JP4531984B2 - 重合性ポリアルコキシル化ナフトピラン - Google Patents
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Description
本発明は、新規なナフトピラン化合物に関する。特に本発明は、フォトクロミック重合性ポリアルコキシル化ナフトピラン化合物、そしてこのような新規なフォトクロミック化合物を含有する組成物および物品に関する。多くのフォトクロミック化合物は、日光または水銀灯中の紫外線のような紫外線を含む電磁波に曝露されると、色の可逆的な変化を示す。紫外線が停止されると、そのようなフォトクロミック化合物は、元の色または無色の状態に戻る。
【0002】
日光によって誘発される可逆な変色または暗色化が所望される用途に使用するために、種々のフォトクトミック化合物が合成され、提案されている。米国特許第3,567,605号公報(ベッカー)は、ある種のベンゾピランおよびナフトピランを包含する、一連のピラン誘導体を開示している。米国特許第5,458,814号公報には、レンズや他のプラスチック透明体に主に使用されるフォトクロミック2,2-ジ置換-5,6-置換-2H-ナフト[1,2-b]ピラン化合物が開示されている。この化合物は、高い活性化強度と高い着色速度に加えて、容認できる退色速度を示す。米国特許第5,585,042号公報には、同様の用途のための3,3-ジ置換-8-置換-3H-ナフト[2,1-b]ピラン化合物が開示されている。この化合物は、高い太陽光線応答、より非置換のナフトピランよりも高い放射波長、そして容認できる漂白または退色速度を示す。米国特許第5,645,767号には、高い活性化強度、容認できる退色速度および高い着色速度を有するフォトクロミックインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランが記載されている。
【0003】
国際特許出願公開第WO/97/05213号公報には、末端に重合性基を有する有機スペーサー基に結合したフォトクロミック染料部位を有するフォトクロミックモノマーが記載されている。フォトクロミックモノマーが架橋性重合性鋳造組成物に組み込まれると、フォトクロミック材料が低い温度官能性を示すことが報告されている。
【0004】
良好な強度と妥当な退色の3H-ナフト[2,1-b]ピラン、2H-ナフト[1,2-b]ピランおよびインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランが従来から入手可能であるが、フォトクロミック化合物の一定の特性(退色および/または活性化速度、飽和光学濃度、高い温度に対する感受性、疲労速度および/または残りの色の形成)を変性することが望ましい。そのような特性への変更は、相補的なフォトクロミック化合物の同じ特性と適合するように、またはそのような化合物をコーティングや薄膜中でまたは剛性プラスチックマトリックス中で使用できるように行われ得る。ここで、フォトクロミック化合物の活性化/退色動力学はしばしばゆっくりである。
【0005】
本発明によれば、末端に重合性基を有する少なくとも1のポリアルコキシル化置換基を有する新規なフォトクロミック化合物、すなわち特定の2H-ナフト[1,2-b]ピラン、3H-ナフト[2,1-b]ピランおよびインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランを見出した。ポリアルコキシル化基(例えば、アルコキシ基の鎖長や数および性質)および重合性基の適当な選択は、前述の特性の変更を可能にする。フォトクロミック化合物内への重合性基の組み込みは、フォトクロミック化合物と適当な重合性化合物とのホモ重合または共重合を可能にして、フォトクロミック化合物が、それを組み込んだポリマーマトリックスから染み出るのを低減するかまたは防止できる。重合性ポリアルコキシル化置換基の位置に依存して、特定の他の置換基を、前記化合物のナフト、ピラノおよびインデノ位に存在させることもできる。
【0006】
(発明の詳細な開示)
本発明によれば、選択されたフォトクロミック2H-ナフト[1,2-b]ピラン、3H-ナフト[2,1-b]ピランおよびインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランの特定の特性(例えば、退色速度、活性化速度、飽和光学濃度、疲労速度、温度官能性、すなわち温度依存性、および重合物中の残りの色の形成)が、そのような化合物への少なくとも1の重合性ポリアルコキシル化置換基の包含によって変更できることが見出された。重合性ポリアルコキシル化置換基は、アルコキシ単位1〜50を有し、そしてナフトピランのナフトまたはインデノ位および/またはピラノ位に配置され得る。
【0007】
本発明のナフトピランは、特定の他の置換基も有していてよい。特に、2H-ナフトピランは、5および6位に置換基を有していてよく、かつ7、8、9および10位に別の置換基を有していてよく、3H-ナフトピランは、8および9位に置換基を有していてよく、かつ5および6位に別の置換基を有していてよく、そしてインデノ-融合ナフトピランは、5、6、7、8、9、10、11、12または13位に特定の置換基を有していてよい。前記ナフトピランは、化学式I、IIおよびIIIで表すことができる。化学式中の符号1〜13は、ナフトピランの環原子を表し、文字a〜nは、ナフトピラン環の側鎖を表している。化学式I、IIおよびIIIで示される置換基の定義において、特に断りのない限り、同じ記号は同じ意味を示す。
【化10】
【0008】
化学式I、IIおよびIII中、R1、R3、R4、R5またはR6は、R基であり、R2は、ナフトピランのナフト位またはインデノ位にR基またはR-置換フェニルが少なくとも1個あれば、R基またはR-置換フェニルである。R基は、以下の式で表すことができる。
−A[(C2H4O)x(C3H6O)y(C4H8O)z]D
(式中、−Aは、−C(O)O、−CH2Oまたは−Oであり、そしてDは重合性基、すなわち重合反応に関与し得る官能基である。本発明の化合物が関与し得るポリマー形成方法としては、有利気重合が挙げられ、それ以外の他の重合方法は、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー、「ポリマリゼイション・プロセシーズ」、第21A巻、305〜408頁に記載されており、この内容を参照として全てここに挿入する。重合性基は、ヒドロキシ、(メタ)アクリロキシおよびエポキシから成る群より選択され得る。ナフトピランに2以上の重合性基がある場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。
【0009】
-(C2H4O)x-基は、ポリ(エチレンオキサイド)を表し、-(C3H6O)y-は、ポリ(プロピレンオキサイド)を表し、そして-(C4H8O)z-は、ポリ(ブチレンオキサイド)を表す。組み合わせて使用すれば、R基のポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(プロピレンオキサイド)およびポリ(ブチレンオキサイド)は、R部位内にランダムにまたはブロック状になっていてよい。文字x、yおよびzはそれぞれ、0〜50の間の数であり、およびx、yおよびzの和は1〜50の間である。x、yおよびzの和は、1〜50の範疇にあるどの数であってもよい(例えば、1、2、3…50)。この和は、1〜50の範囲内の低い方の数から高い方の数間での範囲であってよい(例えば、6〜50、31〜50)。x、yおよびzの数は、平均値であって、例えば、9.5などの半端な数であることもある。
【0010】
あるいは、化学式I、IIおよびIII中のR1、R2、R3、R4、R5またはR6は、前記置換基の少なくとも1がR基またはモノR-置換フェニルであるという条件で、RまたはモノR-置換フェニル以外の基であってもよい。R1は、水素、C1−C3アルキルまたは−C(O)W基である(ここで、Wは、−OR7、−N(R8)R9、ピペリジニまたはモノホリノであって、R7は、アリル、C1−C6アルキル、フェニル、モノ(C1−C6)アルキル置換フェニル、モノ(C1−C6)アルコキシ置換フェニル、フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C6)アルキル置換フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C6)アルコキシ置換フェニル(C1−C3)アルキル、C1−C6アルコキシ(C2−C4)アルキルまたはC1−C6ハロアルキルであり、R8およびR9はそれぞれ、C1−C6アルキル、C5−C7シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はC1−C6アルキルまたはC1−C6アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。)。
【0011】
R2、およびR3、R4それぞれは、水素、C1−C6アルキル、C3−C7シクロアルキル、フェニル、モノ-またはジ置換フェニル、および−OR10基および−OC(O)R10から成る群より選択されてよい。ここで、R10は、C1−C6アルキル、フェニル(C1−C3)−アルキル、モノ(C1−C6)アルキル置換フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C6)アルコキシ置換フェニル(C1−C3)アルキル、C1−C6アルコキシ(C2−C4)アルキル、C3−C7シクロアルキルまたはモノ(C1−C4)アルキル置換C3−C7シクロアルキルであり、nは0、1および2の整数から選択され、そしてフェニル置換基は、R1と同じである。
【0012】
R5およびR6は合わせて、オキシ基、酸素原子2個と、スピロ炭素原子を含む炭素原子3〜6個とを有するスピロヘテロ環式基を形成してよく、(-0-(C2-C5アルカンジイル)-0-)、例えば、スピロ-1,3-ジオキソラン-2、スピロ-1,3-ジオキサン-2などで表すことができる。またはR5およびR6はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C1−C6アルキル、C3−C7シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ置換フェニル、ベンジル、モノ置換ベンジル、クロロ、フルオロ、−C(O)X基であり得るか(ここで、Xは、ヒドロキシ、C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、フェニル、モノ置換フェニル、アミノ、モノ(C1−C6)アルキルアミノまたはジ(C1−C6)アルキルアミノ、例えば、ジメチルアミノ、メチルプロピルアミノなどである。)、あるいはR5およびR6はそれぞれ、−OR11基であリ得る(ここで、R11は、C1−C6アルキル、フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C6)アルキル置換フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C6)アルコキシ置換フェニル(C1−C3)アルキル、C1−C6アルコキシ(C2−C4)アルキル、C3−C7シクロアルキル、モノ(C1−C4)アルキル置換C3−C7シクロアルキル、C1−C6クロロアルキル、C1−C6フルオロアルキル、アリル、−CH(R12)Y基(ここで、R12は、水素またはC1−C3アルキルであり、およびYは、CN、CF3またはCOOR13であって、前記R13は、水素またはC1−C3アルキルである。)であるか、またはR11は、−C(O)Z基(式中、Zは、水素、C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、非置換、モノ-またはジ-置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(C1−C6)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ(C1−C6)アルコキシ置換フェノキシ、モノ-またはジ(C1−C6)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C1−C6)アルキルアミノ、ジ(C1−C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(C1−C6)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(C1−C6)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記フェニル、ベンジルおよびアリール置換基はそれぞれ、C1−C6アルキルまたはC1−C6アルコキシである。)。
【0013】
Bは、式IVで表されるモノR-置換フェニルである。
【化11】
(式中、R基は、前述と同じものである。)
【0014】
B'は、
(a)非置換、モノ置換、ジ置換およびトリ置換アリール基、フェニルおよびナフチル、
(b)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリルおよびフルオレニル
(ここで、(a)および(b)中のアリールおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、モノ(C1−C6)アルコキシアリール、ジ(C1−C6)アルコキシアリール、モノ(C1−C6)アルキルアリール、ジ(C1−C6)アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、C3−C7シクロアルキルアリール、C3−C7シクロアルキル、C3−C7シクロアルキルオキシ、C3−C7シクロアルキルオキシ(C1−C6)アルキル、C3−C7シクロアルキルオキシ(C1−C6)アルコキシ、アリール(C1−C6)アルキル、アリール(C1−C6)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C1−C6)アルキル、アリールオキシ(C1−C6)アルコキシ、モノおよびジ-(C1−C6)アルキルアリール(C1−C6)アルキル、モノおよびジ-(C1−C6)アルコキシアリール(C1−C6)アルキル、モノおよびジ-(C1−C6)アルキルアリール(C1−C6)アルコキシ、モノおよびジ-(C1−C6)アルコキシアリール(C1−C6)アルコキシ、アミノ、モノ(C1−C6)アルキルアミノ、ジ(C1−C6)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、N-(C1−C6)アルキルピペラジノ、N-アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、C1−C6アルキル、C1−C6クロロアルキル、C1−C6フルオロアルキル、C1−C6アルコキシ、モノ(C1−C6)アルコキシ(C1−C4)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。)
(c)以下の式:
【化12】
(式中、Eは、炭素または酸素であり、およびGは、酸素または置換窒素であって、Gが置換窒素であれば、Eは炭素であり、前記窒素置換基は、水素、C1〜C6アルキルおよびC2〜C6アシルから成る群より選択され、R14はそれぞれ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり、R15およびR16はそれぞれ、水素またはC1〜C6アルキルであり、およびqは、0、1または2の整数である。)
により表される基、
(d)C1〜C6アルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキルおよびC1〜C6アルコキシ(C1〜C4)アルキル、および
(e)以下の式:
【化13】
(式中、Lは、水素またはC1〜C4アルキルであり、およびMは、ナフチル、フェニル、フラニルおよびチエニルから成る基の非置換、モノ−およびジ−置換された構成因子から成る群より選択され、前記置換基はそれぞれ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、フルオロまたはクロロである。)
により表される基
から成る群より選択される。
【0015】
化学式I、IIおよびIIIにおいて、R1、R2、R3、R4、R5またはR6は、ナフトピランに少なくとも1個のR基またはモノR-置換フェニルがある場合を除き、前述と同じものであってよい。BおよびB'はそれぞれ、式IVで表されるモノR-置換フェニル、および(a)、(b)、(c)、(d)および(e)群のB'についての前記置換基から成る群より選択されてもよい。
【0016】
一態様において、ナフトピランにR基またはモノR-置換フェニル1個のみがあるという条件で、R1、R2、R3、R4、R5、R6、BおよびB'はそれぞれ、好ましくは上記と同じ置換基である。
【0017】
より好ましくは、R1、R3、R4、R5またはR6は、R基であり、R2はRまたはモノR-置換フェニルである。−A基は、−C(O)Oまたは−Oであり、最も好ましくは−A基は、−C(O)Oである。D基は、ヒドロキシまたは(メタ)アクリルオキシであり、より好ましくはDはヒドロキシである。文字xおよびyはそれぞれ0〜50の間の数であり、zは0であり、およびxとyの和が1〜50の間であり、より好ましくはxは1〜50の数であって、yおよびzは0である。
【0018】
好ましくは、R1は、−C(O)W基である(ここで、Wは、−OR7、−N(R8)R9であって、R7は、C1−C4アルキル、フェニル、モノ(C2−C4)アルキル置換フェニル、モノ(C1−C4)アルコキシ置換フェニル、フェニル(C1−C2)アルキル、モノ(C1−C4)アルキル置換フェニル(C1−C2)アルキル、モノ(C1−C4)アルコキシ置換フェニル(C1−C2)アルキル、モノ(C1−C4)アルコキシ(C2−C3)アルキルまたはC1−C6ハロアルキルであり、R8およびR9はそれぞれ、C1−C4アルキル、C5−C7シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はC1−C4アルキルまたはC1−C4アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。)。より好ましくは、R7は、C1−C3アルキルである。
【0019】
好ましくは、R2、およびR3およびR4それぞれは、水素、C1−C3アルキル、C3−C5シクロアルキル、フェニル、モノ-またはジ-置換フェニル、および−OR10基から成る群より選択される(ここで、R10は、C1−C4アルキル、フェニル(C1−C2)−アルキル、モノ(C1−C4)アルキル置換フェニル(C1−C2)アルキル、モノ(C1−C4)アルコキシ置換フェニル(C1−C2)アルキル、C1−C4アルコキシ(C2−C4)アルキル、C5−C7シクロアルキルまたはモノ(C1−C3)アルキル置換C5−C7シクロアルキルであり、およびフェニル置換基が、C1−C3アルキルまたはC1−C3アルコキシである。)。より好ましくは、R2、およびR3およびR4それぞれは、C1−C3アルキル、フェニル、モノ-またはジ-置換フェニルおよび−OR10基から成る群より選択され、R10は、C1−C3アルキルであり、フェニル置換基は、メチルまたはメトキシである。
【0020】
好ましくは、R5およびR6はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C1−C4アルキル、C3−C6シクロアルキル、クロロ、フルオロおよび−OR11基から成る群より選択される(ここで、R11は、C1−C3アルキル、フェニル(C1−C2)アルキル、モノ(C1−C3)アルキル置換フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C3)アルコキシ置換フェニル(C1−C3)アルキル、C1−C3アルコキシ(C2−C4)アルキル、C1−C3クロロアルキル、C1−C3フルオロアルキル、−CH(R12)Y基(ここで、R12は、水素またはC1−C2アルキルであり、およびYは、CNまたはCOOR13であって、前記R13は、水素またはC1−C2アルキルである。)であるか、またはR11は、−C(O)Z基であり(式中、Zは、水素、C1−C3アルキル、C1−C3アルコキシ、フェニル、ナフチル、モノ-置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(C1−C3)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ-(C1−C3)アルコキシ置換フェノキシ、モノ(C1−C3)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(C1−C3)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(C1−C3)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール置換基は、C1−C3アルキルまたはC1−C3アルコキシである。)。より好ましくは、R5およびR6はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C1−C4アルキルまたは−CH(R12)Y基であり、R11は、C1−C3アルキルである。
【0021】
好ましくは、BおよびB'はそれぞれ、
(a)式IVで表されるモノR-置換フェニル、
(b)フェニル、モノ−置換およびジ-置換フェニル、
(c)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾチエニル、ベンゾチエン-2-イル、ジベンゾフラン-2-イルおよびジベンゾチエン-2-イル(ここで、(b)および(c)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、アリールオキシ、アリール(C1−C3)アルキル、アミノ、モノ(C1−C3)アルキルアミノ、ジ(C1−C3)アルキルアミノ、N-(C1−C3)アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、C1−C3アルキル、C1−C3クロロアルキル、C1−C3フルオロアルキル、C1−C3アルコキシ、モノ(C1−C3)アルコキシ(C1−C3)アルキル、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。);
(d)上記式VAおよびVBで表される基(式中、Eは、炭素または酸素であり、R14は、C1〜C3アルキルまたはC1〜C3アルコキシであり、R15およびR16はそれぞれ、水素またはC1〜C4アルキルであり、およびqは、0または1である。)
により表される基、
(e)C1〜C4アルキル、および
(f)式VCで表される基(式中、Lは、水素またはメチルであり、およびMは、フェニルまたはモノ置換フェニルであり、前記フェニル置換基は、C1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシまたはフルオロである。)
により表される基
から成る群より選択される。
【0022】
より好ましくは、(e)BおよびB'はそれぞれ、
(a)式IVで表される基、
(b)フェニル、モノ−置換およびジ-置換フェニル、好ましくはメタおよび/またはパラ位で置換されたもの、
(c)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニルおよびベンゾチエン-2-イルであり、(b)および(c)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基がそれぞれ、ヒドロキシ、C1−C3アルキル、C1−C3アルコキシ、フェニル、インドリノ、フルオロおよびクロロから成る群より選択され、および
(d)式VAで表される基(式中、Eは、炭素であり、およびGは酸素であり、R14は、C1〜C3アルキルまたはC1〜C3アルコキシであり、R15およびR16はそれぞれ、水素またはC1〜C3アルキルであり、およびqは、0または1である。)
により表される基
から成る群より選択される。
【0023】
化学式I、IIおよびIIIで表される化合物は、以下の段階により調製できる。反応Aでは、過剰の式VIで表されるポリエチレングリコール(式中、xは、R基と同じものである)またはポリアルキレングリコールを、式VIIで表されるトルエンスルホニルクロライドと、ピリジン(PY)存在下、−5℃で反応させて、式VIIIで表されるヒドロキシ(ポリエトキシ)-p-トルエンスルホネートを生成する。ブラッドショー・ジェイ・エスら、「シンセシス・オブ・マクロサイクリック・アセタールズ・コンテニング・リポフィリック・サブスチューエンツ」、テトラヒドロフラン、第43巻、第19号、4271〜4276頁、1987年を参照し、この文献の開示内容をここに参照として挿入する。
【化14】
【0024】
反応Bでは、式VIIIで表されるアルコキシル化トルエンスルホネートを、式IXで表されるナフトピランと無水炭酸カリウム、アセトンおよび熱の存在下で反応させて、式IAで表されるヒドロキシ末端キャップされたアルコキシル化ナフトピランを形成する。あるいは、ハロゲン化アルコキシル化アルコールをアルコキシル化トルエンスルホネートの代わりに用いて、ヒドロキシ官能基を上記反応条件を用いてアルキル化する。アルキル化反応は、オーガニック・シンセシス、第31巻、90〜93頁、ジョン・ワイリー・アンドサンズ、ニューヨーク、ニューヨークにも記載されている。
【0025】
式IXで表される化合物は、置換ナフトールをプロパルギルアルコールとカップリングすることによって調製できる。この手順は、米国特許第5,458,814号公報第5欄、第10行〜第7欄、第38行に記載されている。プロパルギルアルコールは、米国特許第5,645,767号公報第5欄、第8行〜第6欄、第30行に記載の方法に従って調製できる。上記特許公報全てを、参照として個々に挿入する。
反応B
【化15】
【0026】
反応Cにおいて、式Xで表される置換ナフトエ酸は一般式VIで表されるポリエチレングリコールと濃硫酸および熱を用いて反応し、式XIで表されるアルコキシル化ナフトールを得る。式X中、R2およびR3は前述のとおりである。式XIで表されるアルコキシル化ナフトールは式XIIで表されるプロパルギルアルコールと結合して式IBで表されるアルコキシル化ナフトピランを得る。
【化16】
【0027】
反応Dにおいて、式VIIIで表されるアルコキシル化トルエンスルフォネートは式XIIIで表されるヒドロキシ置換ベンゾフェノンと反応して式XIVで表されるアルコキシル化ベンゾフェノンを得る。アルコキシル化ベンゾフェノンは適当な溶媒、例えば無水テトラヒドロプラン(THF)中でナトリウムアセチリドと反応して式XVで表される対応するプロパルギルアルコールを形成する。プロパルギルアルコール(XV)は式XVIで表される置換ナフトールと結合して式IIAで表されるアルコキシル化ナフトピランを形成する。
【化17】
【0028】
反応Eにおいて、式VIIIで表されるヒドロキシ末端キャップ化アルコキシル化トルエンスルフォネートは式XVIIで表されるヒドロキシ置換アセトフェノン、ベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドと反応して、対応するアルコキシル化アセトフェノン、ベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドを形成する。式XVIIIの化合物はコハク酸エステル、例えば式XIXで表されるジメチルサクシネートと反応する。反応体を塩基としてカリウムt−ブトキシドまたはナトリウムハイドライドを含む溶媒、例えばトルエンへの付加は式XXで表されるストッブ縮合ハーフエステルを得る。そのハーフエステル(XX)は無水酢酸の存在下にシクロ脱水をして、式XXIで表されるアルコキシル化アセトキシナフタレンを形成する。この生成物は塩酸(H+)および無水アルコール、例えば無水メタノールと反応して式XXIIで表される対応するナフトールを得る。ナフトール(XXII)は式XIIで表されるプロパルギルアルコールと結合して式ICで表されるアルコキシル化ナフトピランを得る。
反応E
【化18】
【0029】
反応F中、式XIVで表されるアルコキシル化ベンゾフェノンは式XIXで表されるコハク酸エステル、例えばジメチルサクシネートと反応する。反応物の塩基としてカルシウムt−ブトキシドまたはナトリウムハイドライトを含む溶媒、例えば、トルエンへの添加は式XXIIIおよびXXIVで表されるストッブ縮合ハーフエステルを得る。ハーフエステルは無水酢酸の存在下にシクロ脱水をして式XXVおよびXXVIで表されるアルコキシル化アセトキシナフタレンを得る。これらの生成物は塩酸(H+)および無水アルコール、無水メタノールと反応して式XXVIIおよびXXVIIIで表される対応するナフトールを得る。このナフトールは式XIIで表されるプロパルギルアルコールと結合して式IDおよびIEで表されるヒドロキシ末端キャップ化ナフトピランを得る。
反応F
【化19】
【0030】
反応Gにおいて、式XXIXで表される化合物をリチウムアルミニウムハイドライト(LAH)で還元して式XXXで表される化合物を得る。式XXIXで表される化合物を調製する方法は前記米国特許5,645,767に記載されている。式VI(式中XはRと同じ)で表されるポリエチレングリコールは式XXXの化合物と酸(H+)を用いて反応して式IIIAで表されるヒドロキシ末端キャップ化アルコキシル化インデノ縮合ナフトピランを形成する。
反応G
【化20】
【0031】
反応B,C,D,E,FおよびGは、ポリウレタンポリマーを形成する反応に用いることができる末端キャップ化ヒドロキシル基を有する重合性ナフトピランを形成する。これらのヒドロキシ末端ナフトピランは触媒量の酸の存在下にアクリレート、例えばエチルメタクリレートと反応して、アクリロキシ、例えばメタクリロキシ末端キャップ化ナフトピランを得るか、塩基の存在下でエピクロロヒドリンと反応して、エポキシ末端キャップ化ナフトピランを得てもよい。
【0032】
式I,IA,IB,IC,ID,IE,II,IIA,IIIおよびIIIAで表される重合性ポリアルコキシル化ナフトピラン化合物は有機フォトクロミック物質が用いられる用途、例えば光学レンズ(例えば、視力矯正レンズ、コンタクトレンズおよび平面レンズ)、フェイスシールド、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、ウィンドウ、自動車用ウィンドウシールド、飛行機および自動車用透明体(T‐ルーフ、サイドライトおよびバックライト)、プラスチックフィルムおよびシート、布および被膜(例えば、被覆組成物)に用いてもよい。本明細書中において、被覆組成物はポリウレタン、エポキシ樹脂および合成ポリマーを形成する他の樹脂のごとき物質から調製されるポリマー状被覆組成物、例えばペイント(即ち、物体の装飾、保護および/または認識に用いられるピグメント化リキッドまたはペースト)、およびインク(例えば物体、例えば紙、グラス、セラミックス、木、石造建築、布、金属およびポリマー有機材料上に描写するピグメント化リキッドまたはペースト)を含む。被覆組成物は光学要素上のポリマー被膜、機密保持書類(例えば紙幣、パスポートおよび運転免許証のようなサインまたはサインの確認が必要な書類)上の確認マークを得るのに用いる。
【0033】
アルコキシル化の程度および使用する重合性基に基いて、本発明のフォトクロミック化合物を水溶性、即ち少なくとも1グラム/リットルの水溶性を付与してもよい。本発明のフォトクロミック化合物のある程度の水溶性は水不溶性フォトクロミック化合物によって達成できない取り扱い上の利点を提供する。特に、危険のある有機溶媒をフォトクロミック化合物のキャリアーとして使用することは避けられる。また、過剰のフォトクロミック材料をインビビジョンまたはトランスファー工程の後ポリマー物質の表面から洗浄するのに用いる溶媒の使用を避けることができる。
【0034】
式Iによって表される2H‐ナフト−〔1,2−b〕ピランは無色から黄色ないし赤/紫の範囲の色への色変化を示す。式IIで表される3H‐ナフト−〔1,2−b〕ピランは無色から黄色ないしオレンジおよび赤の範囲の色への色変化を示す。式IIIで表されるインデノ〔2,1−f〕ナフト〔1,2−b〕ピランは無色からオレンジないし青/灰色の範囲の色への色変化を示す。
【0035】
本発明の範囲内のナフトピラン類の例としては、(a)2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)−6−フェニル−〔2H〕−ナフト〔1,2−b〕ピラン、(b)2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシカルボニル)−6−フェニル−〔2H〕−ナフト〔1,2−b〕ピラン、(c)2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)−6−フェニル−〔2H〕−ナフト〔1,2−b〕ピラン、(d)2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−(2−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)−6−フェニル−〔2H〕−ナフト〔1,2−b〕ピラン、(e)2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−メトキシカルボニル−6−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ−〔2H〕−ナフト〔1,2−b〕ピラン、(f)2−(4−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシフェニル)−2−フェニル−5−メトキシカルボニル−6−メチル−9−メトキシ−〔2H〕−ナフト〔1,2−b〕ピラン、(g)2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−メトキシカルボニル−6−フェニル−9−(2−ヒドロキシエトキシ)−〔2H〕−ナフト〔1,2−b〕ピラン、(h)2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−メトキシカルボニル−6−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−〔2H〕−ナフト〔1,2−b〕ピラン、(i)2−フェニル−2−(4−(2−(2−メチルプロプ−2−エノイルオキシ)エトキシ)フェニル)−5−(メトキシカルボニル)−6−(2−(2−メトキシプロプ−2−エノキシロキシ)エトキシ)−〔2H〕−ナフト〔1,2−b〕ピラン、(j)2,2,6−トリフェニル−5−(2−(2−(2−(2−メチルプロプ−2−エノキシロキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)−〔2H〕−ナフト〔1,2−b〕ピラン、および(k)2,2,6−トリフェニル−5−(2−(2−(2−(オキシラン−2−イルメトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)−〔2H〕−ナフト〔1,2−b〕ピランが挙げられる。
【0036】
本発明のフォトクロミックナフトピラン類は各々単独で、本発明の他のナフトピラン類と組み合わせて、または他の適当な補助的な有機フォトクロミック材料、即ち、400〜700nmの少なくとも一つの活性吸収を有し活性時に適当な色素に着色する有機フォトクロミック化合物と組み合わせて用いてもよい。
【0037】
補助的有機フォトクロミック材料は、他の重合性フォトクロミック化合物、例えば、米国特許4,719,296;5,166,345;5,236,958;5,252,742;5,359,085;および5,488,199に記載のものであってよい。更に補助的有機フォトクロミック化合物の他の例としてはナフトピラン類およびインデノナフトピラン類、クロメン類およびオキサジン類、置換2H−フェナントロ〔4,3−b〕ピランおよび3H−フェナントロ〔1,2−b〕ピラン化合物類、ピラン環の2位に置換基を有するベンゾピラン化合物類およびそれらの混合物が挙げられる。そのようなフォトクロミック化合物は米国特許3,562,172;3,567,605;3,578,602;4,215,010;4,342,668;4,816,584;4,818,096;4,826,977;4,880,667;4,931,219;5,066,818;5,238,981;5,274,132;5,348,077;5,405,958;5,429,774;5,458,814;5,466,398;5,514,817;5,552,090;5,552,091;5,565,147;5,573,712;5,578,252;5,637,262;5,645,767;5,656,206;5,658,500;5,658,501;5,674,432および5,698,141が挙げられる。スピロ(インドリン)ピラン類はまた1971年ニューヨーク、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・インクの「テクニカル・イン・ケミストリー」、第3巻、「ホトクロミズム」のチャプター3(グレン・H・ブラウン)に記載されている。
【0038】
他の補助的ホトクロミック物質は、金属−ジチオゾネート、例えば米国特許3,361,706に記載の如き水銀ジオゾネート;および米国特許4,931,220の第20欄第5行〜第21欄第38行に記載のフルジド類およびフルジミド類が挙げられる。
【0039】
上記特許のホトクロミック化合物に関する記載をそのままここに挿入する。本発明のホトクロミック物品は、上述の一つのホトクロミック化合物またはその混合物を含んでよい。
【0040】
本発明のホトクロミック化合物は、ポリマー状有機ホスト材料または他の基材に種々の手段で結合(associate)してもよい。それらは、ホスト材料中への導入、例えば溶解および/または分散してもよく、ホスト材料の他の成分と重合してもよく、および/または基材に塗布する被膜、例えばポリマー状有機ホスト材料の一つの表面に塗布したポリマー被膜で導入してもよい。
【0041】
別途指示しない限り、本明細書で使用する全ての数値、例えば波長、成分の重さまたは反応条件は、全ての場合「約」で表されるものと理解する。
【0042】
本明細書中のフォトクロミック材料の各々は、そのフォトクロミック化合物またはその混合物が所定の色、例えばフィルターを通さない太陽光で活性化された時に実質上ニュートラルな色、即ち活性化されたフォトクロミック化合物の色が可能な限りニュートラルな色に近い色を示すような、量(または比率)を用いる。中間的な灰色および茶色が好ましい。ニュートラルな色および色を記載する方法は米国特許5,645,767の第12欄第66行〜第13欄第19行にも記載されている。
【0043】
被覆組成物またはホスト材料に塗布あるいは導入するフォトクロミックナフトピラン類の量は限定的ではないが、活性時に裸眼に認識できるフォトクロミック効果を生じるのに十分な量で用いられる。一般に、そのような量をフォトクロミック量という。使用される特定の量は照射時に望まれる色濃度およびフォトクロミック化合物を導入または適用するのに用いられる方法に基く。典型的には、適用もしくは導入されるフォトクロミック化合物が多ければ多いほど、ある範囲までの間色濃度が高い。
【0044】
使用されるフォトクロミック化合物の相対的な量はそのような化合物の活性種の色の相対的濃度、望まれる色およびホスト材料または基材への適用方法に基づいて変化および依存する。一般に、フォトクロミック光学ホスト材料へ導入されるあるいは適用される全体のフォトクロミック化合物の量は、フォトクロミック化合物が導入される或いは適用される表面の1cm2につき約0.05〜約1.0mg、例えば0.1〜0.45mgの範囲であってよい。被覆組成物中に導入されるフォトクロミック材料の量は液状被覆組成物の量に基づいて0.1〜40重量%の範囲であってもよい。
【0045】
本発明のフォトクロミックナフトピラン類はホスト材料に公知の種々の方法によって結合してもよい(例えば米国特許5,645,767の第13欄第40行〜58行参照)。フォトクロミック化合物の水溶液または有機溶媒液を用いてフォトクロミック化合物をポリマー状有機ホスト材料または他の材料、例えば布および有機被覆組成物中に導入してもよい。ポリマー状被覆組成物は例えば米国特許3,971,872に記載のごとき塗装方法を用いて基材に塗布してもよい。(上記米国特許の記載をここに導入する)。
【0046】
ポリマー状被膜の塗布は塗装技術に用いられている方法のいかなるもの、例えばスプレー塗装、スピン塗装、拡散塗装、カーテン塗装、浸漬塗装、キャスティングまたはロール塗装および米国特許4,873,029に記載のごとき複層物形成方法を用いてもよい(米国特許の記載をここに挿入する)。選択される塗装方法はまた硬化被膜の厚さにも依存する。1ないし50μの範囲の厚さを有する被膜が塗装方法を用いて塗布され得る。50μを超える厚さの被膜は層構造のために用いる成形方法を必要とする。
【0047】
上記ホスト材料は通常透過性であるが、半透過性または不透過性であってもよい。上記ホスト材料は、フォトクロミック物質を活性化する電磁スペクトルのその部分、即ち上記物質の自由な形態を形成する紫外線(UV)のその波長およびそのUV活性化形態中の上記物質の吸収最大波長を含む可視スペクトルのその部分、即ち自由な形態にのみ透過性であることが必要である。好ましくは、上記ホスト色は、フォトクロミック物質の得られた形態の色をマスクするべきでない、即ち色変化を容易に観察者に明らかであることを要する。ホスト材料に適用できる共存可能な着色は米国特許第5,645,767号第13欄第59行から第14欄第13行に記載されている。
【0048】
より好ましくは、ポリマー有機ホスト材料は、固体の透過性材料または光学的に透明な材料、例えば光学的用途に好適な材料、例えば平面レンズおよび眼鏡レンズ、窓、ウィンドシールドのような自動車透明画、航空機透明画、プラスチックシート、ポリマーフィルム等である。
【0049】
本明細書中に記載のフォトクロミック物質または組成物と共に用いられるポリマー有機ホスト材料の例として、ポリマー、即ちビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーのようなアルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー、米国特許第5,373,033号に記載のもののようなウレタンアクリレートモノマー、米国特許第5,475,074号に記載のもの及びスチレンのようなビニルベンゼンモノマー;ポリマー、即ち多官能性、例えば、1価、2価、または多価の、アクリレートおよび/またはメタクリレートモノマー、ポリ(C1〜C12アルキルメタクリレート)例えばポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(オキシアルキレン)ジメタクリレート、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酢酪セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリウレタン、ポリチオウレタン、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(アルファメチルスチレン)、コポリ(スチレン-メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、ポリビニルブチラールのホモポリマーおよびコポリマー;およびジアリリデンペンタエリトリトール、ポリオール(アリルカーボネート)モノマーとの特殊コポリマー、例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、およびアクリレートモノマー、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレートのポリマー、即ちホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。ポリマー有機ホスト材料の他の例は米国特許第5,753,146号第8欄第62行〜第10欄第34行に記載されており、この開示は参照としてここに加える。
【0050】
透過性コポリマーおよび透過性ポリマーの混合物も、ホスト材料として好適である。好ましくは、フォトクロミックポリマー被覆組成物のためのホスト材料又は基材は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂、例えば商標レクサン(LEXAN)で市販のビスフェノールAおよびホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂;ポリエステル、例えば商標マイラー(MYLAR)で市販の材料;ポリ(メチルメタクリレート)、例えば商標プレクシグラス(PLEXIGLAS)で市販の材料;ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、特に商標CR-39で市販のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)の重合体、およびポリオール(アリルカーボネート)、例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)の他の共重合性モノマー材料とのコポリマー、例えば酢酸ビニルとのコポリマー、例えば80〜90%のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と10〜20%の酢酸ビニルとのコポリマー、特に80〜85%のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と15〜20%の酢酸ビニルとのコポリマー、および米国特許第5,200,483号に開示の末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマーの重合体;ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成因子のポリマー;酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマー;から調製される光学的に透明な重合有機材料である。
【0051】
より好ましくは、光学的に透明な被覆及び重合体、即ち光学的用途に好適な材料、例えばレンズ、即ち、平面レンズ、眼用レンズ、及びコンタクトレンズを製造するのに用いられる光学的有機樹脂モノマーと共に本発明のフォトクロミックナフトピランを用いることが好ましい。そのような光学的に透明な重合体は、屈折率約1.48〜約1.75、例えば約1.495〜約1.665を有してもよい。
【0052】
特に好ましいものは、PPGインダストリーズ社よりCR−の表示、例えば、CR−307及びCR−407で販売されている光学レンズの重合体、及びハード又はソフトコンタクトレンズとして使用するために調製された重合体である。両タイプのコンタクトレンズの製造方法は米国特許第5,166,345号第11欄第52行〜第12欄第52行に記載されており、この開示はここに参照として含める。
【0053】
多くの変更や修正が当業者に明らかであるため、本発明を、例示の目的のみとしての以下の実施例により更に説明する。
【0054】
実施例1
ステップ1
エチレングリコール10ミリリットル(mL)及び濃硫酸0.1グラムを1−フェニル−4−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸0.5グラムを含有する反応フラスコ中に加えた。使用した1−フェニル−4−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸は米国特許第5,645,767号の実施例1工程1〜4に記載の方法により調製した。反応混合物を加熱し、90℃に約24時間維持した。室温に冷却した後、反応混合物を100mLの水中に激しく撹拌しながら加えた。黄味白色の固体が沈殿した。固体を瀘別し、多量の水で洗浄した後、風乾して0.52グラムの生成物を得た。核磁気共鳴スペクトル(NMR)により生成物は1−フェニル−2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)−4−ナフトールと一致する構造を有することが示された。
【0055】
ステップ2
ステップ1で得た1−フェニル−2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)−4−ナフトール及び1.1当量の1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−2−プロピン−1−オールを反応フラスコに加えた。トルエン100mLを加え、反応混合物を室温で撹拌した。触媒量のドデシルベンゼンスルホン酸(約50ミリグラム(mg))を加え、得られた赤味褐色混合物を室温で3時間撹拌した。トルエン層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で注意深く洗浄した。溶媒、トルエンを減圧下で除去した後に、赤味褐色油状物が得られた。この油状物をシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製した。溶出液としては、酢酸エチル:ヘキサンの1:1.5混合物を用いた。単離された赤味褐色油状物は減圧乾燥する際に発泡した。NMR分析の結果、生成物は2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)−6−フェニル−[2H]−ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することが示された。
【0056】
実施例2
ステップ1
以下の操作以外は実施例1と同様の操作を行った:エチレングリコールの代わりにジエチレングリコールを用いた;反応混合物を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した;酢酸エチル抽出物を収集し無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた;そして、溶媒、酢酸エチルを減圧下で除去した。所望の生成物は淡黄色油状物として回収された。NMR分析の結果、生成物は1−フェニル−2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)−エトキシカルボニル)−4−ナフトールと一致する構造を有することが示された。
【0057】
ステップ2
この実施例2のステップ1の生成物を用い、酢酸エチル:ヘキサンの1:1混合物を溶出液とすること以外は実施例1のステップ2の操作を行った。所望の生成物は赤味褐色油状物として単離された。NMR分析の結果、生成物は2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)−エトキシカルボニル)−6−フェニル−[2H]−ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することが示された。
【0058】
実施例3
ステップ1
以下の操作以外は実施例2のステップ1と同様の操作を行った:ジエチレングリコールの代わりにトリエチレングリコールを用いた;反応混合物を約180℃で4時間加熱した;酢酸エチルの代わりにクロロホルムを用いた;分離した有機層を水200mL、炭酸水素ナトリウム水溶液200mL、及び最後に希塩酸水200mLで洗浄した。1−フェニル−2−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)−4−ナフトールを含む得られた油状物、約5グラムは、更に精製しないで次のステップで用いた。
【0059】
ステップ2
ステップ1で得た生成物、及び1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−2−プロピン−1−オール、5グラムを200mLのトルエンを含む反応フラスコに加え、撹拌した。触媒量のp−トルエンスルホン酸(約100mg)を加えた。得られた混合物を蒸気浴上で約100℃で1.5時間加熱し、室温に冷却し一晩撹拌した。溶媒、トルエンを減圧下で除去した。得られた残渣を少量のクロロホルム:酢酸エチル溶出液(体積比3:1)に溶かし、シリカゲルカラムでクロマトグラフして、3.5グラムの伸長された発泡体としての油状物が回収された。NMR分析の結果、生成物は2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−(2−(2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)エトキシ)エトキシ−カルボニル)−6−フェニル−[2H]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することが示された。
【0060】
実施例4
ステップ1
ジエチレングリコールの代わりにテトラエチレングリコールを用いること以外は実施例2のステップ1と同様の操作を行った。NMR分析の結果、生成物は1−フェニル−2−(2−(2−(2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)−4−ナフトールと一致する構造を有することが示された。
【0061】
ステップ2
この実施例4のステップ1で得た生成物を用い、酢酸エチル:ヘキサンの4:1混合物を溶出液として、実施例1のステップ2の操作を行った。所望の生成物は赤味褐色油状物として単離された。NMR分析の結果、生成物は2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−(2−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)−6−フェニル−[2H]−ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することが示された。
【0062】
実施例5
2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−メトキシカルボニル−6−ヒドロキシ−[2H]−ナフト[1,2−b]ピラン(米国特許第5,458,814号の実施例1)3.7グラム、2−(2−クロロエトキシ)エタノール5グラム、ヨウ化ナトリウム1.2グラム、及び無水炭酸カリウム1.4グラムを、40mlのN,N−ジメチルホルムアミドを含有する反応フラスコに加えた。この反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、加熱し、約80℃で4時間維持した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル250mL、及び次いで水300mLをここに加えた。水層を分離し、それぞれ150mLの酢酸エチルで3回抽出した。酢酸エチル抽出物を収集し、それぞれ300mLの水で注意深く洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒、酢酸エチルを除去することにより赤色油状物が得られた。この油状物を少量のクロロホルムに溶かし、シリカゲルカラムで、体積基準で50%のクロロホルム、40%の酢酸エチル、及び10%のヘキサンを溶出液としてクロマトグラフした。赤色油状物2.1グラムが単離され、減圧下で乾燥することにより発泡した。NMR分析の結果、生成物は2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−メトキシカルボニル−6−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ−[2H]−ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することが示された。
【0063】
実施例6
ステップ1
4−ヒドロキシベンゾフェノン、19.8グラム、ヨウ化ナトリウム4.5グラム及び無水炭酸カリウム27.6グラムを、50mLのN,N−ジメチルホルムアミドを含有する反応フラスコ中に加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、100℃に加熱した。20mLのN,N−ジメチルホルムアミド中18.5グラムの2−(2−(2−クロロエチル)エトキシ)エタノール溶液を、一時間かけて滴下した。その後、反応温度を100℃で3時間維持した。反応混合物を室温に冷却した。酢酸エチル300mL及び次いで、400mLの水を反応混合物に加えた。水層を分離し、それぞれ150mLの酢酸エチルで2回抽出した。酢酸エチル抽出物を収集し、それぞれ300mLの水で2回注意深く洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除去し、淡黄色液体を得た。NMR分析の結果、生成物は4−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシベンゾフェノンと一致する構造を有することが示された。
【0064】
ステップ2
ステップ1で得た生成物13.2グラム、及びアセチレンで飽和したN,N−ジメチルホルムアミド150mL、を反応フラスコに加えた。反応混合物を機械式撹拌機を用いて室温で窒素雰囲気下で撹拌した。キシレン/鉱物油中ナトリウムアセチリド18重量%懸濁体28グラム、を反応フラスコに撹拌しながら30分以上かけて加えた。3時間後、反応混合物を1200mLの蒸留水中に加えた。水層を分離し、300mLのヘキサンで洗浄し、それぞれ250mLの酢酸エチルで3回抽出した。酢酸エチル抽出物を収集し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。残存した溶媒は減圧下で除去して暗褐色の油状物を得た。NMR分析の結果、生成物は1−(4−(2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)エトキシ)エトキシフェニル)−1−フェニル−2−プロピン−1−オールと一致する構造を有することが示された。この化合物は更に精製しないで次のステップに用いた。
【0065】
ステップ3
以下の操作以外は実施例1のステップ2と同様の操作を行った:本実施例のステップ2の生成物及び1−メチル−2−メトキシカルボニル−6−メトキシ−4−ナフトールを用いた;用いた溶出液は、体積%で50%の酢酸エチル、45%のクロロホルム、5%のヘキサンの混合物とした。NMR分析の結果、生成物は2−(4−(2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)エトキシ)エトキシフェニル)−2−フェニル−5−メトキシカルボニル−6−メチル−9−メトキシ−[2H]−ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することが示された。
【0066】
実施例7
ステップ1
4−ヒドロキシベンゾフェノン(19.8グラム)、及び15グラムの無水炭酸カリウムを、80mLのN,N−ジメチルホルムアミドを含有する反応フラスコ中に加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、100℃に加熱した。20mLのN,N−ジメチルホルムアミド中2−ブロモエタノール(26.3グラム)溶液を、15分かけて滴下した。その後、100℃で一晩撹拌し、加熱を止め、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物を、激しく撹拌しながらゆっくり800mLの水中に加えた。白色のペースト状固体が沈殿した。固体を瀘別し、500mLの酢酸エチル(500mL)を加えて生成物を溶解させた。酢酸エチル溶液を水(300mL)で2回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液(400mL)で1回洗浄した。減圧下で溶媒、酢酸エチルを除去し、22gの白色固体を得た。NMR分析の結果、生成物は4−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾフェノンと一致する構造を有することが示された。
【0067】
ステップ2
カリウムt−ブトキシド(9グラム)を、50mLのトルエンを含有する反応フラスコに加えた。4−(2−ヒドロキシエトキシ)−ベンゾフェノン(12グラム)及びジメチルスクシネート(8.3グラム)を100mLのトルエン中に含有する溶液を、機械撹拌しながらこの反応フラスコに30分かけて滴下した。得られた赤味褐色溶液を窒素雰囲気下で還流温度まで加熱した。2時間後加熱を止め、反応混合物を室温に冷却した。反応混合物に水(300mL)を加えた。水層を分離し、200mLの酢酸エチルで1回洗浄した。水層を希塩酸で中和し、それぞれ酢酸エチル(200mL)で3回抽出した。収集した酢酸エチル抽出物を飽和塩化ナトリウム溶液(200mL)で1回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去し、14.4グラムの暗褐色油状物を得た。マススペクトル分析により、この油状物は4−フェニル−4−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−メトキシカルボニル−3−ブテン酸のシス及びトランス異性体が主生成物であることが示された。この化合物は更に精製しないで次のステップに用いた。
【0068】
ステップ3
ステップ2の異性体混合物(14.1グラム)を、30mLの無水酢酸及び2.3グラムの酢酸ナトリウムを含有する反応フラスコに加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で還流温度まで加熱した。4時間後、加熱を止め、反応混合物を室温まで冷却した。以下の成分をこの順に反応混合物に加えた:酢酸エチル(300mL)、水(100mL)及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液(100mL)。残存する酸は固体炭酸水素ナトリウムで中和した。酢酸エチル層を分離し、300mLの飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次いで、200mLの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、減圧下で溶媒を除去し、1−フェニル−2−メトキシカルボニル−4−アセトキシ−6−(2−アセトキシエトキシ)−ナフタレン及び1−(4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル)−2−メトキシカルボニル−4−アセトキシ−ナフタレンを含む12.8グラムの褐色油状物を得た。この化合物は更に精製しないで次のステップに用いた。
【0069】
ステップ4
ステップ3で得た褐色油状物(12.2グラム)を、200mLのメタノールを含有する反応フラスコに加えた。濃塩酸(1mL)を加え、反応混合物を窒素雰囲気下で還流温度に加熱した。5時間後、加熱を止め、反応混合物を室温に冷却した。溶媒を減圧下で除去し、1−フェニル−2−メトキシカルボニル−6−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−ナフトール及び1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−メトキシカルボニル−4−ナフトールを含む11.3グラムの赤味褐色油状物を得た。この化合物は更に精製しないで次のステップに用いた。
【0070】
ステップ5
ステップ4の赤味褐色油状物(0.7グラム)を、40mLのトルエンを含有する反応フラスコに加えた。混合物を加熱して赤味褐色油状物を溶解させ、0.55グラムの1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−2−プロピン−1−オールを反応フラスコに加えた。触媒量(約20mg)のドデシルベンゼンスルホン酸を加え、得られた赤味褐色混合物を窒素雰囲気下で室温で撹拌した。2時間後、撹拌を止めた。トルエン層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で注意深く洗浄した。溶媒を減圧下で除去した後、赤味褐色油状物を得た。この油状物は、シリカゲルプレート上で、プレパラート薄層クロマトグラフィーを用いて精製した。所望のフォトクロミック化合物は赤色油状物として単離された。シリカゲルプレートで単離された生成物を、紫外線照射(265Nm)に露出したところ、共により深い赤色を形成した。この活性化された色は、UV照射源を除去することによりもとの色に戻った。NMR分析の結果、第1の生成物は2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−メトキシカルボニル−6−フェニル−9−(2−ヒドロキシエトキシ)−[2H]−ナフト[1,2−b]ピランと、第2の生成物は2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−メトキシカルボニル−6−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル)−[2H]−ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することが示された。
【0071】
比較例1(CE1)
CE1は2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−メトキシカルボニル−6−フェニル[2H]ナフト[1,2−b]ピランとした。これは、メチル−4−ジヒドロキシ−2−ナフトエートの代わりに1−フェニル−4−ヒドロキシ−2−ナフトエートを用いること以外は米国特許第5,458,814号の実施例1に記載の方法と同様にして調製できる。
【0072】
比較例2(CE2)
CE2は2,2−ビス(4−メトキシフェニル)−5−メトキシカルボニル−6−メトキシ−[2H]−ナフト[1,2−b]ピランとした。これは、米国特許第5,458,814号の実施例2に記載の方法と同様にして調製できる。
【0073】
比較例3(CE3)
CE3は2−(4−メトキシフェニル)−2−フェニル−5−メトキシカルボニル−6−メチル−9−メトキシ−[2H]−ナフト[1,2−b]ピランとした。この化合物は、メチル−1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエートの代わりに1−メチル−2−メトキシカルボニル−6−メトキシ−4−ナフトールを用いること以外は米国特許第5,458,814号の実施例5のステップ2に記載の方法と同様にして調製できる。
【0074】
実施例8
パートA
以下の方法で、実施例および比較例に記載のフォトクロミック化合物について試験を行った。1.5×10−3モル溶液が得られるように計算した各フォトクロミック化合物の量を、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート(BPA 2EO DMA)4部、ポリ(エチレングリコール)600ジメタクリレート1部、および2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.033重量%のモノマー混合物50gを含有するフラスコに添加した。上記フォトクロミック化合物を、要すれば撹拌および穏やかに加熱することによって、モノマー混合物中に溶解させた。透明な溶液が得られた後で、それを、2.2mm×6インチ(15.24cm)×6インチ(15.24cm)の内部寸法を有する平たいシート鋳型に注入した。鋳型を封入し、それを、5時間かけて40℃から95℃の温度に上昇させ、95℃の温度で3時間保持し、2時間かけて60℃までにそれを低下させ、次いで60℃で16時間保持するようにプログラムされた水平気流型プログラム可能なオーブン中に配置した。鋳型を開いた後、ポリマーシートを、2インチ(5.1cm)の正方形試料にダイヤモンド刃を使用して切断した。
【0075】
パートB
パートAで作製したフォトクロミック正方形試料を、光学ベンチ上で、フォトクロミック応答について試験した。光学ベンチ上での試験の前に、フォトクロミック正方形試料を、フォトクロミック化合物を活性化するために、365nmの紫外線に約15分間暴露し、次いで、フォトクロミック化合物を漂白または不活化させるために76℃のオーブンの中に約15分間置いた。次いで、正方形試料を、室温まで冷却し、少なくとも2時間蛍光室内光に曝した後、72°F(22.2℃)に維持した光学ベンチ上で試験する前に少なくとも2時間、カバーして放置した。光学ベンチに、250ワットのキセノンアークランプ、リモートコントロール付きシャッター、アークランプ用の熱シンクとして作用する硫酸銅浴、スコットWG‐320nmのカットオフフィルター(これは、短い波長の放射線を除去する);中密度フィルターおよびサンプルホルダー(これに、試験される正方形試料が挿入される)を取り付けた。光学ベンチの出力(すなわち、サンプルレンズが曝される光量)は、参照標準として使用したフォトクロミック正方形試料を用いて衡正した。これにより、1平方センチメートルあたり0.15から0.20mW(mW/cm2)までの範囲の出力とした。出力の測定は、UV‐A検出器(シリアルNo.22411)またはこれに相当する検出器を備えた、グラスビー(GASEBY)オプトロニクスモデルS‐371ポータブル光量計(シリアルNo.21536)を使用して行った。UV‐A検出器は、サンプルホルダー内に配置して、光の出力を測定した。出力の調節は、ランプのワット数を増減させるか、あるいは光路内に中密度フィルターを加えるかまたは除去することによって行った。
【0076】
モニタリングした、タングステンランプからの光の平行光線を、正方形試料に対し、垂直より少し小さい角度(約30°)で正方形試料を通過させた。正方形試料を通過した後、タングステンランプからの光を、測定するフォトクロミック化合物の予め決定された可視のλ最大値に設定された、スペクトラル・エナージー・コーポレーション製GM‐200モノクロメーターを通過させて検出器に向けた。検出器からの出力シグナルを、線量計によって処理した。
【0077】
光学濃度の変化(ΔOD)は、サンプルホルダー中に脱色状態の正方形試料を挿入し、透過率目盛を100%に調節し、キセノンランプからのシャッターを開いて紫外線を提供して、正方形試料を漂白された状態から活性化状態(すなわち、暗状態)に変化させ、活性化状態における透過率を測定し、以下の式に従って光学濃度の変化を計算することによって決定した。
ΔOD=log(100/%Ta)
(ここで、%Taは、活性化状態における透過率(%)であり、そして底10に対するものである。)
【0078】
正方形試料におけるフォトクロミック化合物の光学的特性を、表1に報告する。それらの結果を比較すると、比較例1は実施例1〜4に対応する化合物である、即ち実施例1〜4と比較されるべきであり、比較例2は実施例5と比較されるべきであり、比較例3は実施例6と比較されるべきである。各比較において、ヒドロキシ末端キャップポリアルコキシル化置換基を除いて、上記比較例の化合物は実施例の化合物と同様の構造を有する。ΔOD/分(これは、UV光に対するフォトクロミック化合物の応答感度を示す)を、UV照射の最初の5秒間にわたって測定し、次いで、1分毎に示した。飽和光学濃度(ΔOD@飽和)は、UV照射を15分間継続したことを除いて、ΔOD/分と同一の条件下で測定した。λ最大値(可視)は、正方形試料中で活性化された(着色した)形態のフォトクロミック化合物の最大吸収が起こる、可視スペクトル中の波長(nm)である。λ最大値(可視)波長は、ヴァリアン・キャリー(Varian Cary)3UV‐可視分光光度計において、パートAのフォトクロミック正方形試料の重合物を試験することによって決定した。漂白速度(T 1/2)は、正方形試料中のフォトクロミック化合物の活性化された形態の吸収についての、活性化光源の除去後に室温(72°F、22.2℃)で最も高い吸収の二分の一に到達するまでの時間間隔(秒)である。
【0079】
パートC
以下の方法で、実施例および比較例に記載のフォトクロミック化合物について更に試験を行った。0.608ミリモルの各フォトクロミック化合物を、N‐メチルピロリドン(NMP)1.264g中i溶解した。得られた比較例1〜3のフォトクロミック溶液をそれぞれ4.0gのポリウレタンコーティング組成物(PCC)Aに加えた。PCC AがフォトクロミックNo.1および2、チヌビン(TINUVIN)292安定剤および付加的NMPは含有しないが、2.8重量%のOSIスペシャルティーズ(Specialties)社から「シルクェスト(SILQUEST)A‐187」として市販のγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有することを除いて、PCC Aは1998年5月22日出願の同時係属米国特許出願第09/083,376号の実施例5と実質的に同一配合である。得られた実施例1〜6のフォトクロミック溶液をそれぞれ4.387gのPCC‐Bに加えた。PCC Bは、更に10重量%の「ベスタナット(VESTANAT)B 1358」を含有することを除いて、実質的にPCC Aと同一である。実施例1〜6のフォトクロミック化合物は付加的ヒドロキシル基に寄与するので、「ベスタナット(VESTANAT)B 1358」の付加的な量を加えて、NCO:OHの比1.2:1.0を保持する。
【0080】
パートD
パートCで調製した溶液をスピンコーティング法により「CR‐39R」モノマーから作製されたレンズに適用した。上記レンズは、直径76mm、厚さ2mmであり、「ソーラ・オプティカル(SOLA Optical)USA」から得られた。上記コーティングの適用前に、各レンズを55℃に保持した規定度約2.4の水酸化カリウム水溶液に3分間浸漬し、次いで、各回3分間浸漬することによって脱イオン水で2回濯ぎ、次いでイソプロピルアルコールで濯ぎ、風乾した。上記浸漬工程は、「ブランソン・ウルトラソニック・モデル(Branson Ultrasonic Model)5200」超音波処理機により行った。約200mgの溶液を2000rpmで回転する各レンズ上に分配した。上記被覆レンズを、140℃に保持した対流オーブン中で40分間硬化した。
【0081】
パートE
パートDで作製した上記フォトクロミック被覆レンズを、フィッシャー・テクノロジー(Fischer Technology)社から市販の「フィッシャースコープ(Fischerscope)HCV、モデル(Model)H‐100」を用いて微小硬度試験を行った。上記被覆レンズのN/mm2で測定された微小硬度は、100mN荷重、30段階荷重、荷重段階間0.5秒間ポーズの条件下で決定した。各フィッシャー微小硬度試験前に上記試料を湿度50%以下、例えば30%を有する密封チャンバー内に少なくとも12時間保存した後、各レンズを3回試験した。それらの結果の数平均を表2に示した。
【0082】
パートF
パートDで作製した上記フォトクロミック被覆レンズを、試験試料暴露時間を15分から20分間および2時間から3時間に増加し、光学ベンチ温度が72°F(22℃)および95°F(35℃)の時に0.67mW/cm2測定が行われるように光学ベンチの出力を調節したことを除いて、パートBに記載の方法を用いてフォトクロミック応答について試験した。上記温度72°F(22℃)を用いる場合、上記レンズは45分間活性化され、最初の30秒後および45分後のΔODを測定した。上記温度95°F(35℃)を用いる場合、上記レンズは25分間活性化され、最初の30秒後および25分後のΔODを測定した。
【0083】
上記光学ベンチ温度が72°F(22℃)および95°F(35℃)の時に収集されたフォトクロミック応答データも用いて、上記比較例と比較した実施例化合物の温度依存性を決定した。これらの結果を表3に示した。温度依存性(TD)は以下の式:
ΔOD72°F−ΔOD95°F
平均(ΔOD72°F+ΔOD95°F)
を用いることにより計算される。
【0084】
上記被覆レンズに関して、アトラス・エレクトリック・デバイセス(Atlas Electric Devices)社製のウェザー・オメーター(Weather‐Ometer)、モデル(Model)No.Ci 4000内で試料を擬似太陽光線に暴露することによって疲労試験を行った。上記ウェザー・オメーター内で暴露する直前に、上記被覆レンズを、40℃および相対湿度45%に保持した暗室で1時間保存した。上記ウェザー・オメーター内で、上記レンズを50℃および相対湿度70%で65時間保持し、線量0.25mW/cm2で340nmの放射線源に暴露した。
【0085】
光学ベンチでの上記ウェザー・オメーター内での疲労の前後での上記試験レンズの光学濃度における変化の差(ΔOD)を測定し、上記差を表す光学濃度の減少率%を計算することにより%疲労を決定した。光学ベンチで試験する前に、上記試験レンズを前述の状態調節工程を用いて状態調節した。上記%疲労を520±15nm波長領域パスフィルターを用いて特定波長に対して測定した。上記光学ベンチでの試験を、100°Fで暴露間隔90秒および線量1.86mW/cm2で行った。
【0086】
122°F(50℃)での疲労65時間後に測定したb*値からCIELAB色空間の初期b*明度を引くことによって、上記試験レンズに対する明度Δb*も決定した。上記CIELAB色空間の明度b*は、ハンター・ウルトラスキャン(Hunter Ultrascan)XEカラー分光光度計のD65光源および10度オブザーバー条件下で収集された。上記試験条件およびデータ取得の対照標準は、ラブテック・ノートブック・プロ(Labtech Notebook Pro)ソフトウェアおよび推奨I/Oボードにより処理した。疲労およびΔb*明度試験の結果を表4に示した。72°Fおよび95°Fでのフォトクロミック応答試験の結果を表5および6にそれぞれ示した。
【0087】
【表1】
【0088】
表1の結果より、実施例の化合物の漂白速度が対応する比較例の化合物の漂白速度より速いことがわかる、即ち、実施例1〜4の各々のT1/2が比較例1のT1/2より速く、実施例5のT1/2が比較例2のT1/2より速く、実施例6のT1/2が比較例3のT1/2より速いことがわかる。試験したその他のパラメータの比較においては、実施例および対応する比較例からの結果はほぼ同等であった。表1の結果は、上記試料マトリックス内で重合されていない実施例化合物に関するものである。
【0089】
【表2】
【0090】
表2の結果により、実施例1〜6の重合性ナフトピランを用いて作製したコーティングは、非重合性の比較例1〜3を用いて作製したコーティングより硬いことを示す。
【0091】
【表3】
【0092】
表3の結果により、重合性の実施例1〜6のそれぞれは、それらの対応する比較例より低い温度依存性の値を有することを示す。これは、95°Fから72°Fでの試験結果を比較した時、実施例の化合物がそれらの対応する比較例の化合物に比べてΔ光学濃度における減少がより少ないことを意味する。
【0093】
【表4】
【0094】
**チバ・ガイギー(Ciba Geigy)から市販のチヌビン(TINUVIN)144ヒンダードアミン光安定剤(HALS)1.8重量%を有する比較例1
【0095】
表4の結果により、重合性の実施例1〜4および6の化合物を用いて作製したコーティングは、それらの対応する比較例1および3それぞれを用いて作製したコーティングより、少ない疲労および低い明度Δb*を示すことがわかる。実施例の化合物5の結果は対応する比較例2に比べて少ない疲労を示すが、Δb*は高い。実施例1〜4を用いて作製したコーティングは、HALSを含有する比較例1**を用いて作製したコーティングとほぼ同じ明度Δb*を有した。
【0096】
【表5】
【0097】
表5の結果(72°Fでのフォトクロミック応答)により、飽和でのΔODは低く漂白速度の減少、即ち、ほぼ比較例2のΔODと等しい実施例5のΔODを除いて、それらの対応する比較例に比べて重合性実施例1〜6の化合物を含有するコーティングのそれぞれに対するT1/2の増加があることがわかる。上記結果により、実施例1、2、3および4を含有するコーティングに関するT1/2の漸進的減少およびΔODの漸進的増加も示す。これらの実施例はそれぞれ1、2、3および4エトキシユニットの変化する鎖長を有する同様のフォトクロミックベース化合物を有する。
【0098】
【表6】
【0099】
表6の結果(95°Fでのフォトクロミック応答)により、それらの対応する比較例に比べて重合性実施例1〜4および6の化合物を含有するコーティングに関して、飽和でのΔODは僅かに低く、T1/2の増加があることがわかる。実施例5のΔODは対応する比較例2のΔODより高い。実施例1〜4のエトキシ鎖長の増加に伴なう前述の漸進傾向は、これらの結果によっても明白である。95°Fでの実施例4を含有するコーティングと比較例1のコーティングとのΔODの差が、72°Fで試験した同じコーティングに比較して、少ない。
【0100】
本発明は、特定の実施態様の具体的な詳細に関して記載したが、そのような詳細は、請求の範囲に記載されている以外は、本発明の範囲を制限するものであると見なすべきではない。
Claims (18)
- 以下の式で表されるナフトピラン化合物。
(a)R1 、R 3 、R 4 、R 5 またはR 6 は、式:
−A[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]D
(式中、−Aは、−C(O)−、−CH 2 −または単結合であり、Dはヒドロキシ、エポキシまたは(メタ)アクリルオキシであり、x、yおよびzはそれぞれ0〜50の間の数であり、およびx、yおよびzの和は2〜50の間である。)
で表される基Rであり;R 2 は、基Rまたはモノ-R-置換フェニル基であるか、または、
(b)R1は、水素、C1−C3アルキルまたは−C(O)W基であり(ここで、Wは、−OR7、−N(R8)R9、ピペリジノまたはモノホリノであって、R7はアリル、C1−C6アルキル、フェニル、モノ(C1−C6)アルキル置換フェニル、モノ(C1−C6)アルコキシ置換フェニル、フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C6)アルキル置換フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C6)アルコキシ置換フェニル(C1−C3)アルキル、C1−C6アルコキシ(C2−C4)アルキルまたはC1−C6ハロアルキルであり、R8およびR9はそれぞれ、C1−C6アルキル、C5−C7シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はC1−C6アルキルまたはC1−C6アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。)、
(c)R 2 、R3およびR4はそれぞれ、水素、C1−C6アルキル、C3−C7シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニル、ジ置換フェニルおよび−OR10基および−OC(O)R10から成る群より選択され(ここで、R10は、C1−C6アルキル、フェニル(C1−C3)−アルキル、モノ(C1−C6)アルキル置換フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C6)アルコキシ置換フェニル(C1−C3)アルキル、C1−C6アルコキシ(C2−C4)アルキル、C3−C7シクロアルキルまたはモノ(C1−C4)アルキル置換C3−C7シクロアルキルである。)、およびnは、0、1および2の整数から選択され、該フェニル置換基はC 1 −C 6 アルキルまたはC 1 −C 6 アルコキシであり、
(d)R5およびR6は合わせて、オキシ基、酸素原子2個と、スピロ炭素原子を含む炭素原子3〜6個とを有するスピロヘテロ環式基を形成するか;またはR5およびR6はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C1−C6アルキル、C3−C7シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ置換フェニル、ベンジル、モノ置換ベンジル、クロロ、フルオロ、−C(O)X基であるか(ここで、Xは、ヒドロキシ、C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、フェニル、モノ置換フェニル、アミノ、モノ(C1−C6)アルキルアミノまたはジ(C1−C6)アルキルアミノである。);またはR5およびR6はそれぞれ、−OR11基であり(ここで、R11は、C1−C6アルキル、フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C6)アルキル置換フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C6)アルコキシ置換フェニル(C1−C3)アルキル、C1−C6アルコキシ(C2−C4)アルキル、C3−C7シクロアルキル、モノ(C1−C4)アルキル置換C3−C7シクロアルキル、C1−C6クロロアルキル、C1−C6フルオロアルキル、アリル、−CH(R12)Y基(ここで、R12は、水素またはC1−C3アルキルであり、およびYは、CN、CF3またはCOOR13であって、前記R13は、水素またはC1−C3アルキルである。)であるか、またはR11は、−C(O)Z基(式中、Zは、水素、C1−C6アルキル、C1−C6アルコキシ、非置換、モノ-またはジ-置換アリール基フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(C1−C6)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ(C1−C6)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C1−C6)アルキルアミノ、ジ(C1−C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(C1−C6)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(C1−C6)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記フェニル、ベンジルおよびアリール置換基はそれぞれ、C1−C6アルキルまたはC1−C6アルコキシである。)、および
(e)BおよびB'はそれぞれ、
(i)モノR-置換フェニル、
(ii)非置換、モノ−、ジ−およびトリ置換アリール基、フェニルおよびナフチル、
(iii)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリルおよびフルオレニル(ここで、(e)(ii)および(iii)中の前記アリールおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、モノ(C1−C6)アルコキシアリール、ジ(C1−C6)アルコキシアリール、モノ(C1−C6)アルキルアリール、ジ(C1−C6)アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、C3−C7シクロアルキルアリール、C3−C7シクロアルキル、C3−C7シクロアルキルオキシ、C3−C7シクロアルキルオキシ(C1−C6)アルキル、C3−C7シクロアルキルオキシ(C1−C6)アルコキシ、アリール(C1−C6)アルキル、アリール(C1−C6)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C1−C6)アルキル、アリールオキシ(C1−C6)アルコキシ、モノおよびジ-(C1−C6)アルキルアリール(C1−C6)アルキル、モノおよびジ-(C1−C6)アルコキシアリール(C1−C6)アルキル、モノおよびジ-(C1−C6)アルキルアリール(C1−C6)アルコキシ、モノおよびジ-(C1−C6)アルコキシアリール(C1−C6)アルコキシ、アミノ、モノ(C1−C6)アルキルアミノ、ジ(C1−C6)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、N-(C1−C6)アルキルピペラジノ、N-アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、C1−C6アルキル、C1−C6クロロアルキル、C1−C6フルオロアルキル、C1−C6アルコキシ、モノ(C1−C6)アルコキシ(C1−C4)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。);
(iv)以下の式:
により表される基、
(v)C1〜C6アルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキルおよびC1〜C6アルコキシ(C1〜C4)アルキル、および
(vi)以下の式:
により表される基
から成る群より選択される、
但し該ナフトピランのナフト位またはインデノ位に少なくとも1個のR基またはモノR−置換フェニルがあることを条件とする。] - ナフトピラン上にR基またはモノR-置換フェニルが1個ある請求項1記載のナフトピラン化合物。
- (e)Bは、モノR-置換フェニルであり、
(f)B'は、
(i)非置換、モノ置換、ジ置換およびトリ置換アリール基、フェニルおよびナフチル、
(ii)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリルおよびフルオレニル(ここで、(f)(i)および(ii)中の前記アリールおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、モノ(C1−C6)アルコキシアリール、ジ(C1−C6)アルコキシアリール、モノ(C1−C6)アルキルアリール、ジ(C1−C6)アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、C3−C7シクロアルキルアリール、C3−C7シクロアルキル、C3−C7シクロアルキルオキシ、C3−C7シクロアルキルオキシ(C1−C6)アルキル、C3−C7シクロアルキルオキシ(C1−C6)アルコキシ、アリール(C1−C6)アルキル、アリール(C1−C6)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C1−C6)アルキル、アリールオキシ(C1−C6)アルコキシ、モノおよびジ-(C1−C6)アルキルアリール(C1−C6)アルキル、モノおよびジ-(C1−C6)アルコキシアリール(C1−C6)アルキル、モノおよびジ-(C1−C6)アルキルアリール(C1−C6)アルコキシ、モノおよびジ-(C1−C6)アルコキシアリール(C1−C6)アルコキシ、アミノ、モノ(C1−C6)アルキルアミノ、ジ(C1−C6)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、N-(C1−C6)アルキルピペラジノ、N-アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、C1−C6アルキル、C1−C6クロロアルキル、C1−C6フルオロアルキル、C1−C6アルコキシ、モノ(C1−C6)アルコキシ(C1−C4)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。);
(iii)以下の式:
により表される基、
(iv)C1〜C6アルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキルおよびC1〜C6アルコキシ(C1〜C4)アルキル、および
(v)以下の式:
により表される基
から成る群より選択される。]
である、請求項1記載のナフトピラン化合物。 - (a)−Aは、−C(O)−または単結合であり、Dはヒドロキシまたは(メタ)アクリルオキシであり、xおよびyがそれぞれ0〜50の間の数であり、zが0であり、およびxとyの和が2〜50の間であるか、または
(b)R1は、−C(O)W基であり(ここで、Wは、−OR7、−N(R8)R9であって、R7は、C1−C4アルキル、フェニル、モノ(C2−C4)アルキル置換フェニル、モノ(C1−C4)アルコキシ置換フェニル、フェニル(C1−C2)アルキル、モノ(C1−C4)アルキル置換フェニル(C1−C2)アルキル、モノ(C1−C4)アルコキシ置換フェニル(C1−C2)アルキル、モノ(C1−C4)アルコキシ(C2−C3)アルキルまたはC1−C6ハロアルキルであり、R8およびR9はそれぞれ、C1−C4アルキル、C5−C7シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はC1−C4アルキルまたはC1−C4アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。)、
(c)R 2 、R3およびR4がそれぞれ、水素、C1−C3アルキル、C3−C5シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニル、ジ置換フェニルおよび−OR10基から成る群より選択され(ここで、R10は、C1−C4アルキル、フェニル(C1−C2)−アルキル、モノ(C1−C4)アルキル置換フェニル(C1−C2)アルキル、モノ(C1−C4)アルコキシ置換フェニル(C1−C2)アルキル、C1−C4アルコキシ(C2−C4)アルキル、C5−C7シクロアルキルまたはモノ(C1−C3)アルキル置換C5−C7シクロアルキルである。)、およびフェニル置換基が、C1−C3アルキルまたはC1−C3アルコキシであり、
(d)R5およびR6がそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C1−C4アルキル、C3−C6シクロアルキル、クロロ、フルオロおよび−OR11基(ここで、R11は、C1−C3アルキル、フェニル(C1−C2)アルキル、モノ(C1−C3)アルキル置換フェニル(C1−C3)アルキル、モノ(C1−C3)アルコキシ置換フェニル(C1−C3)アルキル、C1−C3アルコキシ(C2−C4)アルキル、C1−C3クロロアルキル、C1−C3フルオロアルキル、−CH(R12)Y基(ここで、R12は、水素またはC1−C2アルキルであり、およびYは、CNまたはCOOR13であって、前記R13は、水素またはC1−C2アルキルである。)であるか、またはR11は、−C(O)Z基であり(式中、Zは、水素、C1−C3アルキル、C1−C3アルコキシ、フェニル、ナフチル、モノ-置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(C1−C3)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ-(C1−C3)アルコキシ置換フェノキシ、モノ(C1−C3)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(C1−C3)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(C1−C3)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール置換基は、C1−C3アルキルまたはC1−C3アルコキシである。)
から成る群より選択され、および
(e)BおよびB'がそれぞれ、
(i)モノR-置換フェニル、
(ii)フェニル、モノ−置換およびジ-置換フェニル、
(iii)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ジベンゾフラン-2-イルおよびジベンゾチエン-2-イル(ここで、(e)(ii)および(iii)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、アリールオキシ、アリール(C1−C3)アルキル、アミノ、モノ(C1−C3)アルキルアミノ、ジ(C1−C3)アルキルアミノ、N-(C1−C3)アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、C1−C3アルキル、C1−C3クロロアルキル、C1−C3フルオロアルキル、C1−C3アルコキシ、モノ(C1−C3)アルコキシ(C1−C3)アルキル、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。);
(iv)以下の式:
により表される基、
(v)C1〜C4アルキル、および
(vi)以下の式:
により表される基
から成る群より選択される、
請求項1記載のナフトピラン。 - (a)−Aが、−C(O)−であり、Dが、ヒドロキシであり、xが1〜50の間の数であり、yおよびzがそれぞれ0であるか、または
(b)R1が、−C(O)W基であり(ここで、Wは、−OR7基であり、R7は、C1−C3アルキルである。)、
(c)R 2 、R3およびR4がそれぞれ、水素、C1−C3アルキル、フェニル、モノ置換フェニル、ジ置換フェニルおよび−OR10基から成る群より選択され(ここで、R10がC1−C3アルキルであり、およびフェニル置換基が、メチルまたはメトキシである。)、
(d)R5およびR6がそれぞれ、水素、ヒドロキシ、C1−C4アルキルまたは−OR11基であり(ここで、R11は、C1−C3アルキルである。)
(e)BおよびB'がそれぞれ、
(i)モノR-置換フェニル、
(ii)フェニル、モノ−置換およびジ-置換フェニル、
(iii)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニルおよびベンゾチエン-2-イルであり、(e)(ii)および(iii)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基がそれぞれ、ヒドロキシ、C1−C3アルキル、C1−C3アルコキシ、フェニル、インドリノ、フルオロおよびクロロから成る群より選択され、および
(iv)以下の式:
により表される基
から成る群より選択される、
請求項4記載のナフトピラン。 - (a)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-(2-ヒドロキシエトキシカルボニル)-6-フェニル-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン;
(b)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシカルボニル)-6-フェニル-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン;
(c)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-(2-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)-6-フェニル-[2H]ナフト[1,2-b]ピラン;
(d)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-(2-(2-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)-6-フェニル-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン;
(e)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン;
(f)2-(4-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシフェニル)-2-フェニル-5-メトキシカルボニル-6-メチル-9-メトキシ-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン;
(g)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-フェニル-9-(2-ヒドロキシエトキシ)-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン;および
(h)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン、
(i)2-フェニル-2-(4-(2-(2-メチルプロプ-2-エノイルオキシ)エトキシ)フェニル)-5-(メトキシカルボニル)-6-(2-(2-メチルプロプ-2-エノキシルオキシ)エトキシ)-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン;
(j)2,2,6-トリフェニル-5-(2-(2-(2-(2-メチルプロプ-2-エノキシルオキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン;および
(k)2,2,6-トリフェニル-5-(2-(2-(2-(オキシラン-2-イルメトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシカルボニル)-[2H]-ナフト[1,2-b]ピラン
から成る群から選択されるナフトピラン化合物。 - ポリマー有機ホスト材料およびフォトクロミック量の請求項1〜6いずれかに記載のナフトピラン化合物を含有するフォトクロミック物品。
- フォトクロミック化合物が、前記フォトクロミック物質が導入または適用されるポリマー有機ホスト材料の表面1cm2当たり、0.05〜1.0mgの量で存在する請求項7記載のフォトクロミック物品。
- 固体透明ポリマー有機ホスト材料と、
それぞれフォトクロミック量の、(a)少なくとも1の請求項1〜4いずれかに記載のナフトピラン化合物、および(b)400〜700nm領域に少なくとも1つの活性化吸収最大を有する少なくとも1の他の有機フォトクロミック化合物
とを組合せて含有する、請求項7記載のフォトクロミック物品。 - 前記ホスト材料が光学有機樹脂モノマーの重合体である、請求項7〜9いずれかに記載のフォトクロミック物品。
- 重合物の屈折率が1.48〜1.75である請求項10記載のフォトクロミック物品。
- ポリマー有機ホスト材料が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ(C1〜C12)アルキルメタクリレート、ポリオキシ(アルキレンメタクリレート)、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸ピロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、コポリ(スチレン-メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール、および
ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、アルコキシル化多価アルコールモノマーおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーから成る群から選択される構成因子のポリマー
から成る群より選択される請求項7〜9いずれかに記載のフォトクロミック物品。 - ポリマー有機ホスト材料が、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールビスメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルブチラール、ウレタン、チオウレタン、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼンおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートから成る群から選択されるモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項12記載のフォトクロミック物品。
- 透明ポリマー有機ホスト材料が光学要素である請求項7〜13いずれかに記載のフォトクロミック物品。
- 光学要素がレンズである請求項14記載のフォトクロミック物品。
- 固体基材と、その少なくとも一表面上の、フォトクロミック量の請求項1〜6いずれかに記載のナフトピラン化合物を含む硬化したコーティングまたはコーティング組成物
と、を組合せて含有するフォトクロミック物品。 - コーティング組成物が、ポリマーコーティング組成物、塗料およびインクから成る群より選択される請求項16記載のフォトクロミック物品。
- 基材が、ガラス、石膏、織物、セラミック、金属、毛、紙およびポリマー有機材料から成る群より選択される請求項17記載のフォトクロミック物品。
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