gribble et al., "Synthesis", 172, 1977); (2) Kondensation des Organolithium-Reagens, das durch Einwirkung von t-BuLi auf Acetaldehyd hergestellt worden ist (W. Adam et al., "Chem. Ber." (126), 2697, 1993), unter Bildung eines Alkohols; (3) Oxidation der Hydroxylfunktion zu einer Carbonyl-Funktion mit Hilfe von Pyridiniumchlorochromat (E. J. Corey et al., "Tetrahedron Lett.", 2647, 1975).

Stufe 2
Die folgende Mischung: 5,05 g 9,9-Spirocyclopentyl-10-acetyl-9,10-dihydroanthracen, 2,22 g Ethylcyanoacetat, 1,1 ml Essigsäure, 6 g Ammoniumacetat (alle vier Stunden werden 1,5 g zugegeben) in 50 ml Toluol wird 12 h lang unter Rückfluss erhitzt in einem konischen 100 ml-Kolben, der mit einem Dean-Stark-Sammler ausgestattet ist.
Dann werden 5 g Acetamid zu dem Medium zugegeben und die Kontroll-Temperatur wird auf 250°C erhöht. Nach dem Abdestillieren des gesamten Lösungsmittels wird das Sieden von Acetamid unter Rückfluss bis zu 5 h lang aufrechterhalten. Dann wird die Mischung, während sie noch heiß ist, unter Rühren in 100 ml Wasser gegossen. Es werden zwei Extraktionen mit Toluol/THF (1/1) (2 × 50 ml) durchgeführt. Danach wird die organische Phase mit 30 ml Wasser und dann mit 30 ml einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Trockne eingedampft. Man erhält ein braunes 61. Das Produkt wird durch Chromatographie an Siliciumdioxid gereinigt, wobei mit einer Toluol/Diisopropylether-Mischung (1/1) eluiert wird. Die reinsten Produkt-enthaltenden Fraktionen werden abgetrennt, zur Trockne eingedampft, bevor das gewünschte Produkt aus Toluol umkristallisiert wird. Es werden 2,4 g (40%) eines gelben Pulvers isoliert.
Stufe 3
Die folgende Mischung: 2,3 g des Produkts der vorhergehenden Stufe, 2,6 g Natriumhydroxid in 30 ml Ethanol wird 5 h lang auf etwa 200 bis 220°C erhitzt in einem 125 ml-Reaktionsgefäß (der entwickelte Druck beträgt etwa 30 bar). Nach dem Abkühlen wird die Mischung in einen Kolben überführt und dann zur Trockne eingedampft. Danach wird die Paste in 100 ml Wasser gelöst und dann durch langsame und allmähliche Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, mit 2 × 20 ml Wasser gewaschen und danach unter Vakuum bei 40°C über Nacht getrocknet. Ein brauner Feststoff wird in quantitativer Ausbeute gesammelt.
Stufe 4
Die folgende Mischung: 750 mg des Produkts der vorhergehenden Stufe, 670 mg 1,1-Bis(p-methoxyphenyl)propin-1-ol wird in Gegenwart einer katalytischen Menge Bromessigsäure in 20 ml Xylol 4 h lang unter Rückfluss in einem 50 ml-Reaktionsgefäß erhitzt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt direkt gereinigt, zuerst durch Chromatographie an Silicagel, wobei mit Toluol eluiert wird, und dann durch eine Filtration über Aluminiumoxidgel. Die reinsten Fraktionen werden miteinander vereinigt und zur Trockne eingedampft. 79 mg der Verbindung (4) werden in Form eines violetten Öls abgetrennt. Ihre Struktur wird durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Beispiel 5: Verbindung C1
Verwendet wurde die Verbindung C1 des Standes der Technik mit der Formel:
Diese Verbindung ist im Handel erhältlich.
Beispiel 6
Die photochromen Eigenschaften der Verbindungen (1) bis (4) und (C1) wurden bewertet.
Diese Verbindungen werden in einer Rate von 5 mg in 50 ml THF gelöst. Die Absorptionen im UV-sichtbaren Spektrum (optische Weglänge 1 cm) werden dann vor und nach dem Einwirkenlassen einer UV-Quelle (365 nm) gemessen. Die Bestimmung der Farbtönungen und der entwickelten Intensitäten erfolgt durch Anordnen der Lösungen in der Sonne oder vor einem Sonnensimulator. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Durch diese Messungen wird gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Naphthopyrane höhere λ1-Werte als die analoge Verbindung ohne den in der 6,7-Position des Naphthopyranringes anellierten Ring aufweisen und dadurch wie die Empfindlichkeit gegen Sonnenstrahlung verbessert. Die λ2-Werte der Verbindungen sind ebenfalls höher (bathochrome Verschiebung) und die in Gegenwart von UV-Strahlen oder Sonnenstrahlen entwickelten Intensitäten sind viel höher als bei der analogen Verbindung.

Claims

Naphthopyrane der folgenden Formel (I):
worin bedeuten: – L eine direkte Bindung oder einen divalenten Rest: O, S, NR₆ (worin R₆ für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht), CR₇R₈, (CR₇R₈)₂, R₇C=CR₈ (worin R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für H, OH, eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder einen Carbocyclus, ausgewählt aus den folgenden:
– R₁und R₂unabhängig voneinander: – Wasserstoff, – eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, – eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, – eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die in ihrer Grundstruktur 6 bis 24 Kohlenstoffatome bzw. 4 bis 24 Kohlenstoffatome und mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff, umfasst, wobei diese Grundstruktur gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus: – einem Halogenatom, insbesondere einem Fluor-, Chlor- und Bromatom, – einer Hydroxygruppe, – einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, – einer linearen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, – einer Halogenalkyl- oder Halogenalkoxygruppe, die den oben jeweils angegebenen (C₁-C₁₂)-Alkyl- oder – Alkoxygruppen entspricht, die substituiert sind durch mindestens ein Halogenatom und insbesondere eine Fluoroalkylgruppe dieses Typs, – einer linearen oder verzweigten Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere einer Vinylgruppe oder einer Allylgruppe, – einer -NH₂-Gruppe, – einer -NHR-Gruppe, worin R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, – einer Gruppe der Formel
worin R' und R'', die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander stehen für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 7-gliedrigen Ring darstellen, der mindestens ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, aufweisen kann, wobei dieser Stickstoff gegebenenfalls substituiert ist durch eine R'''-Gruppe, bei der es sich um eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt, – einer Methacryloylgruppe oder einer Acryloylgruppe, – eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe, wobei die Alkylgruppe, die linear oder verzweigt ist, 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst und die Aryl- und Heteroarylgruppen die oben angegebenen Definitionen haben, oder wobei die beiden Substituenten R₁ und R₂ gemeinsam eine Adamantyl-, Norbornyl-, Fluorenyliden-, Di(C₁-C₆)alkylanthracenyliden- oder Spiro(C₅-C₆)-cycloalkylanthracenyliden-Gruppe bilden, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der oben für R₁, R₂ = eine Aryl- oder Heteroarylgruppe aufgezählten Substituenten; – R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander: – Wasserstoff, – ein Halogenatom, insbesondere Fluor, ein Chlor- oder Bromatom, – eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), – eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, – eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (zweckmäßig mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), – eine Halogenalkyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogenalkoxygruppe, die den jeweiligen oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxygruppen entspricht, die substituiert sind durch mindestens ein Halogenatom, insbesondere aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom, – eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche die gleiche Definition hat, wie sie oben für R₁, R₂ angegeben ist, – eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe, wobei die Alkylgruppe, die linear oder verzweigt ist, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und die Aryl- und Heteroarylgruppen die gleichen Definitionen haben, wie sie oben für R₁, R₂ angegeben worden sind, – eine Amin- oder Amidgruppe: -NH₂, -NHR, -CONH₂, -CONHR,
worin R, R', R'' jeweils die gleichen Definitionen haben, wie sie oben für die Amin-Substituenten der Reste R₁, R₂ = Aryl oder Heteroaryl angegeben worden sind, – eine -OCOR₆- oder -COOR₆-Gruppe, worin R₅ für eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der oben für die Bedeutungen von R₁, R₂ Aryl oder Heteroaryl aufgezählten Substituenten; – m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4 bzw. von 0 bis 3; – R₅: – Wasserstoff, – eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mir 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (zweckmäßig 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), – eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, – eine Lineare oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe, – eine Phnyl- oder Benzylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der oben für die Bedeutungen von R₁, R₂ = Aryl oder Heteroaryl aufgezählten Substituenten, – eine -COR₇, -COOR₇- oder CONHR₇-Gruppe, worin R₇ steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen der oben bei der Definition der Reste R₁, R₂ in der Formel (I) aufgezählten Substituenten für den Fall, dass diese Reste unabhängig voneinander einer Aryl- oder Heteroarylgruppe entsprechen.
Naphthopyrane nach Anspruch 1 der Formel (I1):
worin bedeuten: – L eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, einen Rest -CH₂- oder
. oder den nachstehend angegebenen Carbocyclo-Rest:
– R₁ und oder R₂ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen, deren Grundstruktur ausgewählt ist aus solchen der Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Pyridyl-, Furyl-, Benzofuryl-, Dibenzofuryl-, N-(C₁-C₆)Alkylcarbazol-, Thienyl-, Benzothienyl-, Dibenzothienyl-, Julolidinylgruppen; wobei R₁ und/oder R₂ zweckmäßig eine p-substituierte Phenylgruppe darstellen oder R₁ und R₂ gemeinsam eine Adamantyl- oder Norbornylgruppe bilden; – R₅ Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substiuierte Phenol- oder Benzylgruppe, eine -COR₇-, -COOR₇- oder -CONHR₇-Gruppe, worin R₇ worin bedeuten für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe stehe.
Naphthopyrane nach Anspruch 1 der Formel (I), worin L nicht einer direkten Bindung entspricht.
Verfahren zur Herstellung der Naphthopyrane der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen darin besteht, dass man eine Kondensation durchführt: mindestens einer Verbindung der nachstehend angegebenen Formel (Π):
worin R₃, R₄, R₅, L, m und n wie oben in Anspruch 1 in bezog auf die Formel (I) definiert sind; – mit einem Propargylalkohol-Derivat der nachstehend angegebenen Formel (III):
worin R₁ und R₂ wie oben in bezog auf die Formel (I) angegeben definiert sind; wobei die Kondensation (II)/(III) zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe, die umfasst: p-Toluolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure und Bromessigsäure; oder – mit einem Aldehyd-Derivate der nachstehend angegebenen Formel (III'):
worin R₁ und R₂ wie oben im Anspruch 1 in Bezug auf die Formel (I) angegeben definiert sind; wobei die Kondensation (II)/(III') zweckmäßig in Gegenwart eines Metallkomplexes, vorzugsweise eines Titan-Komplexes, besonders bevorzugt in Gegenwart von Titan(IV)ethoxid, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsverbindung (II) hergestellt wird, indem man im wesentlichen die folgenden Stufen durchführt: 1 Umsetzung eines Vorläufers (Ip₁) der Formel:
mit mindestens einem Alkylcyanoacetat der Formel NC-CH₂-COOR^a, worin R^a = Alkyl, vorzugsweise Ethyl, wobei man das Zwischenprodukt (Ip₂) erhält;
2 thermische Cyclisierung von (Ip₂), die zu dem Zwischenprodukt (Ip₃) führt:
3 Hochtemperatur-Decyanierung von (Ip₃) zur Herstellung des Zwischenprodukts (II):
(Co)Polymer und/oder Vernetzungsprodukt, das hergestellt worden ist durch Polymerisieren und/oder Vernetzen mindestens eines Monomers, das mindestens ein Naphthopyran nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.
Photochrome Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie besteht aus einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einer Mischung von mindestens zwei Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einer Mischung von mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit mindestens einer anderen (weiteren) photochromen Verbindung eines anderen Typs und/oder mindestens einem nicht-photochromen Färbemittel.
Photochrome Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: – mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, – und/oder mindestens ein lineares oder vernetztes (Co)Polymer, das in seiner Struktur mindestens eine Verbindung (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält; und – gegebenenfalls mindestens eine andere (weitere) photochrome Verbindung eines anderen Typs und/oder mindestens ein nicht-photochromes Färbemittel und/oder mindestens ein Stabilisierungsmittel.
(Co)Polymer-Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: – mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, – und/oder mindestens ein Co(Polymer) und/oder Vernetzungsprodukt nach Anspruch 6, – und/oder mindestens eine Zusammensetzung nach Anspruch B.
Matrix nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das (Co)Polymer ausgewählt ist aus der folgenden Liste: – solchen, die hergestellt sind aus Alkyl-, Cycloalkyl-(poly oder oligo)ethylenglycol-, Aryl- oder Arylalkyl- mono-, -di-, -tri- oder -tetraacrylat oder -mono-, -di-, -tri- oder -tetramethacrylat, die gegebenenfalls halogeniert sind oder umfassen mindestens eine Ether- und/oder Ester- und/oder Carbonat- und/oder Carbamat- und/oder Thiocarbamat- und/oder Harnstoff- und/oder Amidgruppe, – Polystyrol, Polyether, Polyester, Polycarbonat (z.B. Bisphenol-A-polycarbonat, Diallyldiethylenglycolpolycarbonat), Polycarbamat, Polyepoxy, Polyharnstoff, Polyurethan, Polythiourethan, Polysiloxan, Polyacrylnitril, Polyamid, aliphatischer oder aromatischer Polyester, Vinylpolymere, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat oder Polyvinylbutyral, – solchen, die hergestellt sind aus difunktionellen Monomeren mit der nachstehend angegebenen Formel:
worin bedeuten: Δ R₁₀, R'₁₀, R₁₁ und R'₁₁, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe; Δ m₁ und n₁ unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich) und zweckmäßig unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2; Δ X und X', die gleich oder verschieden sind, ein Halogen und vorzugsweise Chlor und/oder Brom; Δ p₁ und q₁ unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 0 und 4 (einschließlich); – Copolymere von mindestens zwei Typen von copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus den Vorläufer-Monomeren der oben aufgezählten Polymeren und vorzugsweise solchen, die zu der Gruppe gehören, die umfasst: (Meth)Acrylmonomere, Vinylmonomere, Allylmonomere und Mischungen davon.
Ophthalmischer oder Solar-Artikel, der umfasst: – mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, – und/oder mindestens eine Zusammensetzung nach Anspruch 8, – und/oder mindestens ein (Co)Polymer und/oder Vernetzungsprodukt nach Anspruch 6, – und/oder mindestens eine Matrix nach einem der Ansprüche 9 oder 10.
Artikel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass er darstellt eine Linse, eine Verglasung oder eine optische Vorrichtung.