DE60111617T2

DE60111617T2 - Hydroxylierte/carboxylierte naphthopyrane

Info

Publication number: DE60111617T2
Application number: DE60111617T
Authority: DE
Inventors: Robert W. Walters; Barry Van Gemert
Original assignee: Transitions Optical Inc
Current assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2021-02-24
Also published as: BR0109755A; EP1265885B1; JP2003528092A; ES2243460T3; ATE298331T1; JP5116929B2; BR0109755B1; AU4170501A; WO2001070719A3; DE60111617D1; EP1265885A2; AU2001241705B2; WO2001070719A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bestimmte neue Naphthopyranverbindungen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf fotochrome hydroxylierte/carboxylierte, d.h. hydroxylierte und/oder carboxylierte, Naphthopyranverbindung und auf Zusammensetzungen und Gegenstände, die solche neue fotochrome Verbindungen enthalten. Wenn sie Ultraviolettstrahlen enthaltender elektromagnetischer Strahlung, wie die Ultraviolettstrahlung im Sonnenlicht oder das Licht einer Quecksilberlampe, ausgesetzt werden, weisen zahlreiche fotochrome Verbindungen eine reversible Farbänderung auf. Wenn die Ultraviolettstrahlung beendet wird, kehrt eine solche fotochrome Verbindung in ihre Originalfarbe oder in den farblosen Zustand zurück.
Es sind verschiedene Klassen von fotochromen Verbindungen synthetisiert und zur Verwendung in Anwendungen vorgeschlagen worden, in welchen eine durch Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung oder Abdunkelung erwünscht ist. Die US-Patentschrift 3,567,605 (Becker) beschreibt eine Reihe von Pyranderivaten, einschließlich bestimmte Benzopyrane und Naphthopyrane. Die US-Patentschrift Nr. 5,458,814 beschreibt fotochrome 2,2-disubstituierte-5,6-substituierte 2H-Naphtho[1,2-b]pyranverbindungen in erster Linie zur Verwendung in Linsen und anderen transparenten Kunststoffgegenständen. Diese Verbindungen haben eine annehmbare Verblassungsgeschwindigkeit zusätzlich zu einer hohen aktivierten Intensität und einer hohen Färbungsgeschwindigkeit. Die US-Patentschrift Nr. 5,585,042 beschreibt 3,3-disubstituierte-8-substituierte 3H-Naphtho[2,1-b]pyranverbindungen für ähnliche Verwendungen. Diese Verbindungen weisen ein verbessertes Ansprechverhalten auf Sonnenlicht, eine höhere aktivierende Wellenlänge als unsubstituierte Naphthopyrane und eine annehmbare Ausbleich- oder Verblassungsgeschwindigkeit auf. Die US-Patentschrift 5,645,767 beschreibt fotochrome Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane mit einer hohen aktivierten Intensität, einer annehmbaren Verblassungsgeschwindigkeit und einer hohen Färbungsgeschwindigkeit.
Die internationale Patentanmeldung WO 97/05213 beschreibt ein fotochromes Monomer mit einer fotochromen Farbstoffkomponente, die an eine organische Abstandsgruppe gebunden ist, welche mit einer polymerisierbaren Gruppe endet. Es wird berichtet, dass, wenn das fotochrome Monomer in eine vernetzende polymerisierbare Gießzusammensetzung eingearbeitet wird, das fotochrome Material eine verringerte Temperaturempfindlichkeit hat.
Obwohl 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane, 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane und Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane von guter Intensität und vernünftigem Verblassen derzeit erhältlich sind, ist es erwünscht, bestimmte Eigenschaften der fotochromen Verbindung zu modifizieren, wie die Verträglichkeit mit dem Substrat oder dem Wirtsmaterial, die Verblassungs- und/oder Aktivierungsgeschwindigkeit, die gesättigte optische Dichte, das molare Absorptionsvermögen oder der molare Extinktionskoeffizient, entweder mit oder ohne Änderung ihrer aktivierten Farbe. Modifikationen solcher Eigenschaften können durchgeführt werden, um den gleichen Eigenschaften von komplementären fotochromen Verbindungen zu entsprechen oder um die Verwendung solcher Verbindungen in hydrophilen oder hydrophoben Beschichtungen, dünnen Filmen oder in starren bis flexiblen Kunststoffmatrizes zu ermöglichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind neue fotochrome Verbindungen aufgefunden worden, nämlich bestimmte 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane, 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane und Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane, die wenigstens einen hydroxylierten/carboxylierten Substituenten haben. Die geeignete Auswahl der hydroxylierten/carboxylierten Gruppe, z.B. die Kettenlänge und die Anzahl der Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, ermöglicht eine Modifikation der vorstehend genannten Eigenschaften. Insbesondere ermöglicht die geeignete Auswahl der hydroxylierten/carboxylierten Gruppe eine Modifikation der Löslichkeit und/oder der Verträglichkeit in hydrophilen Kunststoffsubstraten der fotochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Abhängig von der Stellung des hydroxylierten/carboxylierten Substituenten können auch bestimmte andere Substituenten an den Naphtho-, Pyrano- und Indenoteilen der vorstehend beschriebenen Verbindungen vorhanden sein.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass bestimmte Eigenschaften, z.B. die Löslichkeit und/oder die Verträglichkeit in hydrophilen Beschichtungen, Filmen und Kunststoffen, die Verblassungsgeschwindigkeit, die Aktivierungsgeschwindigkeit, die gesättigte optische Dichte, die Ermüdungsgeschwindigkeit und die molare Absorption von ausgewählten fotochromen 2H-Naphtho[1,2-b]pyranen, 3H-Naphtho[2,1-b]pyranen und Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyranen modifiziert werden können, indem wenigstens ein hydroxylierter/carboxylierter Substituent in solche Verbindungen eingeführt wird. Der hydroxylierte/carboxylierte Substituent kann sich an dem Naphtho-, dem Indeno- und/oder dem Pyranoteil des Naphthopyrans befinden.
Die Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung können auch bestimmte andere Substituenten enthalten. Speziell können die 2H-Naphthopyrane Substituenten an den 5- und 6-Stellungen haben und können zusätzliche Substituenten an den 7-, 8-, 9- und 10-Stellungen haben; die 3H-Naphthopyrane können Substituenten an den 8- und 9-Stellungen haben und können zusätzliche Substituenten an den 5- und 6-Stellungen haben; und die indenokondensierten Naphthopyrane können bestimmte Substituenten an den 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12- oder 13-Stellungen haben. Die vorstehend beschriebenen Naphthopyrane können durch die Strukturformeln I, II und III wiedergegeben werden, in welchen die inneren Zahlen 1 bis 13 die Ringatome der Naphthopyrane bezeichnen, und die Buchstaben a bis n die Seiten der Naphthopyranringe wiedergeben. In der Definition der Substituenten, die in den folgenden Strukturformeln I, II und III gezeigt sind, haben gleiche Symbole die gleiche Bedeutung, falls nicht anders angegeben.
In den Strukturformeln I, II und III ist R₁ die Gruppe R. Die R-Gruppe kann durch die folgenden Formeln IVA bis IVF wiedergegeben werden: -A (IVA), -D-A (IVB), -D-E-H (IVC), -D-H (IVD), -E-H (IVE) oder -H (IVF)worin -A durch die folgende Formel wiedergegeben wird: -[(OC₂H₄)_x(OC₃H₆)_y(OC₄H₈)_z]-J worin -J ausgewählt ist aus -OCH₂COOH, -OCH(CH₃)COOH oder -OC(O)(CH₂)_wCOOH, und w eine ganze Zahl von 1 bis 18, bevorzugt 2 bis 12 ist, worin x, y und z jeweils eine Zahl zwischen 0 und 50 sind, und die Summe von x, y und z zwischen 1 und 50 liegt, -D- -C(O)- oder -CH₂- ist, -E- durch die folgende Formel wiedergegeben wird: -[(OC₂H₄)_x(OC₃H₆)_y(OC₄H₈)_z] worin x, y und z die gleichen wie für -A definiert sind, -H ein Rest eines organischen Polyols mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen oder ein Derivat des Restes ist, worin eine oder mehrere der Hydroxylgruppen zur Bildung des Carboxylgruppe enthaltenden Substituenten -J umgesetzt worden sind.
Die Gruppe -H ist ein Rest eines organischen Polyols, das hierin als hydroxylierte Kohlenhydrate umfassend definiert ist, die hierin nachstehend diskutiert werden. Der Rest wird gebildet durch die Reaktion einer der Hydroxylgruppen an dem Polyol mit einem Vorläufer der Gruppe -D-, wie eine Carbonsäure oder ein Methylenhalogenid, einem Vorläufer der Gruppe -E-, wie Polyalkylenglycol oder eine Hydroxylgruppe als Substituent R₁, R₁', R₂, jeder von R₃, R₄, R₅ oder R₆ an dem Naphthopyran der Strukturformeln I, II oder III. Das organische Polyol kann durch G(OH)_a wiedergegeben werden, und der Rest -H kann durch die Formel -O-G(OH)_a-1 wiedergegeben werden, worin G das Grundgerüst oder die Hauptkette der polyhydroxylierten Verbindung ist, und a wenigstens 3 ist.
Sämtliche der Hydroxylgruppen des Restes -H können umgesetzt werden, um den Carboxylgruppe enthaltenden Substituenten -J zu bilden, z.B. durch das Verfahren der Reaktionen B und D zum Herstellen eines Restes eines carboxylierten organischen Polyols mit Carboxylgruppe enthaltenden Substituenten -J. Alternativ kann wenigstens eine der Hydroxylgruppen umgesetzt werden, um zu einem organischen Polyol mit wenigstens einem Carboxylgruppe enthaltenden Substituenten -J zu führen. Bevorzugt werden keine bis eine oder zwei der Hydroxylgruppen an dem Rest -H umgesetzt, um den Carboxylgruppe enthaltenden Substituenten -J zu bilden.
Beispiele von organischen Polyolen, die als -H in dem R-Gruppesubstituent der hydroxylierten/carboxylierten fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Polyole mit wenigstens 3 Hydroxygruppen, wie (a) Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, d.h. Polyole mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 500, z.B. aliphatische Triole, wie alipathische C₂-C₁₀-Triole, mehrwertige Alkohole und alkoxylierte Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, (b) Polyesterpolyole, (c) Polyetherpolyole, (d) Amid enthaltende Polyole, (e) Epoxypolyole, (f) mehrwertige Polyvinylalkohole, (g) Urethanpolyole, (h) Polyacrylpolyole, (i) Polycarbonatpolyole und (j) Mischungen solcher Polyole.
Beispiele von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht, die bei der Herstellung der hydroxylierten/carboxylierten fotochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Tetramethylolmethan, d.h. Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, 1,2,3-Propantriol, d.h. Glycerin, Di(trimethylolpropan)dimethylolpropionsäure, 2-(Hydroxymethyl)2-methyl-1,3-propandiol, 2-(Hydroxymethyl)-2-ethyl-1,3-propandiol und verlängerte Polyole. Verlängerte Polyole sind Reaktionsprodukte mit terminalen Hydroxylgruppen des Polyols und einem geeigneten Reaktanten, z.B. ein Alkylenoxid oder ein Lacton. Beispiele von solchen verlängerten Polyolen umfassen ε-Caprolacton verlängertes Trimethylolmethan und ethoxyliertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von weniger als 500. Verlängerte Polyole mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 oder mehr werden hierin nachstehend als Polyesterpolyole und polyalkoxylierte Polyole beschrieben. Weitere Beispiele von verlängerten Triolen sind in der US-Patentschrift 4,398,008 beschrieben, die hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Polyesterpolyole sind allgemein bekannt und können ein Molekulargewicht-Zahlenmittel in dem Bereich von 500 bis 10000 haben. Sie werden durch herkömmliche Techniken unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Triolen mit niedrigem Molekulargewicht und mehrwertigen Alkoholen hergestellt, einschließlich aber nicht beschränkt auf die vorstehend beschriebenen Polyole mit niedrigem Molekulargewicht mit Polycarbonsäuren. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure und Mischungen davon. Anhydride der vorstehenden Säuren, wo sie existieren, können ebenfalls verwendet werden und sind durch den Ausdruck "Polycarbonsäure" umfasst. Zusätzlich sind bestimmte Materialien, die in einer ähnlichen Weise zu Säuren unter Bildung von Polyesterpolyolen reagieren, ebenfalls verwendbar. Solche Materialien umfassen Lactone, z.B. Caprolacton, Propiolacton und Butyrolacton, und Hydroxysäuren, wie Hydroxycapronsäure und Dimethylolpropionsäure. Wenn ein Triol oder ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird, kann eine Monocarbonsäure, wie Essigsäure und/oder Benzoesäure, bei der Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden, und für einige Zwecke kann ein solches Polyesterpolyol erwünscht sein. Darüber hinaus wird unter Polyesterpolyolen hierin verstanden, dass sie Polyesterpolyole umfassen, die mit Fettsäuren oder Glyceridölen von Fettsäuren und/oder Alkylenoxiden, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid usw., zum Herstellen von Polyoxyethylenfettsäureestern, wie Polyoxyethylen-(20)-sorbitanmonolaurat und verwandte Polysorbate, modifiziert sind. Weitere Beispiele von Polyesterpolyolen mit Ether- und Estergruppen sind in der US-Patentschrift 4,677,181 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Polyetherpolyole sind allgemein bekannt und können ein Molekulargewicht-Zahlenmittel in dem Bereich von 500 bis 10000 haben. Beispiele von Polyetherpolyolen umfassen verschiedene Polyoxyalkylenpolyole und polyalkoxylierte Polyole mit jeweils wenigstens drei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von größer als 500. Die Polyetherpolyole können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden durch Kondensieren von Alkylenoxid oder einer Mischung von Alkylenoxiden unter Verwendung von säure- oder basenkatalysierter Addition mit einem mehrwertigen Initiator oder einer Mischung von mehrwertigen Initiatoren, wie Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, Sorbit und Ähnliches. Erläuternde Alkylenoxide umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid, Aralkylenoxide, z.B. Styroloxid, und die halogenierten Alkylenoxide, wie Trichlorbutylenoxid usw. Die bevorzugteren Alkylenoxide umfassen Propylenoxid und Ethylenoxid oder eine Mischung davon unter Verwendung von ungeordneter oder schrittweiser Oxyalkylierung.
Amid enthaltende Polyole sind allgemein bekannt und werden typischerweise durch die Reaktion von Disäuren oder Lactonen und hierin beschriebenen Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht mit Diaminen oder Aminoalkoholen, wie hierin nachstehend beschrieben, hergestellt. So können z.B. Amid enthaltende Polyole durch die Reaktion von Neopentylglycol, Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt werden. Die Amid enthaltenden Polyole können auch durch Aminolyse durch die Reaktion von z.B. Carboxylaten, Carbonsäuren oder Lactonen mit Aminoalkoholen hergestellt werden. Beispiele von geeigneten Diaminen und Aminoalkoholen umfassen Hexamethylendiamine, Ethylendiamine, Phenylendiamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Isophorondiamin und Ähnliche.
Epoxypolyole sind allgemein bekannt und können z.B. durch die Reaktion von Glycidylethern von Polyphenolen, wie der Diglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, mit Polyphenolen, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, hergestellt werden. Epoxypolyole mit variierenden Molekulargewichten und durchschnittlicher Hydroxylfunktionalität können abhängig von dem Verhältnis von verwendeten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Mehrwertige Polyvinylalkohole sind allgemein bekannt und können z.B. durch die Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von geeigneten Initiatoren, gefolgt von der Hydrolyse wenigstens eines Teils der Acetatkomponenten, hergestellt werden. In dem Hydrolyseverfahren werden Hydroxylgruppen gebildet, die direkt an das Polymergrundgerüst gebunden sind. Zusätzlich zu Homopolymeren können Copolymere von Vinylacetat und Monomeren, wie Vinylchlorid, hergestellt und in ähnlicher Weise hydrolysiert werden, um mehrwertige Polyvinylalkohol-Polyvinylchlorid-Copolymere zu bilden.
Urethanpolyole sind allgemein bekannt und können z.B. durch Reaktion eines Polyisocyanats mit überschüssigem organischem Polyol hergestellt werden, um ein hydroxylfunktionelles Produkt mit wenigstens 3 Hydroxylgruppen zu bilden. Beispiele von Polyisocyanaten, die bei der Herstellung von Urethanpolyolen verwendbar sind, umfassen solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Polyisocyanaten und Mischungen solcher Polyisocyanate.
Spezielle Beispiele von Polyisocyanaten, die bei der Herstellung von Urethanpolyolen verwendbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, Bis(isocyanatoethyl)fumarat, Isophorondiisocyanat, Ethylendiisocyanat, Dodecan-1,12-diisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat, Hexahydrotoluol-2,4-diisocyanat, Hexahydrotoluol-2,6-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1,3-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1,4-diisocyanat, Perhydrodiphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Perhydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Mischungen davon.
Beispiele von organischen Polyolen, die bei der Herstellung von Urethanpolyolen verwendbar sind, umfassen die anderen hierin beschriebenen Polyole, z.B. Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Amid enthaltende Polyole, Epoxypolyole, mehrwertige Polyvinylalkohole, Polyacrylpolyole, Polycarbonatpolyole und Mischungen davon.
Die Polyacrylpolyole sind allgemein bekannt und können durch Radikaladditionspolymerisationstechniken von hierin nachstehend beschriebenen Monomeren hergestellt werden. Bevorzugt haben die Polyacrylpolyole ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500 bis 20000 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 225.
Polyacrylpolyole umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die bekannten hydroxylfunktionellen Additionspolymere und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäuren, ihre Esterderivate einschließlich, aber nicht beschränkt auf ihre hydroxylfunktionellen Esterderivate. Beispiele von hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Additionspolymere zu verwenden sind, umfassen Hydroxyethyl(meth)acrylat, d.h. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxymethylethylacrylat, Hydroxymethylpropylacrylat und Mischungen davon.
Bevorzugter ist das Polyacrylpolyol ein Copolymer von hydroxyfuktionellen ethylenisch ungesättigten (Meth)acrylmonomeren und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Monomeren, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol und Vinyltoluol, vinylaliphatischen Monomeren, wie Ethylen, Propylen und 1,3-Butadien, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, d.h. Alkylester von (Meth)acrylsäuren mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einschließlich Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat, epoxyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Glycidyl(meth)acrylat, carboxyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acryl- und Methacrylsäuren und Mischungen solcher ethylenisch ungesättigter Monomerer.
Das bzw. die hydroxyfunktionelle(n) ethylenisch ungesättigte(n) (Meth)acrylmonomer(e) kann bzw. können bis zu 95 Gew.-% des Polyacrylpolyol-Copolymers umfassen. Bevorzugt umfasst es bis zu 70 Gew.-% und bevorzugter umfasst bzw. umfassen das bzw. die hydroxyfunktionelle(n) ethylenisch ungesättigte(n) (Meth)acrylmonomer(e) bis zu 45 Gew.-% des gesamten Copolymers.
Die hierin beschriebenen Polyacrylpolyole können durch radikalinitiierte Additionspolymerisation des bzw. der Monomer(e) und durch organische Lösungspolymerisationstechniken hergestellt werden. Die Monomere werden typischerweise in einem organischen Lösemittel oder einer Mischung von Lösemitteln aufgelöst, einschließlich Ketone, wie Methylethylketone, Ester, wie Butylacetat, das Acetat von Propylenglycol und Hexylacetat, Alkohole, wie Ethanol und Butanol, Ether, wie Propylenglycolmonopropylether und Ethyl-3-ethoxypropionat und aromatische Lösemittel, wie Xylol und SOLVESSO 100, eine Mischung von hochsiedenden Kohlenwasserstofflösemitteln, erhältlich von Exxon Chemical Co. Das Lösemittel wird zuerst auf Rückfluss erwärmt, gewöhnlich 70 bis 160°C, und das Monomer oder eine Mischung von Monomeren und Radikalinitiator wird langsam zu dem unter Rückfluss siedenden Lösemittel während einer Zeit von etwa 1 bis 7 Stunden zugesetzt. Eine zu rasche Zugabe der Monomere kann eine ungenügende Umwandlung oder eine starke und rasche exotherme Reaktion hervorrufen, was ein Sicherheitsrisiko ist. Geeignete Radikalinitiatoren umfassen t-Amylperoxyacetat, Di-t-amylperoxyacetat und 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril). Der Radikalinitiator ist typischerweise in der Reaktionsmischung in einer Menge von 1 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, vorhanden. Das durch die hierin beschriebenen Schritte hergestellte Polymer ist nicht-geliert und hat bevorzugt ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 500 bis 20000 Gramm pro Mol.
Polycarbonatpolyole, die zum Herstellen der hydroxylierten/carboxylierten fotochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können erhalten werden durch Umsetzen mehrwertiger Alkohole mit einer Carbonylkomponente, ausgewählt aus Phosgen, einem Chlorformiat, einem Diallylcarbonat, einem Diarylcarbonat, einem Alkylencarbonat oder einer Mischung davon. Solche Herstellungsverfahren für Polycarbonatpolyole sind in den US-Patentschriften 3,689,609, 3,689,462, 4,131,731, 4,160,853, 4,533,729, 4,891,421 und 5,266,551 beschrieben.
Polycarbonatpolyole mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen können auch durch die Esteraustauschreaktion eines Polycarbonatdiols mit einem Triol und/oder einem Tetraol hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift 5,143,997 beschrieben. Die Einführung von Carboxylgruppen in die Polycarbonatpolyole kann durch die Umsetzung eines Polycarbonatpolyols mit einem Säureanhydrid oder einer Dicarbonsäure erreicht werden, wie in der US-Patentschrift 5,527,879 beschrieben.
Die Offenbarungen, die sich auf solche Polycarbonatpolyole in den vorstehend beschriebenen Patentschriften beziehen, sind hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezug eingeschlossen.
Beispiele von polyhydroxylierten Kohlenhydraten, die in dem R-Gruppensubstituent der hydroxylierten/carboxylierten fotochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Kohlenhydrate mit niedrigem Molekulargewicht der Formel C_n(H₂O)_n, worin n 3 bis 5 beträgt, z.B. Aldotriose, Aldoketose, Erythrose, Ribose usw., Monosaccharide, z.B. Einfachzucker, wie Glucose und Fructose, Oligosaccharide, d.h. Kohlenhydrate, die zwei bis zehn miteinander verbundene Monosaccharide enthalten, z.B. Sucrose und Cyclodextrine, Polysaccharide, d.h. Kohlenhydrate, die mehr als zehn miteinander durch glycosidische Bindungen verbundene Monosaccharide enthalten, z.B. Stärke, Cellulose, Glycogen, Pektin, Agar, Karrageen und natürliche Gummen, wie Gummi arabicum und Traganth.
Die hierin beschriebenen polyhydroxylierten Kohlenhydrate umfassen auch Glycoside, die Mono- und Oligosaccharide, gebunden an organische Nichtzuckerverbindungen, sind. Ein Beispiel davon ist das Produkt der Reaktion von D-Glucose mit Ethanol zur Bildung von Ethyl-α- und β-D-Glucopyranosiden. Eine andere Klasse von polyhydroxylierten Kohlenhydraten sind die Glycokonjugate aus Glycoproteinen, Proteoglycanen, Peptidoglycanen und Glycolipiden. Eine noch andere Klasse von Kohlenhydraten umfasst verschiedene Reaktionsprodukte, wie die Zuckeralkohole, z.B. Xylit und Glucit, hergestellt durch die Reduktion von Mono- und Oligosacchariden. Eine weitere Gruppe von Reaktionsprodukten umfassten Kohlenhydrate mit niedrigem Molekulargewicht, Mono- und Oligosaccharide, in welchen eine oder mehrere der Hydroxylgruppen zu einer carbonsäurefunktionellen Gruppe oxidiert oder durch eine Aminogruppe, eine Thiol gruppe oder eine Halogenatom ersetzt worden sind. Weitere Information über Kohlenhydrate, die zur Verwendung in der R-Gruppe geeignet sein können, findet sich in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1992, Band 4, Seiten 911 bis 948, welche Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Bevorzugt wird die -H Gruppe ausgewählt aus Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht und verlängerten Polyolen. Beispiele solcher Polyole umfassen (a) Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan, (b) ethoxyliertes Glycerin, ethoxylieren Pentaerythrit und ethoxyliertes Trimethylolpropan und (c) Polyole (a) und (b), bei denen 1 oder 2 Hydroxylgruppen zum Herstellen des Substituenten -J umgesetzt sind.
Die Gruppe -(OC₂H₄)_x- bedeutet Poly(ethylenoxid), -(OC₃H₆)_y- bedeutet Poly(propylenoxid), und -(OC₄H₈)_z- bedeutet Poly(butylenoxid). Wenn sie in Kombination verwendet werden, können die Poly(ethylenoxid)-, Poly(propylenoxid)- und Poly(butylenoxid)gruppen von R in ungeordneter oder Blockanordnung in der R-Komponente vorliegen. Die Buchstaben x, y und z sind jeweils eine Zahl zwischen 0 und 50, und die Summe von x, y und z liegt zwischen 1 und 50. Die Summe von x, y und z kann jede Zahl sein, die in den Bereich von 1 bis 50 fällt, z.B. 1, 2, 3 ... 50. Die Summe kann auch im Bereich von jeder niedrigeren Zahl bis zu jeder höheren Zahl innerhalb des Bereichs von 1 bis 50 liegen, z.B. 6 bis 50, 31 bis 50. Die Zahlen für x, y und z sind Mittelwerte und können nicht-ganze Zahlen sein, z.B. 9,5.
Alternativ ist R₁ Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl oder die Gruppe -C(O)W, worin W -OR₇, -N(R₈)R₉, Piperidino oder Morpholino ist, worin R₇ Allyl, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl oder C₁-C₆-Halogenalkyl ist, R₈ und R₉ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl und mono- oder disubstituiertem Phenyl, wobei Phenylsubstituenten ausgewählt sind aus C₁-C₆-Alkyl und C₁-C₆-Alkoxy, und der Halogensubstituent Chlor oder Fluor ist. R₁' ist gleich wie R₁ mit der Ausnahme, dass R₁' nicht Wasserstoff ist.
R₂ kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe R, mono-R-substituiertem Phenyl, Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertem Phenyl und den Gruppen -OR₁₀ und -OC(O)R₁₀, worin R₁₀ C₁-C₆-Alkyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl ist, n ausgewählt ist aus den ganzen Zahlen 0, 1 und 2, und die Phenylsubstituenten die gleichen sind wie für R₁.
Jedes R₃ und R₄ kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe R, Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertem Phenyl und den Gruppen -OR₁₀ und -OC(O)R₁₀, worin R₁₀ C₁-C₆-Alkyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl ist, n ausgewählt ist aus den ganzen Zahlen 0, 1 und 2, und die Phenylsubstituenten gleich sind wie für R₁.
R₅ und R₆ können zusammen eine Oxogruppe, einen spirocarbocyclischen Ring, der 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder einen spiroheterocyclischen Ring, der 1 oder 2 Sauerstoffatome und 3 bis 6 Kohlenstoffatome einschließlich des Spirokohlenstoffatoms enthält, bilden, und beide Ringe können mit ein oder zwei Benzolgruppen benzanneliert sein. Beispiele der spirocarbocyclischen Ringsubstituenten umfassen Spirofluoreno, Spirocyclopropyl, Spirocyclobutyl, Spirocyclopentyl, Spirocyclohexyl, Spiroindan-1-yl, Spiroindan-2-yl usw. Beispiele der spiroheterocyclischen Gruppe umfassen Spiroxantheno und Verbindungen, die durch den Ausdruck (-O-(C₂-C₅-Alkandiyl)-O-), z.B. Spiro-1,3-dioxolan-2, Spiro-1,3-dioxan-2 usw., oder Spirolactone, wie Butyrolacton, Propiolacton usw., wiedergegeben werden können. Alternativ können R₅ und R₆ jeweils sein die Gruppe R, Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Allyl, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, Benzyl, monosubstituiertes Benzyl, Chlor, Fluor, die Gruppe -C(O)X, worin X ist Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino oder Di(C₁-C₆)alkylamino, z.B. Dimethylamino, Methylpropylamino usw., oder R₅ und R₆ können jeweils die Gruppe -OR₁₁ sein, worin R₁₁ ist C₁-C₆-Alkyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁- C₆-Fluoralkyl, Allyl, die Gruppe -CH(R₁₂)Y, worin R₁₂ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl ist, und Y CN, CF₃ oder COOR₁₃ ist, und R₁₃ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl ist, oder R₁₁ die Gruppe -C(O)Z, worin Z Wasserstoff ist, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Phenoxy, mono- oder di(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenoxy, mono- oder di(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenoxy, mono- oder di(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenoxy, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenylamino oder mono- oder di(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenylamino ist, wobei jeder der vorstehend beschriebenen Phenyl-, Benzyl- und Arylgruppensubstituenten C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist.
B und B' sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) mono-R-substituiertem Phenyl, (b) den unsubstituierten, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, (c) 9-Julolidinyl und den unsubsituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl und Fluorenyl, wobei jeder der Aryl- und heteroaromatischen Substituenten in (b) und (c) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Mono(C₁-C₆)alkoxyaryl, Di(C₁-C₆)alkoxyaryl, Mono(C₁-C₆)alkylaryl, Di(C₁-C₆)alkylaryl, Chloraryl, Fluoraryl, C₃-C₇-Cycloalkylaryl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyloxy, C₃-C₇-Cycloalkyloxy(C₁-C₆)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyloxy(C₁-C₆)alkoxy, Aryl(C₁-C₆)alkyl, Aryl(C₁-C₆)alkoxy, Aryloxy, Aryloxy(C₁-C₆)alkyl, Aryloxy(C₁-C₆)alkoxy, Mono- und Di(C₁-C₆)alkylaryl(C₁-C₆)alkyl, Mono- und Di(C₁-C₆)alkoxyaryl(C₁-C₆)alkyl, Mono- und Di(C₁-C₆)alkylaryl(C₁-C₆)alkoxy, Mono- und Di(C₁-C₆)alkoxyaryl(C₁-C₆)alkoxy, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Diarylamino, N-(C₁-C₆)-Alkylpiperazino, N-Arylpiperazino, Aziridino, Indolino, Piperidino, Arylpiperidino, Morpholino, Thiomorpholino, Tetrahydrochinolino, Tetrahydroisochinolino, Pyrryl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Mono(C₁-C₆)alkoxy(C₁-C₄)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Brom, Chlor und Fluor, wobei jede Arylgruppe, die für den Aryl- oder heteroaromatischen Substituenten beschrieben ist, Phenyl oder Naphthyl ist, (d) den unsubstituierten oder monosubstituierten Gruppen Pyrazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrazolinyl, Imidazolinyl, Pyrrolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Phenazinyl oder Acridinyl, wobei jeder der Substituenten für die Gruppen in (d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom, (e) monosubstituiertem Phenyl mit einem Substituenten in der para-Stellung, der die Verbindungsgruppe -(CH₂)_t- oder -O-(CH₂)_t- ist, worin t die ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, gebunden an eine Arylgruppe, z.B. Phenyl oder Naphthyl, welche ein Glied eines anderen fotochromen Naphthopyrans ist, wie Naphtho[2,1-b]pyran oder Naphtho[1,2-b]pyran, (f) den durch die folgenden Strukturformeln VA und VB wiedergegebenen Gruppen:
worin L Kohlenstoff oder Sauerstoff ist, und M Sauerstoff oder substituierter Stickstoff ist mit der Maßgabe, dass, wenn M substituierter Stickstoff ist, L Kohlenstoff ist, wobei die Stickstoffsubstituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl und C₂-C₆-Acyl, jedes R₁₄ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor ist, R₁₅ und R₁₆ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl sind, und q die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (g) C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₁-C₄)alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Mono(C₁-C₆)alkoxy(C₃-C₆)cycloalkyl, Mono(C₁-C₆)alkyl(C₃-C₆)-cycloalkyl, Chlor(C₃-C₆)cycloalkyl, Fluor(C₃-C₆)cycloalkyl und C₄-C₁₂-Bicycloalkyl und (h) der durch die folgende Strukturformel VC wiedergegebenen Gruppe:
worin P Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und Q ausgewählt ist aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Gliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder der Gruppensubstituenten in (h) C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor oder Chlor ist.
Alternativ können B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, mono-, oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Glied bilden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C₃-C₁₂-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden, Cyclononyliden, Cyclodecyliden, Cycloundecyliden und Cyclododecyliden, gesättigten C₇-C₁₂-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Bicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Norbornyliden, 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptyliden, d.h. Bornyliden, Bicyclo[3.2.1]octyliden, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden, Bicyclo[4.3.2]undecan und gesättigten C₁-C₁₂-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen, z.B. Tricyclo[2.2.1.0^2,6]heptyliden, Tricyclo[3.3.1.1^3,7]decyliden, d.h. Adamantyliden, und Tricyclo[5.3.1.1^2,6]dodecyliden, wobei jeder der Fluoren-9-ylidensubstituenten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor und Chlor mit der Maßgabe, dass wenigstens eine R-Gruppe oder ein mono-R-substituiertes Phenyl an dem Naphthopyran ist. So kann z.B. die Anzahl von R-Gruppen (einschließlich das mono-R-substituierte Phenyl) 2, 3, 4, 5 oder eine Zahl sein, die gleich ist der Gesamtzahl von Substituenten, die an dem Naphthopyran möglich ist. Wenn sich mehr als eine R-Gruppe oder mehr als ein mono-R-substituiertes Phenyl an dem Naphthopyran befindet, können die R-Gruppen gleich oder verschieden sein, z.B. können zwei verschiedene Gruppen, ausgewählt aus den Formeln IVA bis IVF, vorliegen. Das Naphthopyran der vorliegenden Erfindung kann auch nur eine R-Gruppe oder ein mono-R-substituiertes Phenyl haben.
Bevorzugt wird das Naphthopyran der vorliegenden Erfindung durch die Strukturformel I oder III wiedergegeben, die R-Gruppe wird durch die Formeln IVA, IVB, IVE oder IVF wiedergegeben, R₁' ist die Gruppe R, oder R₁' ist die Gruppe -C(O)W, worin W -OR₇ oder -N(R₈)R₉ ist, worin R₇ C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, mono(C₂-C₄)alkylsubstituiertes Phenyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl, Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, Mono(C₁-C₄)alkoxy(C₂-C₃)alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl ist, R₈ und R₉ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl und mono- oder disubstituiertem Phenyl, wobei die Phenylsubstituenten C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sind, und die Halogensubstituenten Chlor oder Fluor sind. Bevorzugter ist R₁' die Gruppe R oder die Gruppe -C(O)W, worin W die Gruppe -OR₇ ist, und R₇ ein C₁-C₃-Alkyl ist.
Bevorzugt wird R₂ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe R, mono-R-substituiertem Phenyl, Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertem Phenyl und der Gruppe -OR₁₀, worin R₁₀ C₁-C₄-Alkyl, Phenyl(C₁-C₂) alkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, C₁-C₄-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder mono(C₁-C₃)alkylsubstituiertes C₅-C₇-Cycloalkyl ist, und die Phenylsubstituenten C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy sind. Bevorzugter wird R₂ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, der Gruppe R, mono-R-substituiertem Phenyl, C₁-C₃-Alkyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertem Phenyl und der Gruppe -OR₁₀, worin R₁₀ C₁-C₃-Alkyl ist, und die Phenylsubstituenten Methyl oder Methoxy sind.
Bevorzugt wird jedes R₃ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe R, Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertem Phenyl und der Gruppe -OR₁₀, worin R₁₀ C₁-C₄-Alkyl, Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)-alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, C₁-C₄-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder mono(C₁-C₃)alkylsubstituiertes C₅-C₇-Cycloalkyl ist, und die Phenylsubstituenten C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy sind.
Bevorzugt werden R₅ und R₆ jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe R, Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C6-Cycloalkyl, Chlor, Fluor und der Gruppe -OR₁₁, worin R₁₁ ist C₁-C₃-Alkyl, Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₃)alkylsubstiuiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₃)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₃-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₁-C₃-Chloralkyl, C₁-C₃-Fluoralkyl, die Gruppe -CH(R₁₂)Y, worin R₁₂ Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl ist, und Y CN oder COOR₁₃ ist, worin R₁₃ Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl ist, oder R₁₁ ist die Gruppe -C(O)Z, worin Z Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, die monosubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Phenoxy, mono- oder di(C₁-C₃)alkylsubstituiertes Phenoxy, mono- oder di(C₁-C₃)alkoxysubstituiertes Phenoxy, Mono(C₁-C₃)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di(C₁-C₃)alkylsubstituiertes Phenylamino oder mono- oder di(C₁-C₃)alkoxysubstituiertes Phenylamino ist, wobei jeder der Arylgruppensubstituenten C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist.
Bevorzugt werden B und B' jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) dem mono-R-substituierten Phenyl, (b) Phenyl, monosubstituiertem und disubstituiertem Phenyl, (c) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Dibenzofuran-2-yl und Dibenzothien-2-yl, wobei jeder der Phenyl- und heteroaromatischen Substituenten in (b) und (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Aryloxy, Aryl(C₁-C₃) alkyl, Amino, Mono(C₁-C₃)alkylamino, Di(C₁-C₃)alkylamino, N-(C₁-C₃)-Alkylpiperazino, Indolino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Chloralkyl, C₁-C₃-Fluoralkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Mono(C₁-C₃)alkoxy(C₁-C₃)alkyl, Chlor und Fluor, (d) den durch die Strukturformeln VA und VB wiedergegebenen Gruppen, worin L Kohlenstoff ist, und M Sauerstoff ist, R₁₄ C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, R₁₅ und R₁₆ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, und q 0 oder 1 ist, (e) C₁-C₄-Alkyl und (f) der durch die Strukturformel VC wiedergegebenen Gruppe, worin P Wasserstoff oder Methyl ist, und Q Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei der Phenylsubstituent C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder Fluor ist, oder B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Glied ausgewählt aus der Gruppe ist, bestehend aus gesättigten C₃-C₈-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C₇-C₁₀-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C₇-C₁₀-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden, wobei der Fluoren-9-ylidensubstituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Fluor und Chlor.
Bevorzugter wird das Naphthopyran der vorliegenden Erfindung wiedergegeben durch die Strukturformel III, worin jedes R₃ die Gruppe R ist, wiedergegeben durch die Formel IVE oder IVF von jedem R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, Phenyl, mono- oder disubstituiertem Phenyl und der Gruppe -OR₁₀, worin R₁₀ C₁-C₃-Alkyl ist, und die Phenylsubstituenten Methyl oder Methoxy sind. R₅ und R₆ sind jeweils die Gruppe R, Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe -OR₁₁, worin R₁₁ C₁-C₃-Alkyl ist. B und B' werden jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) dem mono-R-substituierten Phenyl, (b) Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, bevorzugt substituiert in den meta- und/oder para-Stellungen, (c) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder der Phenyl- und heteroaromatischen Substituenten in (b) und (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Phenyl, Indolino, Fluor und Chlor, (d) der durch die Strukturformel VA wiedergegebenen Gruppe, worin L Kohlenstoff ist, und M Sauerstoff ist, R₁₄ C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, R₁₅ und R₁₆ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind, und q 0 oder 1 ist, oder B und B' zusammengenommen Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden oder Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden bilden.
Die durch die Strukturformeln I, II und III wiedergegebenen Verbindungen können durch die folgenden Schritte hergestellt werden. In der Reaktion A wird ein Überschuss von Polyethylenglycol, wiedergegeben durch die allgemeine Formel VI (worin x gleich ist wie für die Gruppe -A oder -E-), oder ein anderes Polyalkylenglycol mit Toluolsulfonylchlorid, wiedergegeben durch die Strukturformel VII, in Anwesenheit von Pyridin (PY) bei –5°C umgesetzt, um das Hydroxy(polyethoxy)-p-toluolsulfonat, wiedergegeben durch die Strukturformel VIII, herzustellen, vgl. Bradshaw, J. S. et al., "Synthesis of Macrocyclic Acetals Containing Lipophilic Substituents", Tetrahedron, Band 43, Nr. 19, Seiten 4271 bis 4276, 1987, welche Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
REAKTION A
In der Reaktion B wird das alkoxylierte Toluolsulfonat, wiedergegeben durch die Strukturformel VIII, mit einem Naphthopyran, wiedergegeben durch die Strukturformel IX, in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat, Acetonlösemittel und Wärme umgesetzt, um das hydroxy-endverkappte alkoxylierte Naphthopyran der Strukturformel IXA zu bilden. Das hydroxy-endverkappte alkoxylierte Naphthopyran der Strukturformel IXA wird weiter mit Bromessigsäure in Gegenwart einer geeigneten Base, wie Triethylamin, umgesetzt, um das Pyran der Strukturformel IA zu bilden, in welchem das terminale Hydroxy mit einer Carboxy enthaltenden Funktionalität endverkappt worden ist. Alternativ können halogenierte alkoxylierte Alkohole anstelle des alkoxylierten Toluolsulfonats verwendet werden, um die Hydroxyfunktionalität unter Verwendung der vorstehend genannten Reaktionsbedingungen zu alkylieren. Alkylierungsreaktionen sind ferner beschrieben in Organic Synthesis, Band 31, Seiten 90 bis 93, John Wiley & Sons, New York, New York.
Die durch die Strukturformel IX wiedergegebene Verbindung kann durch Kuppeln eines substituierten Naphthols mit einem Propargylalkohol hergestellt werden. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift Nr. 5,458,814, Spalte 5, Zeile 10 bis Spalte 7, Zeile 38 beschrieben. Der Propargylalkohol kann gemäß den Verfahren hergestellt werden, die in der US-Patentschrift Nr. 5,645,767, Spalte 5, Zeile 8 bis Spalte 6, Zeile 30 beschrieben sind. Die vorstehend genannten Patentschriften werden hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezug eingeschlossen.
Ein Propargylalkohol, der eine 9-Julolidinyl- oder andere benzokondensierte cyclische Aminogruppen, z.B. Indolyl und Tetrahydrochinolinyl, enthält, kann durch Friedel-Crafts-Acylierung des Materials mit Benzoylchlorid unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellt werden. Das erhaltene aminosubstituierte Benzophenon kann mit Natriumacetylid in einem Lösemittel, wie Dimethylformamid, umgesetzt werden, um einen Propargylalkohol herzustellen, der einen benzokondensierten cyclischen Aminosubstituenten enthält. Der Propargylalkohol kann in der hierin nachstehend beschriebenen Kupplungsreaktion verwendet werden, um ein Naphthopyran mit einem solchen B- oder B'-Substituenten herzustellen.
REAKTION B
In der Reaktion C wird eine substituierte Naphthoesäure, wiedergegeben durch die Strukturformel X, mit einem Polyethylenglycol, wiedergegeben durch die allgemeine Formel VI, unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure und Wärme umgesetzt, um das alkoxylierte Naphthol, wiedergegeben durch die Strukturformel XIA, zu bilden.
Alternativ wird X unter ähnlichen Bedingungen mit Glycerin umgesetzt, um XIB herzustellen. In der Strukturformel X sind R₂ und R₃ wie vorstehend definiert. Die alkoxylierten Naphthole, wiedergegeben durch die Strukturformel XIA und XIB werden mit dem Propargylalkohol, wiedergegeben durch die Strukturformel XII, gekuppelt, um die alkoxylierten Naphthopyrane, wiedergegeben durch die Strukturformel IB und IXB zu bilden. Das Naphthopyran IXB wird mit Thionylchlorid umgesetzt, um das terminale Hydroxy in eine Chloridgruppe umzuwandeln. Dieses Chlorid wird weiter mit Pentaerythrit umgesetzt, wodurch polyhydroxyliertes Naphthol, wiedergegeben durch die Formel IC, erhalten wird.
REAKTION C
In der Reaktion D wird das alkoxylierte Toluolsulfonat, wiedergegeben durch die Strukturformel VIII, mit einem hydroxysubstituierten Benzophenon, wiedergegeben durch die Strukturformel XIII, umgesetzt, um das alkoxylierte Benzophenon, wiedergegeben durch die Strukturformel XIV, zu bilden. Das alkoxylierte Benzophenon wird mit Natriumacetylid in einem geeigneten Lösemittel, wie wasserfreies Tetrahydrofuran (THF), umgesetzt, um den entsprechenden Propargylalkohol, wiedergegeben durch die Strukturformel XV, zu bilden. Der Propargylalkohol (XV) wird mit dem substituierten Naphthol der Strukturformel XVI gekuppelt, um das alkoxylierte Naphthopyran, wiedergegeben durch die Strukturformel IXC, zu bilden. Die terminale Hydroxygruppe der (Poly)alkoxygruppierung an dem Naphthopyran IXC wird mit Natriumhydrid metalliert, gefolgt von einer Umsetzung mit Bernsteinsäureanhydrid. Die Endansäuerung ergibt carboxyliertes alkoxyliertes Naphthopyran IIA.
REAKTION D
In der Reaktion E wird Glycerin mit einem hydroxysubstituierten Acetophenon, Benzophenon oder Benzaldehyd, wiedergegeben durch die Strukturformel XVII, in Gegenwart von Säure umgesetzt, um das entsprechende polyhydroxylierte Acetophenon, das polyhydroxylierte Benzophenon oder den polyhydroxylierten Benzaldehyd zu bilden. Die Verbindung der Strukturformel XVIII wird mit einem Ester von Bernsteinsäure, wie Dimethylsuccinat, wiedergegeben durch die Formel XIX, umgesetzt. Die Zugabe der Reaktanten zu einem Lösemittel, z.B. Toluol, das Kalium-t-butoxid oder Natriumhydrid als Base enthält, ergibt den Stobbe-Kondensation-Halbester, wiedergegeben durch die Strukturformel XX. Der Halbester (XX) geht eine Cyclodehydratation in Gegenwart von Essigsäureanhydrid ein zur Bildung des alkoxylierten Acetoxynaphthalins, wiedergegeben durch die Strukturformel XXI. Dieses Produkt wird mit Chlorwasserstoffsäure (HCl) und einem wasserfreien Alkohol, wie wasserfreies Methanol, umgesetzt, um das entsprechende Naphthol, wiedergegeben durch die Strukturformel XXII, zu bilden. Das Naphthol (XXII) wird mit einem Propargylalkohol, wiedergegeben durch die Strukturformel XII, gekuppelt, um das polyhydroxylierte Naphthopyran, wiedergegeben durch die Strukturformel ID, zu bilden.
REAKTION E
In der Reaktion F wird das polyhydroxylierte Benzophenon, wiedergegeben durch die Strukturformel XIVA (hergestellt durch Umsetzung von Pentaerythrit mit (Bis)brommethylbenzophenon in Gegenwart von Natriumhydrid) mit einem Ester von Bernsteinsäure, wie Dimethylsuccinat, wiedergegeben durch die Strukturformel XIX, umgesetzt.
Die Zugabe der Reaktanten zu einem Lösemittel, z.B. Toluol, das Kalium-t-butoxid oder Natriumhydrid als Base enthält, ergibt den Stobbe-Kondensation-Halbester, wiedergegeben durch die Strukturformel XXIII. Der Halbester geht eine Cyclodehydratation in Gegenwart von Essigsäureanhydrid zur Bildung des alkoxylierten Acetoxynaphthalins, wiedergegeben durch die Strukturformel XXIV, ein. Dieses Produkt wird mit Chlorwasserstoffsäure (H⁺) und einem wasserfreien Alkohol, wie wasserfreies Methanol, umgesetzt, um das entsprechende Naphthol, wiedergegeben durch die Strukturformel XXV, zu bilden. Das Naphthol wird mit Propargylalkohol, wiedergegeben durch die Strukturformel XII, gekuppelt, um das polyhydroxylierte Naphthopyran, wiedergegeben durch die Strukturformel IE, zu bilden.
REAKTION F
In der Reaktion G wird die durch die Strukturformel XXIX wiedergegebene Verbindung mit Lithiumaluminiumhydrid (LAH) reduziert, um die durch die Strukturformel XXX wiedergegebene Verbindung herzustellen. Die Schritte zum Herstellen der Verbindung der Strukturformel XXIX sind in der vorstehend genannten US-Patentschrift 5,645,767 beschrieben. Ein ethoxylierter Pentaerythrit, der 4 beliebig verteilte Ethoxyäquivalente pro Mol enthält, wird mit der Verbindung der Strukturformel XXX unter Verwendung einer Säure (H⁺) umgesetzt, um einige ethoxylierte Isomere, einschließlich das polyhydroxylierte indenokondensierte Naphthopyran der Strukturformel IIIA, zu bilden.
REAKTION G
In den Reaktionen H und I können die indenokondensierten Naphthopyrane, wiedergegeben durch die Strukturformel XXIX, mit der Gruppe R als R₃-Substituent substituiert sein. So kann z.B. die Verbindung XXVII in der Reaktion F unter sauren Bedingungen cyclisiert und mit einem Propargylalkohol gekuppelt werden, um indenokondensierte Naphthopyrane mit der R-Gruppe in der 6-Stellung herzustellen. Dasselbe kann mit der Verbindung XXVIII erfolgen, um ein indenokondensiertes Naphthopyran mit der R-Gruppe in der 11-Stellung herzustellen.
In der Reaktion H wird das indenokondensierte Naphthopyran, wiedergegeben durch die Strukturformel XXIX, zuerst mit der Verbindung XXXI umgesetzt und dann unter sauren Bedingungen (H⁺) cyclisiert, um die durch die Strukturformel IIIB wiedergegebene Ver bindung herzustellen. Die Substituenten R₁₅ und R₁₆ sind die gleichen wie vorstehend beschrieben. Die Verbindung XXXI kann aus dem entsprechenden Phenethylbromid durch Umsetzung mit Magnesium in Etherlösemitteln hergestellt werden.
REAKTION H
In der Reaktion I wird das indenokondensierte Naphthopyran, wiedergegeben durch die Strukturformel XXIX, zuerst mit der Verbindung XXXII umgesetzt und dann unter sauren Bedingungen (H⁺) cyclisiert, um die durch die Strukturformel IIIC wiedergegebene Verbindung herzustellen. T in der Verbindung XXXII kann aus den Gruppen (-O-), (-CH₂-) und (-CH=CH-) ausgewählt werden, und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2. Wenn T (-CH₂-) ist, ist m gleich 1 bis 2, wenn T (-CH=CH-) ist, ist m gleich 1, und wenn m gleich 0 ist, ist T eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.
REAKTION I
Die Reaktionen G, E, F, G, H und I stellen Naphthopyrane mit einer hydroxylierten R-Gruppe her, die in Reaktionen verwendet werden kann, um Polyurethanpolymere zu bilden. Die mit einer hydroxyfunktionellen R-Gruppe substituierten Naphthopyrane können mit einem Acrylat, z.B. Hydroxyethylmethacrylat, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, um eine acryloxy-, z.B. methacryloxy-verkappte R-Gruppe substituiertes Naphthopyran herzustellen, oder mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Base umgesetzt werden, um eine epoxy-verkappte R-Gruppe substituiertes Naphthopyran herzustellen.
Die hydroxylierten/carboxylierten Naphthopyranverbindungen, wiedergegeben durch die Strukturformeln I, II und III, können in solchen Anwendungen verwendet werden, in welchen organische fotochrome Substanzen verwendet werden können, wie optische Linsen, z.B. ophthalmische Sichtkorrekturlinsen, Kontaktlinsen und Planlinsen, Schutzmasken, Schutzbrillen, Mützenschirme, Kameralinsen, Fenster, Automobilwindschutzscheiben, transparente Gegenstände für Flugzeuge und Automobile, z.B. T-Dächer, Seitenlichter und Rücklichter, Kunststofffilme und -folien, Textilien und Beschichtungen, z.B. Beschichtungszusammensetzungen. Wie hierin verwendet, sind Beschichtungszusammensetzungen hierin definiert als polymere Beschichtungszusammensetzungen umfassend, hergestellt aus Materialien, wie Polyurethane, Epoxyharze, Aminoplastharze, Poly(meth)acrylatharze, Polyanhydndharze und andere Harze, die zum Herstellen synthetischer Polymerer verwendet werden, Anstrichmittel, d.h. eine pigmentierte Flüssigkeit oder Paste, die zur Dekoration, zum Schutz und/oder zur Identifizierung eines Substrats verwendet wird, und Tinten, d.h. eine pigmentierte Flüssigkeit oder Paste, die zum Schreiben oder Drucken auf Substraten verwendet wird, die Papier, Glas, keramische Materialien, Holz, Mauerwerk, Textilien, Metalle und polymere organische Materialien umfassen. Beschichtungszusammensetzungen können verwendet werden, um polymere Beschichtungen auf optischen Elementen, Bestätigungsmarkierungen auf Sicherheitsdokumenten, z.B. Dokumente, wie Banknoten, Reisepässe und Führerscheine, herzustellen, für welche eine Authentisierung oder Bestätigung der Authentizität erwünscht sein kann.
Abhängig von der R-Gruppe und der Anzahl solcher Gruppen, die als Substituenten verwendet werden, können die fotochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Wasser, in wasserlöslichen Polymeren oder in Wasser enthaltenden Polymeren lös lich sein. Löslich ist definiert als mischbar bis zu dem Ausmaß von wenigstens 1 Gramm pro Liter. Die Wasserlöslichkeit von einigen der fotochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung ermöglicht Handhabungs- und Verarbeitungsvorteile, die durch wasserunlösliche fotochrome Verbindungen nicht erreicht werden. Insbesondere wird die Verwendung von gefährlichen organischen Lösemitteln als Träger für fotochrome Verbindungen vermieden. Ebenso wird die Verwendung solcher Lösemittel bei der Entfernung von überschüssigem fotochromem Material von der Oberfläche von polymeren Substraten nach einem Eintauch- oder Übertragungsverfahren vermieden.
Die durch die Strukturformel I wiedergegebenen 2H-Naphtho[1,2-b]pyrane weisen Farbänderungen von farblos bis zu Farben im Bereich von gelb bis rot/purpur auf. Die durch die Strukturformel II wiedergegebenen 3H-Naphtho[2,1-b]pyrane weisen Farbänderungen von farblos bis zu Farben im Bereich von gelb bis orange und rot auf. Die durch die Strukturformel III wiedergegebenen Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyrane weisen Farbänderungen von farblos bis zu Farben im Bereich von orange bis blau/grau auf.
Beispiele von ins Auge gefassten Naphthopyranen im Bereich der Erfindung sind die folgenden:

(a) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-((2,3-dihydroxy)propoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran,
(b) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-(2-(2-(3-(2-hydroxyethyloxy)-2-(2-hydroxyethoxymethyl)-2-hydroxymethylpropoxy)ethoxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran,
(c) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethoxy-13-methyl-13-((2,3-dihydroxy)propoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran,
(d) 3-Phenyl-3-(4-morpholinophenyl)-13-methyl-13-((2,3-dihydroxy)propoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran,
(e) 2,2-Diphenyl-5-((2,3-dihydro)propoxy)carbonyl-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran und
(f) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-(2-(3-carboxylpropanoyloxy)ethoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran.

Es wird ins Auge gefasst, dass die organischen fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung allein, in Kombination mit anderen Naphthopyranen der vorliegenden Erfindung oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen geeigneten komplementären organischen fotochromen Materialien, d.h. organische fotochrome Verbindungen mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum im Bereich von zwischen etwa 400 und 700 Nanometer (oder Substanzen, die diese enthalten) verwendet werden können, und die sich färben, wenn sie auf einen geeigneten Farbton aktiviert werden.
Die komplementären organischen fotochromen Materialien können andere polymerisierbare fotochrome Verbindungen enthalten, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften 4,719,296, 5,166,345, 5,236,958, 5,252,742, 5,359,085 und 5,488,119 beschrieben sind. Weitere Beispiele von komplementären organischen fotochromen Verbindungen umfassen andere Naphthopyrane und Indenonaphthopyrane, Chromene und Oxazine, substituierte 2H-Phenanthro[4,3-b]pyran- und 3H-Phenanthro[1,2-b]pyranverbindungen, Benzopyranverbindungen mit Substituenten an der 2-Stellung des Pyranrings und Mischungen solcher fotochromer Verbindungen. Solche fotochromen Verbindungen sind in den US-Patentschriften 3,562,172, 3,567,605, 3,578,602, 4,215,010, 4,342,668, 4,816,584, 4,818,096, 4,826,977, 4,880,667, 4,931,219, 5,066,818, 5,238,981, 5,274,132, 5,384,077, 5,405,958, 5,429,774, 5,458,814, 5,466,398, 5,514,817, 5,552,090, 5,552,091, 5,565,147, 5,573,712, 5,578,252, 5,637,262, 5,645,767, 5,656,206, 5,658,500, 5,658,501, 5,674,432, 5,698,141, 5,723,072, 5,744,090, 5,783,116, 5,808,063, 5,811,034, 5,869,658, 5,879,592, 5,891,368 und 5,961,892 beschrieben. Spiro(indolin)pyrane sind ebenfalls in der Veröffentlichung Techniques in Chemistry, Band III, "Photochromism", Kapitel 3, Glenn H. Brown, Hrsg., John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971 beschrieben.
Andere ins Auge gefasste komplementäre fotochrome Substanzen sind Metalldithiozonate, z.B. Quecksilberdithiozonate, die z.B. in der US-Patentschrift 3,361,706 beschrie ben sind, und Fulgide und Fulgimide, z.B. die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide und -fulgimide, die in der US-Patentschrift 4,931,220, in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38 beschrieben sind.
Die Offenbarungen, die sich auf solche fotochrome Verbindungen in den vorstehend beschriebenen Patentschriften beziehen, sind hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezug eingeschlossen. Die fotochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung können eine fotochrome Verbindung oder eine Mischung von fotochromen Verbindungen, wie erwünscht, enthalten.
Die fotochromen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können mit einem polymeren organischen Wirtsmaterial oder einem anderen Substrat durch verschiedene Maßnahmen verbunden sein. Sie können in das Wirtsmaterial eingearbeitet, d.h. aufgelöst und/oder dispergiert sein, mit anderen Komponenten des Wirtsmaterials polymerisiert sein und/oder in eine auf ein Substrat aufgebrachte Beschichtung, z.B. eine auf eine Oberfläche des polymeren organischen Wirtsmaterials aufgebrachte polymere Beschichtung, eingearbeitet sein.
Falls nicht anders angegeben, sind sämtliche Zahlen, die Werte, wie Wellenlängen, Mengen von Bestandteilen oder hierin verwendeten Reaktionsbedingungen ausdrücken, als in sämtlichen Fällen mit dem Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen.
Jede der hierin beschriebenen fotochromen Substanzen kann in Mengen (oder in einem Verhältnis) derart verwendet werden, dass ein organisches Wirtsmaterial oder Substrat, mit welchem die fotochromen Verbindungen oder die Mischung von Verbindungen assoziiert ist, eine erwünschte resultierende Farbe aufweist, z.B. eine im Wesentlichen neutrale Farbe, wenn mit ungefiltertem Sonnenlicht aktiviert wird, d.h. eine so neutral wie mögliche Farbe, die den Farben der aktivierten fotochromen Verbindungen gegeben wird. Neutrale graue und neutrale braune Farben sind bevorzugt. Eine weitere Diskussion von neutralen Farben und Wegen zum Beschreiben von Farben kann in der US-Patentschrift 5,65,767, Spalte 12, Zeile 66 bis Spalte 13, Zeile 19 gefunden werden.
Die Menge der auf eine Beschichtungszusammensetzung oder ein Wirtsmaterial aufzubringenden oder darin einzuarbeitenden fotochromen Naphthopyrane ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge verwendet wird, um eine fotochrome Wirkung hervorzurufen, die mit dem bloßen Auge bei Aktivierung erkennbar ist. Eine solche Menge kann allgemein als eine fotochrome Menge bezeichnet werden. Die verwendete besondere Menge hängt häufig von der Intensität der Farbe, die bei ihrer Bestrahlung erwünscht ist, und von dem verwendeten Verfahren zum Einarbeiten oder Aufbringen der fotochromen Verbindungen ab. Typischerweise gilt, dass je mehr fotochrome Verbindung aufgebracht oder eingearbeitet wird, desto größer die Farbintensität bis zu einer bestimmten Grenze ist.
Die relativen Mengen der verwendeten vorstehenden fotochromen Verbindungen variieren und hängen teilweise von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen, der erwünschten Endfarbe und dem Verfahren des Aufbringens auf das Wirtsmaterial oder das Substrat ab. Allgemein kann die Menge der gesamten fotochromen Verbindung, die in ein fotochromes optisches Wirtsmaterial eingearbeitet oder darauf aufgebracht wird, in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2,0, z.B. von 0,1 bis etwa 1,0 Milligramm pro Quadratzentimeter Oberfläche liegen, in welche die fotochrome Verbindung eingearbeitet oder aufgebracht wird. Die Menge des in eine Beschichtungszusammensetzung eingearbeiteten fotochromen Materials kann in dem Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Beschichtungszusammensetzung, liegen.
Die fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung können mit dem Wirtsmaterial durch verschiedene in der Technik beschriebene Verfahren verbunden werden, vgl. z.B. die US-Patentschrift 5,645,767, Spalte 13, Zeilen 40 bis 58. Wässrige oder organische Lösungen der fotochromen Verbindungen können verwendet werden, um die fotochromen Verbindungen in ein polymeres organisches Wirtsmaterial oder andere Materialien, wie Textilien und polymere Beschichtungszusammensetzungen, einzuarbeiten. Polymere Beschichtungszusammensetzungen können auf das Substrat unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden, wie dasjenige, das in der US-Patentschrift 3,971,872 beschrieben ist, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Das Aufbringen der polymeren Beschichtung kann nach jedem in der Beschichtungstechnologie verwendeten Verfahren durchgeführt werden, wie z.B. Sprühbeschichten, Wirbelbeschichten, Ausbreitungsbeschichten, Vorhangbeschichten, Tauchbeschichten, Gieß- oder Walzenbeschichten und Verfahren, die zur Herstellung von Deckschichten verwendet werden, wie das Verfahren des Typs, das in der US-Patentschrift 4,873,029 beschrieben ist, das hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Das ausgewählte Aufbringungsverfahren hängt auch von der Dicke der gehärteten Beschichtung ab. Beschichtungen mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 50 Mikron können durch herkömmliche in der Beschichtungstechnologie verwendete Verfahren aufgebracht werden. Beschichtungen mit einer Dicke von größer als 50 Mikron können Formungsverfahren erfordern, die typischerweise für Deckschichten verwendet werden.
Das Wirtsmaterial wird gewöhnlich transparent sein, kann aber transluzent oder selbst opak sein. Das Wirtsmaterial muss nur für denjenigen Teil des elektromagnetischen Spektrums durchlässig sein, welcher die fotochrome Substanz aktiviert, d.h. diejenige Wellenlänge des ultravioletten (UV-) Lichts, welche die offene oder gefärbte Form der Substanz erzeugt, und denjenigen Teil des sichtbaren Spektrums, der die maximale Absorptionswellenlänge der Substanz in seiner UV-aktivierten Form umfasst, d.h. die offene Form. Bevorzugt sollte die Wirtsfarbe nicht derart sein, dass sie die Farbe der aktivierten Form der fotochromen Verbindungen maskiert, d.h. dass die Farbänderung für den Beobachter leicht ersichtlich ist. Verträgliche Färbungen können auf das Wirtsmaterial aufgebracht werden, wie in der US-Patentschrift 5,645,767, in Spalte 13, Zeile 59 bis Spalte 14, Zeile 3 beschrieben.
Am bevorzugtesten ist das polymere organische Wirtsmaterial ein festes transparentes oder optisch klares Material, z.B. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie Planlinsen, ophthalmische Linsen und Kontaktlinsen, Fenster, transparente Gegenstände für Automobile, z.B. Windschutzscheiben, transparente Gegenstände für Flugzeuge, Kunststofffolien, polymere Filme usw.
Beispiele der polymeren organischen Wirtsmaterialien, die mit den hierin beschriebenen fotochromen Verbindungen verwendet werden können, umfassen: Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere der Bis(allylcarbonat)monomere, Diethylenglycoldimethacrylatmonomere, Diisopropenylbenzolmonomere, ethoxylierten Bisphenol Adimethacrylatmonomere, Ethylenglycolbismethacrylatmonomere, Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomere, ethoxylierten Phenolbismethacrylatmonomere, alkoxylierten mehrwertigen Alkoholacrylatmonomere, wie ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylatmonomere, Urethanacrylatmonomere, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,373,033 beschrieben sind, und Vinylbenzolmonomere, wie diejenigen, die in der US-Patentschrift 5,475,074 beschrieben sind, und Styrol; Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von monofunktionellen Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren, polyfunktionellen, z.B. di- oder multifunktionellen Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren, Poly(C₁-C₁₂-alkylmethacrylaten), wie Poly(methylmethacrylat), Poly(oxyalkylen)dimethacrylat, poly(alkoxylierte Phenolmethacrylate), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylpynolidon), Poly(meth)acrylamid), Poly(dimethylacrylamid), Poly(hydroxyethylmethcrylat), Poly((meth)acrylsäure), Polyurethane, Polythiourethane, thermoplastische Polycarbonate, Polyester, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(Styrol-Methylmethacrylat), Copoly(Styrol-Acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere von Diallylidenpentaerythrit, insbesondere Copolymere mit Polyol(allylcarbonat)monomeren, z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), und Acrylatmonomeren, z.B. Ethylacrylat und Butylacrylat. Weitere Beispiele von polymeren organischen Wirtsmaterialien sind in der US-Patentschrift 5,753,146, Spalte 8, Zeile 62 bis Spalte 10, Zeile 34 beschrieben, deren Offenbarung hierin durch Bezug eingeschlossen ist.
Transparente Copolymere und Mischungen von transparenten Polymeren sind ebenfalls als Wirtsmaterialien geeignet. Bevorzugt ist das Wirtsmaterial oder das Substrat für die fotochrome polymere Beschichtungszusammensetzung ein optisch klares polymerisiertes organisches Material, hergestellt aus einem thermoplastischen Polycarbonatharz, wie das von Bisphenol A und Phosgen abgeleitete carbonatvernetzte Harz, das unter der Marke LEXAN vertrieben wird, ein Polyester, wie das unter der Marke MYLAR vertriebene Material, ein Poly(methylmetharylat), wie das unter der Marke PLEXIGLAS vertriebene Material, Polymerisate eines Polyol(allylcarbonat)monomers, insbesondere Diethylengfycolbis(allylcarbonat), weiches Monomer unter der Marke CR-39 vertrieben wird, und Polymerisate von Copolymeren eines Polyol(allylcarbonats), z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), mit anderen copolymerisierbaren monomeren Materialien, wie Copolymere mit Vinylacetat, z.B. Copolymere aus 80 bis 90 Prozent Diethylenglycolbis(allylcarbonat) und 10 bis 20 Prozent Vinylacetat, insbesondere 80 bis 85 Prozent des Bis(allylcarbonats) und 15 bis 20 Prozent Vinylacetat, und Copolymere mit einem Poly urethan mit endständiger Diacrylatfunktionalität, wie in den US-Patentschriften 4,360,653 und 4,994,208 beschrieben, und Copolymere mit aliphatischen Urethanen, deren Endteil allyl- oder acrylylfunktionelle Gruppen enthält, wie in der US-Patentschrift 5,200,483 beschrieben, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polythiourethane, Polymere von Gliedern der Gruppe bestehend aus Diethylenglycoldimethacryiatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Bisphenol A-dimethacrylatmonomeren, Ethylenglycolbismethacrylatmonomeren, Poly(ethylenglycol)bismethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolbismethacrylatmonomeren und ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren; Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol und Copolymere von Styrol mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril.
Insbesondere wird die Verwendung der fotochromen Naphthopyrane der vorliegenden Erfindung mit optischen organischen Harzmonomeren ins Auge gefasst, die zur Herstellung von optisch klaren Beschichtungen und Polymerisaten verwendet werden, d.h. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie Linsen zur Verwendung in Brillen, z.B. Planlinsen oder ophthalmische Brillenlinsen, oder zur Verwendung als Kontaktlinsen. Optisch klare Polymersate können einen Brechungsindex haben, der im Bereich von etwa 1,35 bis etwa 1,75, z.B. von etwa 1,495 bis etwa 1,66, liegt.
Speziell ins Auge gefasst werden Polymerisate von optischen Harzen, die von PPG Industries, Inc. unter der CR-Bezeichnung, z.B. CR-307 und CR-407, vertrieben werden, und Polymerisate, die zur Verwendung als harte oder weiche Kontaktlinsen hergestellt werden. Verfahren zum Herstellen beider Typen von Kontaktlinsen sind in der US-Patentschrift 5,166,345, Spalte 11, Zeile 52 bis Spalte 12, Zeile 52 beschrieben, deren Offenbarung durch Bezug hierin eingeschlossen ist. Zusätzliche Polymerisate, die zur Verwendung mit den fotochromen hydroxylierten/carboxylierten Naphthopyranen der vorliegenden Erfindung ins Auge gefasst werden, sind Polymerisate, die zur Bildung weicher Kontaktlinsen mit hohem Feuchtigkeitsgehalt verwendet werden, die in der US-Patentschrift 5,965,630 beschrieben sind, und Kontaktlinsen für verlängertes Tragen, die in der US-Patentschrft 5,965,631 beschrieben sind, deren Offenbarungen hierin durch Bezug eingeschlossen sind.
Die vorliegende Erfindung wird insbesondere in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind.
BEISPIEL 1
SCHRITT 1
Kalium-t-butoxid (75 g, 0,67 mol) wurde in einen Reaktionskolben eingebracht, der 200 ml Toluol enthielt. Der Reaktionskolben war mit einem Überkopfrührer, einem Tropftrichter und einem Kühler mit Stickstoffeinlass ausgerüstet. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt, und eine Mischung von 4,4'-Dimethylbenzophenon (105 g, 0,5 mol), Dimethylsuccinat (90 g, 0,62 mol) und Toluol (200 g) wurde während einer Zeit von einer halben Stunde zugesetzt. Die erhaltene pastenförmige Mischung wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt, abgekühlt, und etwa 400 ml Wasser wurden zugesetzt und gut vermischt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit 200 ml Toluol extrahiert. Die Lösemittel Toluol und restliches t-Butanol wurden auf dem Rotationsverdampfer zum Herstellen einer nahezu quantitativen Ausbeute von rohem Halbester 4,4-Di(4-methylphenyl)-3-methoxycarbonyl-3-butensäuren entfernt. Dieses Material wurde nicht weiter gereinigt, sondern wurde direkt in dem nächsten Schritt verwendet.
SCHRITT 2
Der rohe Halbester aus Schritt 1 wurde in einen Reaktionskolben eingebracht, der 200 ml Toluol enthielt. Essigsäureanhydrid (100 g) und wasserfreies Natriumacetat (15 g) wurden zugesetzt, und die Mischung wurde 17 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Mischung wurde abgekühlt, und das Lösemittel Toluol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde in 200 ml Methylenchlorid aufgelöst und gerührt. Wasser (200 ml) wurde zugesetzt, gefolgt von der langsamen Zugabe von festem Natriumcarbonat, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Lösemittel Methylenchlorid wurde auf einem Rotationsverdampfer zum Erhalt von etwa 100 g kristallinem Feststoff entfernt. Das erhaltene Produkt 1-(4-Methylphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-6-methylnaphthalin hatte einen Schmelzpunkt von 144 – 146°C.
SCHRITT 3
Das Produkt aus Schritt 2 (etwa 100 g) wurde in einen Reaktionskolben eingebracht, der 350 ml einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 50 ml Methanol enthielt. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt, abgekühlt, dann langsam in einen Becher gegossen, der etwa 1 Liter kalter (etwa 4°C) verdünnter Chlorwasserstoffsäure enthielt. Es wurden etwa 100 g des erhaltenen kristallinen Produkts 1-(4-Methylphenyl)-4-hydroxy-6-methyl-2-naphthoesäure mit einem Schmelzpunkt von 210 – 213°C durch Filtration unter vermindertem Druck gesammelt.
SCHRITT 4
Das Produkt aus Schritt 3 (etwa 100 g) wurde in einen Reaktionskolben eingebracht, der Xylol (250 g) und 250 g einer 85 gew.-%igen Phosphorsäurelösung enthielt. Die gerührte Mischung wurde 20 Stunden in einem 1 Liter-Kolben erwärmt, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war. Während dieser Zeit bildete sich ein festes Produkt. Die Mischung wurde abgekühlt, und 200 ml Wasser wurden zugesetzt. Der Feststoff wurde mit einem Spatel aufgebrochen, filtriert und nacheinander mit Wasser, 5 gew.-%igem wässrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Es wurden 90 g des Produkts 3,9-Dimethyl-5-hydroxy-7H-benzo[C]-fluoren-7-on durch Filtration unter vermindertem Druck isoliert.
SCHRITT 5
Das Produkt aus Schritt 4 (10 g) wurde in einen Reaktionskolben eingebracht, der 1,1-Di(4-methoxyphenyl)2-propin-1-ol (10 g) und 100 ml Toluol enthielt. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und auf 50°C erwärmt, 3 Tropfen Dodecylbenzolsulfonsäure wurden zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden bei 50°C gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie filtriert, und das gesammelte Filtrat wurde dreimal mit 5 gew.-%igem wässrigem Natriumhydroxid gewaschen. Das Lösemittel Toluol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, und das erwünschte Produkt kristallisierte nach der Zugabe von Aceton zu dem Rückstand. Der Feststoff wurde unter vermindertem Druck filtriert, mit frischem Aceton gewaschen und getrocknet zum Erhalt von 16 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 227 – 229°C. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethyl-13-oxo-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
SCHRITT 6
Das Produkt von Schritt 5 (10 g) wurde in einen Reaktionskolben eingebracht, der 50 ml wasserfreies Tetrahydrofuran enthielt. Die Mischung wurde in einem Eisbad gekühlt und vor Feuchtigkeit mit einer Stickstoffdecke geschützt, während ein Überschuss von Methyl-Grignard-Reagens zu der Reaktion unter Rühren zugesetzt wurde. Nach weiterem Rühren für 10 Minuten wurden 200 ml 5 gew.-%ige wässrige Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, und die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Lösemittel Tetrahydrofuran wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Die Zugabe von etwa 10 ml einer 2:1-Mischung von Hexan:Ethylacetat zu dem Rückstand verursachte die Kristallisation eines nicht-fotochromen Materials. Dieses Material wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde auf Siliciumdioxid säulenchromatografiert unter Verwendung einer 3:1-Mischung von Hexan:Ethylacetat als Elutionsmittel. Das erwünschte Produkt, das aus einer Methanolmischung kristallisierte, wurde abfiltriert und getrocknet, wodurch 8 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 233 – 235°C erhalten wurde. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
Schritt 7
Das Produkt von Schritt 6 (6,0 g) wurde in einen Reaktionskolben eingebracht, der 100 ml Glycerin, 100 ml Tetrahydrofuran und 2 ml 37 %ige Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die Reaktion wurde auf 60°C erwärmt und unter Rühren 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde zu 300 ml Wasser zugesetzt, und 100 ml Ethylacetat wurden zugegeben. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, filtriert, und das Lösemittel Ethylacetat wurde auf einem Rotations verdampfer entfernt. Der erhaltene Rest wurde auf Siliciumdioxid chromatografiert unter Verwendung von Ethylacetat (95 %) und Methanol (5 %) als Elutionsmittel. Die fotochromen Fraktionen wurden vereinigt, das Lösemittel wurde eingedampft, und die Kristallisation des erwünschten Produkts aus einer Hexan/Diethylether-Mischung wurde induziert. Die erhaltenen Kristalle wurden getrocknet und filtriert unter Erhalt von 3 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 199 – 202°C. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-((2,3-dihydroxy)propoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
BEISPIEL 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass in Schritt 7 Pentaerythritethoxylat (3/4 EO/OH) (erhältlich von Aldrich), 150 ml, anstelle von Glycerin verwendet wurde, und 6,0 g 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-hydroxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran verwendet wurden. Der Rückstand wurde auf Siliciumdioxid unter Verwendung von Acetonitril (95 %) und Methanol (5 %) als Elutionsmittel chromatografiert. Das erhaltene Öl wurde getrocknet, wodurch 2 g Produkt erhalten wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-(2-(2-(3-(2-hydroxyethyloxy)-2-(2-hydroxyethoxymethyl)-2-hydroxymethylpropoxy)ethoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
BEISPIEL 3
Schritt 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass in Schritt 7 100 ml Ethylenglycol anstelle von Glycerin verwendet wurden, 8,0 g 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran verwendet wurden, und als Elutionsmittel Ethylacetat (50 %) und Hexan (50 %) verwendet wurde. Die fotochromen Fraktionen wurden vereinigt, das Lösemittel wurde eingedampft, und die Kristallisation des erwünschten Produkts aus einer Hexan/Diethylether-Mischung wurde induziert. Die erhaltenen Kristalle wurden getrocknet und filtriert, wodurch 5 g des Pro dukts 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-((2-hydroxy)ethyloxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran erhalten wurden.
Schritt 2
1,8 g des Produkts von Schritt 1 wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, der 50 ml Toluol enthielt. Triethylamin (1 ml) und Bernsteinsäureanhydrid (0,6 g) wurden zu der Mischung zugesetzt, die dann 60 Minuten auf Rückfluss erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde dann konzentriert. Das erwünschte Produkt, das aus einer Ethylacetat/Hexan-Mischung kristallisierte, wurde filtriert und getrocknet, wodurch 1,5 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 175 – 177°C erhalten wurde. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-(2-(3-carboxypropanoyloxy)ethyloxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
BEISPIEL 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass in Schritt 1 4,4'-Dimethoxybenzophenon (105 g, 0,5 mol) anstelle von 4,4'-Dimethylbenzophenon zum Herstellen von 4,4-Di(4-methoxylphenyl)-3-methoxycarbonyl-3-butensäure verwendet wurde. Dieser Stobbe-Halbester wurde in Schritt 2 zum Herstellen von 100 g 1-(4-Methoxyphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-6-methoxynaphthalin verwendet. In Schritt 3 wurde 1-(4-Methoxyphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-6-methoxynaphthalin anstelle von 1-(4-Methylphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-6-methylnaphthalin zum Herstellen von 1-(4-Methoxyphenyl)-4-hydroxy-6-methoxy-2-naphthoesäure verwendet. In Schritt 4 wurden 100 g dieses Produkts anstelle von 1-(4-Methylphenyl)-4-hydroxy-6-methyl-2-naphthoesäure verwendet und mit Xylol (250 g) und 250 g einer 85 gew.-%igen Phosphorsäurelösung vermischt. Die gerührte Mischung wurde in einem 1 Liter-Kolben, ausgerüstet mit einer Dean-Stark-Falle 20 Stunden unter Rückfluss erwärmt zum Herstellen von 90 g 3,9-Dimethoxy-5-hydroxy-7H-benzo[C]-fluoren-7-on, wovon 10,0 g in Schritt 6 mit 10,0 g 1,1-Di(4-methoxyphenyl)-2-propin-1-ol verwendet wurden. Das erhaltene Produkt 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethoxy-13-oxo-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran wurde in Schritt 6 verwendet, wie in Beispiel 1 be schrieben, mit der Ausnahme, dass eine Ethylacetat/Hexan-Mischung zum Kristallisieren des Produkts verwendet wurde. Es wurden 6 g 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethoxy-13-hydroxy-13-methyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran erhalten. In Schritt 7 wurden 6 g des Produkts aus Schritt 6 und 50 ml Tetrahydrofuran verwendet. Es wurden 3 g des erwünschten Produkts mit einem Schmelzpunktbereich von 169 – 172°C erhalten. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethoxy-13-methyl-13-((2,3-dihydroxy)propoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
BEISPIEL 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass in Schritt 1 Benzophenon (105 g, 0,5 mol) anstelle von 4,4'-Dimethylbenzophenon zum Herstellen von 4,4-Diphenyl-3-methoxycarbonyl-3-butensäure verwendet wurde. Dieser Stobbe-Halbester wurde in Schritt 2 zum Herstellen von 1-Phenyl-2-methoxycarbonyl-4acetoxynaphthalin verwendet. In Schritt 3 wurde 1-Phenyl-2-methoxycarbonyl-4-acetoxynaphthalin anstelle von 1-(4-Methylphenyl)-2-methoxycarbonyl-4-acetoxy-6-methylnaphthalin zum Herstellen von 1-Phenyl-4-hydroxy-2-naphthoesäure verwendet. In Schritt 4 wurden 100 g des Produkts von Schritt 3 und 250 g einer 85 gew.-%igen Phosphorsäurelösung verwendet. Die gerührte Mischung wurde in einem 1 Liter-Kolben 1 Stunde auf 190 – 200°C erwärmt zum Herstellen von 90 g 5-Hydroxy-7H-benzo[C]-fluoren-7-on, wovon 10,0 g in Schritt 6 mit 10,0 g 1-Phenyl-1-(4-morpholinophenyl)-2-propin-1-ol verwendet wurden. Das erhaltene Produkt 3-Phenyl-3-(4-morpholinophenyl)-13-oxo-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran wurde in Schritt 6 verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass eine Ethylacetat/Hexan-Mischung zum Kristallisieren des Produkts verwendet wurde. 7 g 3-Phenyl-3-(4-morpholinophenyl)-13-methyl-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran. In Schritt 7 wurden 6 g des Produkts von Schritt 6 und 50 ml Tetrahydrofuran verwendet. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt, 3 g Öl, eine Struktur hatte, die mit 3-Phenyl-3-(4-morpholinophenyl)-13-methyl-13-((2,3-dihydroxy)propoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
Beispiel 6
7-Methyl-4hydroxy-2-naphthoesäure (6 g) und 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol (5 g) wurden in einen Reaktionskolben (ausgerüstet mit einem Magnetrührer, einer Stark-Falle und einem Kühler), der 100 ml Chloroform enthielt, eingebracht und gerührt. Eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure (etwa 100 mg) wurde zugesetzt, und die Mischung wurde auf Rückfluss erwärmt und 2 Stunden gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, und das zurückbleibende Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Kristallisation des erhaltenen Produkts 2,2-Diphenyl-5-carbonsäure-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran aus einer Ethylacetat/Hexane-Mischung wurde induziert, wodurch 4,0 g orangefarbene Kristalle erhalten wurden.
Schritt 2
4 g 2,2-Diphenyl-5-carbonsäure-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, der 50 ml Methylenchlorid und 3,5 g Oxalylchlorid enthielt. Die Mischung wurde 16 Stunden gerührt. Das Methylenchlorid und das Oxalylchlorid wurden unter vermindertem Druck entfernt, und die erhaltene Mischung, die hauptsächlich 2,2-Diphenyl-5-carboxychlorid-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran enthielt, wurde direkt in dem nächsten Schritt verwendet.
Schritt 3
30 ml Glycerin wurden zu dem rohen Material von Schritt 2 zugesetzt. Die Mischung wurde auf 60°C erwärmt, und 1 ml Triethylamin wurde tropfenweise während 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wird 1 Stunde bei 60°C gehalten und dann in Wasser gequencht und zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wird konzentriert, und der erhaltene Rückstand wurde auf Siliciumdioxid unter Verwendung von Ethylacetat (70 %) und Hexan (30 %) als Elutionsmittel chromatografiert. Die fotochromen Fraktionen wurden vereinigt, das Lösemittel wurde eingedampft, und die Kristallisation des erhaltenen Produkts aus einer Ethylacetat/Hexane-Mischung wurde induziert. Die erhaltenen gelben Kristalle wurden getrocknet und filtriert, wodurch 2,5 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 180 – 181 °C erhalten wurden. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 2,2-Diphenyl-5-(2,3-dihydroxy)propoxy)carbonyl-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Schritt 7 weggelassen wurde. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Schritt 7 weggelassen wurde. Es wurden 3 g des erwünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 241 – 242°C erhalten. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethoxy-13-methyl-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Schritt 7 weggelassen wurde. Es wurden 3 g des erwünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 180 – 181 °C erhalten. Ein NMR-Spektrum zeigte, dass das Produkt eine Struktur hatte, die mit 3-Phenyl-3-(4-morpholinophenyl)-13-methyl-13-hydroxyindeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Schritt 1
7-Methyl-4hydroxy-2-naphthoesäure (6 g) und 1,1-Diphenyl-2-propin-1-ol (5 g) wurden in einen Reaktionskolben (ausgerüstet mit einem Magnetrührer, einer Stark-Falle und einem Kühler), der 100 ml Chloroform enthielt, eingebracht und gerührt. Eine katalytische Menge von p-Toluolsulfonsäure (etwa 100 mg) wurde zugesetzt, und die Mischung wurde auf Rückfluss erwärmt und 2 Stunden gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, und das zurückbleibende Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Die Kristallisation des erhaltenen Produkts 2,2-Diphenyl-5-carbonsäure-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran wurde aus einer Ethylacetat/Hexane-Mischung induziert, wodurch 4,0 g orangefarbene Kristalle erhalten wurden.
Schritt 2
Das Produkt von Schritt 1 wurde in einen Reaktionskolben eingebracht, der 100 ml Methanol enthielt. 1 ml 37 gew.-%ige HCl wurde zugesetzt, und die Mischung wurde 4 Stunden auf Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen fiel ein gelbes kristallines Matenal mit einem Schmelzpunkt von 187 – 188°C aus der Lösung aus. Dieses Material wurde unter vermindertem Druck filtriert, wodurch 2 g Material mit einem Schmelzpunkt von 187 – 188°C erhalten wurden. Dieses Material hatte ein NMR-Spektrum, das mit 2,2-Diphenyl-5-methoxycarbonyl-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran übereinstimmte.
BEISPIEL 7
TEIL A
Eine Prüfung wurde mit den in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen beschriebenen fotochromen Verbindungen in der folgenden Weise durchgeführt. Eine Menge der fotochromen Verbindung, die so berechnet war, dass sie eine 1,5 × 10^–3 molale Lösung ergab, wurde in einen Kolben eingebracht, der 50 g einer Monomermischung von 4 Teilen ethoxyliertem Bisphenol A-dimethacrylat (BPA 2EO DMA), 1 Teil Poly(ethylenglycol)-600-dimethacrylat und 0,033 Gew.-% 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) enthielt. Die fotochrome Verbindung wurde in der Monomermischung durch Rühren und sanftes Erwärmen, falls notwendig, aufgelöst. Nachdem eine klare Lösung erhalten war, wurde sie in eine flache Folienform mit den Innenabmessungen 2,2 mm × 6 Inch (15,24 cm) × 6 Inch (15,24 cm) gegossen. Die Form wurde verschlossen und in einen horizontalen programmierbaren Luftstromofen verbracht, der so programmiert war, dass die Temperatur von 40°C auf 95°C über ein 5 Stunden-Intervall anstieg, die Temperatur 3 Stunden bei 95°C gehalten wurde, sie über ein 2 Stunden-Intervall auf 60°C erniedrigt wurde, und sie dann 16 Stunden bei 60°C gehalten wurde. Nachdem die Form geöffnet war, wurde die Polymerfolie unter Verwendung eines Diamantsägeblattes in 2 Inch (5,1 cm) Prüfquadrate geschnitten.
Teil B
Die in Teil A hergestellten fotochromen Prüfquadrate wurden auf fotochromes Ansprechen auf einer optischen Bank geprüft. Vor der Prüfung auf der optischen Bank wurden die fotochromen Prüfquadrate konditioniert, d.h. etwa 15 Minuten Ultraviolettlicht von 365 nm ausgesetzt, um die fotochromen Verbindungen zu aktivieren, und dann etwa 15 Minuten in einen Ofen von 76°C verbracht, um die fotochromen Verbindungen zu bleichen oder zu inaktivieren. Die Prüfquadrate wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wenigstens 2 Stunden einer fluoreszierenden Raumbeleuchtung ausgesetzt und dann wenigstens 2 Stunden vor der Prüfung auf einer optischen Bank, die bei 72°F (22,2°C) gehalten war, bedeckt gehalten. Die Bank war mit einer 300 Watt Xenon-Bogenlampe, einem geregelten Fernverschluss, einem als Wärmesenke für die Bogenlampe dienenden Kupfersulfatbad, einem Schott WG-320 nm Ausschlussfilter, welches Strahlung von kurzer Wellenlänge entfernt, einem oder mehreren Neutraldichtefiltern und einem Probenhalter ausgerüstet, in welchen das zu prüfende Quadrat eingeführt wurde. Die Leistungsabgabe der optischen Bank, d.h. die Lichtdosis, welcher die Probelinse ausgesetzt wurde, wurde mit einem fotochromen Prüfquadrat kalibriert, das als Bezugsstandard verwendet wurde. Dies führte zu einer Leistungsabgabe in dem Bereich von 0,15 bis 0,20 Milliwatt pro Quadratzentimeter (mW/cm²). Die Messung der Leistungsabgabe wurde unter Verwendung eines tragbaren GRASEBY Optronics Modell S-371 Fotometers (Serien-Nr. 21536) mit einem UV-A-Detektor (Serien-Nr. 22411) oder einer vergleichbaren Ausrüstung durchgeführt. Der UV-A-Detektor wurde in den Probenhalter verbracht, und die Lichtabgabe wurde gemessen. Einstellungen der Leistungsabgabe wurden durchgeführt, indem die Wattzahl der Lampe erhöht oder erniedrigt wurde, oder indem Neutraldichtefilter in den Lichtweg eingeführt oder daraus entfernt wurden.
Ein kollimierter Überwachungslichtstrahl aus einer Wolframlampe wurde durch das Quadrat bei einem kleinen Winkel (etwa 30°) senkrecht zu dem Quadrat geführt. Nachdem es durch das Quadrat durchgegangen war, wurde das Licht aus der Wolframlampe auf einen Detektor durch ein Spectral Energy Corp. GM-200 Monochromatorset bei der vorher bestimmten sichtbaren Lambda max der zu messenden fotochromen Verbindung gerichtet. Die Ausgabesignale aus dem Detektor wurden durch ein Radiometer verarbeitet.
Die Änderung der optischen Dichte (ΔOD) wurde bestimmt durch Einführen eines Prüfquadrats im gebleichten Zustand in den Probenhalter, Einstellen der Durchlässigkeitsskala auf 100 %, Öffnen des Verschlusses von der Xenon-Lampe, um Ultraviolettstrahlung zum Ändern des Prüfquadrats aus dem gebleichten Zustand in einen aktivierten (d.h. dunkleren) Zustand bereitzustellen, Messen der Durchlässigkeit im aktivierten Zustand und Berechnen der Änderung der optischen Dichte gemäß der Formel ΔOD log(100/%Ta), worin %Ta die prozentuale Durchlässigkeit im aktivierten Zustand ist, und der Logarithmus zur Basis 10 ist.
Die optischen Eigenschaften der fotochromen Verbindungen in den Prüfquadraten sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Wenn die Ergebnisse verglichen werden, ist das Vergleichsbeispiel 1 die entsprechende Verbindung zu, d.h. sollte verglichen werden mit, den Beispielen 1, 2 und 3, CE 2 sollte verglichen werden mit dem Beispiel 4, CE 3 sollte verglichen werden mit dem Beispiel 4, und CE 4 sollte verglichen werden mit dem Beispiel 6. In jedem Vergleich hat die Verbindung des Vergleichsbeispiels die gleiche Struktur wie die Verbindung des Beispiels, ausgenommen die R-Gruppe. ΔOD/Min, welches die Empfindlichkeit des Ansprechens der fotochromen Verbindung auf UV-Licht wiedergibt, wurde während der ersten fünf Sekunden der Belichtung mit UV-Licht gemessen, dann auf einer Basis pro Minute ausgedrückt. Die optische Sättigungsdichte (ΔOD bei Sättigung) wurde unter identischen Bedingungen wie ΔOD/Min aufgenommen, mit der Ausnahme, dass die UV-Belichtung 15 Minuten fortgesetzt wurde. Die Bleichgeschwindigkeit (T 1/2) ist das Zeitintervall in Sekunden für die Absorption der aktivierten Form der fotochromen Verbindung in den Prüfquadraten, um die Hälfte der höchsten Absorption bei Raumtemperatur (72°F, 22,2°C) nach der Entfernung der Quelle des aktivierenden Lichts zu erreichen.
Teil C
Die Lambda (λ) max (UV), welche die Wellenlänge des ultravioletten Bereichs am nächsten zu dem sichtbaren Spektrum ist, bei welchem die Absorption der fotochromen Verbindung eintritt, wurde für die Beispiele und Vergleichsbeispiele unter Verwendung der Prüfquadrate von Teil A auf der optischen Bank von Teil B oder durch ein vergleichbares Verfahren bestimmt. In dem vergleichbaren Verfahren wurden die Verbindungen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele in Diethylenglycoldimethylether aufgelöst. Die Konzentration der erhaltenen Lösungen betrug etwa 0,5 mg pro Milliliter. Jede Lösung wurde in einem UV-Spektrofotometer geprüft, um die λ max (UV) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Lambda max (Vis) ist die Wellenlänge in dem sichtbaren Spektrum, bei welcher die maximale Absorption der aktivierten (gefärbten) Form der fotochromen Verbindung in einem Prüfquadrat auftritt. Die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Wellenlängen von Lambda max (Vis) wurden bestimmt durch Prüfen der fotochromen Prüfquadratpolymerisate von Teil A auf der optischen Bank von Teil B.
Die molare Absorption oder der molare Extinktionskoeffizient (ε), der in Tabelle 2 angegeben ist, ist gleich dem Absorptionsmaß der fotochromen Verbindung in einer Diethylenglycoldimethyletherlösung bei λ max in UV (A), dividiert durch die Weglänge der Spektrofotometerzelle (b), multipliziert mit der Konzentration der Lösung der fotochromen Verbindung in Mol pro Liter (M) gemäß der Formel: ε = A/bM. Die molare Absorptionsfähigkeit wurde in einem UV-Spektrofotometer für eine 2 × 10^–3 molare Lösung der Verbindungen der Beispiele- und der Vergleichsbeispiele in einer 0,1 cm Quarzzelle oder durch ein anderes vergleichbares Verfahren gemessen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass die fotochromen Prüfquadrate der Beispiele 1, 2 und 3 etwas höhere Werte der Empfindlichkeit und der ΔOD bei Sättigung und niedrigere Bleichgeschwindigkeiten als das Vergleichsbeispiel (CE) 1 hatten. Prüfquadrate, welche die Verbindung von Beispiel 4 enthielten, zeigten höhere Ergebnisse als CE-2 in jeder Prüfung. Die Prüfquadrate des Beispiels 5 hatten ein niedrigeres Ergebnis bezüglich der Empfindlichkeit, keine Änderung in ΔOD bei Sättigung und eine höhere Bleichgeschwindigkeit als CE-3. Die Prüfquadrate, die das Beispiel 6 enthielten, hatten ein höheres Ergebnis bezüglich der Empfindlichkeit, ein etwas niedrigeres Ergebnis bezüglich ΔOD bei Sättigung und eine fast 50 %ige Verringerung der Bleichgeschwindigkeit im Vergleich zu CE-4.
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen geringe Unterschiede zwischen λ max UV und λ max sichtbar (Haupt und Neben) für die Proben, welche die Beispiele und Vergleichsbeispiele enthalten. In jedem Fall zeigen die Beispiele der vorliegenden Erfindung eine höhere molare Absorption als ihre jeweiligen Vergleichsbeispiele.
Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf spezielle Einzelheiten von besonderen Ausführungsformen davon beschrieben worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass solche Einzelheiten als Beschränkungen des Bereichs der Erfindung angesehen werden, ausgenommen insoweit bis zu dem Umfang, dass sie in den beigefügten Patentansprüchen enthalten sind.

Claims

Naphthopyranverbindung, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben ist
worin a) R₁ die Gruppe R ist, die durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben ist: -A; (1) -D-A; (2) -D-E-H; (3) -D-H; (4) -E-H (5) oder -H; (6)worin -A durch die folgende Formel wiedergegeben ist: -[(OC₂H₄)_x(OC₃H₆)_y(OC₄H₈)₂]-J, worin -J ausgewählt ist aus -OCH₂COOH; -OCH(CH₃)COOH oder -OC(O)(CH₂)_wCOOH; w eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist; x, y und z jeweils eine Zahl zwischen 0 und 50 sind und die Summe von x, y und z zwischen 1 und 50 ist; -D- gleich -C(O)- oder -CH₂- ist; -E- durch die folgende Formel wiedergegeben ist: -[(OC₂H₄)_x(OC₃H₆)_y(OC₄H₈)_z]-, worin x, y und z dieselben wie für -A definiert sind; -H ein Rest eines organischen Polyols mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen oder ein Derivat dieses Restes ist, worin eine oder mehrere dieser Hydroxylgruppen umgesetzt worden sind, um die carboxylgruppenhaltigen Substituenten -J auszubilden; oder R₁ gleich Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl oder die Gruppe -C(O)W ist, wobei W gleich -OR₇, -N(R₈)R₉, Piperidino oder Morpholino ist, worin R₇ gleich Allyl, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, mono(C₁-C₆) alkylsubstituiertes Phenyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl oder C₁-C₆-Halogenalkyl ist; R₈ und R₉ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl, wobei diese Substituenten des Phenyls C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy sind und dieser Halogensubstituent Chlor oder Fluor ist; b) R₁' die Gruppe R, C₁-C₃-Alkyl oder die Gruppe -C(O)W ist, W gleich -OR₇, -N(R₈)R₉, Piperidino oder Morpholino ist, worin R₇ gleich Allyl, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C-₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl oder C₁-C₆-Halogenalkyl ist; R₈ und R₉ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl, wobei diese Substituenten des Phenyls C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy sind und diese Halogensubstituenten Chlor oder Flur sind; c) R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe R, mono-R-substituiertem Phenyl, Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl, disubstituiertem Phenyl und den Gruppen, -OR₁₀ und -OC(O)R₁₀, worin R₁₀ gleich C₁-C₆-Alkyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubsitutiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl ist und dieser Substituent des Phenyls C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist; d) jedes R₃ und R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe R, Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl, disubstituiertem Phenyl und den Gruppen -OR₁₀ und -OC(O)R₁₀, worin R₁₀ gleich C₁-C₆-Alkyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl oder mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl ist und n ausgewählt ist aus den ganzen Zahlen 0, 1 und 2 und dieser Substituent des Phenyls C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist, e) R₅ und R₆ zusammen genommen eine Oxogruppe, einen spirocarbocyclischen Ring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine spiroheterocyclische Gruppe mit 1 oder 2 Sauerstoffatomen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich des Spirokohlenstoffatoms, bilden, wobei diese spirocarbocyclischen und spiroheterocyclischen Gruppen mit 0, 1 oder 2 Benzolringen anelliert sind, oder R₅ und R₆ jeweils die Gruppe R, Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Allyl, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, Benzyl, monosubstituiertes Benzyl, Chlor, Fluor oder die Gruppe -C(O)X sind, worin X gleich Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Phenyl, monosubstituiertes Phenyl, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino oder Di(C₁-C₆)alkylamino ist, oder R₅ und R₆ jeweils die Gruppe -OR₁₁ sind, worin R₁₁ gleich C₁-C₆-Alkyl, Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, Allyl oder die Gruppe -CH(R₁₂)Y ist, worin R₁₂ gleich Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl und Y gleich CN, CF₃ oder COOR₁₃ ist und R₁₃ gleich Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl ist, oder R₁₁ die Gruppe -C(O)Z ist, worin Z gleich Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, die unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Phenoxy, mono- oder di(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenoxy, mono- oder di(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenoxy, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di(C₁-C₆)alkylsubstituiertes Phenylamino oder mono- oder di(C₁-C₆)alkoxysubstituiertes Phenylamino ist, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl-, Benzyl- und Arylgruppe C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy ist, f) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) mono-R-substituiertem Phenyl, (ii) den unsubstituierten, mono-, di- und trisubstituierten Arylgruppen Phenyl und Naphthyl, (iii) 9-Julolidinyl und den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Pyridyl, Furanyl, Benzofuran-2-yl, Benzofuran-3-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Benzothien-3-yl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl und Fluorenyl, wobei jeder dieser Substituenten der Aryl- und heteroaromatischen Gruppen in (f) (ii) und (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Mono(C₁-C₆)alkoxyaryl, Di(C₁-C₆)alkoxyaryl, Mono(C₁-C₆)alkylaryl, Di(C₁-C₆)alkylaryl, Chloraryl, Fluoraryl, C₃-C₇-Cycloalkylaryl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkyloxy, C₃-C₇-Cycloalkyloxy(C₁-C₆)alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyloxy(C₁-C₆)alkoxy, Aryl(C₁-C₆)alkyl, Aryl(C₁-C₆)alkoxy, Aryloxy, Aryloxy(C₁-C₆)alkyl, Aryloxy(C₁-C₆)alkoxy, Mono- und Di(C₁-C₆)alkylaryl(C₁-C₆)alkyl, Mono- und Di(C₁-C₆)alkoxyaryl(C₁-C₆)alkyl, Mono- und Di(C₁-C₆)alkylaryl(C₁-C₆)alkoxy, Mono- und Di(C₁-C₆)alkoxyaryl(C₁-C₆)alkoxy, Amino, Mono(C₁-C₆)alkylamino, Di(C₁-C₆)alkylamino, Diarylamino, N-(C₁-C₆)alkylpiperazino, N-Arylpiperazino, Aziridino, Indolino, Piperidino, Arylpiperidino, Morpholino, Thiomorpholino, Tetrahydrochinolino, Tetrahydroisochinolino, Pyrryl, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Mono(C₁-C₆)alkoxy(C₁-C₄)alkyl, Acryloxy, Methacryloxy, Brom, Chlor und Fluor, wobei dieses Aryl Phenyl oder Naphthyl ist, (iv) den unsubstituierten oder monosubstituierten Gruppen Pyrazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrazolinyl, Imidazolinyl, Pyrrolinyl, Phenothiazinyl, Phenoxazinyl, Phenazinyl oder Acridinyl, wobei diese Substituenten jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, Fluor, Chlor und Brom, (v) monosubstituiertem Phenyl mit einem Substituenten in der para-Position, der eine Verbindungsgruppe -(CH₂)_t- oder -O-(CH₂)_t- ist, worin t die ganze Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, die an eine Arylgruppe, z. B. Phenyl oder Naphthyl, gebunden ist, die ein Mitglied eines anderen photochromen Naphthopyrans, wie etwa Naphtho[2,1-b]pyran oder Naphtho[1,2-b]pyran, ist, (vi) den Gruppen, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben sind:
worin L gleich Kohlenstoff oder Sauerstoff ist und M gleich Sauerstoff oder substituierter Stickstoff ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn M substituierter Stickstoff ist, L gleich Kohlenstoff ist, wobei diese Substituenten des Stickstoffs ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl und C₂-C₆-Acyl; jedes R₁₄ gleich C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy, Chlor oder Fluor ist; R₁₅ und R₁₆ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl sind und q die ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist, (vii) C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Chloralkyl, C₁-C₆-Fluoralkyl, C₁-C₆-Alkoxy(C₁-C₄)alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Mono(C₁-C₆)alkoxy(C₃-C₆)cycloalkyl, Mono(C₁-C₆)alkyl(C₃-C₆)cycloalkyl, Clor(C₃-C₆)cycloalkyl, Fluor(C₃-C₆)cycloalkyl und C₄-C₁₂-Bicycloalkyl, und (viii) der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin P gleich Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist und Q ausgewählt ist aus den unsubstituierten, mono- und disubstituierten Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Naphthyl, Phenyl, Furanyl und Thienyl, wobei jeder dieser Substituenten dieser Gruppe C₁- C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor oder Chlor ist, oder g) B und B' zusammen genommen Fluoren-9-yliden, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C₃-C₁₂-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C₇-C₁₂-spirobicylischen Kohlenwasserstoffringen, und gesättigten C₇-C₁₂-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden, wobei jeder dieser Substituenten des Fluoren-9-ylidens ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor und Chlor, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine R-Gruppe oder mono-R-substituiertes Phenyl an diesem Napthopyran vorhanden ist.
Naphthopyran nach Anspruch 1, wobei eine R-Gruppe oder mono-R-substituiertes Phenyl an diesem Naphthopyran vorhanden ist.
Naphthopyran nach Anspruch 1, das durch die graphische Formel I oder III wiedergegeben ist, worin (a) R₁' die Gruppe R ist, die durch die Formel (a)(1), (a)(2), (a)(5) oder (a)(6) wiedergegeben ist, oder R₁' die Gruppe -C(O)W ist, wobei W -OR₇ oder -N(R₈)R₉ ist, worin R₇ gleich C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, mono(C₂-C₄)alkylsubstituiertes Phenyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl, Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, Mono(C₁-C₄)alkoxy(C₂-C₃)alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl ist; R₈ und R₉ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl und disubstituiertem Phenyl, wobei diese Substituenten des Phenyls C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sind und diese Halogensubstituenten Chlor oder Fluor sind, (b) R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe R, mono-R-substituiertem Phenyl, Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl, disubstituiertem Phenyl und der Gruppe -OR₁₀, worin R₁₀ gleich C₁-C₄-Alkyl, Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, C₁-C₄-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder mono(C₁-C₃)alkylsubstituiertes C₅-C₇-Cycloalkyl ist und diese Substituenten des Phenyls C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy sind; (c) jedes R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe R, Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₃-C₅-Cycloalkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl, disubstituiertem Phenyl und der Gruppe -OR₁₀, worin R₁₀ gleich C₁-C₄-Alkyl, Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₄)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₂)alkyl, C₁-C₄-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder mono(C₁-C₃)alkylsubstituiertes C₅-C₇-Cycloalkyl ist und diese Substituenten des Phenyls C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy sind, (d) R₅ und R₆ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe R, Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Chlor, Fluor und der Gruppe -OR₁₁, worin R₁₁ gleich C₁-C₃-Alkyl, Phenyl(C₁-C₂)alkyl, mono(C₁-C₃)alkylsubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, mono(C₁-C₃)alkoxysubstituiertes Phenyl(C₁-C₃)alkyl, C₁-C₃-Alkoxy(C₂-C₄)alkyl, C₁-C₃- Chloralkyl, C₁-C₃-Fluoralkyl oder die Gruppe -CH(R₁₂)Y ist, worin R₁₂ gleich Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl ist und Y gleich CN oder COOR₁₃ ist und R₁₃ gleich Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl ist oder R₁₁ die Gruppe -C(O)Z ist, worin Z gleich Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Phenyl, Naphthyl, monosubstituierte Arylgruppen Phenyl oder Naphthyl, Phenoxy, mono- oder di(C₁-C₃)alkylsubstituiertes Phenoxy, mono- oder di(C₁-C₃) alkoxysubstituiertes Phenoxy, Mono(C₁-C₃)alkylamino, Phenylamino, mono- oder di(C₁-C₃)alkylsubstituiertes Phenylamino oder mono- oder di(C₁-C₃)alkoxysubstituiertes Phenylamino ist, wobei diese Substituenten von Aryl C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy sind, (e) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) mono-R-substituiertem Phenyl, (ii) Phenyl, monosubstituiertem und disubstituiertem Phenyl, (iii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroaromatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl, Benzothien-2-yl, Dibenzofuran-2-yl und Dibenzothien-2-yl, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und heteroaromatischen Gruppen in (e) (ii) und (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Aryl, Aryloxy, Aryl(C₁-C₃)alkyl, Amino, Mono(C₁-C₃)alkylamino, Di(C₁-C₃)alkylamino, N-(C₁-C₃)Alkylpiperazino, Indolino, Piperidino, Morpholino, Pyrryl, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Chloralkyl, C₁-C₃-Fluoralkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Mono(C₁-C₃)alkoxy(C₁-C₃)alkyl, Chlor und Fluor, (iv) den Gruppen, die durch die folgenden graphischen Formeln wiedergegeben sind:
worin L gleich Kohlenstoff und M gleich Sauerstoff ist, R₁₄ gleich C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, R₁₅ und R₁₆ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind und q gleich 0 oder 1 ist, (v) C₁-C₄-Alkyl und (vi) der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
worin P Wasserstoff oder Methyl ist und Q gleich Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl ist, wobei diese Substituentendes Phenyls C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy oder Fluor sind, oder (f) B und B' zusammen genommen Fluoren-9-yliden, monosubstituiertes Fluoren-9-yliden oder ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten C₃-C₈-spiromonocyclischen Kohlenwasserstoffringen, gesättigten C₇-C₁₀-spirobicyclischen Kohlenwasserstoffringen und gesättigten C₇-C₁₀-spirotricyclischen Kohlenwasserstoffringen bilden, wobei diese Substituenten des Fluoren-9-ylidens ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Fluor und Chlor.
Naphthopyran nach Anspruch 1, wiedergegeben durch die graphische Formel III, worin (a) jedes R₃ die Gruppe R ist, die durch die Formeln (a)(5) oder (a)(6) wiedergegeben ist oder jedes R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, Phenyl, monosubstituiertem Phenyl, disubstituiertem Phenyl oder der Gruppe -OR₁₀, worin R₁₀ gleich C₁-C₃-Alkyl ist und diese Substituenten des Phenyls Methyl oder Methoxy sind, (b) R₅ und R₆ jeweils die Gruppe R, Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe -OR₁₁ sind, worin R₁₁ gleich C₁-C₃-Alkyl ist, (c) B und B' jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) mono-R-substituiertem Phenyl, (ii) Phenyl, mono- und disubstituiertem Phenyl, (iii) den unsubstituierten, mono- und disubstituierten heteroatomatischen Gruppen Furanyl, Benzofuran-2-yl, Thienyl und Benzothien-2-yl, wobei jeder dieser Substituenten der Phenyl- und heteroaromatischen Gruppen in (c) (ii) und (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Phenyl, Indolino, Fluor und Chlor, und (iv) der Gruppe, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist
worin L gleich Kohlenstoff und M gleich Sauerstoff ist, R₁₄ gleich C₁-C₃-Alkyl oder C₁-C₃-Alkoxy ist, R₁₅ und R₁₆ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind und q gleich 0 oder 1 ist, oder (d) B und B' zusammen genommen Fluoren-9-yliden, Adamantyliden, Bornyliden, Norbornyliden oder Bicyclo[3.3.1]nonan-9-yliden bilden.
Die Naphthopyranverbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-((2,3-dihydroxy)propoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran; (b) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-(2-(2-(3-(2-hydroxyethyloxy)-2-(2-hydroxyethoxymethyl)-2-hydroxymethylpropoxy)ethoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran; (c) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11-dimethoxy-13-methyl-13-((2,3-dihydroxy)propoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran; (d) 3-Phenyl-3-(4-morpholinophenyl)-13-methyl-13-((2,3-dihydroxy)propoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran; (e) 2,2-Diphenyl-5-((2,3-dihydroxy)propoxy)carbonyl-8-methyl-[2H]-naphtho[1,2-b]pyran und (f) 3,3-Di(4-methoxyphenyl)-6,11,13-trimethyl-13-(2-(3-carboxylpropanoyloxy)ethoxy)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran.
Photochromer Gegenstand, enthaltend ein polymeres organisches Wirtsmaterial und eine photochrome Menge der Naphthopyranverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das polymere organische Wirtsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Poly(C₁-C₁₂)alkylmethacrylaten, Polyoxy(alkylenmethacrylaten), poly(alkoxylierten Phenolmethacrylaten), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylpyrrolidon), Poly((meth)acrylamid), Poly(dimethylacrylamid), Poly(hydroxyehtylmethacrylat), Poly((meth)acrylsäure), thermoplastischen Polycarbonaten, Polyestern, Polyurethanen, Polythiourethanen, Poly(ethylenterephthalat), Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Copoly(styrol-methylmethacrylat), Copoly(styrol-acrylnitril), Polyvinylbutyral und Polymere von Mitgliedern der Gruppe bestehend aus Polyol(allylcarbonat)monomeren, monofunktionellen Acrylatmonomeren, monofunktionellen Methacrylatmonomeren, polyfunktionellen Acrylatmonomeren, polyfunktionellen Methacrylatmonomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, alkoxylierten mehrwertigen Alkoholmonomeren und Diallylidenpentaerythritolmonomeren.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 9, wobei das polymere organische Material ein Homopolymer oder Copolymer von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Methylmethacrylaten, Ethylenglykolbismethacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat, Vinylacetat, Vinylbutyral, Urethan, Thiourethan, Diethylenglykolbis(allylcarbonat), Diethylenglykoldimethacrylat, Diisopropenylbenzol und ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, ist.
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 6 bis 8, enthaltend in Kombination ein festes Substrat und eine photochrome Menge von jeweils (a) wenigstens einer Naphthopyranverbindung nach Anspruch 1 und (b) wenigstens einer anderen organischen photochromen Verbindung mit wenigstens einem aktivierten Absorptionsmaximum im Bereich zwischen 400 und 700 Nanometern.
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die photochrome Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 2,0 mg pro cm² Oberfläche an polymerem organischen Wirtsmaterial vorhanden ist, auf die die photochrome(n) Substanz(en) eingebracht oder aufgebracht ist (sind).
Photochromer Gegenstand enthaltend ein Polymerisat eines optischen organischen Harzmonomers und einer photochromen Menge der Naphthopyranverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 11, wobei der Brechungsindex des Polymerisats etwa 1,35 bis etwa 1,75 beträgt.
Photochromer Gegenstand nach einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei das Polymerisat ein optisches Element ist.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 13, wobei dieses optische Element eine Brillenlinse oder eine Kontaktlinse ist.
Photochromer Gegenstand, enthaltend in Kombination ein festes Substrat und auf wenigstens einer Oberfläche davon eine gehärtete Beschichtung einer Beschichtungszusammensetzung mit einer photochromen Menge der Naphthopyranverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 15, wobei diese Beschichtungszusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer polymeren Beschichtungszusammensetzung, Farbe und Tinte,
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 16, wobei das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glas, Baumaterialien, Textilien, keramischen Werkstoffen, Metallen, Holz, Papier und polymeren organischen Materialien.