CN104817689B - 一种含吩噻嗪的聚芳香酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种含吩噻嗪的聚芳香酯及其制备方法和应用，它涉及一种聚芳香酯及其制备方法和应用。本发明要解决现有的聚酯在有机溶剂中溶解度低，不易加工成膜和热稳定性差的问题。一种含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为；制备方法：一、合成N‑(4‑硝基苯基)吩噻嗪；二、合成N‑(4‑胺基苯基)吩噻嗪；三、制备4,4'‑二腈基‑4"‑N‑吩噻嗪三苯胺；四、合成4,4'‑二羧酸‑4"‑N‑吩噻嗪三苯胺；五、合成含吩噻嗪的聚芳香酯。一种含吩噻嗪的聚芳香酯作为变色材料在电致变色、光致变色、空穴传输材料或显示材料中应用。本发明可获得一种含吩噻嗪的聚芳香酯。

Description

一种含吩噻嗪的聚芳香酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚芳香酯及其制备方法和应用。
背景技术
吩噻嗪因其内部含有富电子硫和氮杂环而成为一中广为人知的杂环化合物。含吩噻嗪的有机小分子和聚合物也因为吩噻嗪具有可逆氧化还原的性能而备受关注，其中主要集中在有机发光二极管，光伏器件和化学荧光等领域。之所以会如此引人注目是因为吩噻嗪独特的光电性能，分子内或分子间电子经由吩噻嗪传输时会由于中心混合价电子激发而在近红外区域产生吸收峰。此外吩噻嗪具有不同于二苯胺的平面结构，因此它可以进一步保护三苯胺而使得其具有更好的热稳定性。
聚芳香酯具有较高的热稳定性，优异的机械性能和高的可见光透明度，同时聚芳香酯具有较高的玻璃化转变温度和软化温度。但是这些也降低了其在有机溶剂中的溶解度，致使聚芳香酯不容易加工成膜。许多对于如何提高聚酯的溶解度的报道证实，在其溶解度得到大幅提高的同时伴随着热稳定性的下降。这就使得在提高溶解度和保持其热稳定性的同时，开发和研究聚酯的其它性能成为人们逐步研究的热点。
发明内容
本发明要解决现有的聚酯在有机溶剂中溶解度低，不易加工成膜和热稳定性差的问题，而提供一种含吩噻嗪的聚芳香酯及其制备方法和应用。
一种含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为所述的Ar为 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成N-(4-硝基苯基)吩噻嗪：将NaH溶于有机溶剂中，得到NaH溶液；将吩噻嗪和对氟硝基苯加入到NaH溶液中，再在氮气气氛和温度为120℃～140℃的条件下反应16h～20h，再使用蒸馏水沉出反应物A，再使用无水乙醇对反应物A进行重结晶，得到N-(4-硝基苯基)吩噻嗪；
步骤一中所述的NaH的质量与有机溶剂的体积比为(0.05g～0.2g):10mL；
步骤一中所述的吩噻嗪与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤一中所述的吩噻嗪的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.1mol～0.5mol):150mL；
二、合成N-(4-胺基苯基)吩噻嗪：将N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶于有机溶剂中，得到N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶液；将N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶液加入到反应釜中，然后加入Pd/C催化剂，在氢气气氛和压力为7MPa～10MPa下反应72h～80h，再使用蒸馏水析出反应物B，再使用丙酮对反应物B进行重结晶，得到N-(4-胺基苯基)吩噻嗪；
步骤二中所述的N-(4-硝基苯基)吩噻嗪的质量与有机溶剂的体积比为(0.5g～2g):30mL；
步骤二中所述的Pd/C催化剂与N-(4-硝基苯基)吩噻嗪的质量比为1:(3～10)；
三、制备4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺：将NaH溶于有机溶剂中，得到NaH溶液；将N-(4-胺基苯基)吩噻嗪和对氟硝基苯加入到NaH溶液中，再在氮气气氛和温度为140℃～160℃下反应20h～24h，再使用蒸馏水析出反应物C；再使用甲醇和二甲基亚砜的混合溶液对反应物C进行重结晶，得到4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
步骤三中所述的NaH的质量与有机溶剂的体积比为(0.05g～0.2g):10mL；
步骤三中所述的N-(4-胺基苯基)吩噻嗪与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤三中所述的N-(4-胺基苯基)吩噻嗪的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.1mol～0.5mol):200mL；
步骤三中所述的甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中甲醇和二甲基亚砜的体积比为1:(0.5～1)；
四、合成4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺：将KOH和4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺加入到质量分数为50％的乙醇溶液中，再在氮气气氛和温度为100℃～110℃的条件下反应5天～6天，再使用质量分数为3％～5％的稀盐酸沉出反应物D，再使用质量分数为25％～30％的冰醋酸对反应物D进行重结晶，得到4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
步骤四中所述的KOH与4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺的质量比为(0.9～1):1；
步骤四中所述的4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺的质量与质量分数为50％的乙醇溶液的体积比为(0.5g～2g):20mL；
五、合成含吩噻嗪的聚芳香酯：
①、将4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯混合，得到4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液；将4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液加入到CH2Cl2中，再在温度为40℃～50℃下加热回流4h～6h，然后使用旋转蒸发仪在真空下旋转蒸发出草酰氯和CH2Cl2，得到4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
步骤五①中所述的4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液中4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺的物质的量与CH2Cl2的体积比为(0.02mol～0.05mol):100mL；
步骤五①中所述的4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺的物质的量与CH2Cl2的体积比为(0.02mol～0.05mol):100mL；
②、将含有二羟基的单体溶于邻二氯苯中，得到含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液；
步骤五②中所述的含有二羟基的单体的物质的量与邻二氯苯的体积比为(0.01mol～0.05mol):50mL；
③、将4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺加入到含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液中，再在氮气气氛和温度为190℃～200℃下搅拌反应20h～24h，再使用无水甲醇沉出反应物E，再使用温度为70℃～80℃的甲醇对反应物E进行清洗2次～3次，得到含吩噻嗪的聚芳香酯；
步骤五③中所述的4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺与含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液中含有二羟基的单体的摩尔比为1:1。
一种含吩噻嗪的聚芳香酯作为变色材料在电致变色、光致变色、空穴传输材料或显示材料中应用。
本发明的优点：
一、本发明制备的含吩噻嗪的聚芳香酯克服了以往聚芳香酯难于溶解于一般有机溶剂的缺点，同时又保留了其高的热稳定性；含吩噻嗪的聚芳香酯利用外悬的吩噻嗪基团来降低整条主链的共轭程度以增加其溶剂度，使得聚芳香酯溶于大部分的有机溶剂；同时内部的吩噻嗪基团具有富电子的硫和氮杂环结构，增大了电子云的分布使得聚合物容易发生光吸收，而且在氧化后导致颜色发生变化，并且可以发生可逆变化伴随着可逆的颜色变化；
二、本发明制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在氮气气氛下，温度为420℃～430℃处失重5％，在700℃处失重55％～57％，因此，含吩噻嗪的聚芳香酯具有很好的耐高温性能，适合在器件中使用；
三、将本发明的含吩噻嗪的聚芳香酯可溶溶于氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中；将本发明制备的0.01g含吩噻嗪的聚芳香酯溶于10mL氯仿中，再在导电玻璃上涂膜，以本发明制备的含吩噻嗪的聚芳香酯膜为工作电极，铂丝为对电极，以乙腈为溶液，测的聚酯的循环伏安电压；本发明制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的氧化电位在0.8V～1.0V之间，其还原电位在0.5V～0.7V之间；
四、本发明的含吩噻嗪的聚芳香酯在制作电致变色器件中的应用；以本发明制备的含吩噻嗪的聚芳香酯为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以乙腈为溶液，高氯酸锂为电解质支撑透明的电致变色器件；本发明的含吩噻嗪的聚芳香酯在0.9V～1.9V电压下，吸收峰右移，在520nm处有吸收峰，聚合物显示红色；未施加电压前在336处有吸收峰，吸收的紫色光，聚合物显示为无色。
本发明可获得一种含吩噻嗪的聚芳香酯。
附图说明
图1为实施例一步骤四中制备的4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺的红外谱图；
图2为实施例一步骤四中制备的4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺的核磁谱图；
图3为实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的红外谱图；
图4为实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的热重曲线；
图5为实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的循环伏安图；
图6为实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的电致变色谱图；
图7为实施例二步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的红外谱图；
图8为实施例二步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的热重曲线；
图9为实施例二步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的循环伏安图；
图10为实施例二步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的电致变色谱图；
图11为实施例三步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的红外谱图；
图12为实施例三步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的热重曲线；
图13为实施例三步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的循环伏安图；
图14为实施例三步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的电致变色谱图；
图15为实施例四步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的红外谱图；
图16为实施例四步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的热重曲线；
图17为实施例四步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的循环伏安图；
图18为实施例四步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的电致变色谱图；
图19为实施例五步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的红外谱图；
图20为实施例五步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的热重曲线；
图21为实施例五步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的循环伏安图；
图22为实施例五步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的电致变色谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为所述的Ar为 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯克服了以往聚芳香酯难于溶解于一般有机溶剂的缺点，同时又保留了其高的热稳定性；含吩噻嗪的聚芳香酯利用外悬的吩噻嗪基团来降低整条主链的共轭程度以增加其溶剂度，使得聚芳香酯溶于大部分的有机溶剂；同时内部的吩噻嗪基团具有富电子的硫和氮杂环结构，增大了电子云的分布使得聚合物容易发生光吸收，而且在氧化后导致颜色发生变化，并且可以发生可逆变化伴随着可逆的颜色变化；
二、本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在氮气气氛下，温度为420℃～430℃处失重5％，在700℃处失重55％～57％，因此，含吩噻嗪的聚芳香酯具有很好的耐高温性能，适合在器件中使用；
三、将本实施方式的含吩噻嗪的聚芳香酯可溶溶于氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中；将本实施方式制备的0.01g含吩噻嗪的聚芳香酯溶于10mL氯仿中，再在导电玻璃上涂膜，以本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯膜为工作电极，铂丝为对电极，以乙腈为溶液，测的聚酯的循环伏安电压；本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的氧化电位在0.8V～1.0V之间，其还原电位在0.5V～0.7V之间；
四、本实施方式的含吩噻嗪的聚芳香酯在制作电致变色器件中的应用；以本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以乙腈为溶液，高氯酸锂为电解质支撑透明的电致变色器件；本实施方式的含吩噻嗪的聚芳香酯在0.9V～1.9V电压下，吸收峰右移，在520nm处有吸收峰，聚合物显示红色；未施加电压前在336处有吸收峰，吸收的紫色光，聚合物显示为无色。
本实施方式可获得一种含吩噻嗪的聚芳香酯。
具体实施方式二：本实施方式是一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成N-(4-硝基苯基)吩噻嗪：将NaH溶于有机溶剂中，得到NaH溶液；将吩噻嗪和对氟硝基苯加入到NaH溶液中，再在氮气气氛和温度为120℃～140℃的条件下反应16h～20h，再使用蒸馏水沉出反应物A，再使用无水乙醇对反应物A进行重结晶，得到N-(4-硝基苯基)吩噻嗪；
步骤一中所述的NaH的质量与有机溶剂的体积比为(0.05g～0.2g):10mL；
步骤一中所述的吩噻嗪与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤一中所述的吩噻嗪的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.1mol～0.5mol):150mL；
二、合成N-(4-胺基苯基)吩噻嗪：将N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶于有机溶剂中，得到N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶液；将N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶液加入到反应釜中，然后加入Pd/C催化剂，在氢气气氛和压力为7MPa～10MPa下反应72h～80h，再使用蒸馏水析出反应物B，再使用丙酮对反应物B进行重结晶，得到N-(4-胺基苯基)吩噻嗪；
步骤二中所述的N-(4-硝基苯基)吩噻嗪的质量与有机溶剂的体积比为(0.5g～2g):30mL；
步骤二中所述的Pd/C催化剂与N-(4-硝基苯基)吩噻嗪的质量比为1:(3～10)；
三、制备4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺：将NaH溶于有机溶剂中，得到NaH溶液；将N-(4-胺基苯基)吩噻嗪和对氟硝基苯加入到NaH溶液中，再在氮气气氛和温度为140℃～160℃下反应20h～24h，再使用蒸馏水析出反应物C；再使用甲醇和二甲基亚砜的混合溶液对反应物C进行重结晶，得到4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
步骤三中所述的NaH的质量与有机溶剂的体积比为(0.05g～0.2g):10mL；
步骤三中所述的N-(4-胺基苯基)吩噻嗪与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤三中所述的N-(4-胺基苯基)吩噻嗪的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.1mol～0.5mol):200mL；
步骤三中所述的甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中甲醇和二甲基亚砜的体积比为1:(0.5～1)；
四、合成4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺：将KOH和4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺加入到质量分数为50％的乙醇溶液中，再在氮气气氛和温度为100℃～110℃的条件下反应5天～6天，再使用质量分数为3％～5％的稀盐酸沉出反应物D，再使用质量分数为25％～30％的冰醋酸对反应物D进行重结晶，得到4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
步骤四中所述的KOH与4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺的质量比为(0.9～1):1；
步骤四中所述的4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺的质量与质量分数为50％的乙醇溶液的体积比为(0.5g～2g):20mL；
五、合成含吩噻嗪的聚芳香酯：
①、将4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯混合，得到4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液；将4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液加入到CH2Cl2中，再在温度为40℃～50℃下加热回流4h～6h，然后使用旋转蒸发仪在真空下旋转蒸发出草酰氯和CH2Cl2，得到4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
步骤五①中所述的4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液中4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺的物质的量与CH2Cl2的体积比为(0.02mol～0.05mol):100mL；
步骤五①中所述的4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺的物质的量与CH2Cl2的体积比为(0.02mol～0.05mol):100mL；
②、将含有二羟基的单体溶于邻二氯苯中，得到含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液；
步骤五②中所述的含有二羟基的单体的物质的量与邻二氯苯的体积比为(0.01mol～0.05mol):50mL；
③、将4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺加入到含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液中，再在氮气气氛和温度为190℃～200℃下搅拌反应20h～24h，再使用无水甲醇沉出反应物E，再使用温度为70℃～80℃的甲醇对反应物E进行清洗2次～3次，得到含吩噻嗪的聚芳香酯；
步骤五③中所述的4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺与含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液中含有二羟基的单体的摩尔比为1:1。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯克服了以往聚芳香酯难于溶解于一般有机溶剂的缺点，同时又保留了其高的热稳定性；含吩噻嗪的聚芳香酯利用外悬的吩噻嗪基团来降低整条主链的共轭程度以增加其溶剂度，使得聚芳香酯溶于大部分的有机溶剂；同时内部的吩噻嗪基团具有富电子的硫和氮杂环结构，增大了电子云的分布使得聚合物容易发生光吸收，而且在氧化后导致颜色发生变化，并且可以发生可逆变化伴随着可逆的颜色变化；
二、本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在氮气气氛下，温度为420℃～430℃处失重5％，在700℃处失重55％～57％，因此，含吩噻嗪的聚芳香酯具有很好的耐高温性能，适合在器件中使用；
三、将本实施方式的含吩噻嗪的聚芳香酯可溶溶于氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中；将本实施方式制备的0.01g含吩噻嗪的聚芳香酯溶于10mL氯仿中，再在导电玻璃上涂膜，以本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯膜为工作电极，铂丝为对电极，以乙腈为溶液，测的聚酯的循环伏安电压；本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的氧化电位在0.8V～1.0V之间，其还原电位在0.5V～0.7V之间；
四、本实施方式的含吩噻嗪的聚芳香酯在制作电致变色器件中的应用；以本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以乙腈为溶液，高氯酸锂为电解质支撑透明的电致变色器件；本实施方式的含吩噻嗪的聚芳香酯在0.9V～1.9V电压下，吸收峰右移，在520nm处有吸收峰，聚合物显示红色；未施加电压前在336处有吸收峰，吸收的紫色光，聚合物显示为无色。
本实施方式可获得一种含吩噻嗪的聚芳香酯。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤五②中所述的含有二羟基的单体为 其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三的不同点是：步骤一中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或其中几种的混合液。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤二中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或其中几种的混合液。其他与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤三中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或其中几种的混合液。其他与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤二中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％。其他与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七的不同点是：步骤三中所述的甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中甲醇和二甲基亚砜的体积比为1:0.5。其他与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八的不同点是：步骤四中所述的KOH与4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺的质量比为1:1。其他与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种含吩噻嗪的聚芳香酯作为变色材料在电致变色、光致变色、空穴传输材料或显示材料中应用。
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯克服了以往聚芳香酯难于溶解于一般有机溶剂的缺点，同时又保留了其高的热稳定性；含吩噻嗪的聚芳香酯利用外悬的吩噻嗪基团来降低整条主链的共轭程度以增加其溶剂度，使得聚芳香酯溶于大部分的有机溶剂；同时内部的吩噻嗪基团具有富电子的硫和氮杂环结构，增大了电子云的分布使得聚合物容易发生光吸收，而且在氧化后导致颜色发生变化，并且可以发生可逆变化伴随着可逆的颜色变化；
二、本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在氮气气氛下，温度为420℃～430℃处失重5％，在700℃处失重55％～57％，因此，含吩噻嗪的聚芳香酯具有很好的耐高温性能，适合在器件中使用；
三、将本实施方式的含吩噻嗪的聚芳香酯可溶溶于氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中；将本实施方式制备的0.01g含吩噻嗪的聚芳香酯溶于10mL氯仿中，再在导电玻璃上涂膜，以本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯膜为工作电极，铂丝为对电极，以乙腈为溶液，测的聚酯的循环伏安电压；本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的氧化电位在0.8V～1.0V之间，其还原电位在0.5V～0.7V之间；
四、本实施方式的含吩噻嗪的聚芳香酯在制作电致变色器件中的应用；以本实施方式制备的含吩噻嗪的聚芳香酯为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，以乙腈为溶液，高氯酸锂为电解质支撑透明的电致变色器件；本实施方式的含吩噻嗪的聚芳香酯在0.9V～1.9V电压下，吸收峰右移，在520nm处有吸收峰，聚合物显示红色；未施加电压前在336处有吸收峰，吸收的紫色光，聚合物显示为无色。
本实施方式可获得一种含吩噻嗪的聚芳香酯。
采用以下实施例验证本发明的优点：
实施例一：本实施例是一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成N-(4-硝基苯基)吩噻嗪：将1.5g NaH溶于150mL N,N′-二甲基甲酰胺中，得到NaH溶液；将0.25mol吩噻嗪和0.25mol对氟硝基苯加入到NaH溶液中，再在氮气气氛和温度为120℃的条件下反应16h，再使用蒸馏水沉出反应物A，再使用无水乙醇对反应物A进行重结晶，得到N-(4-硝基苯基)吩噻嗪；
二、合成N-(4-胺基苯基)吩噻嗪：将10g N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶于300mL二甲基亚砜中，得到N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶液；将N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶液加入到反应釜中，然后加入1.5g Pd/C催化剂，在氢气气氛和压力为7MPa下反应72h，再使用蒸馏水析出反应物B，再使用丙酮对反应物B进行重结晶，得到N-(4-胺基苯基)吩噻嗪；
三、制备4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺：将2g NaH溶于200mL二甲基亚砜中，得到NaH溶液；将0.3mol N-(4-胺基苯基)吩噻嗪和0.3mol对氟硝基苯加入到NaH溶液中，再在氮气气氛和温度为160℃下反应20h，再使用蒸馏水析出反应物C；再使用甲醇和二甲基亚砜的混合溶液对反应物C进行重结晶，得到4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
步骤三中所述的甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中甲醇和二甲基亚砜的体积比为1:0.5；
四、合成4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺：将2g KOH和2g 4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺加入到80mL质量分数为50％的乙醇溶液中，再在氮气气氛和温度为100℃的条件下反应5天，再使用质量分数为3％的稀盐酸沉出反应物D，再使用质量分数为25％的冰醋酸对反应物D进行重结晶，得到4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
五、合成含吩噻嗪的聚芳香酯：
①、将0.02mol 4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和100mL草酰氯混合，得到4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液；将4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液加入到100mL CH2Cl2中，再在温度为40℃下加热回流4h，然后使用旋转蒸发仪在真空下旋转蒸发出草酰氯和CH2Cl2，得到4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
②、将0.02mol含有二羟基的单体溶于50mL邻二氯苯中，得到含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液；
③、将0.02mol 4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺加入到含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液中，再在氮气气氛和温度为200℃下搅拌反应20h，再使用无水甲醇沉出反应物E，再使用温度为80℃的甲醇对反应物E进行清洗3次，得到含吩噻嗪的聚芳香酯；
步骤五③中所述的4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺与含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液中含有二羟基的单体的摩尔比为1:1。
实施例一步骤五②中所述的含有二羟基的单体为双酚A；所述的双酚A的结构式为：
实施例一步骤五③得到的含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为所述的n的取值范围为10≤n≤30，且n为整数。
实施例一步骤五的反应式为：
图1为实施例一步骤四中制备的4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺的红外谱图；图1中3300cm-1左右处代表烷基羧酸的振动形成的宽峰；1693cm-1代表羧基上碳氧双键的振动；1593cm-1和1494cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；在1270cm-1左右出现三苯胺中碳氧单键的峰；1145cm-1和1126m-1代表碳碳伸缩振动；860cm-1～800cm-1代表着碳氢面外弯曲证明芳烃对取代。
图2为实施例一步骤四中制备的4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺的核磁谱图；
从图2可知，在12.63ppm代表羧基的特征吸收峰；6.12ppm～8.13ppm代表苯环上氢的吸收峰。
图3为实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的红外谱图；
从图3可知，3050cm-1和2958cm-1代表烷基碳氢伸缩振动；1731cm-1代表酯基的振动；1593cm-1和1494cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；1462cm-1和1444cm-1代表吩噻嗪杂环上碳硫的伸缩振动；1310cm-1和1259m-1代表碳氮单键的伸缩振动；1206cm-1代表着碳碳的振动；1167cm-1代表碳氧碳的振动；1069cm-1代表吩噻嗪内部硫的振动。
图4为实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的热重曲线，测试条件为氮气气氛下，升温速度为10℃/min；
从图4可知，在温度达到421℃时，失重10％；在温度达到458℃时，失重20％；在温度达到700℃时，失重44％。
图5为实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的循环伏安图；
从图5可知，实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在外加电压下的循环伏安谱图，在0.81V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为红色；在0.65V处有还原峰，此时颜色由红色变为无色；说明此聚合物具有较好的可逆性。
图6为实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的电致变色谱图；
实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在未加电压的情况下在336nm处有一个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色。随着电压的增加，当电压升高至0.9V时，在520nm处开始出现吸收峰，同时在336nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由无色变为红色；当电压升高至1.9V时，在520nm处的吸收峰达到最大值，同时在336nm处的吸收峰不再下降，此时聚合物呈现出红色。说明聚合物具有很好的电致变色性能。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤五②中所述的含有二羟基的单体为4,4'-二羟基二苯甲酮；所述的4,4'-二羟基二苯甲酮的结构为其他与实施例一相同。
实施例二步骤五③得到的含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为所述的n的取值范围为10≤n≤30，且n为整数；
实施例二步骤五的反应式为：
图7为实施例二步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的红外谱图；
从图7可知，1732cm-1代表酯基的振动；1596cm-1、1503cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；1461cm-1、1443cm-1代表吩噻嗪杂环上碳硫的伸缩振动；1310cm-1、1260m-1代表碳氮单键的伸缩振动；1202cm-1代表着碳碳的振动；1165cm-1代表碳氧碳的振动；1070cm-1代表吩噻嗪内部硫的振动。
图8为实施例二步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的热重曲线，测试条件为氮气气氛下，升温速度为10℃/min；
从图8可知，在温度达到421℃时，失重10％；在温度达到457℃时，失重20％；在温度达到700℃时，失重56％。
图9为实施例二步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的循环伏安图；
从图5可知，实施例二步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在外加电压下的循环伏安谱图，在0.53V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为红色；在0.96V处有还原峰，此时颜色由红色变为无色；说明此聚合物具有较好的可逆性。
图10为实施例二步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的电致变色谱图；
实施例二步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在未加电压的情况下在344nm处有一个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色。随着电压的增加，当电压升高至0.9V时，在518nm处开始出现吸收峰，同时在344nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由无色变为红色；当电压升高至1.5V时，在518nm处的吸收峰达到最大值，同时在344nm处的吸收峰不再下降，此时聚合物呈现出红色。说明聚合物具有很好的电致变色性能。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤五②中所述的含有二羟基的单体为双酚芴，所述的双酚芴的结构为
其他与实施例一相同。
实施例三步骤五③得到的含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为所述的n的取值范围为10≤n≤30，且n为整数；
实施例三步骤五的反应式为：
图11为实施例三步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的红外谱图；
从图11可知，1735cm-1代表酯基的振动；1593cm-1、1504cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；1463cm-1、1442cm-1代表吩噻嗪杂环上碳硫的伸缩振动；1309cm-1、1257m-1代表碳氮单键的伸缩振动；1204cm-1代表着碳碳的振动；1158cm-1代表碳氧碳的振动；1065cm-1代表吩噻嗪内部硫的振动。
图12为实施例三步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的热重曲线，测试条件为氮气气氛下，升温速度为10℃/min；
从图12可知，在温度达到423℃时，失重10％；在温度达到461℃时，失重20％；在温度达到700℃时，失重49％
图13为实施例三步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的循环伏安图；
从图13可知，实施例三步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在外加电压下的循环伏安谱图，在0.53V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为红色；在0.88V处有还原峰，此时颜色由红色变为无色；说明此聚合物具有较好的可逆性
图14为实施例三步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的电致变色谱图；
实施例三步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在未加电压的情况下在338nm处有一个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色。随着电压的增加，当电压升高至0.7V时，在520nm处开始出现吸收峰，同时在338nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由无色变为红色；当电压升高至1.5V时，在520nm处的吸收峰达到最大值，同时在338nm处的吸收峰不再下降，此时聚合物呈现出红色。说明聚合物具有很好的电致变色性能。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤五②中所述的含有二羟基的单体为酚酞，所述的酚酞的结构为其他与实施例一相同。
实施例四步骤五③得到的含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为所述的n的取值范围为10≤n≤30，且n为整数；
实施例四步骤五的反应式为：
图15为实施例四步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的红外谱图；
从图15可知，1733cm-1代表酯基的振动；1594cm-1、1503cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；1461cm-1、1445cm-1代表吩噻嗪杂环上碳硫的伸缩振动；1310cm-1、1258m-1代表碳氮单键的伸缩振动；1206cm-1代表着碳碳的振动；1167cm-1代表碳氧碳的振动；1069cm-1代表吩噻嗪内部硫的振动
图16为实施例四步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的热重曲线，测试条件为氮气气氛下，升温速度为10℃/min；
从图16可知，在温度达到419℃时，失重10％；在温度达到462℃时，失重20％；在温度达到700℃时，失重58％
图17为实施例四步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的循环伏安图；
从图17可知，实施例五步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在外加电压下的循环伏安谱图，在0.65V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为红色；在0.81V处有还原峰，此时颜色由红色变为无色；说明此聚合物具有较好的可逆性
图18为实施例四步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的电致变色谱图；
实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在未加电压的情况下在344nm处有一个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色。随着电压的增加，当电压升高至1.0V时，在520nm处开始出现吸收峰，同时在344nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由无色变为红色；当电压升高至1.9V时，在520nm处的吸收峰达到最大值，同时在344nm处的吸收峰不再下降，此时聚合物呈现出红色。说明聚合物具有很好的电致变色性能。
实施例五：本实施例与实施例一的不同点是：步骤五②中所述的含有二羟基的单体为4,4-二羟基联苯；所述的4,4-二羟基联苯的结构为其他与实施例一相同。
实施例五步骤五③得到的含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为所述的n的取值范围为10≤n≤30，且n为整数；
实施例五步骤五的反应式为：
图19为实施例五步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的红外谱图；
从图19可知，1732cm-1代表酯基的振动；1594cm-1、1505cm-1代表苯环的骨架伸缩振动；1461cm-1、1443cm-1代表吩噻嗪杂环上碳硫的伸缩振动；1311cm-1、1260m-1代表碳氮单键的伸缩振动；1204cm-1代表着碳碳的振动；1169cm-1代表碳氧碳的振动；1071cm-1代表吩噻嗪内部硫的振动
图20为实施例五步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的热重曲线；测试条件为氮气气氛下，升温速度为10℃/min；
从图20可知，在温度达到418℃时，失重10％；在温度达到456℃时，失重20％；在温度达到700℃时，失重55％
图21为实施例五步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的循环伏安图；
从图21可知，实施例五步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在外加电压下的循环伏安谱图，在0.60V的峰是氧化峰，同时伴随着颜色由无色变为红色；在0.83V处有还原峰，此时颜色由红色变为无色；说明此聚合物具有较好的可逆性
图22为实施例五步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯的电致变色谱图。
实施例一步骤五制备的含吩噻嗪的聚芳香酯在未加电压的情况下在338nm处有一个明显的吸收峰，且此时的聚合物呈现无色。随着电压的增加，当电压升高至0.8V时，在520nm处开始出现吸收峰，同时在338nm处吸收峰下降，此时聚合物开始变色，由无色变为红色；当电压升高至1.5V时，在520nm处的吸收峰达到最大值，同时在338nm处的吸收峰不再下降，此时聚合物呈现出红色。说明聚合物具有很好的电致变色性能。

Claims (10)

1.一种含吩噻嗪的聚芳香酯，其特征在于一种含吩噻嗪的聚芳香酯的结构式为：
所述的Ar为 所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。
2.一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成N-(4-硝基苯基)吩噻嗪：将NaH溶于有机溶剂中，得到NaH溶液；将吩噻嗪和对氟硝基苯加入到NaH溶液中，再在氮气气氛和温度为120℃～140℃的条件下反应16h～20h，再使用蒸馏水沉出反应物A，再使用无水乙醇对反应物A进行重结晶，得到N-(4-硝基苯基)吩噻嗪；
步骤一中所述的NaH的质量与有机溶剂的体积比为(0.05g～0.2g):10mL；
步骤一中所述的吩噻嗪与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤一中所述的吩噻嗪的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.1mol～0.5mol):150mL；
二、合成N-(4-胺基苯基)吩噻嗪：将N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶于有机溶剂中，得到N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶液；将N-(4-硝基苯基)吩噻嗪溶液加入到反应釜中，然后加入Pd/C催化剂，在氢气气氛和压力为7MPa～10MPa下反应72h～80h，再使用蒸馏水析出反应物B，再使用丙酮对反应物B进行重结晶，得到N-(4-胺基苯基)吩噻嗪；
步骤二中所述的N-(4-硝基苯基)吩噻嗪的质量与有机溶剂的体积比为(0.5g～2g):30mL；
步骤二中所述的Pd/C催化剂与N-(4-硝基苯基)吩噻嗪的质量比为1:(3～10)；
三、制备4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺：将NaH溶于有机溶剂中，得到NaH溶液；将N-(4-胺基苯基)吩噻嗪和对氟硝基苯加入到NaH溶液中，再在氮气气氛和温度为140℃～160℃下反应20h～24h，再使用蒸馏水析出反应物C；再使用甲醇和二甲基亚砜的混合溶液对反应物C进行重结晶，得到4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
步骤三中所述的NaH的质量与有机溶剂的体积比为(0.05g～0.2g):10mL；
步骤三中所述的N-(4-胺基苯基)吩噻嗪与对氟硝基苯的摩尔比为1:1；
步骤三中所述的N-(4-胺基苯基)吩噻嗪的物质的量与有机溶剂的体积比为(0.1mol～0.5mol):200mL；
步骤三中所述的甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中甲醇和二甲基亚砜的体积比为1:(0.5～1)；
四、合成4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺：将KOH和4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺加入到质量分数为50％的乙醇溶液中，再在氮气气氛和温度为100℃～110℃的条件下反应5天～6天，再使用质量分数为3％～5％的稀盐酸沉出反应物D，再使用质量分数为25％～30％的冰醋酸对反应物D进行重结晶，得到4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
步骤四中所述的KOH与4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺的质量比为(0.9～1):1；
步骤四中所述的4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺的质量与质量分数为50％的乙醇溶液的体积比为(0.5g～2g):20mL；
五、合成含吩噻嗪的聚芳香酯：
①、将4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯混合，得到4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液；将4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液加入到CH2Cl2中，再在温度为40℃～50℃下加热回流4h～6h，然后使用旋转蒸发仪在真空下旋转蒸发出草酰氯和CH2Cl2，得到4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺；
步骤五①中所述的4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺和草酰氯的混合溶液中4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺的物质的量与CH2Cl2的体积比为(0.02mol～0.05mol):100mL；
步骤五①中所述的4,4'-二羧酸-4"-N-吩噻嗪三苯胺的物质的量与CH2Cl2的体积比为(0.02mol～0.05mol):100mL；
②、将含有二羟基的单体溶于邻二氯苯中，得到含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液；
步骤五②中所述的含有二羟基的单体的物质的量与邻二氯苯的体积比为(0.01mol～0.05mol):50mL；
③、将4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺加入到含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液中，再在氮气气氛和温度为190℃～200℃下搅拌反应20h～24h，再使用无水甲醇沉出反应物E，再使用温度为70℃～80℃的甲醇对反应物E进行清洗2次～3次，得到含吩噻嗪的聚芳香酯；
步骤五③中所述的4,4'-二酰氯-4"-N-吩噻嗪三苯胺与含有二羟基的单体和邻二氯苯的混合液中含有二羟基的单体的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤五②中所述的含有二羟基的单体为
4.根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或其中几种的混合液。
5.根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤二中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或其中几种的混合液。
6.根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤三中所述的有机溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或其中几种的混合液。
7.根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤二中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％。
8.根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤三中所述的甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中甲醇和二甲基亚砜的体积比为1:0.5。
9.根据权利要求2所述的一种含吩噻嗪的聚芳香酯的制备方法，其特征在于步骤四中所述的KOH与4,4'-二腈基-4"-N-吩噻嗪三苯胺的质量比为1:1。
10.一种含吩噻嗪的聚芳香酯的应用，其特征在于一种含吩噻嗪的聚芳香酯作为变色材料在电致变色、光致变色、空穴传输材料或显示材料中应用。
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CN101454695A (zh) * 2006-05-31 2009-06-10 光学转变公司 包括卤代烷基的光致变色材料
CN102660024A (zh) * 2012-05-24 2012-09-12 黑龙江大学 一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂及其薄膜的制备方法
CN102675589A (zh) * 2012-05-24 2012-09-19 黑龙江大学 以异氰酸酯基三苯胺为原料制备的电致变色材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (1)

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Title
吩噻嗪衍生物电致变色材料的合成及其性能研究;涂茜;《功能材料》;20101231;第41卷(第6期);1102-1105页 *

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