JP5916871B2

JP5916871B2 - ドーピング物質を有する有機電子素子、ドーピング物質の使用、及び前記ドーピング物質の製造方法

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Publication number: JP5916871B2
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Description

ここに記載するのは、ドーピング物質を有する有機電子素子、ドーピング物質の使用、及びドーピング物質の製造方法である。

有機電子素子（例えば発光ダイオード）の効率性と寿命の長さは、特に電荷担体の注入品質と、電荷担体輸送性の品質に依存している。

ドーピング物質を用いると、材料の導電性、ひいては電荷担体の輸送性を大幅に向上させることができる。電子受容体を有する有機材料のドーピングは例えば、電子輸送性層の導電性を向上させることができる。

１つの実施形態の課題は、新規ドーピング物質を有する有機電子素子を提供することである。さらなる実施形態の課題は、新規ドーピング物質を、正孔輸送材料において用いる使用方法の提供である。さらなる課題は、ドーピング物質を製造する方法の提供である。

これらの課題は、請求項１に記載の素子、請求項１４に記載の使用、及び請求項１５に記載の方法によって解決される。前記素子及び前記使用のさらなる実施形態は、従属請求項の対象である。

本発明は、基板、前記基板上の第一電極、前記第一電極上にある少なくとも１つの有機機能層（当該機能層は、ｐ型ドーピング物質が導入されたマトリックス材料を含有するものである）、及び前記少なくとも１つの有機機能層上にある第二電極を有する、有機電子素子に関する。ここでｐ型ドーピング物質は、アリールオキシ基とイミニウム基を有する配位子を少なくとも１種含有する銅錯体を備える。

この関連で「ｐ型ドーピング物質」とは、電子受容体特性を有するドーピング物質であると理解されるべきであり、このため特に正孔、つまり正の電荷担体若しくは欠損電子を、例えばマトリックス材料（この中にドーピング物質を埋め込み可能）上に生成できるものである。ドーピング物質は遊離電荷担体の数を増大させ、ひいては移動性と電荷担体の数の積である導電性を向上させる。移動性が変わらないと仮定すると、導電性はドーピング時に、荷電担体の数の向上によって向上する。

素子要素の配置との関連で「上に」とは、直接配置すること、また間接的に配置することとも理解できる。従って２つの要素を連続して配置することにより、これら２つの要素が共通の境界面を有するか、又はさらに別の要素がこれら２つの要素の間に配置されていてよい。

以下、「銅錯体」とは、中心原子として銅カチオンを有し、かつ配位子を少なくとも１つ有する有機金属錯体と理解されるべきである。

銅錯体は特に、配位子を２つ有することができる。少なくとも１つの配位子のアリールオキシ基は、当該アリールオキシ基中に含まれる酸素原子によって、そしてイミニウム基は当該イミニウム基中に含まれる窒素原子によって、銅カチオンに配位又は結合していてよい。よって、銅錯体中に２つの配位子が存在する場合、銅カチオンは２つの酸素原子に、そして２つの窒素原子に配位又は結合されていてよい。

このような素子は、最適化された正孔輸送性を有する機能層を有し、素子の他の部分と比較して電圧低下が低く保たれており、このため効率性が改善されている。

有機電子素子が有機発光ダイオードである場合、ｐ型ドーピング物質は少なくとも１つの機能層中で、さらに発光ダイオードの生成イメージが、スイッチオフの状態で（いわゆる「オフステート状態」）影響をもたらすことがある。ｐ型ドーピング物質は、機能層（この中にｐ型ドーピング物質が導入される）の色が、ｐ型ドーピング物質の濃度に応じて修正可能なように構成されており、これにより機能層の導電性が変わることはない。

これまで有機発光ダイオードは、例えば赤っぽい正孔伝導層（例えば青い光と緑の光を吸収するもの）が光学的に補償され、これによりダイオードはスイッチが入った状態で心地よい白色光を出すように構成されている。新規のｐ型ドーピング物質によって発光ダイオードはスイッチが切れた状態でも、機能層が例えば透明な電極と接していれば、光学的な色調をもたらすことができる。

さらなる構成によれば、配位子のアリールオキシ基とイミニウム基は、サリシルアルジミナト基である。サリシルアルジミナト基とは、サリシルアルデヒドと、芳香族のモノアミン若しくはジアミンから、又はサリシルアルデヒドと、オレフィン系モノアミン若しくはジアミンから形成されている配位子であると理解されるべきである。従ってこの配位子は、アミン縮合したサリシルアルデヒド基を有し、かつこの配位子は、アリールオキシ基と、イミニウム基（例えばアゾメチン基）の窒素との間で錯体化を行うことができる。このため、従来使用されていたｐ型ドーピング物質に比べて、低コストでｐ型ドーピング物質が作製される。

銅錯体がこのような配位子を２種類有する場合、これらは自身の構造に基づき、銅錯体がシス構造又はトランス構造を有するように銅カチオンに配位されていてよい。シス構造を有する銅錯体は、トランス構造を有する銅錯体に変換できる。温度、圧力、及び溶剤の選択によって、銅錯体の合成は、好ましくは異性体、シス構造、又はトランス構造を形成するように制御できる。

さらに、銅カチオンは銅錯体中で酸化状態ＩＩで含まれていてよい。よって以下では、Ｃｕ^ＩＩという記載法を用いることもある。

さらなる実施態様によれば、銅錯体は、一般式Ｉ又はＩＩのいずれかの銅錯体を有することができる：

式（Ｉ）は、銅錯体のシス異性体を表し、式（ＩＩ）はトランス異性体を表す。よってこのような銅錯体は、銅カチオンに配位又は結合している２種類の配位子を有する。

前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ₁、Ｒ_1'、Ｒ_2x、Ｒ_2x'（ただしｘはそれぞれ、ａ、ｂ、ｃ、又はｄである）は相互に独立して、非分枝状、分枝状、縮合された、環状の、非置換の、及び置換されたアルキル基、置換された、及び非置換の芳香族化合物、置換された、及び非置換の複素環式芳香族化合物を含む群から、相互に独立して選択される。

このような置換基の例は、メチル基、エチル基、デカヒドロナフチル基、シクロヘキシル基、及びアルキル基であり、これらの基は部分的に置換されていてもよく、最大２０個の炭素原子を有することができる。これらのアルキル基はさらに、エーテル基、例えばエトキシ基若しくはメトキシ基、エステル基、アミド基、カーボネート基、又はハロゲン（特にフッ素）を含有することができる。

置換又は非置換の芳香族化合物の例は、フェニル、ジフェニル、ナフチル、フェナントリル、又はベンジルである。

あり得る複素環式芳香族化合物の例が、以下の表１に挙げられている。簡略化のためにそれぞれ、複素環式芳香族化合物の骨格のみを記載している。これらの骨格は原則的に、別の基Ｒによって置換されていてもよく、これら別の基Ｒは、先に規定の基Ｒ₁、Ｒ_1'、Ｒ_2x、及びＲ_2x'と同様に構成されていてよい。配位子への結合は、結合可能な骨格のあらゆる箇所で行うことができる。

これらの置換基はさらに、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中で２つの配位子において同一であっても、異なっていてもよい。１つの実施態様によれば、Ｒ₁とＲ_1'、及びＲ_2xとＲ_2x'が、同一である。同じ置換基を選択すると、銅錯体の合成は特に容易に実施可能となり、このこともコスト削減につながる。

さらにＲ₁とＲ_1'は、相互に結合されていてよい。従って、銅カチオンに配位又は結合している２つの配位子の間に架橋が形成されていてよい。このような実施態様は、一般式（Ｉａ）と（ＩＩａ）に記載されている。

式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）はそれぞれ、架橋された銅錯体のシス異性体である。原則的に架橋は、Ｒ₁とＲ_1'との間に相応して長い架橋が選択されれば、トランス異性体の場合も考えられる。基Ｒ₃、Ｒ_3'、Ｒ₄、及びＲ_4'については、基Ｒ₁、Ｒ_1'、Ｒ_2x、及びＲ_2x'と同様の定義が当てはまる。

一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩａ）のいずれかを有する銅錯体は、それらのルイス酸性に基づき、電子求引性配位子を有するので、ｐ型ドーピング物質として良好に使用でき、このため電子受容体特性を強化できる。従って正孔伝導性は、有機電子素子の有機機能層において改善される。

さらなる実施態様によれば、Ｒ₁、Ｒ_1'、Ｒ_2x、及びＲ_2x'のうち少なくとも１つ、またＲ₃、Ｒ_3'、Ｒ₄、及びＲ_4'が存在する場合には、これらのうち少なくとも１つは、電子求引性置換基を有することができる。

電子求引性置換基（例えばフッ素原子Ｆ）は、結合炭素のところで直接、Ｒ₁、Ｒ_1'、Ｒ_2x、及びＲ_2x'のうち少なくとも１つ、またＲ₃、Ｒ_3'、Ｒ₄、及びＲ_4'が存在する場合には、これらのうち少なくとも１つによって含まれていてよい。このような基は例えば、一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）を有することができる：

式（ＩＩＩａ）において、ｎは１〜２０であり得、Ｒ₁₀はフッ素原子Ｆであり得る。１つの変法によれば、ｎは２であり、Ｒ₁₀はＦである。Ｒ₁₀はまた、Ｒ₁、Ｒ_2x、Ｒ₃、及びＲ₄の基のように選択できる。ここで特に好ましいのは、脂肪族の鎖状化合物と芳香族化合物である。

式（ＩＩＩｂ）において、ｎ、ｍ、及びｏは相互に独立して０〜２０であり得、特にｎ＝ｍ＝２であり、ｏは１〜５の範囲から選択できる。Ｒ₁₀はＦであり得、ＢはＯであり得る。Ｂは代替的に、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、Ｎ−Ｒ、ＰＨ、及びＰ−Ｒから選択することができ、ここでＲはＲ₁、Ｒ_2x、Ｒ₃、及びＲ₄に従い選択されていてよい。さもなくばＲ₁₀は、Ｒ₁、Ｒ_2x、Ｒ₃、及びＲ₄のように選択できる。ここで特に好ましいのは、脂肪族の鎖状化合物と芳香族化合物である。

電子吸引性置換基はさらに、芳香族基Ｒ₁、Ｒ_2x、Ｒ₃、及びＲ₄にも存在していてよい。このような基の例は、一般式（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）に示されている：

式（ＩＩＩｃ）及び（ＩＩＩｄ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₇は相互に独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＦ₃、ＣＮ、及びＮＯ₂を含む群から選択されていてよい。さらにＲ₁₁〜Ｒ₁₇は、相互に独立して基Ｒ₁、Ｒ_2x、Ｒ₃、及びＲ₄のように選択できる。これらは特に、完全に又は部分的にフッ素化された系を含むことができる。

基Ｒ₁、Ｒ_2xにおける、Ｒ₃及びＲ₄が存在する場合にはＲ₃及びＲ₄における電子吸引性置換基は、基の正孔輸送特性をさらに強化することができる。と言うのも、前記基は、配位子の電子吸引作用をさらに向上させ、これにより、配位子に電子求引性置換基を有するｐ型ドーピング物質は、機能層（ここに前記ドーピング物質が導入される）の導電性を特に良好に向上させる。

少なくとも１つの有機機能層は、正孔輸送性であり得る。この有機機能層は例えば、正孔輸送層又は正孔注入層であり得る。

機能層のマトリックス材料は、有機低分子、ポリマー、又はこれらの混合物を含有する正孔輸送材料であり得る。

正孔輸送材料が低分子から選択される場合、この材料は例えば、以下のものを含む群から選択されていてよい：Ｎ，Ｎ’−ビス−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９’−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９’−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９’−スピロビフルオレン、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）−フェニル］シクロヘキサン、２，２’−７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジトルイル）アミノ−スピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’−７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフタレン−２−イル−ベンジジン、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビスナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ビス−ナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニル−アミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン、酸化チタンフタロシアニン、銅フタロシアニン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン、４，４’−４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントリン−２，３−ジカルボニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトルイル−アミノ）フェニル］ベンジジン、及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）フェニル］ベンジジン。

ポリマーの正孔輸送材料は、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ＰＶＫ（ポリ（９−ビニルカルバゾール））、ＰＴＰＤ（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン））、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、及びＰＡＮＩ（ポリアニリン）を含む群から選択されていてよい。これら例示的なポリマー材料の繰り返し単位は、式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）に記載されている。

低分子とポリマーの正孔輸送材料との混合物が存在する場合、その混合比は０〜１００％であり得る。

上記ｐ型ドーピング物質は、０．１〜５０体積％の濃度、特に２〜３０体積％の濃度で、マトリックス材料中に存在していてよい。

有機機能層（例えば正孔輸送層）を製造する場合、材料、すなわちマトリックス材料（この中にｐ型ドーピング物質が埋め込まれる）は、気相又は液相から堆積できる。マトリックス材料が低分子を含む場合、堆積は液相から、又は気相から行うことができ、ポリマー材料を選択する場合、これらは液相から堆積できる。液相からの加工時における機能層の製造時での塗膜形成特性は、低分子とポリマー材料との混合物をマトリックス材料として使用すれば、改善できる。

溶剤としては、液相から堆積させるために有機溶剤が使用でき、これは例えば、クロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、ＴＨＦ、及びメトキシプロピルアセテートを含む群から選択されている。

１つの実施態様によれば、ｐ型ドーピング物質の分子はそれぞれ、マトリックス材料の少なくとも１つの分子によって配位していてよい。マトリックス材料のドーピングは例えば、１〜２個の正孔輸送材料分子が、銅錯体の軸の位置に配位していることによって行うことができる。このため、ドーピング物質の正方形の平面状の配位環境を、正方晶のピラミッド（マトリックス材料分子）によって、八面体（２つのマトリックス分子）に拡張できる。原則的には、２つのドーピング物質分子を、二官能性のマトリックス材料分子によって架橋することも可能である。

マトリックス材料としてのＮＢＰ（Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）の例と、図式により示される銅錯体の例（配位子に対する銅カチオンの２つの結合だけが、それぞれ示されている）について、図式１にこのような配位を示す：

配位は、ＮＰＢの窒素原子と、銅カチオンとの間の相互作用によって行い、これにより銅カチオンの正電荷を非局在化できる。別の正孔にも輸送可能な分子を移行可能なこの非局在化は、図式Ｉの４つの例示的な境界構造によって示されているが、形式的なものに過ぎないと理解されるべきである。

上記態様に従う素子は、電界効果トランジスタ、太陽電池、光検知器、電子光学的素子、発光ダイオード、及びディスプレーを含む群から選択されていてよい。素子は特に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であり得る。機能層は、特にＯＬＥＤにおける正孔輸送層（電極、例えばアノードのそばに配置可能）として、及び／又は電荷発生層（Charge-Generation-Layer、ＣＧＬ）の正孔伝導性部分層として、形成されていてよい。

電荷生成層とは、隣接するｎ型及びｐ型の有機部分層の組み合わせであると理解できる。電荷生成層によって、相互に隣接する有機機能スタック（例えばそれぞれ機能層と発光層を有することができる）は相互に接続でき、ここで電荷生成層によって、隣接する有機機能スタックに電荷担体を注入できる。

上記態様に従って素子がｐ型ドーピング物質を有することにより、電荷生成層はコスト的に有利に製造でき、かつ最適化された電荷輸送性を有する。このため素子は総体的に、改善された効率性と寿命を有することができる。ＯＬＥＤの場合にはさらに、ｐ型ドーピング物質を用いることにより、生成画像をスイッチオフの状態で変更することができ、これによりＯＬＥＤはもはや従来のように灰色に見えることなく、外部の観察者に色つきの印象を与える。

さらに、アリールオキシ基とイミニウム基とを含有する少なくとも１つの配位子を有する銅錯体を、正孔輸送材料におけるｐ型ドーピング物質として用いる使用を記載する。この銅錯体は特に、一般式Ｉ又はＩＩを有することができる：

前記式中、Ｒ₁、Ｒ_1'、Ｒ_2x、及びＲ_2x'（ただしｘは、ａ、ｂ、ｃ、又はｄである）は相互に独立して、非分枝状、分枝状、縮合された、環状の、非置換の、及び置換されたアルキル基、置換された、及び非置換の芳香族化合物、置換された、及び非置換の複素環式芳香族化合物を含む群から、相互に独立して選択される。

さらなる態様において銅錯体は、ｐ型ドーピング物質（有機電気素子内に存在する）に関する実施態様と同様に構成されていてよい。ｐ型ドーピング物質を内部で使用可能な正孔輸送材料としては例えば、有機電子素子と関連して挙げた正孔輸送材料が選択できる。

このような銅錯体をｐ型ドーピング物質として正孔輸送材料中で使用することにより、当該材料の伝導性が大幅に向上する。この作用は、少なくとも部分的にルイス酸特性によってもたらされる。さらに、このような銅錯体をｐ型ドーピング物質として用いることは、コスト的に有利である。と言うのも銅錯体は、コスト的に有利な出発材料から、単純に実施可能な方法によって製造できるからである。

さらに、ｐ型ドーピング物質（アリールオキシ基とイミニウム基とを有する少なくとも１つの配位子を含有する銅錯体を有するもの）の製造方法が記載され、この製造方法は、少なくとも１つの配位子を合成し、同時に銅カチオンを錯体化する工程を有する。このような方法は、使用する出発材料に基づきコスト的に有利であり、また特に単純に実施可能である。
配位子と錯体を同時に合成することは、テンプレート合成とも呼ばれることがある。これはつまり、配位子、及び配位子を有する錯体を製造するために、一段階の反応のみを行えばよいということである。同じことが、１つ以上の配位子を有する銅錯体の製造にも当てはまる。

本方法の１つの実施態様によれば、フッ素化された若しくはフッ素化されていないサリシルアルデヒド、及びフッ素化された若しくはフッ素化されていないアミン（芳香族モノアミン、オレフィン性モノアミン、芳香族ジアミン、及びオレフィン性ジアミンを含む群から選択されたもの）を、銅の塩と反応させる。特に、銅（ＩＩ）塩が使用できる。銅（ＩＩ）塩の例は、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、又は酢酸銅である。精製のために、得られた化合物を昇華させることができる。

図式２が示しているのは、サリシルアルデヒドと、オレフィン性ジアミン、及び銅の塩を反応させて、配位子がともに架橋されている銅錯体にする本方法の実施態様（経路１、反応矢印の上半分）、並びにサリシルアルデヒドを、オレフィン性モノアミン及び銅の塩と反応させて、架橋されていない２つの配位子を有する銅錯体にする本方法の実施態様である（経路２、反応矢印の下半分）。

上記式中、Ｒ及びＲ¹は、有機電子素子のｐ型ドーピング物質との関連で先に記載した基Ｒ₁、Ｒ_2xと同様に、また存在する場合にはＲ₃及びＲ₄と同様に選択されていてよい。経路１及び経路２によって得られる生成物には、Ａという記号を付す。Ｃｕ^IIＸ₂は銅の塩を表し、これは例えばＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、又は酢酸塩から選択されていてよい。

前記反応は自発的に進行するため、容易に実施可能である。

図と実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。図中、同じ要素には同じ符号を付す。図は、必ずしも縮尺通りではない。

図１ａは、有機発光ダイオードの三次元的な概略図であり、図１ｂは、有機発光ダイオードの側面からの概略図である。第一の実施態様による、ドーピングされた正孔輸送層のＩＶ特性曲線を示す。第一の実施態様による、ドーピングされた正孔輸送層の伝導性を示す（横軸はドーピング物質の濃度）。第一の実施態様による、ドーピングされた正孔輸送層の吸収スペクトルを示す。第一の実施態様による、ドーピングされた正孔輸送層のフォトルミネセンススペクトルを示す。第一の実施態様による、ドーピングされた正孔輸送層の反射スペクトルを示す。第二の実施態様による、ドーピングされた正孔輸送層のＩＶ特性曲線を示す。第二の実施態様による、ドーピングされた正孔輸送層の伝導性を示す（横軸はドーピング物質の濃度）。第二の実施態様による、ドーピングされた正孔輸送層の吸収スペクトルを示す。第二の実施態様による、ドーピングされた正孔輸送層のフォトルミネセンスを示す。第二の実施態様による、ドーピングされた正孔輸送層の反射スペクトルを示す。

図１ａ）は、有機発光ダイオードの三次元的な概略図を示し、図１ｂ）は、有機発光ダイオードの側面からの二次元的な概略図を示す。基板（１０）上には、第一電極（２０）が設けられている。図１ａ）には、これらの電極が構造化されていてよいことが示されている。第一電極（２０）上には、正孔注入層（３０）、その上に正孔輸送層（４０）、放出層（５０）（ホスト材料と放出材料とを有することができる）、正孔ブロック層（６０）、電子輸送層（７０）、及び電子注入層（８０）が設けられている。

最後に、第二電極（９０）（この例ではカソードとして実施）が設けられている。簡略化のため、図１ａ）には全ての層が示されていない。ＯＬＥＤはまた、第一及び第二の電極（２０、９０）の間の全ての層を含む必要もない。ＯＬＥＤはさらに、図１ａ）及び１ｂ）に従ってスタックされていてよく、電荷生成層によって相互に結合されていてよい（ここでは図示せず）。

図１ｂ）ではさらに、第一電極（２０）と第二電極（９０）との間に、電圧が印加される。これによって励起子の生成、ひいては電磁線放射につながり、この電磁線は特に、可視波長領域にある。図１ｂ）における矢印は、光線が素子から放出される方向を示す。この場合、光線は基板（１０）を通って放出される。第二電極（９０）からの放出も、同様に考えられる。両面での放出もまた、実現可能である。

図１ａ）及び１ｂ）に示した層の材料例は、特に基板用のガラス（１０）、ＩＴＯ（錫インジウム酸化物）、又は第一電極（２０）のためのケイ素、及び第二電極（９０）用のアルミニウムである。ＯＬＥＤの層中で使用可能なさらなる材料は当業者に公知であるため、ここでは詳述しない。

以下、本発明による銅錯体の合成について幾つかの実施例を記載する：
１）銅ＩＩ（Ｎ，Ｎ’−２，３−ブテン−１，４−ジニトリル−２，３−ジイル）−ジサリシルアルジミネート（以降、Ｋ１と呼ぶ）
Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂（０．０４ｍｏｌ；７．９９ｇ）と、エタノール（３００ｍｌ）との混合物を装入し、熱しながらＣｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂が完全に溶解するまで撹拌する。第二の反応バッチに、原料のサリシルアルデヒド（０．０２１ｍｏｌ；２．６３ｇ）、ジアミノマレオニトリル（０．０４ｍｌ；４．３２ｇ）、及びエタノール（１５０ｍｌ）を装入し、同様に溶解させる。これら２つの溶液を１つにまとめ一晩還流させた後に、赤黒い固体物質が分離し、これを濾別する（粗生成物の収率：５．６５ｇ、３８％に相当）。この粗生成物を、ＤＭＦ（３００ｍｌ）で再結晶によって、続いてエタノール／ジエチルエーテルによる沈殿によって精製する。

こうして得られた純粋物質を、再度ＥｔＯＨで再結晶させ、乾燥させ、２２０℃（１０^-5ｍｂａｒ）で昇華させる。

２）銅−ＩＩ−（ビス−Ｎ，Ｎ’−４−トルイル）−ジ−サリシルアルジミネート（以降、Ｋ２と呼ぶ）
Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂（０．０２３３ｍｏｌ；４．６６ｇ）を、エタノール（１２０ｍｌ）中に溶解させる。別個の溶液として、ｐ−トルイジン（０．０４７ｍｏｌ；５ｇ）、及びサリシルアルデヒド（０．０４７ｍｏｌ；５．７ｇ）、及びエタノール（１２０ｍｌ）を装入し、溶解させる。これら２つの混合物を１つにまとめ、一晩にわたって室温で撹拌する。この懸濁液を少し濃縮し、続いて茶色っぽい黒色の沈殿を濾別し、乾燥させた。粗生成物の収率は、９．９５ｇである（８７．５％に相当）。

この物質（沸点２０５℃）を、１８０℃（１０^-5ｍｂａｒ）で、引き続き再度１７０℃（１０^-5ｍｂａｒ）で昇華した。

３）銅−ＩＩ−ビス（Ｎ，Ｎ’−４−ブチル）−ジサリシルアルジミネート（以降、Ｋ３と呼ぶ）
サリシルアルデヒド（Ｓ）とブチルアミン（Ｂ）を、エタノール溶液中の銅塩の存在下、プロトン性触媒を用いずに縮合してアルジミン誘導体にし、この誘導体を、形成後直ちに銅の配位子球面に導入する：

Ｋ３は融点が７９℃であり、７９〜８１℃で昇華させる。収率は１９．８ｇである（７０％に相当）。

以下の実施例により、ｐ型ドーピング物質Ｋ１〜Ｋ３の様々な電気特性及び光学特性を示す。

４）ＩＴＯ電極（２０）上に、熱による蒸発によって正孔伝導体１−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）の層を、厚さ２００ｎｍで堆積させる。対極（９０）として、厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を用いる。３つのさらなる実験においてドーピング物質Ｋ１を、１−ＴＮＡＴＡにおける蒸発速度に対して２％（Ｋ１−２）、５％（Ｋ１−５）、及び１０％（Ｋ１−１０）という濃度で、マトリックス材料に添加供給した。

４ｍｍ²の大きな素子により、それぞれ図２に示した電流−電圧特性曲線（ＩＶ特性曲線）が得られる。電流Ｉは［ｍＡ／ｃｍ²］で、電圧Ｕ［Ｖ］に対してプロットされている。ここで濃度が２％の素子により、Ｋ１−２の特性曲線が得られ、濃度が５％の素子により、Ｋ１−５の特性曲線が得られ、濃度が１０％の素子により、Ｋ１−１０の特性曲線が得られた。比較のため、純粋なマトリックス材料のＩＶ特性曲線が、Ｍ１で示してある。

全ての濃度について、ドーピングがＩＶ特性曲線に影響を与えることを示せる。３つの濃度全てについて、比較例のＭ１に比べ、電流密度が上昇していることがわかる。ここではさらに、ドーピング効果はドーピング物質濃度に依存して、濃度が５％の場合に最大の電流密度に達することがわかる。確かに、特性曲線の理想的な対称性は見られないものの、負の電圧領域でも電流密度の上昇が大幅に達成されており、このことは正孔注入が、アルミニウムカソード（９０）からも可能であることを示している。

５）伝導性基板は、実施例４で言及した被ドーピング材料（Ｍ１、Ｋ１−２、Ｋ１−５、及びＫ１−１０）によって被覆される。これらの伝導性基板から、形状が異なる部材を全部で９つ作製した。これによって伝導性測定のため、測定された効果が、素子の厚さと面積に依存しているということが排除される。これらの種類の基板にアルミニウム製の対極を設けることは、必ずしも必要では無い。

こうして作製された素子によって層の伝導性が得られ、前記素子は、選択された添加濃度について以下の特性値を有する：
Ｍ１：９．１０ｅ−９Ｓ／ｍ
Ｋ１−２：１．８１ｅ−６Ｓ／ｍ
Ｋ１−５：１．８６ｅ−６Ｓ／ｍ
Ｋｌ−１０：２．１５ｅ−６Ｓ／ｍ

図３は、測定した導電性Ｌ（Ｓ／ｍ）を、ドーピング物質濃度Ｃ（体積％）との関連で示す。ここに示された経過は、図２に示された特性曲線も実証している。伝導性は５％の濃度で最大値に達し、ここで測定された伝導性は、２〜１０％の間で非常に似ており、ほぼ一定の伝導性であった。よって可能な適用のためには、ドーピング物質濃度について比較的大きな工程範囲が得られ、その電導性に影響は無い。

６）実施例４で製造された材料（Ｍ１、Ｋ１−２、Ｋ１−５、及びＫ１−１０）はそれぞれ、石英ガラス板上に堆積させる。これらの試料には電気的接触部がなく、各層の吸収スペクトル、放出スペクトル、及び反射スペクトルを測定するためだけに用いられる。

図４に記載の吸収スペクトルからは（ここでは吸収性Ａ（ａ．ｕ．）が波長λ（ｎｍ）に対してプロットされている）、３４０ｎｍの波長における吸収最大値での絶対的な吸収量が、ドーピングされた試料では、ドーピングされていない比較例Ｍ１と比べて低下していることが分かる。ここでこの絶対的な低下は、Ｋ１−２及びＫ１−１０の場合ほぼ同一の水準にある一方、ドーピング物質濃度５％（Ｋ１−５）での低下は、比較的少なかった。

つまりマトリックス材料である１−ＴＮＡＴＡの、４００ｎｍ未満における吸収性は、ドーピングされた層、及びこれと結合した電荷移動錯体が形成されたことにより低下する。

しかしながら同時に、４４０ｎｍ〜６００ｎｍの間では吸収性の上昇につながる。このことは同様に、電荷移動錯体が形成されたこと、及びドーピングが奏功したことを示す。ここではさらに、この範囲における吸収性の上昇が、ドーピング物質濃度の上昇に伴い増加することが分かる。従って吸収スペクトルは、電導性測定とＩＶ特性曲線の結果に非常に良好に適合し、このことは図３及び２に示されている。

可視波長範囲４００〜７００ｎｍについては、青〜緑の波長領域における吸収性が上昇しており、これによってｐ型ドーピング物質でドーピングされた層は、ヒトの眼には赤っぽく見える。

図５は、上記試料のフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。標準放出性Ｅｎが、波長λ［ｎｍ］に対してプロットされている。

ドーピングされていない１−ＴＮＡＴＡ（Ｍ１）のＰＬスペクトルと、Ｋ１でドーピングされた１−ＴＮＡＴＡ（Ｍ１）のＰＬスペクトルとを比較することにより、４８７ｎｍの波長で１−ＴＮＡＴＡによる通常の放出が、２％のドーピング物質濃度についての４７７ｎｍを経て、５％と１０％については４６３ｎｍに移行していることが分かる。放出性の経過は原則的に保たれるが、ここで１−ＴＮＡＴＡの絶対的な放出性は、ドーピングされたＫ１によって減少する。

図６における反射スペクトル（ここでは、波長λに対する反射性Ｒがｎｍでプロットされている）は、同様に既に図４で示した吸収スペクトルによって示された情報を示している。ドーピング物質濃度が上昇することにより、青〜緑の波長領域（４４０〜６００ｎｍ）における反射性が低下し、赤い領域での反射性は保たれたままである。ここでもドーピング物質濃度への依存があり、青緑の領域における反射性は、ドーピング物質濃度が上昇するにつれて、常にさらに低下する。このことは光学的には、基板によるとも考えられる。基板の色調が、ヒトの眼にとっては濃度上昇に伴い常により暗く、また赤っぽくなるからである。

７）ＩＴＯ電極（１０）上には、熱蒸発によって厚さ２００ｎｍの正孔伝導体ＨＴＭ−０１４（Ｍｅｒｃｋ社製のトリアリールアミン誘導体）の層を堆積させる（Ｍ２）。対極（９０）として、厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を用いた。３つのさらなる実験においてドーピング物質Ｋ２を、蒸発速度に対して５％（Ｋ２−５）、１５％（Ｋ２−１５）、及び３０％（Ｋ２−３０）という濃度で、マトリックス材料にドーピングした。

４ｍｍ²の大きな素子により、それぞれ図７に示した電流−電圧特性曲線（ＩＶ特性曲線）が得られた。ここで濃度が５％の素子により、Ｋ２−５の特性曲線が得られ、濃度が１５％の素子により、Ｋ２−１５の特性曲線が得られ、濃度が３０％の素子により、Ｋ２−３０の特性曲線が得られた。

全ての濃度について、ドーピングがＩＶ特性曲線に影響を与えることを示せる。

３つの濃度全てについて、純粋なＨＴＭ０１４製の参照用素子Ｍ２に対して、電流密度が−５Ｖ〜１．５Ｖの範囲で上昇していることがわかる。ここではさらに、ドーピング効果はドーピング物質濃度に依存して、濃度が１５％の場合に最大の電流密度に達することがわかる。確かに、特性曲線の理想的な対称性は見られないものの、負の電圧領域でも電流密度の上昇が大幅に達成されており、このことは電荷担体の注入が、アルミニウムカソード（９０）からも可能であることを示している。

最大電流密度は、参照用部材（Ｍ２）と比較して向上しないものの、特に０Ｖ〜１Ｖの領域における小さな電圧について、電圧の減少又は電流密度の向上につながる。

８）実施例７で製造された材料（Ｍ２、Ｋ２−５、Ｋ２−１５、及びＫ２−３０）をそれぞれ、伝導性基板上に被覆する。これらの伝導性基板から、形状が異なる部材を全部で９つ作製した。これによって伝導性測定のため、測定された効果が、素子の厚さと面積に依存しているということが排除される。これらの種類の基板にアルミニウム製の対極を設けることは、必ずしも必要では無い。

こうして作製された素子によって層の伝導性が得られ、前記素子は、選択された添加濃度について以下の特性値を有する：
Ｋ２−５：３．４５ｅ−６Ｓ／ｍ
Ｋ２−１５：１．０６ｅ−６Ｓ／ｍ
Ｋ２−３０：１．４５ｅ−６Ｓ／ｍ

図８は、測定した導電性Ｌ（Ｓ／ｍ）を、ドーピング濃度Ｃ（体積％）との関連で示す。この経過は、１桁から２桁のオーダーで伝導性の改善を示す。ここで最大値は、５％の濃度にあり（Ｋ２−５）、ここで１５％及び３０％についての伝導性（Ｋ２−１５、及びＫ２−３０）は、プロセス変動及び測定変動を考慮すると非常に似ているため、ほぼ一定の伝導性が期待できる。よって可能な適用のためには、ドーピング物質濃度について比較的大きな工程範囲が得られ、その電導性に影響は無い。

９）実施例７で製造された層（Ｍ２、Ｋ２−５、Ｋ３−１５、及びＫ２−３０）を、さらにそれぞれ石英ガラス板上に堆積する。これらの試料には電気的接触部がなく、各層の吸収スペクトル、放出スペクトル、及び反射スペクトルを測定するためだけに用いられる。このためさらに、純粋なＫ２（Ｋ２−１００）製の厚さが同じ（２００ｎｍ）試料を作製し、これからも光学的なデータを測定する。

吸収スペクトル（図９、吸収Ａ性（ａ．ｕ．）が波長λ（ｎｍ）に対してプロットされている）からは、波長３８０ｎｍにおける吸収最大値での絶対的な吸収量Ａが、低下していることが分かる。ここでこの絶対的な低下は、濃度が５％（Ｋ２−５）及び１５％（Ｋ２−１５）の場合にほぼ同一の水準にあり、ドーピング濃度３０％（Ｋ２−３０）での低下は、比較的大きかった。純粋な１００％の層（Ｋ２−１００）はここでも、比較的濃度が低い。

つまり純粋なマトリックス材料（Ｍ２）の、４００ｎｍ未満における吸収性は、ドーピングされた層、及びこれと結合した電荷移動錯体が形成されたことにより低下する。しかしながら同時に、ドーピングされた層については４４０ｎｍ〜５５０ｎｍの間で、吸収性Ａの上昇につながる。このことは同様に、電荷移動錯体が形成されたこと、及びドーピングが奏功したことを示す。ここではさらに、この範囲における吸収性の上昇が、ドーピング物質濃度の上昇に伴い増加することが分かる。従って吸収スペクトルは、電導性測定と、図８及び７に記載のＩＶ特性曲線の結果に非常に良好に適合している。

可視波長範囲４００〜７００ｎｍについては、青〜緑の波長領域における吸収性が上昇しており、これによってこの層は、ヒトの眼には赤っぽく見える。純粋なＫ２層（Ｋ２−１００）の吸収性は、可視の波長範囲全体にわたって、ドーピングされた層、及びドーピングされていない層よりも高い。

図１０に記載のフォトルミネセンススペクトル（標準化された放出Ｅｎが、波長λ（ｎｍ）に対してプロットされている）について、ドーピングされていないマトリックス材料（Ｍ２）と、Ｋ２でドーピングしたマトリックス材料とを比較することにより、マトリックス材料による、４３２ｎｍの波長での通常の放出性は、ドーピングされた全ての層について、４０６〜４０８ｎｍに移行している。放出性の経過は原則的に保たれるが、ここでＨＴＭ−０１４の絶対的な放出性は、ドーピングされたＫ２によって減少する。さらに肩部（ショルダー）は４３２ｎｍにおいて、ドーピングされた全ての層について形成される。ここで４８０〜７００ｎｍの範囲における試料Ｋ２−３０の性能は材料の特性ではなく、この試料の総放出性が僅かなことに基づく、人為的な測定誤差である。ここで層の絶対的な放出性は考慮しておらず、全ての放出スペクトルは、それ自体が標準化されている。

純粋なＫ２層（Ｋ２−１００）は、４２３ｎｍに放出最大値を有し、次点の最大値は、４８５ｎｍである。

図１１に示された反射スペクトル（波長λに対する反射性Ｒがｎｍでプロットされている）は、同様に既に図９で示した吸収スペクトルによって示された情報を示している。ドーピング物質濃度が上昇することにより、青〜緑の波長領域（４００〜５８０ｎｍ）における反射性が低下し、赤い領域での反射性は保たれたままである。ここでもドーピング物質濃度への依存があり、青緑の領域における反射性は、ドーピング物質濃度が上昇するにつれて、常にさらに低下する。このことは光学的には、基板によるとも考えられる。基板の色調が、ヒトの眼にとっては濃度上昇により常により暗くなるからである。同様に、純粋なｐ型ドーピング物質層（Ｋ２−１００）は、４００ｎｍ未満の波長において吸収性Ａが比較的低く、このため反射性Ｒが比較的高いことが実証されている。波長領域全体において、特に４５０ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲では反射性が、ドーピングされた層よりも明らかに低い。

以下の実施例１０）〜１３）は、ｐ型ドーピング物質についてのさらなる実施例を示す：
１０）上記方法に従い、３，５−ジフルオロサリシルアルデヒドと、ペンタフルオロアニリンとから製造可能なｐ型ドーピング物質のさらなる実施例は、式Ｖａ及びＶｂに示したシス型及びトランス型である：

１１）実施例１３）におけるペンタフルオロアニリンに代えて、テトラフルオロアニリン誘導体である２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，３，４，６−テトラフルオロアニリン、又は２，３，５，６−テトラフルオロアニリン、又はトリフルオロアニリン誘導体、ジフルオロアニリン誘導体、若しくはモノフルオロアニリン誘導体が使用できる。

１２）上記方法で使用可能なさらなるアニリン誘導体は、トリフルオロメチル基、又はさらにフッ素置換基を有する誘導体であり、例えば２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルアニリン、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）アニリン、３−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、５−フルオロ−２−トリフルオロメチルアニリンである。

１３）ｐ型ドーピング物質を製造するためのサリシルアルデヒドとしては、４−（トリフルオロメチル）サリシルアルデヒド、又は４−（トリフルオロメトキシ）サリシルアルデヒドも使用できる。

本発明は、実施例による説明に制限されることなく、むしろ本発明はそれぞれの新規特徴、またそのような特徴の各組み合わせを包含する。特に特徴の各組み合わせについては、仮に請求項又は実施例にこうした特徴又は組み合わせが明示的には記載されていなかったとしても、請求項の対象に含まれている。

１０基板、２０第一電極、３０正孔注入層、４０正孔輸送層、５０放出層、６０正孔ブロック層、７０電子輸送層、８０電子注入層、９０第二電極

Claims

・基板（１０）、
・前記基板（１０）上の第一電極（２０）、
・前記第一電極（２０）上にある少なくとも１つの有機機能層（３０）、
当該機能層は、ｐ型ドーピング物質が導入されたマトリックス材料を含有するものであり、及び
・前記少なくとも１つの有機機能層（３０）上にある第二電極（９０）
を有する有機電子素子であって、
前記ｐ型ドーピング物質が銅錯体を含有し、当該銅錯体は、下記一般式Ｉ又はＩＩのいずれか：

を有し、
前記式中、Ｒ ₁ 、Ｒ _1' 、Ｒ _2x 、Ｒ _2x' （ただし、ｘ＝ａ、ｂ、ｃ、又はｄ）は相互に独立して、非分枝状、分枝状、縮合された、環状の、非置換の及び置換されたアルキル基、置換された及び非置換の芳香族化合物、置換された及び非置換の複素環式芳香族化合物、電子求引性置換基、並びに水素を含む群から選択される、
前記有機電子素子。
前記銅錯体が、酸化状態ＩＩの銅カチオンを含有する、請求項１に記載の有機電子素子。
Ｒ₁とＲ_1'、及びＲ_2xとＲ_2x'が、それぞれ同一である、請求項１に記載の有機電子素子。
Ｒ₁とＲ_1'が相互に結合されている、請求項１に記載の有機電子素子。
Ｒ₁、Ｒ_1'、Ｒ_2x、及びＲ_2x'のうち少なくとも１つが、電子求引性置換基を有する、請求項１に記載の有機電子素子。
前記少なくとも１つの有機機能層（３０）が正孔伝導性である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の有機電子素子。
前記マトリックス材料が、有機低分子、ポリマー、又はこれらの混合物を含有する正孔輸送材料である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の有機電子素子。
前記ｐ型ドーピング物質の分子がそれぞれ、前記マトリックス材料の少なくとも１つの分子によって配位している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の有機電子素子。
前記ｐ型ドーピング物質が、前記マトリックス材料中に０．１〜５０体積％の濃度で存在している、請求項１から８までのいずれか１項に記載の有機電子素子。
電界効果トランジスタ、太陽電池、光検知器、光学電子素子、発光ダイオード、及びディスプレーを含む群から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の有機電子素子。
前記機能層が、正孔輸送層として、及び／又は電荷生成層の正孔伝導性部分層として成形されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の有機電子素子。
下記一般式Ｉ又はＩＩのいずれか：

［前記式中、Ｒ ₁ 、Ｒ _1' 、Ｒ _2x 、Ｒ _2x' （ただし、ｘ＝ａ、ｂ、ｃ、又はｄ）は相互に独立して、非分枝状、分枝状、縮合された、環状の、非置換の及び置換されたアルキル基、置換された及び非置換の芳香族化合物、置換された及び非置換の複素環式芳香族化合物、電子求引性置換基、並びに水素を含む群から選択される］
を有する銅錯体を、正孔輸送材料においてｐ型ドーピング物質として用いる使用。
アリールオキシ基とイミニウム基とを有する配位子を少なくとも１つ含有する銅錯体を備えるｐ型ドーピング物質の製造方法であって、前記配位子を少なくとも１つ合成し、同時に銅カチオンを錯体化し、
前記銅錯体が、下記一般式Ｉ又はＩＩのいずれか：

を有し、
前記式中、Ｒ ₁ 、Ｒ _1' 、Ｒ _2x 、Ｒ _2x' （ただし、ｘ＝ａ、ｂ、ｃ、又はｄ）は相互に独立して、非分枝状、分枝状、縮合された、環状の、非置換の及び置換されたアルキル基、置換された及び非置換の芳香族化合物、置換された及び非置換の複素環式芳香族化合物、電子求引性置換基、並びに水素を含む群から選択される、
前記製造方法。
Ｒ ₁ 、Ｒ _1' 、Ｒ _2x 、及びＲ _2x' のうち少なくとも１つが、電子求引性置換基としてフッ素を有する、請求項１に記載の有機電子素子。
前記銅錯体が、下記構造式：

を有し、
前記式中、Ｒ及びＲ ¹ は、請求項１におけるＲ ₁ 及びＲ _2x （ただし、ｘ＝ａ、ｂ、ｃ、又はｄ）と同一である、請求項１に記載の有機電子素子。
前記ｐ型ドーピング物質が、電子受容体特性を有し、マトリックス材料上に正孔を生成させる、請求項１に記載の有機電子素子。